JP2016028133A - ポリオレフィン樹脂水性分散体、および包装材料 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
高性能化や機能性付与等の目的で、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体に添加剤を配合することも従来から行われている。こうした技術においては経時的な増粘やゲル化の抑制が課題の一つである。一方、非水溶性の可塑剤を酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体へ適用する従来技術はこれまで見受けられない。
一方、一部の包装材料においては低温シール性が求められており、その場合シーラントとしてエチレン系共重合体が一般的に用いられている。エチレン系共重合体は、一般的なポリエチレン樹脂よりも融点が低いため、その押出し温度として240℃以下の設定が採用されている。しかしながら、このような低い押出し温度では、特許文献1〜3で提案されているポリオレフィン樹脂水性分散体からなるアンカーコート剤を用いても、十分な接着性が得られなかった。
不飽和カルボン酸の含有量が0.1〜10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、エポキシ化植物油(B)、および水性媒体を含有し、(A)100質量部に対して(B)の含有量が0.01〜30質量部の範囲であることを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体。
本発明の水性分散体は押出しラミネート用アンカーコート剤としての適性を有し、ポリエチレン樹脂を300℃以下という低温で押出しラミネートした場合であっても、耐内容物性に優れた包装材料を得ることができる。押出し温度の低温化に伴って、ラミネート時の発煙や、包装材料のポリ臭発生を抑えることもできる。さらに低温での押出しラミネートが必要とされるエチレン系共重合体を、240℃以下で押出しラミネートした場合であっても、耐内容物性に優れた包装材料を得ることが可能である。
さらには、押出しラミネート製造ラインの高速化に対しても十分な接着性を発現することが可能であるため、包装材料の生産性にも優れる。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましく、特に(無水)マレイン酸が好ましい。なお、「(無水)〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、(無水)マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
そのような他の成分として、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、(メタ)アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
なお、エポキシ化植物油に含まれる、若干量のエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発明の趣旨・本質を何ら妨げるものではない。
このような相分離が抑制される現象の明確なメカニズムは不明であるが、エポキシ化植物油の構成要素である長鎖脂肪酸はポリオレフィンと似た構造を有し、共に低極性な材料である。そのため、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)のオレフィン骨格との親和性に優れる。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)およびエポキシ化植物油(B)には特定の範囲で極性基(不飽和カルボン酸基およびエポキシ基)を含有しこれらの親和性も高いと考えられる。このように、分子中にそれぞれ親和性の高い部位を部分的に有し、かつ両者の極性基の含有量や割合などが一定の条件を満たした場合、すなわち酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の不飽和カルボン酸含有量と、(A)と(B)の割合が本発明に規定する範囲であることに加えて、さらにエポキシ化植物油(B)のオキシラン酸素濃度が好ましい範囲である場合に、特に溶解性および/または分散性が良好となる。
エポキシ化植物油(B)が水性分散体中に均一に、溶解および/または分散しているとは、水性分散体の外観上、水性分散体中に沈殿、あるいは相分離が見いだされない状態のことであり。エポキシ化植物油(B)の濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態が最も好ましい。
水溶性有機溶媒の20℃における水への溶解性としては、100g/L−H2O以上であることが好ましく、200g/L−H2O以上であることがより好ましく、300g/L−H2O以上であることがさらに好ましく、500g/L−H2O以上であることが特に好ましく、任意の量で完全に溶解することが最も好ましい。100g/L−H2O以上であると、エポキシ化植物油(B)を水性分散体中に均一に、溶解および/または分散させる効果が向上する傾向にある。
また、水性分散体を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥性の観点から、有機溶媒の沸点は、200℃以下であることが好ましい。沸点が200℃を超える場合は、得られる塗膜に残存する傾向にあり、接着性などの各種性能が低下することがある。
