KR102114024B1

KR102114024B1 - 포장 재료용 접착제 및 포장 재료

Info

Publication number: KR102114024B1
Application number: KR1020147032578A
Authority: KR
Inventors: 켄진 시바; 타카마사 요시노; 타쿠마 야노
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2020-05-22
Also published as: CN104395423A; US20150140348A1; JP5523512B2; US9957422B2; KR20150023275A; WO2013191191A1; JP2014024876A; CN104395423B

Abstract

포장 재료용 접착제로서, (메타)아크릴산 에스테르 성분을 포함하는 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올과 수성 매체를 함유한 수성 분산체의 형태이다. 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대한 폴리비닐알코올의 함유량이 0.1~10질량부이다. 이 접착제를 이용한 포장 재료는 배리어층과 이 접착제로부터 얻어지는 도포막으로 형성된 접착층과 실런트층이 이 순서로 적층되어 있다.

Description

포장 재료용 접착제 및 포장 재료{ADHESIVE FOR PACKAGING MATERIALS, AND PACKAGING MATERIAL}

본 발명은 포장 재료용 접착제 및 포장 재료에 관한 것이고, 상세하게는 특정 내용물에 대한 내성을 발현가능한 포장 재료용 접착제 및 포장 재료에 관한 것이다.

포장 재료로서, 알루미늄박 등의 배리어층 상에 실런트층으로서 폴리올레핀계 수지 필름을 적층한 것이 많이 사용되고 있다. 이 실런트층은 접착층(프라이머, 앵커코트등으로도 불림)을 통해서 배리어층에 적층되는 것이 일반적이다.

그러나, 이러한 포장 재료를 사용하여 멘톨이나 나프탈렌 등의 휘발성을 갖는 물질, 향기 성분이나 약효 성분을 함유하고 있는 내용물, 또는 고체 유기 전해질을 함유하는 2차 전지 등의 자극성이 강한 내용물을 포장한 경우, 보존 중에 그들 물질이나 그 성분이 배리어층과 실런트층 사이의 접착층에 작용하여 배리어층과 실런트층 사이의 접착 강도가 경시적으로 저하되거나 양 층이 박리되어 버리거나 한다(디라미네이션)고 하는 문제가 있다.

그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해 JP11-254595A, JP2001-322221A, JP2008-127042A에는 포장 재료에 있어서 내용물에 대한 내성을 향상시키기 위한 기술이 제안되어 있다. 여기서, 「내용물에 대한 내성」이란 내용물의 보존 중에 배리어층과 실런트층 사이의 접착 강도 저하를 억제하는 성능을 말한다. 이하, 이 성능을 「내(耐)내용물성」이라고 칭하는 경우가 있다.

본원의 출원인도 이러한 문제를 해결하기 위해서 JP2008-120062A에서 특정 조성의 수성 분산체를 배리어층에 도포, 건조함으로써 특정의 접착층을 형성하고, 이 특정의 접착층을 통해서 실런트층을 적층하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, JP11-254595A, JP2001-322221A, JP2008-127042A에 기재된 기술에는 포장 재료에 있어서 일반 내용물에 대해서는 충분한 내내용물성이 확인되지만, 자극성이 강한 내용물에 대해서는 충분한 내내용물성을 기대할 수 없다. 즉, 포장 재료의 적용 범위가 제한되는 점에서 개량의 여지를 남기고 있다.

JP2008-120062A에 기재된 수성 분산체는 배리어층에 도포, 건조하여 접착층을 형성한 경우에 드물기는 하지만 배리어층에 휨이 발생하는 경우가 있고, 그 경우에는 포장 재료의 취급성이 나빠지는 문제가 있다. 또한, JP2008-120062A의 수성 분산체는 그라비어 코터 등의 공지의 코터에 의해 도포할 수도 있다. 그런데, 일반적인 제조 현장에서 사용되고 있는 코터는 수계 도료나 용제계 도료 등 많은 종류의 도료가 적용되고 있고, 사용 목적에 따라서 이러한 도료를 매회 교체해서 사용하고 있다. 이 도료의 교체 작업시에 코터에 설치된 도료 저장 탱크, 도료 공급 라인, 도료 공급 팬 등에 소량의 비수용성 용제가 잔존한 경우, JP2008-120062A의 수성 분산체에서는 미세한 응집물이 발생하는 경우가 있다. 그러한 경우에는 배리어층으로의 균일한 도포가 곤란해지는 문제가 있다. 즉, JP2008-120062A의 수성 분산체에서는 비수용성 용제(예를 들면, 톨루엔)가 혼재된 경우의 분산 안정성에 문제가 있다.

또한, 일반적으로 포장 재료에 사용되는 접착층이나 실런트층은 내용물의 성분 흡착이 적은 것이 바람직하다. 그러나, JP11-254595A, JP2001-322221A, JP2008-127042A에 기재된 접착층은 내용물의 성분 흡착성에 대하여 개선의 여지가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하는 것으로서, 일반 내용물에 대해서는 물론이고 자극성이 강한 내용물에 대해서도 우수한 내내용물성을 발휘하는 포장 재료와, 그 포장 재료에 사용하는 접착제로서 배리어층의 휨을 억제하고 또한 비수용성 용제에 대한 분산 안정성이 우수하며, 포장 내용물의 성분 흡착도 억제된 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 특정 성분의 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올을 특정의 비율로 함유하는 수성 분산체를 포장 재료용 접착층에 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 포장 재료용 접착제는 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 포함하는 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올과 수성 매체를 함유한 수성 분산체의 형태이며, 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대한 폴리비닐알코올의 함유량이 0.1~10질량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 포장 재료는 배리어층, 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층되고, 접착층이 상기 포장 재료용 접착제로부터 얻어지는 도막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명의 포장 재료용 접착제는 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 포함하는 산 변성 폴리올레핀 수지와 소정량의 폴리비닐알코올을 함유한 수성 분산체의 형태이기 때문에 포장 재료의 가공에 적합하게 이용할 수 있고, 또한 배리어층으로 도포, 건조해도 배리어층의 휨의 발생이 억제되고, 또한 비수용성 용제의 혼재가 있어도 수성 분산체(접착제)의 분산 안정성이 우수한 효과를 갖는다.

또한, 본 발명의 포장 재료용 접착제로부터 얻어지는 도막을 접착층으로 해서 배리어층과 실런트층 사이에 형성한 본 발명의 포장 재료는, 접착층이 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 포함하는 산 변성 폴리올레핀 수지와 소정량의 폴리비닐알코올을 함유하기 때문에 다양한 내용물에 대해 우수한 내내용물성을 발휘할 수 있는 것이고, 특히 자극성이 강한 내용물, 예를 들면 산성 성분이나 향신료를 모두 포함하는 바와 같은 내용물에 대해서도 우수한 내내용물성을 발휘할 수 있다. 또한, 내용물 성분의 접착층으로의 흡착이 적다. 따라서, 내용물의 장기에 걸친 품질 유지에 기여하는 바가 크다.

본 발명의 포장 재료용 접착제는 포장 재료를 구성하는 배리어층과 실런트층의 접착에 적합한 것이지만, (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 산 변성 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올, 및 수성 매체를 함유하는 수성 분산체의 형태이다. 그리고, 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대한 폴리비닐알코올의 함유량이 0.1~10질량부이다.

산 변성 폴리올레핀 수지에 대해서 설명한다. 산 변성 폴리올레핀 수지의 주성분인 올레핀 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2~6개의 알켄이 접착성의 관점에서 바람직하고, 이것들의 혼합물을 사용해도 좋다. 이 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 탄소수 2~4개의 알켄이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌이 더욱 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다.

산 변성 폴리올레핀 수지는 불포화 카르복실산 성분에 의해 산 변성된 것이다. 불포화 카르복실산 성분으로서는 아크릴산, 메타크릴산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등이 예시된다. 그 외에, 불포화 디카르복실산의 하프에스테르, 하프아미드 등이 예시된다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, (무수)말레산이 배리어층과의 접착성의 관점에서 바람직하고, 특히 아크릴산, (무수)말레산이 바람직하다. 또한, 불포화 카르복실산 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지 중에 공중합되어 있으면 좋고, 그 형태는 한정되지 않는다. 공중합의 상태로서는, 예를 들면 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합(그라프트 변성) 등이 예시된다.

또한, 「(무수) ~산」이란 「~산 또는 무수 ~산」을 의미한다. 즉, (무수)말레산이란 말레산 또는 무수 말레산을 의미한다.

불포화 카르복실산 성분의 함유량은 적당한 것으로 할 수 있다. 특히, 배리어층과 실런트층의 접착성의 균형의 점에서 산 변성 폴리올레핀 수지를 100질량%로 해서 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하고, 0.5~4질량%가 더욱 바람직하고, 1~4질량%가 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량% 미만으로 되면, 배리어층으로서 알루미늄박 등을 사용한 경우에 있어서 충분한 접착성이 얻어지기 어려워지는 경향이 생기는 경우가 있다. 한편, 10질량%를 초과하면 실런트층과의 접착성이 저하되는 경향이 생기는 경우가 있다.

