CN108699186B - 交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、热熔粘接剂树脂组合物、粘接剂及其成型体 - Google Patents

交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、热熔粘接剂树脂组合物、粘接剂及其成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种交联乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物，其用于除了与玻璃的低温粘接性以外、即使在长期的加热、湿热环境下也没有对实用产生妨碍的外观变化、耐热性、耐湿热性、透明性、粘接性优异的热熔粘接剂。所述交联乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物含有乙烯残基单元75.4～94.6摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元2.2～22.1摩尔％、乙烯醇残基单元0.5～14.7摩尔％，其中，凝胶成分为0.001～0.5％以下，在通过动态粘弹性测定得到的频率10Hz的弹性模量中，按照JIS K6924‑2测定的比熔点高20～50℃的温度下的弹性模量(E’)为105Pa以上，弹性模量相对于温度的斜率(log|ΔE’/ΔT|)为5以下，按照JIS K6924‑1测定的熔体流动速率为0.01～100g/10分。

Description

交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、热熔粘接剂树脂组合 物、粘接剂及其成型体
技术领域
本发明涉及交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、包含该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的热熔粘接剂树脂组合物、以及由他们形成的粘接剂、成型体。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在支链具有乙酰氧基，因此，与聚乙烯相比，柔软性、粘接性优异，作为食品、工业用的粘接剂得到了广泛利用。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酰氧基的量增多时，虽然柔软性、粘接性变得良好，但熔化温度降低，因此有时在要求耐热性的用途方面产生实用上的问题。因此，作为为了确保耐热性而形成分子间交联来提高耐热性的树脂组合物、交联方法，提出了以下方法：在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中配合有机过氧化物，通过利用熔融混炼进行的加热或高频感应加热进行交联的方法；配合比乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更具有耐热性的其它树脂和有机过氧化物，通过加热处理使其交联的方法；对成型体照射电子束、伽马射线等使其交联的方法(例如参照专利文献1～4)。另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物在支链具有羟基，因此，与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比，与金属、塑料、玻璃等的粘接性优异，可以用作热熔类粘接剂。对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物而言，羟基的量相对于乙酰氧基增多时，结晶性增加，透明性、粘接性降低，因此，为了确保两者的平衡，提出了使不饱和羧酸接枝于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物而得到的酸改性物(例如参照专利文献5)。夹层玻璃中间膜所用的粘接剂不仅要求低温粘接性、透明性、耐贯穿性等特性，根据面向建材、车辆、电子设备的用途、使用环境，还要求耐热性、耐水性、耐湿热性等耐久性。作为构成满足这一系列要求特性的树脂组合物的材料，可以利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-118038号公报
专利文献2：日本特开2008-159856号公报
专利文献3：日本特开2001-310418号公报
专利文献4：日本特开2001-206993号公报
专利文献5：日本特开平3-112836号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1～3中提出的树脂组合物、成型体虽然提高了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的耐热性，但存在长时间在湿热环境下会白化而发生外观变化、且透明性降低的问题。在专利文献4中，提出了由利用电子束照射进行交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的成型体，然而，交联度高时，虽然耐热性优异，但存在对玻璃等被粘附物的粘接性降低、照射增加成本的问题。另外，对于专利文献5中提出的酸改性物而言，与玻璃进行层压的温度高时，熔融的酸改性物从玻璃端面溢出，产生工序上的操作性变差的问题，在90～110℃下对层压后的夹层玻璃进行再加热时，酸改性物软化，玻璃彼此发生错位、剥离，或者软化的酸改性物从玻璃端面溢出而产生外观上的问题等，不能认为其耐热性足够。因此，本发明提供一种解决上述课题、得到的树脂组合物能够低温粘接于玻璃等被粘附物、具有耐热性、且在高温高湿热环境下也具有优异的透明性、粘接性的热熔粘接剂树脂组合物、粘接剂及由其形成的成型体。