ポリウレタン樹脂(C)は、接着性や水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することが可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩や;エチレンなど炭素数2〜30のα−オレフィン類や;アルキルビニルエーテル類や;ビニルピロリドン類や;ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
エチレンを共重合した場合、即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合は、エチレンの含有量としては、耐内容物性の観点から50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましい。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。これらは複数を組み合わせて使用してもよい。
その他架橋剤の添加量としては、本発明の効果と添加目的の効果とを共慮し適宜選択すれば良いが、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して、1〜50質量部の範囲が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。
ここで本発明における「塗膜」とは、水性分散体を基材に塗布し、乾燥させて得られるものである。
本発明の水性分散体の製造方法としては、あらかじめ、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体を製造し、その水性分散体にエポキシ化植物油(B)を添加し、混合する方法が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体の製造方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の方法を用いることができる。公知の方法の中でも、不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない方法が好ましい。具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と、水性媒体(必要に応じて水溶性有機溶剤などの有機溶媒や塩基性化合物等を含有)とを、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が挙げられる。
不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない方法で得られる酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで均一な水性分散体が得られ、この水性分散体はアニオン性の水性分散体である。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、水性分散体の固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性媒体を添加することにより調整することができる。
前記のような混合方法を採ることで、水性分散体中にエポキシ化植物油(B)が、より均一に溶解および/または分散することが可能となる。さらにはより透明な塗膜が形成でき、接着性などの性能も向上させることが可能となる。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体は、予め有機溶媒で希釈されていてもよい。また、水性分散体の固形分濃度や有機溶媒含有量を調整するなどの目的で、さらに有機溶媒を添加してもよい。
基材層としてバリア材料を用いる際は、金属箔、フィルム、蒸着膜などの薄膜形態であることが好ましい。
シーラント層としては、加工性やコストの観点からポリエチレン樹脂が好ましい。さらに低温シール性を必要とする場合は、シーラント層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などのエチレン系共重合体を用いることが好ましい。
溶融したポリオレフィン樹脂を押出しラミネートした直後は、冷却ロールを設け、冷却固化させることが好ましい。溶融押出し時の樹脂温度としては、接着性や耐内容物性を良好にする観点から、150〜360℃の範囲であることが好ましい。溶融押出し時の樹脂温度の下限としては180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましく、220℃以上が特に好ましく、230℃以上が最も好ましい。上限としては、340℃未満がより好ましく、330℃未満がさらに好ましく、320℃未満がより好ましく、310℃未満が特に好ましく、300℃未満が最も好ましい。150℃未満であると加工性が悪くさらに接着性が不十分となる傾向があり、360℃以上であると、加工性が悪く、さらに発煙やポリ臭発生の問題が顕著となる。
チャック体の雄型部および雌型部は、それぞれ別々に押出成型によって作製されたものであって、曲げ弾性率が50〜500MPaのLDPEにて形成されたものであることが好ましい。曲げ弾性率が50MPa未満であると、チャックの嵌合強度が弱くなったり、製袋時の繰り出しが困難となったりする。一方、500MPaを超えると、繰り返しの開封時の強度や再封後の強度が低下したり、チャックの破損が生じたりする。