또한, 산 변성 폴리올레핀 수지에는 (메타)아크릴산 에스테르 성분이 함유되어 있을 필요가 있다. 이 성분을 함유하고 있지 않으면, 배리어층이나 실런트층과의 충분한 접착성이 얻어지지 않는다. (메타)아크릴산 에스테르 성분으로서는 (메타)아크릴산과 탄소수 1~30개의 알코올의 에스테르화물이 예시되고, 그 중에서도 입수의 용이성의 점에서 (메타)아크릴산과 탄소수 1~20개의 알코올의 에스테르화물이 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴산~」이란 「아크릴산~ 또는 메타크릴산~」을 의미한다. (메타)아크릴산 에스테르 성분의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등이 예시된다. 이것들의 혼합물을 사용해도 좋다. 이 중에서 입수의 용이성과 접착성의 점에서 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸이 보다 바람직하고, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸이 보다 바람직하고, 아크릴산 에틸이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는 산 변성 폴리올레핀 수지에 (메타)아크릴산 에스테르 성분이 포함되어 있으면 충분하고, 그 함유량은 임의이다. 그러나, 그 함유량으로서는 내내용물성이 향상되는 점에서 산 변성 폴리올레핀 수지를 100질량%로 해서 0.1~25질량%인 것이 바람직하고, 1~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 2~18질량%인 것이 더욱 바람직하고, 3~15질량%인 것이 특히 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 성분의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 알루미늄박이나 폴리올레핀 수지계 필름과의 접착성이 저하되는 경향이 생기는 경우가 있고, 25질량%를 초과하는 경우에는 내내용물성이 저하되는 경향이 생기는 경우가 있다. (메타)아크릴산 에스테르 성분은 산 변성 폴리올레핀 수지 중에 공중합되어 있으면 좋고, 그 형태는 한정되지 않는다. 공중합의 상태로서는, 예를 들면 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합(그라프트 변성) 등이 예시된다.

산 변성 폴리올레핀 수지의 구체예로서는 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-(무수)말레산 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체의 형태는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등 어느 것이어도 좋지만, 입수가 용이하다고 하는 점에서 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체가 바람직하다.

산 변성 폴리올레핀 수지는 분자량이 높아짐에 따라, 본 발명의 포장 재료용 접착제를 포장 재료를 구성하는 배리어층과 실런트층의 접착에 제공한 경우의 내내용물성이 향상되는 경향이 생기는 경우가 있다. 따라서, 분자량의 목표가 되는 190℃, 2,160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트는 임의의 값을 취할 수 있지만, 100g/10분 이하가 바람직하고, 30g/10분 이하가 보다 바람직하고, 0.001~20g/10분이 더욱 바람직하고, 0.01~10g/10분이 특히 바람직하다. 멜트 플로우 레이트가 100g/10분을 초과하는 경우에는 그 만큼 수지의 분자량이 낮아져서 내내용물성이 저하되는 경향이 생기는 경우가 있다. 멜트 플로우 레이트가 0.001g/10분 미만인 경우에는 수지를 고분자량화할 때의 제조면에 제약을 받는 경우가 있을 수 있다.

이하, 폴리비닐알코올에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서는 임의의 폴리비닐알코올을 이용할 수 있다. 그 중에서도 비닐에스테르의 중합체를 완전 비누화 또는 부분 비누화한 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 비누화 방법으로서는 공지의 알칼리 비누화법이나 산 비누화법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 메탄올 중에서 수산화 알칼리를 사용하여 가알코올 분해하는 방법이 바람직하다.

비닐에스테르로서는 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐 등이 예시되고, 이것들을 임의로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아세트산 비닐이 공업적으로 가장 바람직하다.

본 발명의 포장 재료용 접착제에 있어서의 폴리비닐알코올의 함유량은 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 것이 필요하다. 특히, 0.1~5질량부가 바람직하고, 0.1~4질량부가 보다 바람직하고, 0.2~4질량부가 더욱 바람직하고, 0.3~3질량부가 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 함유 비율이 0.1질량부 미만에서는 본 발명의 효과는 작고, 10질량부를 초과하는 경우에는 기재와의 밀착성이나 접착층의 내수성이 저하되는 경향이 있다.

폴리비닐알코올의 비누화도는 임의의 값을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 도포막의 내약품성 향상의 관점에서 80~99.9몰%가 바람직하고, 90~99.9몰%가 보다 바람직하고, 95~99.9몰%가 더욱 바람직하다. 80몰% 미만이면, 본 발명의 포장 재료용 접착제를 이용하여 포장 재료의 접착층을 형성했을 때의 내용물의 성분 흡착 억제 효과가 저하되는 경향이 생기는 경우가 있거나, 포장 재료에 있어서 휨 억제 효과가 저하되는 경향이 생기는 경우가 있거나 한다.

폴리비닐알코올의 평균 중합도로서는 임의의 값을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 100~3,000이 바람직하고, 300~2,000이 보다 바람직하고, 500~1,500이 더욱 바람직하고, 500~1,000이 특히 바람직하다. 100 미만이면 내내용물성이 악화되는 경향이 생기는 경우가 있고, 3,000을 초과하면 수성 분산체(포장 재료용 접착제)로 했을 경우의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 생기는 경우가 있다.

본 발명에서는 내용물의 성분 흡착 억제 효과의 저하가 적고 내내용물성도 우수한 포장 재료를 얻는 관점에서, 비누화도가 80~99.9몰%이고 또한 평균 중합도가 100~3,000인 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 비닐에스테르에 대해 다른 비닐 화합물을 공중합하는 것이 가능하다. 다른 비닐 화합물인 비닐계 모노머로서는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, 염, 무수물, 아미드, 니트릴류나; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 염이나; 에틸렌 등 탄소수 2~30개의 α-올레핀류나; 알킬비닐에테르류나; 비닐피롤리돈류나; 디아세톤아크릴아미드 등이 예시된다.

에틸렌을 공중합한 경우, 즉 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 경우에는 에틸렌의 함유량으로서는 내내용물성의 관점에서 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 폴리비닐알코올로서는 시판의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 니혼 사쿠비 포발사제의 「J-포발」, 쿠라레사제의 「쿠라레 포발」「엑세발」, 덴키카가쿠고교사제의 「덴카 포발」 등을 적합하게 사용할 수 있다.

산 변성 폴리올레핀 수지 및 폴리비닐알코올은 후술하는 바와 같은 방법에 의해 수성 매체 중에 분산 또는 용해시킴으로써 수성 분산체(포장 재료용 접착제)로 가공하는 것이 가능하다. 상세하게는 본 발명의 포장 재료용 접착제는 수성 매체 중에 산 변성 폴리올레핀 수지는 주로 분산된 상태로, 폴리비닐알코올은 주로 용해된 상태로 함유된 수성 분산체인 것을 나타낸다. 여기서, 수성 매체란 물 또는 물을 포함하는 액체로 이루어지는 매체이다. 수성 매체에는 산 변성 폴리올레핀 수지의 분산 안정화에 기여하는 중화제나 수용성 유기용매 등이 포함되어 있어도 좋다.

본 발명의 포장 재료용 접착제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체와 폴리비닐알코올의 수용액을 별도로 제작해 두고나서 각각을 혼합하는 방법이나, 수성 매체에 고형의 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올을 일괄적으로 투입하여 동일한 계 내에서 양자를 분산, 용해하는 방법 등을 채용할 수 있다.

이하, 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체에 대해서 설명한다.

산 변성 폴리올레핀 수지는 수성 매체 중에 분산시킴으로써 수성 분산체로 가공하는 것이 가능하다. 분산시키는 방법으로서는 자기 유화법이나 강제 유화법 등 공지의 분산 방법을 채용하면 된다. 또한, 상술한 바와 같이 산 변성 폴리올레핀 수지의 분산시에 미리 폴리비닐알코올을 원료로서 특정량 투입하고, 이것과 산 변성 폴리올레핀 수지를 일괄적으로 수성 분산화시키는 방법을 채용해도 좋다.

산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체로서는 수성 매체 중에서 산 변성 폴리올레핀 수지의 불포화 카르복실산 성분을 염기성 화합물에 의해서 중화함으로써 얻어지는 음이온성 수성 분산체를 사용하는 것이 접착성의 관점에서 바람직하다.

산 변성 폴리올레핀 수지를 수성 분산화시킬 때에 사용되는 수성 매체는 물 또는 물을 포함하는 액체로 이루어지는 매체이다. 여기에는 분산 안정화에 기여하는 중화제나 수용성 유기용매 등이 포함되어 있어도 좋다. 수용성 유기용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알코올, 아세토아세트산 에틸 등이 예시된다. 또한, 이들 유기용매는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도 비점이 140℃ 이하인 휘발성의 수용성 유기용매를 사용하는 것이 접착층을 형성할 때에 잔존을 적게 하기 때문에 바람직하다. 이러한 수용성 유기용매로서 구체적으로는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 예시된다.

산 변성 폴리올레핀 수지의 불포화 카르복실산 성분을 중화하는데 사용되는 염기성 화합물로서는 암모니아, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 등이 예시된다. 또한, 염기성 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도 비점이 140℃ 이하인 휘발성의 염기성 화합물을 사용하는 것이 접착층을 형성할 때에 잔존을 적게 하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 암모니아, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 등이 예시된다.

수성 매체로의 폴리비닐알코올의 분해 방법으로서는 공지의 방법을 채용하면 된다. 구체적으로는 수성 매체로서 물을 사용하고, 폴리비닐알코올을 물에 투입하여 교반하면서 가열해서 용해시키는 방법이 일반적이다. 이렇게 해서 얻어진 폴리비닐알코올의 용액을 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체에 특정량 첨가함으로써 본 발명의 포장 재료용 접착제(산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올과 수성 매체를 함유하는 수성 분산체)를 얻는 것이 가능하다. 폴리비닐알코올의 용액의 첨가시에는 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체를 교반하면서 첨가하는 것이 바람직하다.

포장 재료용 접착제 중의 분산 입자의 수평균 입자지름은 임의이다. 특히, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50~200㎚인 것이 보다 바람직하다. 수평균 입자지름이 500㎚를 초과하면 포장 재료용 접착제의 보존 안정성이 저하되는 경향이 생기거나, 균일한 두께의 도포가 곤란해지거나, 그 결과 안정된 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 생기거나 하는 경우가 있다. 또한, 포장 재료용 접착제 중의 분산 입자란 통상 산 변성 폴리올레핀 수지의 분산 입자인 것을 의미한다.