解决课题的方法
因此，本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，可以得到低温粘接性、透明性、耐热性、耐湿热性优异的粘接性树脂组合物、粘接剂及由其形成的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的[1]～[10]。
[1]一种交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，其含有乙烯残基单元75.4～94.6摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元2.2～22.1摩尔％、乙烯醇残基单元0.5～14.7摩尔％，其中，凝胶成分为0.001～0.5％以下，在通过动态粘弹性测定得到的频率10Hz的弹性模量中，按照JIS K6924-2测定的比熔点高20～50℃的温度下的弹性模量(E’)为105Pa以上，弹性模量相对于温度的斜率(log|ΔE’/ΔT|)为5以下，按照JIS K6924-1测定的熔体流动速率为0.01～100g/10分。
[2]一种热熔粘接剂树脂组合物，其在[1]所述的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)100重量份中含有增粘剂(B)5～30重量份。
[3]根据[2]所述的热熔粘接剂树脂组合物，其还进一步含有硅烷化合物(C)0.01～1重量份和/或酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)1～20重量份，所述硅烷化合物(C)至少具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或异氰酸酯基中的任一种有机官能团。
[4]根据[2]或[3]所述的热熔粘接剂树脂组合物，其中，所述增粘剂含有部分氢化石油树脂或氢化松香酯。
[5]一种玻璃用粘接剂，其由[2]～[4]中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物形成。
[6]一种成型体，其由[1]所述的皂化物形成。
[7]一种成型体，其由[2]～[4]中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物形成。
[8]一种夹层玻璃中间膜用膜，其由[2]～[4]中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物形成。
[9]一种层叠体，其是将[2]～[4]中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物与玻璃层叠而成的。
[10]一种夹层玻璃，其是一对玻璃夹持[2]～[4]中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物而成的。
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)含有乙烯残基单元75.4～94.6摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元2.2～22.1摩尔％、乙烯醇残基单元0.5～14.7摩尔％，其中，凝胶成分为0.001～0.5％，在通过动态粘弹性测定得到的频率10Hz的弹性模量中，按照JISK6924-2测定的比熔点高20～50℃的温度下的弹性模量(E’)为105Pa以上，弹性模量相对于温度的斜率(log|ΔE’/ΔT|)为5以下，按照JIS K6924-1测定的熔体流动速率满足0.01～100g/10分。
本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)的乙酸乙烯酯残基单元为2.2～22.1摩尔％的范围，从制成热熔粘接剂树脂组合物时对被粘附物的低温粘接性、透明性更优异的观点考虑，更优选为4.9～17.2摩尔％的范围。这里，在乙酸乙烯酯残基量低于2.2摩尔％时，得到的粘接剂树脂组合物、其成型体的低温粘接性差。另一方面，乙酸乙烯酯残基量超过22.1摩尔％时，常温下的粘合性强，软化温度低，因此，得到的树脂组合物、成型体的耐粘连性差，在操作性方面存在问题。另外，乙烯醇残基单元为0.5～14.7摩尔％的范围，从耐热性、粘接性、耐水性、耐湿热性更优异的观点考虑，更优选为1.0～9.5摩尔％。在乙烯醇残基单元低于0.5摩尔％时，得到的粘接剂树脂组合物、其成型体的耐湿热性不足，特别是存在高温高湿热环境下因溶胀而发生白化使透明性明显降低、发生与被粘附物的局部剥离等的问题。另一方面，在乙烯醇残基单元超过14.7摩尔％时，得到的树脂组合物、成型体的结晶性增加，虽然可抑制因溶胀而导致的白化，但发生因微结晶散射导致的透明性降低、刚性增加而与被粘附物的粘接性降低的问题。
交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)的乙酸乙烯酯残基单元和乙烯醇残基单元例如可以通过按照JIS K6924-1测定的皂化前后的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含有率来求出。