LDPEはメルトフローレート(MFR)が1〜15g/10分のものが好ましく、より好ましくは2〜8g/10分のものである。MIが1g/10分未満であるとメルトフラクチャーが発生し易くなり、15g/10分を超えると成形性(型保持性)が悪くなる。なお、チャック体には、LDPE以外のポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体なども使用可能である。
(1)酸変性ポリオレフィン樹脂の組成、構造
1H−NMR分析装置(日本電子社製、ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)重量平均分子量
GPC装置(東ソー社製 HLC−8020GPC、カラム:TSK−GEL)を用い、40℃で重量平均分子量を測定した。溶離液としてオルトジクロロベンゼンを用い、TSK標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、重量平均分子量を測定できない場合は、下記(3)のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
(3)酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値(MFR)
ISO1133記載の方法に準じ190℃、21.2N荷重で測定した。
(4)酸変性ポリオレフィン樹脂の融点
パーキンエルマー社製DSC7を用いてDSC法にて測定した。
(1)オキシラン酸素濃度(%)
日本油化学会制定「基準油脂分析試験法」2013年版(1)2.3.7.1に準じて、臭化水素法による化学滴定により求めた。
(1)水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計(日機装社製、UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50とした。
(2)外観
製造直後の水性分散体を100ml容積の透明なガラス容器に80ml程度入れ、5分間静置した後に水性分散体の状態を目視で観察し、次の基準で溶解および/または分散の程度を評価した。
「優秀」:構成成分の分布、分離が全くなく、均一な乳白色である。
「良好」:液面付近にエポキシ化植物油からなる微細な油滴が若干確認されるが、ほぼ均一な乳白色である。
「普通」:液面付近にエポキシ化植物油からなる細かな油滴が確認されるが、相分離は確認されず、凡そ均一な乳白色である。
「やや劣る」:液面付近にエポキシ化植物油からなる油滴が確認されるが、相分離は確認されず、全体は乳白色である。
「劣る」:エポキシ化植物油による相分離が確認できるが、分離界面が曖昧である(下相が酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子に由来する乳白色の相であり上相に近づくにつれ透明になり、上層がエポキシ化植物油からなる透明な相であり下相に近づくにつれ乳白色になる)。
「不良」:エポキシ化植物油による相分離が確認でき、その分離界面がはっきりしている(下相が酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子に由来する乳白色の相であり、上層がエポキシ化植物油からなる透明な相である)。
(3)粘度
B型粘度計(トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計)を用い、温度20℃における回転粘度(mPa・s)を測定した。
a)初期値:各実施例の水性分散体を調整した後、25℃保存1時間後に測定した。
b)30日後:各実施例の水性分散体を調整した後、25℃保存30日後に測定した。
(4)塗膜の透明性
厚さ50μmのPETフィルム(ユニチカ社製、エンブレットTAG−50、透明グレード、ヘイズ値2%)に、乾燥後の塗膜の量が10μmとなるように水性分散体を塗布し、100℃で120秒間乾燥した。次いで、濁度計(曇り度計)を用いてJIS K7136:2000に準じて、PETフィルムの塗膜面側から光を入射してフィルムの厚み方向のヘイズ値(%)を測定した。なお、本測定はPETフィルム含めたヘイズ値を採用している。試験は5回実施し5回の平均値で評価した。
(5)基材層の反り抑制効果
厚さ12μmの二軸延伸PETフィルムに、乾燥後の塗膜の厚みが1μmとなるように水性分散体を塗布し、100℃で120秒間乾燥した。次いで、塗膜が設けられた積層体を100mm×100mmの正方形に切り出し、これを水平で平らな卓上に塗膜面が上になるように静置した。そして、20℃、65%RHで1時間保持した後、積層体の最も高い位置と卓上面との距離を測定し、次の基準で基材層の反りの程度を評価した。試験はn=5で実施し、反りの値は平均値を用いた。なお本試験では、この距離が長い程、反りの程度が大きいと判断できる。
「優秀」:距離が5mm未満である
「良好」:距離が5mm以上10mm未満である
「普通」:距離が10mm以上15mm未満である
「劣る」:距離が15mm以上20mm未満である
「不良」:距離が20mm以上である
(1)ラミネート強度(初期強度)
各実施例で得られたラミネートフィルムから、幅15mmの試験片を採取し、引張り試験機(インテスコ社製精密万能材料試験機2020型)を用い、20℃、65%RHの雰囲気中、引張速度200mm/分の条件で、試験片の基材層とシーラント層との界面を剥離するのに必要な強度を、T型剥離試験により測定した。測定はサンプル数10で行い、その平均値をラミネート強度とした。
なお、評価結果の「剥離不可」とは層間接着強度が強すぎるため、基材層とシーラント層の界面とを剥離することができない状態または、剥離試験中に基材層またはシーラント層が切断してしまう状態である。