본 발명의 포장 재료용 접착제의 고형분 농도(불휘발 성분 농도)는 임의이다. 그 중에서도, 수성 분산체 형태의 포장 재료용 접착제의 전체에 대하여 1~50질량%의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 포장 재료용 접착제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 이외의 수지가 함유되어 있어도 좋다. 이러한 수지의 함유율은 구체적으로는 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 수지, 폴리(메타)아크릴로니트릴 수지, (메타)아크릴아미드 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 나일론 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등이 예시된다. 이러한 수지의 수평균 분자량은 임의이다. 그 중에서도, 내내용물성의 관점에서 10,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 포장 재료용 접착제에는 산 변성 폴리올레핀 수지 및 폴리비닐알코올을 가교하기 위한 가교제가 더 함유되어 있어도 좋다. 가교제로서는 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르보디이미드 화합물, 다가 옥사졸린기 함유 화합물, 다가 히드라지드 화합물, 다가 지르코늄염 화합물, 실란 커플링제 등이 예시된다. 가교제의 함유량은 내내용물성을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 특히, 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올의 총합 100질량부에 대하여 20질량부 이하의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 산 변성 폴리올레핀 수지 및 폴리비닐알코올 이외의 수지나, 가교제로서는 포장 재료용 접착제로의 첨가, 혼합의 용이성의 관점에서 수용성 또는 수성 분산성인 것이 바람직하다.

본 발명의 포장 재료용 접착제는 배리어층, 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 구성의 포장 재료의 상기 접착층으로 해서 적합하게 사용하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명의 포장 재료에 대해서 설명한다.

본 발명의 포장 재료는 배리어층, 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 포장 재료이다.

배리어층은 액체나 기체를 차단할 수 있는 재료라면 어떠한 재료로 구성되어 있어도 좋다. 상세하게는 알루미늄박 등의 연질 금속박 이외에 알루미늄 증착, 실리카 증착, 알루미나 증착, 실리카 알루미나 2원 증착 등의 증착층; 염화비닐리덴계 수지, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, MXD 나일론 등으로 이루어지는 유기 배리어층 등을 채용할 수 있다.

배리어층으로서 증착층을 적용하는 경우에는 시판의 증착층을 갖는 필름을 사용하는 것이 간편하다. 그와 같은 증착층을 갖는 필름으로서는, 예를 들면 다이닛폰인사츠사제의 「IB 시리즈」, 토판인사츠사제의 「GL, GX 시리즈」, 도레이필름카코사제의 「배리어 록스」「VM-PET」「YM-CPP」「VM-OPP」, 미츠비시쥬시사제의 「테크 배리어」, 토셀로사제의 「메타라인」, 오이케고교사제의 「MOS」「테트라이트」「비브라이트」 등을 예시할 수 있다. 증착층의 표면 상에 보호 코트층이 형성되어 있어도 좋다.

배리어층으로서 유기 배리어층을 적용하는 경우에는 유기 배리어층을 갖는 적층 필름을 사용하는 것이 간편하다. 이 경우, 상기 필름으로서 배리어성을 갖는 수지를 포함하는 도포제를 필름에 코팅한 것, 상기 수지를 공압출법에 의해 적층한 것 등의 특별히 제작된 것을 이용할 수 있다. 그러나, 유기 배리어층을 갖는 시판의 필름을 사용하는 것이 간편하고, 바람직하다. 그러한 유기 배리어층을 갖는 필름으로서는 쿠라레사제의 「쿠라리스터」「에발」, 쿠레하카가쿠고교사제의 「베세라」, 미츠비시쥬시사제의 「수퍼닐」, 코진사제의 「코배리어」, 유니티카사제의 「세빅스(등록상표)」「엠블론 M」「엠블론 E」「엠블럼 DC」「엠블렛 DC」「NV」, 토셀로사제의 「K-OP」「A-OP」, 다이셀사제의 「세네시」 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서는 배리어층으로서 배리어성의 점에서 알루미늄박 이외에 알루미늄, 실리카, 알루미나 등의 증착층이 일반적으로 바람직하다. 그리고, 특히 저렴하다는 점에서 알루미늄박, 알루미늄의 증착층과 같은 알루미늄을 이용하여 형성된 배리어층이 바람직하다. 배리어층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미늄박의 경우에는 경제적인 면에서 3~50㎛의 범위의 두께가 바람직하다.

배리어층에 있어서의 배리어성에 대해서는 포장되는 내용물이나 저장 기간 등에 따라서 최적 범위를 적절하게 선택하면 된다. 그 중에서도, 수증기 투과도로서 대략 100g/㎡·day(40℃, 90% RH) 이하가 바람직하고, 20g/㎡·day 이하가 보다 바람직하고, 10g/㎡·day 이하가 더욱 바람직하고, 1g/㎡·day 이하가 특히 바람직하다. 산소 투과도로서는 100㎖/㎡·day·MPa(20℃, 90% RH) 이하가 바람직하고, 20㎖/㎡·day·MPa 이하가 보다 바람직하고, 10㎖/㎡·day·MPa 이하가 더욱 바람직하고, 1㎖/㎡·day·MPa 이하가 특히 바람직하다.

접착층은 본 발명의 포장 재료용 접착제로부터 얻어지는 도막이다. 상세하게는 접착층의 조성은 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올을 포함하고, 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올의 함유량이 0.1~10질량부이다.

접착층은 후술하는 바와 같이 본 발명의 포장 재료용 접착제를 배리어층의 적어도 한쪽 면에 도포하여 건조함으로써 형성하는 것이 가능하다.

접착층의 양은 임의이다. 그 중에서도, 접착면의 면적에 대하여 0.001~5g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 0.01~3g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.02~2g/㎡인 것이 더욱 바람직하고, 0.03~1g/㎡인 것이 특히 바람직하고, 0.05~1g/㎡인 것이 가장 바람직하다. 0.001g/㎡ 미만에서는 충분한 내내용물성이 얻어지지 않는 경향이 생기는 경우가 있다. 한편, 5g/㎡를 초과하는 경우에는 경제적으로 불리해지는 경향이 생기는 경우가 있다.

실런트층으로서는 종래부터 알려진 실런트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이나 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌, 산 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 산 변성 폴리프로필렌, 공중합 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 이오노머 등의 폴리올레핀 수지 등이 예시된다. 그 중에서도, 저온 시일성의 관점에서 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 저렴하기 때문에 폴리에틸렌이 특히 바람직하다. 실런트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 포장 재료로의 가공성이나 히트 시일성 등을 고려하여 10~60㎛의 범위가 바람직하고, 15~40㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 실런트층에 고저차 5~20㎛의 요철을 형성함으로써 실런트층에 미끄럼성이나 포장 재료의 인열성을 부여하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 접착층을 형성하는 방법으로서는 본 발명의 포장 재료용 접착제를 배리어층의 적어도 한쪽 면에 도포하여 수성 매체의 일부 또는 전부를 건조함으로써 도막을 형성시키는 방법이나, 본 발명의 포장 재료용 접착제를 박리 종이 상에 도포하고, 거기에서 수성 매체의 일부 또는 전부를 건조시켜서 일단 도막을 형성하고, 이 도막을 후에 배리어층의 적어도 한쪽 면에 전사하는 방법 등이 예시된다. 특히, 환경의 점, 성능의 점, 접착층의 양을 조정하기 쉽게 하는 점 등에서 본 발명의 포장 재료용 접착제를 배리어층의 적어도 한쪽 면에 도포하여 수성 매체의 일부 또는 전부를 건조시키는 방법이 바람직하다. 이 경우에는 배리어층의 적어도 한쪽 면에 포장 재료용 접착제를 도포, 건조하여 접착층을 형성하고, 이어서 접착층 상에 인라인에 의해 실런트 수지를 용융 압출(압출 라미네이트)함으로써 실런트층을 적층하는 방법이 예시된다. 이 방법은 간편하고 또한 내내용물성의 효과를 향상시키기 때문에 특히 바람직한 방법이다.

포장 재료용 접착제의 도포 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러쉬법 등이 예시된다. 이들 방법에 의해 포장 재료용 접착제를 배리어층의 표면에 균일하게 코팅하고, 필요에 따라서 실온 부근에서 세팅한 후 건조 처리 또는 건조를 위한 가열 처리에 제공한다. 이 가열 처리에 의해서 수성 매체의 일부 또는 전부를 건조함으로써 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 즉, 접착층을 배리어층 표면에 밀착시켜서 형성할 수 있다. 건조시에는 수성 매체 모두를 건조시키는 것이 접착성이나 내내용물성을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.

또한, 후술하는 기재층 등을 배리어층의 어느 한쪽 면에 적층하고, 후에 배리어층의 다른 한쪽 면에 포장 재료용 접착제를 도포하고, 건조해도 좋다.

본 발명에 있어서, 배리어층에 적층된 접착층 상에 실런트층을 더 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 접착층과 실런트 수지 필름을 열에 의해서 라미네이트하는 방법(열 라미네이트, 드라이 라미네이트)이나, 실런트 수지를 용융시켜서 접착층 상에 압출하고 냉각 고화시켜서 적층하는 방법(압출 라미네이션법) 등이 예시된다. 특히, 접착층을 얇게 할 수 있는 것, 내내용물성을 향상시키기 용이한 것 등의 점에서 압출 라미네이션법이 바람직하다. 압출할 때의 용융 실런트 수지의 온도는 적절하게 설정할 수 있다. 그 중에서도, 접착층을 통한 배리어층과의 접착성이나 내내용물성을 양호하게 하는 관점에서 200~400℃의 범위가 바람직하고, 250~350℃의 범위가 보다 바람직하고, 280~330℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 압출할 때의 용융 실런트 수지에는 상기한 접착성이나 내내용물성을 향상시키거나 라인 속도를 향상시키거나 하기 위해서 오존 처리 등을 실시해도 상관없다.