凝胶成分是为了得到与交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)的耐热性相关的交联程度、对被粘附物的粘接性、并且得到成型时的缩孔(fish eye)少等品质上优异的成型体而限定的，为0.001～0.5％的范围，为了获得耐热性、粘接性、成型体外观的良好平衡，更优选为0.005～0.2％的范围。凝胶成分超过0.5％时，由于存在于成型体表面的缩孔增多的影响，与被粘附物的密合性降低，成型体的外观变差。另外，凝胶成分低于0.001％时，交联程度不足，耐热性变差。这里所示的凝胶成分是在二甲苯中于75℃、2小时下对交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物进行加热处理使其溶解后，用400目的金属丝网进行了过滤后的残余成分，以相对于处理前的重量的比率表示。
弹性模量(E’)是为了获得交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)的长期耐热性、与耐湿热性相关的耐久性优异的物质而限定的，为了获得在成型体暴露于熔化温度以上的温度、进而暴露于高湿环境下时外观变化(变形等)在实用上不存在问题的优异的耐久性，按照JIS K6924-2测定的比熔化温度高20～50℃的温度下的弹性模量(E’)为105Pa以上，弹性模量相对于温度的斜率(log|ΔE’/ΔT|)为5以下。在更高温且高湿下，从长期的成型体形状、外观保持更优异的观点考虑，更优选弹性模量(E’)为105～107Pa的范围，斜率为1～5的范围。弹性模量低于105Pa时，弹性模量过低，容易变形，成型体的形状保持不足，斜率超过5时，弹性模量相对于温度的变化显著增大，能够保持耐热性的可适用环境温度非常窄，实用性差。这里所示的弹性模量是指使用流变仪等在动态粘弹性测定中得到的固体的弹性模量(E’)，是通过在频率10Hz、拉伸模式下测定相对于温度的弹性模量而得到的。弹性模量的斜率通过以下方式得到：通过一次近似计算出相对于按照JIS K6924-2测定得到的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的熔化温度高20～50℃的温度范围的弹性模量的斜率，并用其绝对值的常用对数来表示。
对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)的熔体流动速率(MFR)而言，按照JISK 6924-1在温度190℃、载荷21.18N下测定的熔体流动速率为0.01～100g/10分的范围，为了使挤出成型性优异，更优选为0.5～40g/10分的范围。在熔体流动速率低于0.01g/10分时，成型时的挤出负载、树脂压力增高，加工性变差，在熔体流动速率超过100g/10分时，熔融时的垂伸(drawdown)性增大，混合时的操作、赋形性变差。
本发明的热熔粘接剂树脂组合物是在上述交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)100重量份中含有增粘剂(tackifier)(B)5～30重量份的组合物。构成热熔粘接剂树脂组合物的增粘剂(B)主要为了提高透明性而配合。具体可以列举：脂肪族类烃树脂、脂环族类烃树脂、芳香族类烃树脂、多萜类树脂、松香类。作为脂肪族类烃树脂，可以列举：以1-丁烯、丁二烯、异丁烯、1,3-戊二烯等C4～C5的单烯烃或二烯烃为主体的聚合物；作为脂环族类烃树脂，可以列举：将废C4～C5馏分中的二烯成分进行环化二聚物化后使其聚合而成的树脂、使环戊二烯等环状单体聚合而成的树脂；作为芳香族类烃树脂，可以列举：以乙烯基甲苯、茚、α-甲基甲苯等C2乙烯基芳香族类烃树脂作为成分的树脂等；作为聚萜类树脂，可以列举：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物、萜烯-苯酚共聚物等；作为松香类，可以列举：松香、聚合松香、氢化松香、松香甘油酯及其氢化物或聚合物、松香季戊四醇及其氢化物或聚合物等。在这些增粘剂当中，从与交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的相容性、色相的观点考虑，更优选为软化温度低的进行了部分氢化的石油烃树脂、氢化松香酯。相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)100重量份，增粘剂的配合量为5～30重量份，为了使成型体的透明性、常温下的成型体的操作性更加优异，更优选为10～20重量份。增粘剂的配合量低于5重量份时，透明性未得到改善，增粘剂的配合量超过30重量份时，熔融的树脂组合物的粘合性增强，挤出丝条的切割不稳定，而且得到的成型体的操作性变差。
本发明的热熔粘接剂树脂组合物可以进一步含有硅烷化合物(C)0.01～1重量份和/或酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)1～20重量份，所述硅烷化合物(C)至少具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或异氰酸酯基中的任一种有机官能团。