各実施例で得られた包装材料に、内容物として12gの赤ワイン(亜硫酸塩を含む)、または、12gの灯油を仕込み、ヒートシールにより密封した。ヒートシールの際は、包装材料の中に極力空気が入らないように密封した。この各内容物が密封された包装材料を50℃で4週間保存した。その後、開封して内容物を取り除き、前記(1)と同様にして、ラミネート強度を測定した。測定はサンプル数10で行い、その平均値を耐内容物試験後のラミネート強度とした。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体は、下記の方法で製造した。
英国特許2091745、米国特許4617366および米国特許4644044に記載された方法をもとに、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体である酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の「PO1」、「PO2」および「PO3」を製造した。「PO1」、「PO2」および「PO3」の特性を表1に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、上記で得られた「PO1」、「PO2」または「PO3」を50g、n−プロパノールを150g、2−ジメチルアミノエタノールを3g、蒸留水を297g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、n−プロパノールと水を除去した。n−プロパノールと水を300g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な「A−1」、「A−2」および「A−3」の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体をそれぞれ得た。なお、いずれの水性分散体の製造においても濾過後のステンレスフィルターには、未分散の樹脂は確認されなかった。
エチレン−メタクリル酸共重合体として、市販品である三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルAN42115C(以下、AN42115Cと称す)、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルN0903HC(以下、N0903HCと称す)および三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルN1560(以下、N1560と称す)を用いて、下記の方法によりそれらの酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体「A−4」〜「A−6」を製造した。「AN42115C」、「N0903HC」、「N1560」の特性を表1に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、「AN42115C」または「N0903HC」を75g、n−プロパノールを175g、2−ジメチルアミノエタノールを20g、蒸留水を230g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を150℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、水を200g追加した後、系内を徐々に減圧して、n−プロパノールと水を除去した。n−プロパノールと水を350g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な「A−4」または「A−5」の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体をそれぞれ得た。
また、「N1560」を酸変性ポリオレフィン樹脂(A)として用いる場合、撹拌機とヒーターを備えた1リットル容ガラス容器に、「N1560」を75g、イソプロパノールを50g、2−ジメチルアミノエタノールを7g、蒸留水を368g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を125g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な「A−6」の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体を得た。なお、いずれの水性分散体の製造においても濾過後のステンレスフィルターには、未分散の樹脂は確認されなかった。
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂(MFR=0.1g/10分−170℃・2160g)を窒素ガス通気下、常圧において、360℃×80分の熱減成処理を施し、得られたポリプロピレン樹脂1000gをジャケット付き反応器に入れ、窒素置換し、180℃まで加熱昇温し溶融させた後、無水マレイン酸125gを加え、均一に混合した。そこに、ジクミルパーオキサイド6.3gを溶解させたキシレン125gを滴下し、180℃で3時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でキシレンを留去し、得られた反応物を3kgのアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工し、さらにアセトンで2回洗浄したのち、減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂「PO4」を得た。「PO4」の特性を表1に示す。
