JP6572593B2

JP6572593B2 - 樹脂組成物、接着剤及びその成形体

Info

Publication number: JP6572593B2
Application number: JP2015069561A
Authority: JP
Inventors: 真都大嶽
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP2016188337A

Description

本発明は、樹脂組成物に関するものであり、より詳細にはエチレン系酸共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む低温接着性に優れた樹脂組成物及びそれよりなる接着剤、成形体に関するものである。

環境や健康への影響を配慮して、有機溶剤に対する規制が強化されており、有機溶媒を使用しない接着剤として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体などをベースポリマーとして、粘着付与剤や低分子量ワックスを配合した種々のホットメルト接着剤が利用されている。その中で、ＯＡ機器、自動車、家電製品の中には、金属を被着体とする部材があり、例えば、ＯＡ機器のブレード、自動車用のフロアパンプラグ、ウインドウモールやサイドモールなど、鉄、アルミニウムやステンレスなどの金属を接着させた部材である。

最近では、生産性や省エネルギーの観点から、より低温で接着が可能な接着剤が求められており、接着強度を維持しながら低温接着性を付与した接着剤組成物として、ポリオレフィン系樹脂をベースに該ポリマーと相溶性が異なる２種類の粘着付与剤を配合したホットメルト接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。

また、低温シール性と耐ブロッキング性を兼ね備えた接着剤として、エチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤に特定の粘度を有する低分子量のエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスを配合したものも提案されている（例えば特許文献３参照）。

特開平１０−１０２０１９号公報（例えば特許請求の範囲参照）特開平１０−２１９２１５号公報（例えば特許請求の範囲参照）特開２００９−０３５６４５号公報（例えば特許請求の範囲参照）

しかしながら、特許文献１又は２で提案されているホットメルト接着剤では、ベースポリマーに対して温度域に応じて相溶する粘着付与剤の配合により接着性は向上するものの、低温接着性は十分なものでなく、得られる組成物や成形体の粘着性が強くブロッキングし易い問題がある。

また特許文献３で提案されている接着剤では、ワックスの配合により被着体に対する濡れ性は向上するものの、接着剤の凝集力が低下するため十分な接着強度が得られない。更には、何れの文献で提案されている接着剤は、熱収縮性が大きいので接着界面に歪みが生じ易く、接着させた被着体同士がズレたり剥離が生じることもある。

そこで、本発明では上記課題を解決し、低温での接着性に加えて、得られる組成物が耐ブロッキング性に優れ、特別な解砕操作を必要とせずに押出し成形が可能であり、得られる成形体のハンドリングも良好な樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体を提供しようとするものである。

そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、エチレン系酸共重合体にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合することにより、金属に対する低温接着性に加えて、熱収縮性や耐ブロッキング性に優れた樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、エチレン系酸共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物０．１〜５０重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、エチレン系酸共重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）０．１〜５０重量部を含むものである。

本発明を構成するエチレン系酸共重合体（Ａ）は、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルエステルからなる群より選ばれた何れか２つ以上のモノマーとの共重合体であり、特に金属に対して良好な接着性が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸３元共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−マレイン酸３元共重合体が適している。

該エチレン系酸共重合体（Ａ）の具体的例示としては、例えば（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ株式会社製）を挙げることができる。
該エチレン系酸共重合体（Ａ）は、得られる組成物の低温接着性を付与させるため、融点は１００℃以下が好ましく、接着性と成形加工性のバランスを考慮してメルトマスフローレイトは０．１〜３００ｇ／１０分から適時選択する。

本発明を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ又は酸を触媒として加水分解させることにより製造することが可能であり、より具体的な製造方法としては、例えば原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体を良溶媒に溶解させて均一系で反応を行なう均一ケン化法、又はメタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレットあるいは粉末のまま不均一系で反応を行なう不均一ケン化法等によって製造する方法が挙げられる。この際のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の方法、例えば高圧法、乳化法など公知の製造法によって製造されたものでよく、市販品でも良い。

該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）は、接着剤や成形体の接着性を維持、向上させるばかりでなく、該エチレン系酸共重合体（Ａ）より結晶性が高いため、本樹脂組成物からなる接着剤及び成形体の結晶化を適度に促進させるので、成形体の熱収縮を改善し、本樹脂組成物のペレットやパウダーのブロッキング防止や接着剤の固化時間の短縮などの他に、例えば、射出成形による成形体の金型からの離型性にも優れたものとなるため、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル含有率が６〜５０重量％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を２０〜１００％加水分解したものであることが好ましい。