본 발명의 포장 재료는 통상 배리어층을 외측, 실런트층을 내측(내용물측)으로 해서 포장에 제공된다. 또한, 포장 재료로서의 용도, 필요한 성능(이인열성이나 핸드 커트성), 포장 재료로서 요구되는 강성이나 내구성(예를 들면, 내충격성이나 내핀홀성 등) 등을 고려했을 경우, 필요에 따라 배리어층의 외측 또는 내측에 다른 층을 적층할 수도 있다. 통상은 배리어층의 외측에 기재층, 종이층, 제 2 실런트층, 부직포층 등을 함께 사용한다. 다른 층을 적층하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 다른 층과의 층 사이에 접착제층을 형성하여 드라이 라미네이트법, 열 라미네이트법, 히트 시일법, 압출 라미네이트법 등에 의해 적층하면 된다. 접착제로서는 1액 타입의 우레탄계 접착제, 2액 타입의 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 산 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 등을 이용하는 것이 가능하다. 본 발명의 포장 재료용 접착제를 사용해도 특별히 상관없다.

구체적인 적층체 구성으로서는 일반의 포장 재료나 덮개재, 리필 용기 등에 적합하게 사용하는 것이 가능한 기재층/배리어층/접착층/실런트층이나; 종이 용기, 종이컵 등에 적합하게 사용하는 것이 가능한 제 1 실런트층/종이층/배리어층/접착층/제 2 실런트층, 제 1 실런트층/종이층/폴리올레핀 수지층/기재층/배리어층/접착층/제 2 실런트층, 종이층/배리어층/접착층/실런트층, 기재층/종이층/배리어층/기재층/접착층/실런트층이나; 튜브 용기 등에 적합하게 사용하는 것이 가능한 제 1 실런트층/배리어층/접착층/제 2 실런트층 등이 예시된다. 이들 적층체는 필요에 따라서 인쇄층이나 오버코트층 등을 갖고 있어도 상관없다.

기재층으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리락트산(PLA) 등의 폴리에스테르 수지 필름; 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 필름; 폴리스티렌 수지 필름; 나일론 6, 폴리-p-크실릴렌아디파미드(MXD6 나일론) 등의 폴리아미드 수지 필름; 폴리카보네이트 수지 필름; 폴리아크릴로니트릴 수지 필름; 폴리이미드 수지 필름; 이것들의 복층체(예를 들면, 나일론6/MXD6/나일론6, 나일론6/에틸렌-비닐알코올 공중합체/나일론6)나 혼합체 등이 이용된다. 특히, 기계적 강도나 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 이들 중에서 2축 방향으로 임의로 연신된 필름이 바람직하게 사용된다. 종이층으로서는 천연 종이나 합성 종이 등이 예시된다. 제 1 및 제 2 실런트층은 상술의 실런트층과 마찬가지의 재료로 형성할 수 있다. 기재층 및 종이층의 외표면 또는 내면측에는 필요에 따라서 인쇄층을 형성해도 좋다.

이들 「다른 층」은 공지의 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전방지제, 이접착 코팅제, 가소제, 활제, 산화방지제 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 「다른 층」은 기타 재료와 적층하는 경우의 밀착성을 향상시키기 위해서 전처리로서 필름의 표면을 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 약품 처리, 용제 처리 등 한 것이어도 좋다.

「다른 층」의 두께는 포장 재료로서의 적성, 적층하는 경우의 가공성을 고려하여 결정하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 실용적으로는 1~300㎛의 범위가 바람직하다. 단, 용도에 따라서는 300㎛를 초과하는 것을 채용하면 된다.

본 발명의 포장 재료의 형태로서는 삼방향 밀봉백, 사방향 밀봉백, 거싯 포장백, 필로우 포장백, 게이블톱형의 바닥이 있는 용기, 테트라클래식, 브릭 타입, 튜브 용기, 종이컵, 덮개재 등 다양하다. 이 중, 종이컵으로서는 몸통부와 저부의 블랭크판을 제작하고, 그 블랭크판을 이용하여 컵 성형기에 의해 통 형상의 몸통부를 성형함과 아울러 그 몸통부의 한쪽 개구단에 저부를 성형하여 열 접착한 종이컵 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 포장 재료에 이개봉 처리를 실시해도 좋다. 구체적으로는 절개선, 하프 커트선, 절취선 등의 처리를 실시해도 좋다. 또한, 개봉 위치에 적당히 칼집선(노치)을 형성해도 좋다.

또한, 재밀봉성 수단을 적절히 형성해도 좋다. 구체적으로는 최내층의 실런트층에 점착제를 도포하여 재밀봉 가능하게 해도 좋고, 폴리에틸렌 수지제나 폴리프로필렌 수지제의 지퍼를 설치하여 지퍼 부착 포장백으로 해도 좋다. 본 발명의 포장 재료용 접착제는 그와 같은 지퍼와의 접착성도 우수하다. 또한, 본 발명의 포장 재료용 접착제는 딥 드로잉 성형에도 적합하다.

지퍼 부착 포장백은 포장백의 한쪽 끝에 개구부를 갖고, 그 개구부의 근방에 있어서의 최내층의 실런트층에 수지제 지퍼를 설치한 구성으로 하는 것이 적합하다. 본 발명의 포장 재료의 내용물이 알코올 음료, 입욕제, 향신료, 습포제, 패치제 등인 경우에는 개봉 후의 장기간 보존의 관점에서 지퍼가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 지퍼가 설치되어 있음으로써 편리하게 내용물을 출입시킬 수 있다. 지퍼는 일반적으로 한 쌍의 지퍼체로 구성되고, 한쪽의 지퍼체의 웅형부(雄型部)와 다른 쪽의 지퍼체의 자형부(雌型部)가 감합되고, 이것에 의해 포장백이 밀봉된다. 웅형부 및 자형부는 통상 각각 대향하는 포장 재료의 실런트층과 접합된다. 본 발명의 포장 재료용 접착제는 이러한 지퍼와의 접착성도 우수하다. 또한, 지퍼 부착 포장백은 내용물을 수용한 곳에 지퍼가 설치된 개구부의 외측이 밀봉된 상태로 제조됨으로써 내용물의 장기간 보존에 대응하는 것이 가능하다. 그리고, 이러한 포장백에는 밀봉부와 지퍼 사이에 내용물 사용시에 절단 또는 인열하는 것이 가능한 인열부가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

지퍼를 구성하는 재료로서는 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 그 중에서도 저렴하다는 점에서 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 LDPE, LLDPE가 특히 바람직하다.

지퍼체의 웅형부 및 자형부는 각각 별도로 압출 성형에 의해서 제작된 것이고, 굽힘 탄성률이 50~500MPa의 LDPE로 형성된 것인 것이 바람직하다. 굽힘 탄성률이 50MPa 미만이면, 지퍼의 결합 강도가 약해지거나 백 제조시의 반출이 곤란해지거나 한다. 한편, 500MPa를 초과하면 반복 개봉시의 강도나 재밀봉 후의 강도가 저하되거나, 지퍼의 손상이 발생하거나 한다.

LDPE는 멜트 인덱스(MI)가 1~15g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8g/10분인 것이다. MI가 1g/10분 미만이면 멜트 프랙쳐(melt fracture)가 발생하기 쉬워지고, 15g/10분을 초과하면 성형성(형 유지성)이 나빠진다. 또한, 지퍼체에는 LDPE 이외의 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 등도 사용 가능하다.

본 발명의 포장 재료는 본 발명의 포장 재료용 접착제를 사용하고 있기 때문에 각종 내용물에 대해서 양호한 내성을 갖고 있다. 이 때문에 본 발명의 포장 재료는 특히 휘발성을 갖는 내용물이나 자극성이 강한 내용물의 포장 재료로서 적합하다. 그 중에서도, 향기 성분, 향신료 성분, 약효 성분을 갖는 제품의 포장 재료로서 최적이다. 구체적으로는 알코올(예를 들면, 알코올 농도가 50질량% 이상인 고농도 알코올), 알코올 음료, 산화방지제, 아황산염, 방향제, 향료, 입욕제(액체 타입, 분말 타입), 향신료(정향, 고추), 습포제, 패치제, 의약품, 전지 전해액, 욕실 용품, 계면활성제, 샴푸, 린스, 세제, 자동차용 세정제, 파마액, 방충제, 살충제, 소독제, 탈취제, 육모제, 식초, 치약, 화장품, 현상액, 모발 염색제, 가루치약, 머스타드, 식초, 기름, 카레, 분말 김치의 소, 타바스코(고추를 원료로 한 향신료, 등록상표), 염기성 물질을 함유한 것, 산성 물질을 포함한 것의 포장 재료로서 적합하게 사용된다.

본 발명의 포장 재료는 상기 내용물 중 침투성 성분 함유 액상 물질을 포장하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 침투성 성분 함유 액상 물질이란 실런트층 및/또는 접착층에 침투하여 접착성을 악화시킬 수 있는 자극성 성분, 향기 성분, 약효 성분, 고휘발성 성분, 기름 성분 등을 함유하는 액상 물질을 의미한다. 상세하게는 알코올 음료, 액체 세제, 샴푸, 린스, 전지 전해액, 식초, 기름 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 포장 재료는 상기 내용물 중 화장품, 의약품, 조미료, 식품 등의 침투성 성분 함유 페이스트상 물질을 포장하기 위해서도 적합하게 이용할 수 있다. 이 용도에 제공되는 포장 재료는 내용물의 침투성 성분 함유 페이스트상 물질의 취급성의 관점에서 튜브 용기로 하는 것이 바람직하다. 튜브 용기는, 예를 들면 본 발명의 포장 재료를 통 형상으로 형성하고, 그 한쪽 개구부에 히트 시일 등에 의해 밀봉하고, 다른 쪽의 개구부에 견부과 구부를 구비한 두부를 형성함으로써 제조할 수 있다. 구부에는 노즐, 힌지캡, 체크 밸브, 시일재 등을 설치해도 좋다.