次いで、ヒーター付きの密閉できる耐圧2L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、150.0gの酸変性ポリプロピレン樹脂「PO4」、60.0gのイソプロパノール、340.0gのテトラヒドロフラン、30.0gのジメチルアミノエタノールおよび420.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を150℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
内温が80℃まで冷えたところで容器を開封して、120.0gのテトラヒドロフラン、20.0gのジメチルアミノエタノールおよび100.0gの蒸留水からなる原料を追加投入した。その後、容器を密閉し、ヒーターの電源を入れ、撹拌翼の回転速度を300rpmの状態で再度加熱(再昇温)した。系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの出力を、内温80℃になるように調整した。
内温が80℃まで冷えたところで、真空ポンプを使って系内を徐々に減圧して、イソプロパノール、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフラン、イソプロパノールと水を800g以上除去した後、ヒーターの電源を切り、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の「PO4」の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、均一な「PO4」の水性分散体「A−7」を得た。なお、濾過後のステンレスフィルターには、未分散の樹脂は確認されなかった。
・B−1:エポキシ化大豆油(アデカ社製、アデカサイザーO−130P、オキシラン酸素濃度6.6%)
・B−2:エポキシ化亜麻仁油(アデカ社製、アデカサイザーO−180A、オキシラン酸素濃度9.1%)
・B−3:エポキシ化亜麻仁油(新日本理化社製、サンソサイザーE−9000H、オキシラン酸素濃度8.4%)
・B−4:エポキシ化綿実油(特開平6−107652号公報に記載された方法をもとに製造、オキシラン酸素濃度5.1%)
・B−5:エポキシ化米糠油(特開平6−107652号公報に記載された方法をもとに製造、オキシラン酸素濃度4.8%)
・EX−411:ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(ガナセケムテックス社製、デナコールEX−411、4官能エポキシ化合物、エポキシ価229g/eq)
・SR−TMP:トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(坂本薬品工業社製、SR−TMP、3官能エポキシ化合物、エポキシ価140g/eq)
・ADH液:アジピン酸ジヒドラジドの懸濁液(日本化成社製アジピン酸ジヒドラジドに水を加え懸濁したもの、アジピン酸ジヒドラジド濃度は20質量%)
・アルミ基材:厚さ9μmのアルミ箔の片面に、ドライラミネート法によって、厚さ12μmの二軸延伸PETフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、アルミ箔(9)/ドライラミネート接着剤/PET(12)。以下、この積層体をAl基材とする。
・PET基材:片面にアルミ蒸着膜を隣接して有した厚さ12μmの二軸延伸PETフィルムの蒸着面側に、ドライラミネート法によって、厚さ20μmの紙、厚さ12μmの二軸延伸PETフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、PET(12)/アルミ蒸着膜/ドライラミネート接着剤/紙(20)/ドライラミネート接着剤/PET(12)。
以下、この積層体をPET基材とする。
・Ny6基材:片面にアルミ蒸着膜を隣接して有した厚さ15μmの二軸延伸Ny6フィルムの蒸着面側に、ドライラミネート法によって、厚さ20μmの紙、厚さ12μmの二軸延伸PETフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、Ny6(15)/アルミ蒸着膜/ドライラミネート接着剤/紙(20)/ドライラミネート接着剤/PET(12)。以下、この積層体をNy6基材とする。
・OPP基材:片面にアルミ蒸着膜を隣接して有した厚さ15μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの蒸着面側に、ドライラミネート法によって、厚さ20μmの無延伸ポリプロピレンフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(15)/アルミ蒸着膜/ドライラミネート接着剤/無延伸ポリプロピレンフィルム(20)。以下、この積層体をOPP基材と示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体として「A−1」を用い、エポキシ化植物油(B)として「B−1」を用いた。あらかじめ、「B−1」をエタノール(20℃における水への溶解性は、任意の量で完全に溶解)で希釈し、「B−1」濃度が20質量%のエタノール溶液を作製した。次いで、酸変性ポリオレフィン樹脂「PO1」100質量部に対して「B−1」が10質量部となる様に、「A−1」の水性分散体にエポキシ化植物油(B)として「B−1」のエタノール溶液を添加した。