作为构成本发明的热熔粘接剂树脂组合物的硅烷化合物(C)的具体示例，作为具有环氧基的化合物，可以列举：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；作为具有甲基丙烯酰基的化合物，可以列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；作为具有丙烯酰基的化合物，可以列举：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；作为具有异氰酸酯基的化合物，可以列举：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。作为这样的硅烷化合物(C)具体商品，可以列举例如：“KBM-303”、“KBM-402”、“KBM-403”、“KBM-503”、“KBM-5103”、“KBE-9007”(商品名、Shin-Etsu Silicones公司制造)、“Z-6040”、“Z-6044”、“Z-6030”(商品名、Dow Corning Toray公司制造)等。从能够得到与玻璃的粘接性优异、特别是在湿热环境下、浸渍于水的环境下的粘接性优异的树脂组合物的观点考虑，优选为环氧类、甲基丙烯酸类、丙烯酸类、异氰酸酯类的硅烷偶联剂。
作为硅烷化合物(C)的含量，优选相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)100重量份为0.01～1重量份，从得到的树脂组合物在湿热环境下、浸渍于水的环境下保持粘接、防止自身缩合所导致的凝胶化方面进一步提高物性、品质的观点考虑，更优选为0.05～0.7重量份。另外，硅烷化合物(C)只要为不妨害得到的组合物所要求的特性的范围即可，可以是1种，或者也可以组合使用2种以上。
构成本发明的热熔粘接剂树脂组合物的酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)是将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行了酸改性而得到的，具体可以列举：在高压下将乙烯、乙酸乙烯酯、不饱和羧酸或其酸酐进行自由基聚合的方法、将不饱和羧酸或其酸酐接枝于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。作为不饱和羧酸或其酸酐，可以列举：丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、双环(2,2,2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐等，这些化合物可以单独使用，或者以混合物的形式使用。作为接枝的方法，可以列举例如：将有机过氧化物作为催化剂，通过熔融挤出法、或者将该乙烯类共聚物悬浮或溶解于适当的溶剂中的溶液法进行接枝的方法，该酸改性物可以通过日本特开平6-9932号公报中记载的方法等来制造。酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)的配合量优选为1～20重量份，为了使耐热性、透明性、粘接性的平衡更优异，更优选为5～15重量份。
对于本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)而言，可以列举例如：利用有机过氧化物等使通过高压法、乳化法等公知的制造方法得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联，然后进行皂化而得到的方法；将通过高压法、乳化法等公知的制造方法得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化，然后利用有机过氧化物等进行交联的方法，从交联体的耐热性优异的观点考虑，优选为在使其交联后进行皂化的方法。除了有机过氧化物以外，还可以列举基于照射电子束、伽马射线的方法，但从生产性、成本方面考虑，优选为利用有机过氧化物的交联方法。对于有机过氧化物而言，考虑到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔化温度，得到1分钟的半衰期的温度适合为100～180℃。具体可以列举：过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二酰基过氧化物、过氧化二丙酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-苯甲酰过氧化己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化甲乙酮等。在这些有机过氧化物中，可以使用至少一种以上。另外，可以根据需要配合作为交联助剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等多官能性单体、1,2-聚丁二烯等多官能性聚合物、硫化合物等。作为交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，可以使用任意的方法，可以列举例如：使用混合机、辊磨机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机进行混合的方法等。
作为本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，是以碱或酸作为催化剂将交联后的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水解的方法，可以列举例如：使其溶解于良溶剂并在溶液的状态下进行反应的均匀皂化法、或者在甲醇、乙醇这样的不良溶剂中以保持颗粒或粉末的固液状态进行反应的不均匀皂化法等。