또한, 본 발명의 포장 재료는 상기 내용물 중 향신료, 입욕제 등의 휘발성 성분 함유 고체를 포장하기 위해서도 적합하게 이용할 수 있다. 내용물의 형상으로서는 파우더 형상, 플레이크 형상, 펠릿 형상, 블록 형상, 큐브 형상, 태블릿 형상, 크럼블 형상, 홀 형상, 입상, 과립상, 판상, 구상, 실 형상 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 포장 재료는 용기로의 리필에 제공되는 내용물을 포장하기 위한 리필용 포장 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 경우에는 리필시에 내용물을 간편하게 병 등의 다른 용기에 옮겨 담기 위해서 포장 재료의 일부에 주출구가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 주출구의 설치 위치는 특별히 한정되지 않지만, 포장 재료의 상부 중앙이나 코너 부분에 형성하는 것이 내용물의 주출 조작을 용이하게 한다고 하는 관점에서 바람직하다. 주출구의 형상은 특별히 한정되지 않고, 백 본체와 중단되지 않고 돌출되는 형태로 형성되어 있어도 좋고, 백 본체와는 다른 재료로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 주출구에 나사 부착 캡 등이 장착되어 있어도 좋다.

내용물을 장기간 보존하는 관점에서 주출구의 선단의 외주는 히트 시일되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 주출구 선단의 히트 시일 부분에는 개봉을 용이한 것으로 하기 위해서 이개봉 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 절개선, 하프커트선, 절취선 등의 처리를 실시해도 좋다. 또한, 개봉 위치에 적당히 칼집(노치)을 형성해도 좋다.

배리어성의 포장 재료에 있어서 층간 접착 강도가 저하되는 원인의 상세는 불명확하지만, 내용물의 휘발성 성분이 배리어층에 차폐되어 배리어층과 접착층의 계면 부근에 축적됨으로써 접착층이 팽창, 용해 등의 열화를 일으키기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명의 포장 재료에서는 특정 조성의 접착층을 이용함으로써 그 열화가 경감되어 결과적으로 양호한 내내용물성이 얻어진다고 추정된다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

1. 포장 재료용 접착제의 특성

(1) 산 변성 폴리올레핀 수지의 조성

1H-NMR 분석 장치(닛폰덴시사제, ECA500, 500MHz)로부터 구했다. 테트라클로로에탄(d2)을 용매로 하여 120℃에서 측정했다.

(2) 산 변성 폴리올레핀 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)

JIS K7210: 1999에 기재된 방법에 준하여 190℃, 2,160g 하중에서 측정했다.

(3) 폴리비닐알코올의 비누화도 및 평균 중합도

JIS K6726: 1994에 기재된 방법에 준하여 측정했다.

(4) 수성 분산체의 분산 입자의 수평균 입자지름

마이크로트랙 입도 분포계(닛키소사제, UPA150, MODEL No.9340, 동적광산란법)를 이용하여 구했다. 입자지름 산출에 이용되는 수지의 굴절률은 1.50으로 했다.

(5) 비수용성 용제와의 분산 안정성

내용량 30㎖의 투명 유리병에 20g의 포장 재료용 접착제 및 0.5g의 톨루엔(비수용성 용제)을 넣고, 유리병을 밀봉하여 격렬하게 흔듦으로써 포장 재료용 접착제 및 톨루엔을 혼합했다. 혼합 후 용기 내의 포장 재료용 접착제의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 지표에 의해 평가했다.

양호: 응집물 없음

보통: 미세하게 응집물 있음

불량: 응집물 있음

(6) 내용물의 성분 흡착성

폴리테트라플루오로에틸렌제 시트 상에서 포장 재료용 접착제를 120℃, 5시간에서 건조하여 두께 100~120㎛ 사이의 접착층(포장 재료용 접착제로부터 얻은 도막)을 형성했다. 그 후, 접착층을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로부터 박리했다. 이어서, 접착층의 질량이 0.3g으로 되도록 잘라내어 리모넨 20g이 들어간 내용량 100㎖의 유리 용기에 넣고, 용기를 밀봉하여 50℃로 유지했다. 리모넨과 접착층은 직접 접촉되지 않도록 스테인레스 메쉬에 의해 상하로 구분했다. 이렇게 해서 50℃에서 5일 동안 리모넨 가스에 폭로(暴露)한 후 접착층의 질량을 측정하고, 하기 식에 의해 흡착률을 산출했다(흡착률이 낮을수록 접착층의 흡착성이 낮은 것을 나타낸다).

흡착률(%)=[폭로 후 접착층 질량(g)-0.3(g)]÷0.3(g)×100

(7) 내수성

폴리테트라플루오로에틸렌제 시트 상에서 포장 재료용 접착제를 120℃, 5시간에서 건조하여 두께 100~120㎛ 사이의 접착층(포장 재료용 접착제로부터 얻은 도막)을 형성했다. 그 후, 접착층을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로부터 박리했다. 이어서, 접착층을 40℃에서 3일 동안 물에 침지한 후의 접착층의 상태를 육안으로 관찰하여 이하의 지표에 의해 평가했다.

양호: 전혀 변화 없음

보통: 미세하게 백화가 있음

열등: 백화가 있음

불량: 적어도 일부에 접착층의 용해가 있음

(8) 배리어층의 휨

두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 두께 7㎛의 알루미늄박을 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제에 의해 라미네이트해서 적층체를 얻었다. 그리고, 이 적층체의 알루미늄면에 건조 후의 접착층의 양이 3g/㎡로 되도록 포장 재료용 접착제를 도포하고, 120℃에서 120초 동안 건조했다. 이어서, 접착제가 형성된 적층체를 100㎜×100㎜의 정사각형으로 잘라내고, 이것을 수평하고 평평한 테이블 상에 접착층면이 위로 되도록 정치했다. 그리고, 20℃, 65% RH에서 1시간 유지한 후 적층체의 가장 높은 위치와 테이블 상면의 거리를 측정하고, 다음의 기준에 의해 적층체의 휨의 정도를 평가했다. 시험은 n=5로 실시하고, 휨의 값은 평균값을 사용했다. 또한, 본 시험에서는 이 거리가 길수록 휨의 정도가 크다고 판단할 수 있다.

우수: 거리가 5㎜ 미만임

양호: 거리가 5㎜ 이상 10㎜ 미만임

보통: 거리가 10㎜ 이상 15㎜ 미만임

열등: 거리가 15㎜ 이상 20㎜ 미만임

불량: 거리가 20㎜ 이상임

2. 포장 재료의 특성

(1) 접착층의 양(도공량)

미리 면적 및 질량을 계측한 기재(실시예 및 비교예에 있어서는 각각 배리어층을 가진 적층체 또는 배리어층을 가진 필름에 상당함)에 실시예에 있어서는 포장 재료용 접착제를, 비교예에 있어서는 접착제를 각각 소정량 도공하고, 100℃에서 120초 동안 건조했다. 이것에 의해 얻어진 적층체의 질량을 측정하고, 도공 전의 기재의 질량을 차감함으로써 도공량을 구했다. 도공량과 도공 면적으로부터 단위 면적당 층량(g/㎡)을 계산했다.

(2) 라미네이트 강도(내내용물 시험 전)

라미네이트 필름으로부터 폭 15㎜의 시험편을 채취하고, 인장 시험기(인테스코사제 정밀 만능 재료 시험기 2020형)를 이용하여 T필법에 의해 시험편의 단부로부터 배리어층과 실런트층의 계면을 박리해서 강도를 측정했다. 측정은 20℃, 65% RH의 분위기 중 인장 속도 200㎜/분에서 행했다. 또한, 라미네이트 강도가 높은 경우에는 측정시에 실런트 필름에 늘어남, 끊김 등이 발생해서 박리가 불가능해지는 경우가 있다. 이러한 현상은 라미네이트 상태로서 가장 바람직하다.

(3) 내내용물 시험

10cm×10cm의 라미네이트 필름을 2장 사용하고, 라미네이트 필름의 실런트층을 내측으로 하여 내용물을 넣고, 시일폭 10㎜로 사방을 히트 시일링해서 밀봉하여 포장 재료를 얻었다. 이것을 50℃에서 2주 동안 보존했다. 그 후, 밀봉된 각 포장 재료를 개봉하고, 상기 (2)와 마찬가지로 해서 포장 재료의 라미네이트 필름으로부터 시험편을 채취하여 라미네이트 강도를 측정했다.

(4) 인열성

내내용물 시험 후의 백을 개봉할 때, 절개를 넣어서 손으로 인열한 경우의 상황을 육안으로 관찰하고, 이하의 지표에 의해 평가했다.

양호: 인열성이 양호하고, 필름 사이의 박리 없음

불량: 인열성이 불량이고, 필름 사이의 박리 있음

(5) 지퍼 부분의 평가(내내용물 시험 전)

얻어진 라미네이트 필름제의 포장 재료를 150㎜×180㎜의 크기로 잘라내고, 2장의 포장 재료에 있어서의 포장백의 개구가 되는 부분의 지퍼 형성부의 실런트층 표면 및 LLDPE제 지퍼체(실시예 96의 경우에만 폴리프로필렌 수지제 지퍼체를 이용했음)의 접합면의 각각을 코로나 방전 처리에 의해 이접합 처리를 행했다. 그 후에 히트 시일러에 의해서 160℃에서 지퍼체를 포장 재료의 지퍼 형성부에 용착했다(실시예 96의 경우에만 200℃에서 지퍼체를 포장 재료의 지퍼 형성부에 용착했음). 이어서, 포장 재료에 있어서의 포장백의 측부, 저부가 되는 부분을 히트 시일러에 의해서 용착하고, 지퍼 부착 포장백을 얻었다.