この際、「A−1」の水性分散体は撹拌しつつ、「B−1」のエタノール溶液を2分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が25質量%となるように調整し、水性分散体E−1を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体「A−1」の代わりに、実施例2では「A−2」を、実施例3では「A−3」を、実施例4では「A−4」を、実施例5では「A−5」を、実施例6では「A−7」を、比較例1では「A−6」を、比較例3ではポリウレタン樹脂の水性分散体(エステル型ポリウレタン樹脂の水性分散体、アデカ社製アデカボンタイターHUX380を水で希釈して樹脂濃度を20質量%に調整したもの、有機溶媒含有せず)を、比較例4ではポリアクリル樹脂の水性分散体(楠本化成社製ネオクリルXK−12を水で希釈して樹脂濃度を20質量%に調整したもの、有機溶媒含有せず、酸価11mgKOH/g)を、比較例5ではSBRの水性分散体(スチレンブタジエンゴムラテックス、日本エイアンドエル社製ナルスターSR−116を水で希釈して樹脂濃度を20質量%に調整したもの、有機溶媒含有せず、)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エタノールの含有量が25質量%の水性分散体「E−2」〜「E−6」、「E−22」、「E−24」〜「E−26」をそれぞれ得た。
「PO2」100質量部に対して「B−1」が、それぞれ、0.01質量部(実施例7)、0.1質量部(実施例8)、0.5質量部(実施例9)、または2質量部(実施例10)となるように、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体「A−2」にエポキシ化植物油(B)「B−1」のエタノール溶液を添加した以外は、実施例2と同様の方法で、エタノールの含有量が25質量%の水性分散体「E−7」〜「E−10」をそれぞれ得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体として「A−2」の水性分散体を用い、エポキシ化植物油(B)として「B−1」を用いた。あらかじめ、「B−1」をエタノールで希釈し、「B−1」濃度が50質量%のエタノール溶液を作製した。次いで、「PO2」100質量部に対して「B−1」が15質量部となる様に、「A−2」の水性分散体に「B−1」の上記エタノール溶液を添加した。この際、「A−2」の水性分散体は撹拌しつつ、「B−1」のエタノール溶液を2分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が25質量%となるように調整し、水性分散体「E−11」を得た。
「PO2」100質量部に対して「B−1」が30質量部となる様に(実施例11)、または40質量部となる様に(比較例7)、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体「A−2」にエポキシ化植物油(B)「B−1」のエタノール溶液を添加した以外は、実施例11と同様の方法で、エタノールの含有量が25質量%の水性分散体「E−12」、「E−28」をそれぞれ得た。
エポキシ化植物油(B)「B−1」の代わりに、実施例13では「B−2」を、実施例14では「B−3」を、実施例15では「B−4」を、実施例16では「B−5」を、また、比較例8では「EX−411」を、比較例9では「SR−TMP」を、それぞれ用いた以外は、実施例2と同様の方法で、エタノールの含有量が25質量%の水性分散体「E−13」〜「E−16」、「E−29」、「E−30」をそれぞれ得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体として「A−2」を用い、エポキシ化植物油(B)として「B−1」を用いた。「PO2」100質量部に対して「B−1」が10質量部となる様に、「A−2」の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体に希釈溶媒なしのエポキシ化植物油(B)である「B−1」(原液)を添加した。この際、「A−2」の水性分散体は撹拌しつつ、「B−1」を2分以上かけて徐々に添加して、水性分散体「E−17」を得た。なお、この水性分散体には、水溶性の有機溶媒は含有していない。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体として「A−2」の代わりに、「A−6」を用いた以外は実施例17と同様の方法で、水溶性の有機溶媒を含有していない水性分散体「E−23」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体として「A−2」を用い、エポキシ化植物油(B)として「B−1」を用いた。あらかじめ、「B−1」をイソブタノ−ル(20℃における水への溶解性は、87g/L−H2O)で希釈し、「B−1」濃度が20質量%のイソブタノ−ル溶液を作製した。次いで、「PO2」100質量部に対して「B−1」が10質量部となる様に、「A−2」の水性分散体に「B−1」のイソブタノ−ル溶液を添加した。この際、「A−2」の水性分散体は撹拌しつつ、「B−1」のイソブタノ−ル溶液を2分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のイソブタノ−ルとエタノールの総含有量が25質量%となるように調整し、水性分散体「E−18」を得た。