本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の配合量は、エチレン系酸共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部である。接着性を損なわずハンドリングが良好なペレット及び成形体を得るために配合量は、５〜４０重量部が好ましい。ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満である場合、得られる樹脂組成物のブロッキング防止や接着剤の接着性や成形体の離型効果などが低くなり、一方、５０重量部を超える場合、得られる樹脂組成物、接着剤及び成形体の接着性が低下する問題がある。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂やゴム、及び光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、無機系中和剤、塩素吸収剤、充填剤、導電剤等を用いても良い。例えば、自着性が強くブロッキングし易い組成物のペレットやパウダー、成形体のブロッキング防止剤としては、脂肪酸アミド等が用いられ、より具体的にはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。その中でも表面への移行性が速く、ブロッキング防止性能の優れるエルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが好ましい。さらには、これらの脂肪酸アミドは必要に応じて単独または２種以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物の調製方法としては、樹脂組成物の調製が可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば該エチレン系酸共重合体（Ａ）、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）を同時にヘンシェルミキサー又はタンブラー等の混合機により予備ブレンドしておき、単軸又は二軸の押出機で溶融混練する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、使用する目的に応じて空冷、水冷インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、射出成形法、あるいは圧縮成形法等によりフィルムやシート状の成形体とした後、各種被着体と接着する。この場合、これらの成形体を被着体間に挟み込み、次いで所定の温度（例えば８０〜１４０℃）で加熱することにより接着剤として使用する。

また、その他の熱接着方法としては、該樹脂組成物を良溶媒に溶かした溶液を基材上に塗布し、５０〜１５０℃に加熱して溶媒を除去した後、他方の基材を熱圧着する方法、該樹脂組成物のパウダーを基材上に散布し、他方の基材を熱圧着する方法も用いられる。また押出コーティングにより、一方の基材上に該樹脂組成物をコーティングし、他方の基材を熱圧着する方法や押出ラミネーションにより少なくとも２種類の基材を積層する方法なども用いられる。

該樹脂組成物は、適度の柔軟性を有していることから金属／該組成物からなる接着剤、金属／該組成物からなる接着剤／金属などの金属との複合材としても有効であり、金属は同じ材質でも異なる材質でも良い。

以上述べたとおり、本発明は樹脂組成物に関するものであり、より詳細にはエチレン系酸共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む低温接着性に優れた樹脂組成物及びそれよりなる接着剤、成形体に関するものであって、金属に対して１００℃以下の低い温度でも優れた接着性を有し、熱収縮性が小さく、更には、ペレット又はパウダーで得られる組成物が常温においても耐ブロッキング性に優れ、使用時に特別な解砕処理も必要とせずに押出し成形が可能であり、得られる成形体のハンドリング性も良好な接着剤組成物、接着剤及びそれよりなる成形体として有用である。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
エチレン系酸共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠して測定した。
（２）酢酸ビニル含有量
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の酢酸ビニル含有率は、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠して測定した。
（３）樹脂組成物の調製
樹脂組成物の調製方法は、エチレン系酸共重合体（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）を同時にヘンシェルミキサー又はタンブラー等の混合機により予備ブレンドしておき、単軸又は二軸の押出機で溶融混練することにより本樹脂組成物のペレットを得た。混練温度は、溶融樹脂温度で１４０℃〜１８０℃とした。本樹脂組成物には、混練時あるいは成形加工時の熱安定性を考慮して、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名イルガノックス１０１０）を樹脂組成物１００重量部に対し０．０１重量部添加した。
（４）成形体の作成
本樹脂組成物の成形体は、以下の方法により作成した。

本樹脂組成物のペレット適量を厚み１ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのプレス金枠内に入れ、圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製ＡＷＦＡ．５０）を用いて、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２で５分間予熱処理し、温度１４０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で３分間加熱処理した後、温度３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、５分間冷却し、プレスシートを作成した。

実施例を基に得られた樹脂組成物は、以下に示すブロッキング試験によりペレット及び成形体のブロッキング性を、収縮試験により成形体の熱収縮性を、接着試験により各被着体に対する接着強度を評価した。
（５）ブロッキング試験−組成物
ポリプロピレン製の２０ｍＬのディスポーザブルカップに１０ｇの本樹脂組成物のペレットを入れて、ギアオーブン（ＹＡＳＵＤＡＳＥＩＫＩ製Ｎｏ１０２、ＳＨＦ−７７ギアー老化試験機）内に静置して、４０℃、２日間の加熱処理を行なった。カップからペレットを取り出し、ペレット間のブロッキング状態を観察した。手で容易に解砕できないほどペレット間のブロッキングが強いものは耐ブロッキング性に劣ると判断した。

○：ペレット間のブロッキングがなく、解砕も必要としない状態
×：ペレット間のブロッキングが強く、解砕しないとペレットが解れない状態
（６）ブロッキング試験−成形体
本樹脂組成物を用いて作成した厚み１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのプレスシートを厚み３ｍｍの板ガラスの上に置き、その上に１００ｇの重りを載せて２０分間静置した。重りを取り除き、成形体を板ガラスから剥がし、成形体のブロッキング状態を観察した。成形体が手で容易に剥がれないほどブロッキングが強いものはハンドリング性に劣るものとした。