얻어진 지퍼 부착 포장백의 지퍼부에 대하여 손에 의한 개폐 시험을 50회 행하여 문제(지퍼 형성부로부터의 지퍼체의 박리나 지퍼체의 균열 등)의 유무를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준에 의해 평가했다.

양호: 박리나 균열이 없음

불량: 박리나 균열이 있음

(5) 지퍼 부분의 평가(내내용물 시험 후)

지퍼 부착 포장백 중에 내용물을 넣어 지퍼를 닫고, 또한 포장백에 있어서의 지퍼보다 개구단측을 히트 시일하여 밀봉한 후 50℃에서 2주 동안 보존했다. 그 후, 개봉하여 지퍼부에 대하여 손에 의한 개폐 시험을 50회 행하여 상기와 마찬가지의 문제(박리나 균열 등)의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

양호: 박리나 균열이 없음

불량: 박리나 균열이 있음

[산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-1의 제조]

히터 부착의 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기를 구비한 교반기를 이용하여 60.0g의 산 변성 폴리올레핀 수지[아르케마사제 「본다인 TX-8030(이하, 「TX8030」으로 약칭하는 경우가 있음)」], 90.0g의 이소프로판올, 3.0g의 트리에틸아민 및 147.0g의 증류수를 유리 용기에 투입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반했다. 그렇게 한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 입상물은 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜고 가열했다. 그리고, 계내 온도를 140~145℃로 유지하고 30분 동안 더 교반했다. 그 후, 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 또한, 300메쉬의 스테인레스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)에 의해 가압 여과(공기압 0.2MPa)하고, 유백색의 균일한 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」을 얻었다.

[산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-2의 제조]

산 변성 폴리올레핀 수지로서 아르케마사제 「본다인 HX-8290(이하, 「HX8290」으로 약칭하는 경우가 있음)」을 이용하여 수성 분산체 E-1의 제조시와 마찬가지의 조작을 행하여 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-2」를 얻었다.

[산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-3의 제조]

산 변성 폴리올레핀 수지로서 아르케마사제 「본다인 LX-4110(이하, 「LX4110」으로 약칭하는 경우가 있음)」을 이용하여 수성 분산체 E-1의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-3」을 얻었다.

[산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-4의 제조]

산 변성 폴리올레핀 수지로서 아르케마사제 「본다인 AX-8390(이하, 「AX-8390」으로 약칭하는 경우가 있음)」을 이용하여 수성 분산체 E-1의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-4를 얻었다.

[산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-5의 제조]

산 변성 폴리올레핀 수지로서 아르케마사제 「로타더 3210(이하, 「3210」으로 약칭하는 경우가 있음)」을 이용하여 수성 분산체 E-1의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-5」를 얻었다.

[산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-6의 제조]

히터 부착의 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기를 구비한 교반기를 이용하여 60.0g의 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지(다우케미컬사제 프리마콜 5980I, 이하 「5980I」로 약칭하는 경우가 있음), 16.8g의 트리에틸아민 및 223.2g의 증류수를 유리 용기에 투입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 하여 교반했다. 그렇게 한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고, 계내 온도를 140~145℃로 유지하여 30분 동안 더 교반했다. 그 후, 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 또한, 300메쉬의 스테인레스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)에 의해 가압 여과(공기압 0.2MPa)하고, 미백탁의 수성 분산체 「E-6」을 얻었다. 이 때, 필터 상에 수지는 거의 남아 있지 않았다.

[산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-7의 제조]

히터 부착의 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기를 구비한 교반기를 이용하여 30.0g의 산 변성 폴리올레핀 수지[닛폰폴리에틸렌사제 「렉스펄 EAA A210K(이하, 「A210K」로 약칭하는 경우가 있음)」], 90.0g의 이소프로판올, 10.0g의 트리에틸아민 및 170.0g의 증류수를 유리 용기 내에 투입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반했다. 그렇게 한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고, 계내 온도를 155~165℃로 유지하고 30분 동안 더 교반했다. 그 후, 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 또한, 300메쉬의 스테인레스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)에 의해 가압 여과(공기압 0.2MPa)하고, 유백색의 균일한 산 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-7」을 얻었다.

수성 분산체 E-1~수성 분산체 E-7의 제조에 사용한 산 변성 폴리올레핀 수지의 조성을 표 1에 나타낸다. 수성 분산체 E-1~수성 분산체 E-5는 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 산 변성 폴리올레핀 수지를 이용한 것이었다. 이것에 대해 수성 분산체 E-6, 수성 분산체 E-7은 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하지 않는 산 변성 폴리올레핀 수지를 이용한 것이었다.

[폴리비닐알코올 수용액 PVA1~PVA4의 제조]

폴리비닐알코올로서 니혼 사쿠비 포발사제 「VC-10」「JF-03」「JL-25E」「JP-10」을 이용하여 물과 혼합한 후에 가열, 교반함으로써 8질량% 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다. 「VC-10」의 수용액을 「PVA1」, 「JF-03」의 수용액을 「PVA2」, 「JL-25E」의 수용액을 「PVA3」, 「JP-10」의 수용액을 「PVA4」라고 칭한다.

원료로 이용한 폴리비닐알코올의 특성을 이하에 나타낸다.

VC-10: 평균 중합도 1,000, 비누화도 99.5몰%

JF-03: 평균 중합도 300, 비누화도 99.0몰%

JL-25E: 평균 중합도 2,500, 비누화도 79.0몰%

JP-10: 평균 중합도 1,000, 비누화도 89.0몰%

[폴리비닐알코올의 수용액 PVA5의 제조]

폴리비닐알코올로서 에틸렌비닐알코올 공중합체인 닛폰고세이카가쿠사제 「소아놀 16D(이하, 「16D」로 약칭하는 경우가 있음)」(에틸렌 함유량 29질량%)를 사용하고, 50질량% 이소프로판올 수용액과 혼합한 후에 가열, 교반함으로써 8질량% 에틸렌비닐알코올 공중합체 수용액(이소프로판올을 포함함)을 얻었다. 얻어진 수용액을 「PVA5」라고 칭한다.

(실시예 1)

산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 「E-1」과 폴리비닐알코올의 수용액 「PVA1」을 이용하여 「E-1」중의 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대해서 「PVA1」 중의 폴리비닐알코올의 함유량이 0.1질량부로 되도록 「E-1」과 「PVA1」을 교반하면서 혼합하여 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올을 함유하는 수성 분산체를 얻었다. 또한, 수성 분산체의 고형분 농도가 8질량%로 되도록 물을 첨가하여 교반했다. 이상에서 얻어진 수성 분산체를 포장 재료용 접착제 「AD1」로 했다. 또한, 이상과 같이 미리 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체와 폴리비닐알코올의 수용액을 조정해 두고나서 양자를 혼합하여 포장 재료용 접착제를 제조하는 방법을 「블렌딩법」이라고 칭한다.

(실시예 2~실시예 5)

폴리비닐알코올의 함유량이 표 2에 나타낸 질량부로 되도록 실시예 1과 비교해서 「PVA1」의 혼합량을 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 수성 분산체를 제작했다. 얻어진 수성 분산체를 포장 재료용 접착제 「AD2~AD5」로 했다.

(실시예 6~실시예 13)

실시예 1에 비해 폴리비닐알코올의 종류 및 함유량이 표 2에 나타낸 종류 및 값으로 되도록 폴리비닐알코올 수용액의 종류와 혼합량을 변경했다. 상세하게는 실시예 6, 실시예 7은 「PVA2」, 실시예 8, 실시예 9는 「PVA3」, 실시예 10, 실시예 11은 「PVA4」, 실시예 12, 실시예 13은 「PVA5」를 각각 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 수성 분산체를 제작했다. 얻어진 수성 분산체를 AD6~AD13으로 했다.

(실시예 14)

히터 부착의 밀폐할 수 있는 내압 1리터용 유리 용기를 구비한 교반기를 이용하여 60.0g의 「TX-8030」, 0.6g의 「VC-10」(TX8030의 100질량부에 대하여 1질량부), 90.0g의 이소프로판올, 3.0g의 트리에틸아민 및 147.0g의 증류수를 유리 용기 내에 투입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 하여 교반했다. 그렇게 한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜고 가열했다. 그리고, 계내 온도를 140~145℃로 유지하고 30분간 더 교반했다. 그 후, 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 또한, 물을 456.9g 투입하여 고형분 농도 8질량%로 조정했다. 그 후, 300메쉬의 스테인레스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)에 의해 가압 여과(공기압 0.2MPa)하여 유백색의 균일한 수성 분산체를 얻었다. 이 수성 분산체를 포장 재료용 접착제 AD14로 했다. 또한, 이상과 같이 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올을 일괄적으로 용해 및 수성 분산하여 포장 재료용 접착제를 제조하는 방법을 「일괄 분산법」이라고 칭한다.

(실시예 15~실시예 18)

산 변성 폴리올레핀 수지가 표 2에 나타낸 종류로 되도록 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체의 종류를 변경했다. 상세하게는 실시예 15는 「E-2」, 실시예 16은 「E-3」, 실시예 17은 「E-4」, 실시예 18은 「E-5」를 각각 사용했다. 그리고, 그 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작에 의해 수성 분산체를 제작했다. 얻어진 수성 분산체를 포장 재료용 접착제 AD15~AD18로 했다.