水性分散体「E−2」に、ポリウレタン樹脂の水性分散体(エステル型ポリウレタン樹脂の水性分散体、アデカ社製アデカボンタイターHUX380を水で希釈して樹脂濃度を20質量%に調整したもの)を添加した。添加量は、水性分散体の含有する「PO2」100質量部に対して、HUX380の含有するポリウレタン樹脂が5質量部となるようにした。添加後撹拌し、水性分散体「E−19」を得た。
水性分散体「E−2」に、ポリビニールアルコール(PVA)の水溶液〔日本酢ビ・ポバール社製VC−10(重合度1000、ケン化度99.5モル%)を水に溶解し、5質量%の濃度に調整したもの、以下、VC−10水溶液と称す〕を添加した。添加量は、水性分散体「E−2」の含有する「PO2」100質量部に対して、VC−10が0.5質量部となるようにした。添加後撹拌し、水性分散体「E−20」を得た。
水性分散体「E−19」に、さらにVC−10水溶液を添加した。添加量は、水性分散体「E−19」の含有する「PO2」100質量部に対して、VC−10が0.5質量部となるようにした。添加後撹拌し、水性分散体「E−21」を得た。
実施例2においてエポキシ化植物油(B)を使用しなかった。即ち、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体として、「A−2」を用い、これにエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が25質量%となるように調整し、水性分散体「E−27」を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)水性分散体として「A−2」を用い、架橋剤として「ADH液」を用いた。「PO2」100質量部に対して「ADH液」のアジピン酸ジヒドラジド成分が5質量部となる様に、水性分散体「A−2」に添加剤として「WS700」を添加した。この際、水性分散体「A−2」は撹拌しつつ、「ADH液」を2分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が25質量%となるように調整し、水性分散体「E−31」を得た。
「PO2」100質量部、「B−1」10質量部を、トルエン600質量部と混合した。次いで、これを加熱しながら撹拌し「PO2」と「B−1」をトルエンに溶解させた(発生したトルエン蒸気はコンデンサーで還流させた)。このようにして、「PO2」100質量部に対して「B−1」が10質量部含有したトルエン溶液「E−32」を得た。このトルエン溶液に対しても、塗膜の透明性、基材層の反り抑制効果を評価した。
Al基材のアルミ箔面、PET基材の蒸着膜を隣接して有したPETフィルムのPET面、Ny6基材のNy6フィルム面または、OPP基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に、押出しラミネート用アンカーコート剤として、実施例1で得られた水性分散体を用い、これを塗布し100℃で10秒間乾燥させた。塗布量は、乾燥後のアンカーコート層の厚みが0.3μmとなるようにした。
次いで、Tダイを備えた押出しラミネート装置を用いて、各基材層に設けたアンカーコート層の表面に低密度ポリエチレン樹脂(住友化学社製:スミカセンL211、以下、PEと示すことがある)またはエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製、ウルトラセン541、酢酸ビニル含有量10質量%、以下、EVAと示すことがある)を溶融押出して、厚み30μmのシーラント層を積層してラミネートフィルムを得た。押出しラミネートの際のライン速度(ラミネートフィルムの巻き取り速度)は150m/分とした。また、PEを押出しラミネートする際のTダイ直下の溶融樹脂温度は280℃となる様に、EVAを押出しラミネートする際のTダイ直下の溶融樹脂温度は230℃となる様に、押出し温度を設定した。なお、EVAの押出しラミネートは、Al基材、PET基材のみとし、Ny6基材、OPP基材は実施していない。
その後、得られたそれぞれのラミネートフィルムを90mm×90mmのサイズで2枚切り出し、シーラント層が内側になる様に2枚を重ねあわせ、それの3辺を3mm幅でヒートシールして90mm×90mmのサイズ包装材料を得た。
このようにして、アルミ基材、PET基材、Ny6基材、OPP基材のいずれかを基材とする、基材層/アンカーコート層/シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料を得た。
押出しラミネート用アンカーコート剤として、水性分散体E−1の替わりに、表4に示したアンカーコート剤を用いた以外は、実施例1と同様の方法で包装材料を得た。
なお、比較例17において、OPP基材の二延伸ポリプロピレンフィルム面に、アンカーコート剤を塗布した際にはじきが発生し、アンカーコート層を形成できなかったため、押出しラミネートは実施しなかった。
これに対し、比較例1〜5で得られた水性分散体E−22〜E−26は、相分離が顕著であり、保存中においても増粘が生じ、得られた塗膜の透明性も劣り、基材の反りの抑制効果が得られない場合があった。
比較例6、10で得られた水性分散体E−27、E−31は、基材の反り抑制に劣っていた。
比較例7〜9で得られた水性分散体E−28〜E−30は、水性分散体の相分離や保存中の増粘が確認され、得られた塗膜の透明性も劣り、基材の反りの抑制効果が得られない場合があった。
また、比較例11では、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)とエポキシ化植物油(B)を含有する割合が実施例2と同等であるにも関わらず基材の反り抑制に劣っていた。比較例11は媒体が水性媒体ではなくトルエンであり、水性分散体ではなくトルエン溶液であったため、(A)のカルボキシル基と(B)のエポキシ基との十分な反応性が得られなかったと考えられる。