○：成形体が容易に剥がれる状態
×：成形体を容易に剥がすことが出来ないほどブロッキングが強い状態
（７）収縮試験
本樹脂組成物を用いて作成した厚み１ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのプレスシートの中央に長さ５０ｍｍ角の標線を入れ、厚み３ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に置いた。ギアオーブン（ＹＡＳＵＤＡＳＥＩＫＩ製Ｎｏ１０２、ＳＨＦ−７７ギアー老化試験機）内に静置して、８０℃、２０分間の加熱処理を行なった。加熱処理前後の標線の寸法を測定し、寸法変化により熱収縮性を評価した。
熱収縮性：加熱後の平均寸法／加熱前の平均寸法
（８）接着試験
本樹脂組成物を用いて作成した厚み１ｍｍのプレスシートを縦８０ｍｍ×横１００ｍｍに裁断し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに裁断した各被着体（０．２ｍｍアルミ板、０．３ｍｍのステンレス板、０．３ｍｍの銅板）の上に置き、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートに３０μｍのポリエチレンがラミネートされているラミネートフィルムを支持体として、ポリエチレン面がプレスシートと接するように置いた。次に、貼合せ試験機（テーピ熱学株式会社製遠赤外線加熱炉ＵＣ−３）を用いて、８０℃、２０分間の加熱処理を行ない、気泡が混入しないようにプレスシートと各被着体を接着させた試験片を得た。本樹脂組成物の接着強度は、オートグラフ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＥ−１２１０）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度、試料巾１５ｍｍの条件にて測定した。

尚、試験に用いた被着体は次の通りである。アルミ、ステンレス、銅板は一般に量販店などで市販されているものを使用した。

実施例１
エチレン系酸共重合体（Ａ）として、メルトマスフローレイトが７ｇ／１０分、融点が６７℃であるエチレン−エチルアクリレート−マレイン酸３元共重合体（Ａ１）（アルケマ社製、商品名ＡＸ８３９０）１００重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）として、酢酸ビニル含量が６％、加水分解率が８０％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）（東ソー株式会社製、商品名メルセンＨ６８２０）１０重量部をタンブラー混合機にて予備ブレンドした。次に、２軸押出機（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて、樹脂温度１４０℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。樹脂組成物の配合を表１に示す。得られたペレットを用いて前記のブロッキング試験を行ない、ペレットのブロッキング性を評価した。その結果を表３に示す。

次に、本樹脂組成物のペレット２５ｇを厚み１ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのプレス金枠内に入れ、圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製ＡＷＦＡ．５０）を用いて、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２で５分間予熱処理し、温度１４０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で３分間加熱処理した後、温度３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、５分間冷却し、１ｍｍのプレスシートを作成した。

得られたプレスシートは、前記のブロッキング試験により成形体のブロッキング性を、収縮試験により加熱収縮率を、接着試験により各被着体との接着強度を測定し低温を評価した。その結果を表３に示す。

実施例２
エチレン−エチルアクリレート−マレイン酸３元共重合体（Ａ１）１００重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。樹脂組成物の配合を表１に示す。得られた組成物及び成形体は、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表３に示す。

実施例３
エチレン系酸共重合体（Ａ）として、エチレン−エチルアクリレート−マレイン酸３元共重合体（Ａ１）の代わりにメルトマスフローレイトが１５０ｇ／１０分、融点が６７℃であるエチレン−酢酸ビニル−マレイン酸３元共重合体（Ａ２）（アルケマ社製、商品名９３０５）１００重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）の代わりに加水分解率が１００％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ２）（東ソー株式会社製、商品名メルセンＨ６０５１）１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。樹脂組成物の配合を表１に示す。得られた組成物及び成形体は、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表３に示す。

実施例４
エチレン系酸共重合体（Ａ）として、エチレン−エチルアクリレート−マレイン酸３元共重合体（Ａ１）の代わりにメルトマスフローレイトが６５ｇ／１０分、融点が８１℃であるエチレン−エチルアクリレート−マレイン酸３元共重合体（Ａ３）（アルケマ社製、商品名ＨＸ８２９０）１００重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）の代わりに酢酸ビニル含量が４％、加水分解率が９０％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ３）（東ソー株式会社製、商品名メルセンＨ６９６０）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。樹脂組成物の配合を表１に示す。得られた組成物及び成形体は、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表３に示す。

比較例１
エチレン−エチルアクリレート−マレイン酸３元共重合体（Ａ１）１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。樹脂組成物の配合を表２に示す。得られた組成物及び成形体は、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表４に示す。得られた組成物及び成形体は、ブロッキングが強く耐ブロッキング性に劣り、成形体の加熱前後の寸法変化が大きく熱収縮性も劣るものであった。

比較例２
エチレン−エチルアクリレート−マレイン酸３元共重合体（Ａ１）１００重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ２）を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。樹脂組成物の配合を表２に示す。得られた組成物及び成形体は、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表４に示す。得られた成形体の接着性は大きく劣るものであった。

比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）を１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。樹脂組成物の配合を表２に示す。得られた組成物及び成形体は、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表４に示す。得られた成形体の接着性は大きく劣るものであった。

Claims

エチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸３元共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−マレイン酸３元共重合体であるエチレン系酸共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ＪＩＳＫ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル含有率が６〜５０重量％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を２０〜１００％加水分解したエチレン−酢酸ビニル−ケン化物（Ｂ）を０．１〜５０重量部含むことを特徴とする樹脂組成物よりなることを特徴とする金属接着用ホットメルト接着剤。
請求項１に記載の金属接着用ホットメルト接着剤からなる成形体。