(비교예 1)

산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 「E-1」을 이용하여 폴리비닐알코올은 사용하지 않고, 고형분 농도가 8질량%로 되도록 물을 첨가하여 교반함으로써 수성 분산체를 얻었다. 이 수성 분산체를 접착제 N1로 했다.

(비교예 2, 비교예 3)

실시예 1과 비교해서 폴리비닐알코올의 함유량이 표 2에 나타낸 질량부로 되도록 「PVA1」의 혼합량을 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 수성 분산체를 제작했다. 얻어진 수성 분산체를 접착제 N2, 접착제 N3으로 했다.

(비교예 4)

실시예 3과 비교해서 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체로서 「E-6」을 이용함으로써 산 변성 폴리올레핀 수지의 종류가 5980I로 되도록 했다. 그 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작에 의해 수성 분산체를 제작했다. 얻어진 수성 분산체를 접착제 N4로 했다.

(비교예 5)

실시예 3과 비교해서 산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체로서 「E-7」을 이용함으로써 산 변성 폴리올레핀 수지의 종류가 A210K로 되도록 했다. 그 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작에 의해 수성 분산체를 제작했다. 얻어진 수성 분산체를 접착제 N5로 했다.

포장 재료용 접착제 AD1~AD18 및 접착제 N1~N5에 대하여 평가(수평균 입자지름, 비수용성 용제와의 분산 안정성, 내용물의 성분 흡착성, 내수성, 배리어층의 휨)를 행했다. 이들 접착제 조성 및 제법, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 19)

두께 12㎛의 2축 연신 PET 필름과 두께 7㎛의 알루미늄박을 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제에 의해 라미네이트하여 배리어층을 갖는 적층체를 얻었다. 이 적층체의 알루미늄박면에 건조 후의 접착층의 양이 0.5g/㎡으로 되도록 「AD1」을 도포하고, 100℃에서 120초 동안 건조시켜 접착층을 형성시켰다.

이어서, 압출기를 구비한 라미네이트 장치를 이용하여 접착층의 표면에 실런트 수지로서 LDPE(스미토모카가쿠사제 「L211」)를 320℃에서 용융 압출하여 25㎛의 LDPE층으로 이루어지는 실런트층을 구비한 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 얻었다.

(실시예 20~실시예 35)

실시예 19와 비교해서 포장 재료용 접착제의 종류를 표 3에 나타낸 것으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행하여 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 얻었다.

(실시예 36~실시예 38)

실시예 21과 비교해서 건조 후의 접착층의 양이 표 3에 나타낸 양으로 되도록 「AD3」의 도포량을 변경했다. 그 이외에는 실시예 21과 마찬가지의 조작을 행하여 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 얻었다.

(실시예 39)

배리어층을 갖는 필름으로서 시판의 알루미늄 증착 필름(토셀로사제 「메타라인 ML-PET」)을 이용하여 알루미늄 증착면에 「AD3」을 도포했다. 그 이외에는 실시예 21과 마찬가지의 조작을 행하여 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 얻었다. 「메타라인 ML-PET」의 가스 배리어 성능은 산소 투과도가 10㎖/㎡·day·MPa, 수증기 투과도가 1g/㎡·day였다.

(실시예 40)

두께 12㎛의 2축 연신 PET 필름과 두께 7㎛의 알루미늄박을 2액 경화형 폴리 우레탄계 접착제로 라미네이트하여 배리어층을 갖는 적층체를 얻었다. 이 적층체의 알루미늄박면에 건조 후의 접착층의 양이 5g/㎡으로 되도록 「AD3」을 도포하고, 100℃에서 120초 동안 건조시켜 접착층을 형성시켰다.

이어서, 압출기를 구비한 라미네이트 장치를 이용하여 접착층의 표면에 실런트 수지로서 PP(프라임폴리머사제 「울트젝스 1520L」)를 290℃에서 용융 압출하여 25㎛의 PP층으로 이루어지는 실런트층을 구비한 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 얻었다.

(비교예 6~비교예 9)

포장 재료용 접착제 대신에 표 3에 나타낸 접착제 「N2~N5」를 사용했다. 그 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행하여 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 얻었다.

(비교예 10)

실시예 19와 비교하여 포장 재료용 접착제 AD1 대신에 폴리우레탄 수지 수성 분산체(아사히덴카사제 「아데카본타이터 HUX380」)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행하여 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 얻었다.

실시예 19~실시예 40 및 비교예 6~비교예 10에서 얻어진 각 라미네이트 필름, 즉 포장 재료에 대하여 내내용물 시험의 전후에 있어서의 라미네이트 강도와 인열성의 평가를 행했다. 내내용물 시험시의 내용물로서는 타바스코(등록상표) 1g을 적신 탈지면과 톨루엔 1g을 적신 탈지면 2종류를 사용했다. 인열성의 평가는 타바스코를 이용한 내내용물 시험 후의 백을 개봉할 때에 행했다.

평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 8~비교예 10에서는 내내용물 시험 중에 실런트층과 배리어층 사이에서 디라미네이션이 발생하여 라미네이트 강도 측정을 실시할 수 없었다.

실시예 1~실시예 18과 같이 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 산 변성 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 및 수성 매체를 함유하는 수성 분산체로서, 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부 대하여 폴리비닐알코올의 함유량이 0.1~10질량부인 포장 재료용 접착제는 비수용성 용제와의 분산 안정성, 내용물의 성분 흡착성, 배리어층의 휨에 관하여 우수한 효과를 갖고 있었다.

이들 포장 재료용 접착제를 접착층으로 해서 얻어진 포장 재료(실시예 19~실시예 40)는 내내용물성이나 인열성이 우수했다. 특히, 실시예 2, 실시예 6, 실시예 10의 결과와 실시예 8의 결과의 대비, 및 실시예 3, 실시예 7, 실시예 11의 결과와 실시예 9의 결과의 대비로부터 명확한 바와 같이, 비누화도 80~99.9몰%의 폴리비닐알코올(VC-10, JF-03, JP-10)을 사용한 접착제는 비누화도 80몰% 미만의 폴리비닐알코올(JL-25E)을 사용한 접착제와 비교해서 내용물의 성분 흡착성(%)이 낮고, 내용물의 성분 흡착 억제 효과가 저하되기 어려운 접착층을 얻는 데 유리해지는 것이 나타났다.

또한, 실시예 20, 실시예 26, 실시예 28의 결과와 실시예 24의 결과의 대비, 및 실시예 21, 실시예 27, 실시예 29의 결과와 실시예 25의 결과의 대비로부터 명확한 바와 같이, 평균 중합도가 높은 폴리비닐알코올을 사용하면 포장 재료로 했을 때 내내용물성의 향상에 유리해지는 것이 나타났다.

한편, 본 발명의 포장 재료용 접착제 이외의 접착제(비교예 1~비교예 5)는 비수용성 용제와의 분산 안정성, 내용물의 성분 흡착성, 배리어층의 휨의 전부에 우수한 효과를 갖는 것은 없었다.

본 발명의 포장 재료용 접착제 이외의 접착제를 접착층으로 해서 얻어진 포장 재료(비교예 6~비교예 10)는 내내용물성이나 인열성이 떨어져 있었다.

(실시예 41~실시예 54, 비교예 11~비교예 15)

실시예 19~실시예 40, 비교예 6~비교예 10과 마찬가지의, 표 4에 나타내는 조건에서 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제조했다(실시예 41은 실시예 19와 마찬가지, 실시예 42는 실시예 20과 마찬가지, 실시예 43은 실시예 21과 마찬가지, 실시예 44는 실시예 22와 마찬가지, 실시예 45는 실시예 23과 마찬가지, 실시예 46은 실시예 25와 마찬가지, 실시예 47은 실시예 27과 마찬가지, 실시예 48은 실시예 31과 마찬가지, 실시예 49는 실시예 32와 마찬가지, 실시예 50은 실시예 36과 마찬가지, 실시예 51은 실시예 37과 마찬가지, 실시예 52는 실시예 38과 마찬가지, 실시예 53은 실시예 39와 마찬가지, 실시예 54는 실시예 40과 마찬가지, 비교예 11은 비교예 6과 마찬가지, 비교예 12는 비교예 7과 마찬가지, 비교예 13은 비교예 8과 마찬가지, 비교예 14는 비교예 9와 마찬가지, 비교예 15는 비교예 10과 마찬가지의 방법에 의해 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제작했음).

이어서, 표 4에 나타내는 각종 내용물 1g을 적신 탈지면을 준비했다. 시험에 이용된 내용물을 이하에 나타낸다.

·알코올 음료(사츠마슈조사제, 사츠마시라나미, 25번)

·액체 세제(라이온사제, 톱 NANOX)

·샴푸(시세이도사제, 슈퍼마일드 샴푸)

·린스(시세이도사제, 슈퍼마일드 컨디셔너)

·전지 전해액(우베코산사제, 퓨어라이트(등록상표))

·식초(미츠칸사제, 곡물식초)

·기름(닛신오일리오사제, 닛신샐러드유)

실시예 41~실시예 54 및 비교예 11~비교예 15에서 얻어진 각 라미네이트 필름, 즉 포장 재료에 대하여 내내용물 시험시의 내용물로서 상기 각종 탈지면을 사용하고, 실시예 19~실시예 40, 비교예 6~비교예 10과 마찬가지의 방법에 의해 내내용물 시험의 전후에 있어서의 라미네이트 강도의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 41~실시예 54와 같이 접착층으로서 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올을 0.1~10질량부 포함하고 있는 포장 재료는 다양한 내용물에 대한 내성에 대해서 우수한 효과를 갖고 있었다.