なお、実施例1〜21の水性分散体E−1〜E−21は、製造後1ヶ月間室温保存しても、粘度の上昇は確認されなかった。
一方、比較例12、13で用いたアンカーコート剤は、不飽和カルボン酸含有量が本発明の請求の範囲から外れるため、ラミネート強度、耐内容物性ともに劣っていた。
比較例14〜16で用いたアンカーコート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有していないため、ラミネート強度、耐内容物性ともに劣っていた。
比較例17、19〜21で用いたアンカーコート剤は、エポキシ化植物油を含有していないため、耐内容物性に劣り、特にOPP基材へは濡れ性が悪く塗布できなかったり、ラミネート強度や耐内容物性に劣っていた。
比較例18で用いたアンカーコート剤は、エポキシ化植物油の含有量が本発明の請求の範囲から外れるため、ラミネート強度、耐内容物性ともに劣っていた。
比較例22で用いたアンカーコート剤は、水性媒体ではなくトルエン溶液であったため、特に耐内容物性に劣っていた。
なお、実施例の評価においては、内容物として灯油を用いているが、一般的に灯油をラミネートフィルムからなる包装材料に内封することは少ない。しかし、灯油は基材層とシーラント層の接着性を悪化させる効果が非常に高く、灯油を用いて耐内容物性が確認される包装材料は、本明細書で例示した他の内容物などに対しても、耐内容物性を有していると評価できる。
なお、各実施例でシーラント樹脂としてポリエチレン樹脂を280℃で押出しラミネートして得られた包装材料のポリ臭はほとんど感じられなかった。
Claims (15)
- 不飽和カルボン酸の含有量が0.1〜10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、エポキシ化植物油(B)、および水性媒体を含有し、(A)100質量部に対して(B)の含有量が0.01〜30質量部の範囲であることを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体。
- 酸変性ポリオレフィン樹脂(A)が、(メタ)アクリル酸エステル成分を1〜45質量%の範囲で共重合成分として含有していることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
- エポキシ化植物油(B)のオキシラン酸素濃度が5〜10%の範囲であることを特徴とする請求項1または2記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
- エポキシ化植物油(B)がエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
- 水性媒体が、水溶性有機溶媒を含有し、水溶性有機溶媒の含有量が水性分散体全体の5〜95質量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
- さらに、ポリウレタン樹脂(C)を酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して1〜50質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
- さらに、ポリビニルアルコール(D)を酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
- 水性分散体から得られる厚み10μmの塗膜のヘイズ値が9%以下であることを特徴とする請求項1〜7いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
- 酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体を撹拌しながら、水溶性有機溶媒で予め希釈したエポキシ化植物油(B)を添加することを特徴とする請求項1〜8いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
- 請求項1〜8いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体からなることを特徴とする押出しラミネート用アンカーコート剤。
- 基材層の少なくとも片面の少なくとも一部に、請求項1〜8いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体より得られる塗膜が積層された積層体。
- 基材層/アンカーコート層/シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料であって、該アンカーコート層が、請求項10記載の押出しラミネート用アンカーコート剤の塗膜からなり、かつシーラント層が押出しラミネートで積層されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする包装材料。
- 基材層が、バリア層または熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項12に記載の包装材料。
- 基材層のさらに外側に紙層が積層された請求項12または13に記載の包装材料。
- シーラント層であるポリオレフィン樹脂を押出しラミネートする際のライン速度が50〜400m/分であることを特徴とする請求項12〜14いずれかに記載の包装材料の製造方法。
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