(실시예 55~실시예 68, 비교예 16~비교예 20)

실시예 41~실시예 54, 비교예 11~비교예 15와 마찬가지의, 표 5에 나타낸 조건에서 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제작하고, 실시예 41~실시예 54, 비교예 11~비교예 15와 마찬가지의 방법에 의해 내내용물 시험의 전후에 있어서의 라미네이트 강도의 평가를 행했다(실시예 55는 실시예 41과 마찬가지, 실시예 56은 실시예 42와 마찬가지, 실시예 57은 실시예 43과 마찬가지, 실시예 58은 실시예 44와 마찬가지, 실시예 59는 실시예 45와 마찬가지, 실시예 60은 실시예 46과 마찬가지, 실시예 61은 실시예 47와 마찬가지, 실시예 62는 실시예 48과 마찬가지, 실시예 63은 실시예 49과 마찬가지, 실시예 64는 실시예 50과 마찬가지, 실시예 65는 실시예 51과 마찬가지, 실시예 66은 실시예 52와 마찬가지, 실시예 67은 실시예 53과 마찬가지, 실시예 68은 실시예 54와 마찬가지, 비교예 16은 비교예 11과 마찬가지, 비교예 17은 비교예 12와 마찬가지, 비교예 18은 비교예 13과 마찬가지, 비교예 19는 비교예 14와 마찬가지, 비교예 20은 비교예 15와 마찬가지의 방법에 의해 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제작하고, 내내용물 시험의 전후에 있어서의 라미네이트 강도의 평가를 행했다). 시험에 사용된 내용물을 이하에 나타내고, 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

·치약(라이온사제, 약용 치약 덴트 헬스 SP)

·세안료(카오사제, 비오레 스킨케어 세안료 모이스처)

·클렌징제(코세사제, Predia 클렌징 크림)

·진통약(코와사제, 반텔린코와 크림 LT)

·진양약(이케다모한도사제, 무히 S)

·와사비(S＆B사제, 혼쇼혼와사비)

·머스타드(큐피사제 머스타드 아라비키)

·오로시 생강(S＆B사제 혼쇼 쇼쇼우가)

·연유(유키지루시사제 홋카이도 콘덴스밀크)

·젤리 음료(모리나가세이카제, 위더 in 젤리 에너지인)

실시예 55~실시예 68과 같이 접착층으로서 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올을 0.1~10질량부 포함하고 있는 포장 재료는 다양한 내용물에 대한 내성에 관하여 우수한 효과를 갖고 있었다.

(실시예 69~실시예 82, 비교예 21~비교예 25)

실시예 41~실시예 54, 비교예 11~비교예 15와 마찬가지의, 표 6에 나타낸 조건에서 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제작하고, 실시예 41~실시예 54, 비교예 11~비교예 15와 마찬가지의 방법에 의해 내내용물 시험의 전후에 있어서의 라미네이트 강도의 평가를 행했다(실시예 69는 실시예 41과 마찬가지, 실시예 70은 실시예 42와 마찬가지, 실시예 71은 실시예 43과 마찬가지, 실시예 72는 실시예 44와 마찬가지, 실시예 73은 실시예 45와 마찬가지, 실시예 74는 실시예 46과 마찬가지, 실시예 75는 실시예 47과 마찬가지, 실시예 76은 실시예 48과 마찬가지, 실시예 77은 실시예 49와 마찬가지, 실시예 78은 실시예 50과 마찬가지, 실시예 79는 실시예 51과 마찬가지, 실시예 80은 실시예 52와 마찬가지, 실시예 81은 실시예 53과 마찬가지, 실시예 82는 실시예 54와 마찬가지, 비교예 21은 비교예 11과 마찬가지, 비교예 22는 비교예 12와 마찬가지, 비교예 23은 비교예 13과 마찬가지, 비교예 24는 비교예 14와 마찬가지, 비교예 25는 비교예 15와 마찬가지의 방법에 의해 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제작하고, 내내용물 시험의 전후에 있어서의 라미네이트 강도의 평가를 행했다). 시험에 사용된 내용물을 이하에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

·고추(S＆B사제, 칠리페퍼(파우더))

·정향(S＆B사제, 정향(파우더))

·후추(S＆B사제, 화이트페퍼(파우더))

·카레 분말(S＆B사제, 카레 파우더)

·입욕제(카오사제, 바브 숲의 향기)

실시예 69~실시예 82와 같이 접착층으로서 (메타)아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올을 0.1~10질량부를 포함하고 있는 포장 재료는 다양한 내용물에 대한 내성에 대해 우수한 효과를 갖고 있었다.

또한, 이제까지의 기재로부터 이해되는 바와 같이 실시예 19~실시예 82의 포장 재료는 리필용 포장 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.

(실시예 83~실시예 96, 비교예 26~비교예 30)

실시예 41~실시예 54, 비교예 11~비교예 15와 마찬가지의, 표 7에 나타내는 조건에서 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제작했다(실시예 83은 실시예 41과 마찬가지, 실시예 84는 실시예 42와 마찬가지, 실시예 85는 실시예 43과 마찬가지, 실시예 86은 실시예 44와 마찬가지, 실시예 87은 실시예 45와 마찬가지, 실시예 88은 실시예 46과 마찬가지, 실시예 89는 실시예 47과 마찬가지, 실시예 90은 실시예 48과 마찬가지, 실시예 91은 실시예 49과 마찬가지, 실시예 92는 실시예 50과 마찬가지, 실시예 93은 실시예 51과 마찬가지, 실시예 94는 실시예 52와 마찬가지, 실시예 95는 실시예 53과 마찬가지, 실시예 96은 실시예 54와 마찬가지, 비교예 26은 비교예 11과 마찬가지, 비교예 27은 비교예 12와 마찬가지, 비교예 28은 비교예 13과 마찬가지, 비교예 29는 비교예 14와 마찬가지, 비교예 30은 비교예 15와 마찬가지의 방법에 의해 포장 재료로서의 라미네이트 필름을 제작했다). 그리고, 지퍼 부분의 평가를 위해서 상술의 조건으로 지퍼 부착 포장백을 제작했다. 이 지퍼 부착 포장백을 사용하여 내내용물 시험 전에 있어서의 지퍼 부분의 평가를 위한 시험을 행했다. 또한, 백에 내용물로서 입욕제(츠무라사제 「쿨배스클린(상품명)」)를 1g 넣고, 내내용물 시험 후에 있어서의 지퍼 부분의 평가를 위한 시험을 행했다. 이 입욕제를 사용했을 때의 내내용물 시험 후의 백을 개봉할 때의 인열성에 대해서도 시험을 행했다. 지퍼 부분의 평가 결과를 내내용물 시험의 결과 및 인열성의 시험의 결과와 함께 표 7에 나타낸다.

실시예 83~실시예 96의 지퍼 부착 포장백은 다른 실시예의 포장 재료와 마찬가지로 내용물에 대한 내성에 관하여 우수한 효과를 갖고 있을뿐만 아니라, 지퍼를 반복 개폐해도 지퍼 형성부로부터의 지퍼체의 박리나 지퍼체의 균열 등은 관찰되지 않았다. 인열성에 대해서도 양호한 결과를 나타냈다.

한편, 본 발명에서 규정하는 이외의 구성의 접착층을 갖는 포장 재료(비교예 26~비교예 30)는 내용물에 대한 내성과 지퍼 부분의 평가와 인열성 모두에 있어서 만족스러운 결과를 나타내는 것은 없었다.

Claims

(메타)아크릴산 에스테르 성분을 포함하는 산 변성 폴리올레핀 수지와 폴리비닐알코올과 수성 매체를 함유한 수성 분산체의 형태이며, 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대한 폴리비닐알코올의 함유량이 0.1~10질량부인 포장 재료용 접착제로서,
상기 포장 재료는, 연질 금속박 또는 증착층으로 구성되어 있는 배리어층, 상기 접착제로부터 얻어지는 접착층 및 실런트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
배리어층, 접착층 및 실런트층이 이 순서로 적층된 포장 재료로서,
상기 접착층은 제 1 항에 기재된 포장 재료용 접착제로부터 얻어지는 도막으로 형성되어 있고,
상기 배리어층은 연질 금속박 또는 증착층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항에 있어서
폴리비닐알코올의 비누화도는 80~99.9몰%인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
폴리비닐알코올의 평균 중합도는 100~3,000인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항에 있어서,
접착층의 양은 0.001~5g/㎡의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항에 있어서,
배리어층이 알루미늄으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항에 있어서,
실런트층은 폴리올레핀 수지로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 7 항에 있어서,
폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항에 있어서,
침투성 성분 함유 액상 물질을 포함하는 내용물을 위한 포장 재료와, 침투성 성분 함유 페이스트상 물질을 포함하는 내용물을 위한 포장 재료와, 휘발성 성분 함유 고체를 포함하는 내용물을 위한 포장 재료 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 9 항에 있어서,
침투성 성분 함유 액상 물질은 알코올 음료, 액체 세제, 샴푸, 린스, 전지 전해액, 식초, 및 기름 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 9 항에 있어서,
침투성 성분 함유 페이스트상 물질은 화장품, 의약품, 조미료, 및 식품 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 9 항에 있어서,
휘발성 성분 함유 고체는 향신료 또는 입욕제인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항에 있어서,
지퍼체로서 쌍을 이루어 서로 감합되는 웅형부와 자형부는 포장 재료의 내면을 구성하는 한쌍의 실런트층의 표면에 각각 접합된 구성의 지퍼가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 2 항에 있어서
리필용 포장 재료인 것을 특징으로 하는 포장 재료.
제 1 항에 기재된 포장 재료용 접착제를 배리어층의 적어도 한쪽 면에 도포하여 건조함으로써 접착층을 형성한 후, 접착층 상에 용융된 실런트 수지를 압출 라미네이션함으로써 적층하는 포장 재료의 제조 방법으로서,
상기 배리어층은 연질 금속박 또는 증착층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 재료의 제조 방법.