在不脱离本发明的目的的范围内，本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物及包含其的粘接剂树脂组合物还可以配合例如抗氧化剂、润滑剂、其它添加剂等，作为抗氧化剂，可以列举例如：叔丁基羟基甲苯、四(亚甲基-3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。作为润滑剂，可以列举例如：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸；月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山
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醇等醇；石蜡、聚乙烯蜡等烃类蜡；亚乙基双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、月桂酸锌等金属皂、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸硬脂酯等。
本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的赋形性、耐热性、粘接性、耐湿热性优异，因此可以用于各种工业用途，其中，由于赋形性、耐热性、粘接性、耐湿热性优异，因此适于作为要求耐久性的粘接剂。例如，在将本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物用作热熔密封材料时，根据使用目的通过空冷、水冷吹塑法、T模头法、压延法、注塑成型法或压缩成型法等制成膜、片状的成型体，然后与各种被粘附物粘接。在该情况下，将这些成型体夹入被粘附物之间，接着在给定温度(例如100～180℃)下加热，由此作为粘接剂使用。另外，作为其它的热粘接方法，也可以使用如下方法：将该树脂组合物溶解在良溶剂中得到的溶液涂布在基材上，加热至50～150℃，除去溶剂，然后热压粘其它基材的方法；将该树脂组合物的粉末散布在基材上，再热压粘其它基材的方法。另外，也可以使用通过挤出涂层在一个基材上涂层该树脂组合物，再热压粘其它基材的方法，或者通过挤出层压将至少2种基材层叠的方法等。该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物具有适度的柔软性，因此作为由金属/该组合物形成的粘接剂、由金属/该组合物形成的粘接剂/金属等与金属的复合材料也是有效的，金属可以是相同的材质，也可以是不同的材质。
本发明的热熔粘接剂树脂组合物的低温粘接性、耐热性、耐湿热性、透明性优异，因此适于作为玻璃用粘接剂、夹层玻璃的中间膜，例如，在使用本发明的热熔粘接剂树脂组合物作为夹层玻璃中间膜时，从制成贯穿强度、透明性优异的夹层玻璃的观点考虑，厚度优选为50～1500μm，特别优选为100～1000μm。
由本发明的热熔粘接剂树脂组合物形成的夹层玻璃中间膜用膜以中间层的形式夹入一对玻璃之间，例如，可以使用真空袋这样的夹具在减压下进行加热、使用高压釜装置在加压下进行加热，从而制成夹层玻璃。可以将热熔粘接剂树脂组合物与玻璃层叠而制成层叠体。另外，可以在一对玻璃之间插入2片中间膜，在该中间膜与中间膜之间放入例如液晶膜，用相同的夹具、装置在低于130℃的温度下加热，从而制成具有能够调光的功能的夹层玻璃。在制成夹层玻璃时，除玻璃以外，还可以进一步与金属板、聚碳酸酯板、丙烯酸板等塑料板、聚酯膜、聚氨酯膜等高分子膜、纸等层叠，制成层叠体。作为该夹层玻璃的层结构，可以列举例如：1)玻璃/中间膜/玻璃、2)玻璃/中间膜/塑料板、3)玻璃/中间膜/高分子膜、4)玻璃/中间层/塑料板/中间膜/玻璃、5)玻璃/中间膜/高分子膜/中间膜/玻璃、6)玻璃/中间膜/塑料板/中间膜/高分子膜/中间膜/玻璃、7)玻璃/中间膜/金属板/中间膜/玻璃、8)玻璃/中间膜/纸/中间膜/玻璃等。该塑料板、高分子膜、金属板、纸可以进行着色，另外，也可以对其两面或一面的任意表面实施印刷、金属被膜等处理。
对于由本发明的热熔粘接剂树脂组合物形成的成型体而言，为了提高粘接界面的脱气性、提高成型时的脱模性、操作性，在成型体的表面实施了凹凸(压花)，可以列举例如：使用在表面实施了压花加工的模具进行注塑成型而得到的压花成型体、使用实施了压花处理的冷却辊通过T模头流延成型而得到的压花片等。压花可以对成型体的两面或一面中的任一者实施处理。
作为使用了本发明的热熔粘接剂树脂组合物的夹层玻璃中间膜用膜的成型方法，没有特别限定，可以使用公知的方法、例如使用空冷吹塑成型机、水冷吹塑成型机、流延成型机、片成型机、压延成型机、压缩成型机等进行成型加工。
发明的效果
本发明的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的赋形性、耐热性、粘接性、耐湿热性优异，特别是含有其的热熔粘接剂树脂组合物能够低温粘接于玻璃等被粘附物，不仅具有耐热性，而且在高湿热环境下也具有优异的透明性、粘接性。
实施例
以下，基于实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，示出透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的测定方法。
(1)透明性试验
在玻璃板(北陆板玻璃株式会社制造、商品名：FL2、厚度2mm、宽度50mm、长度100mm)上放置通过实施例得到的中间膜用膜(厚度1.2mm、宽度50mm、长度100mm)，进一步在其上叠合玻璃，制作了结构物。将制作的结构物装入铝真空袋中，使用真空包装机(Hagiosu公司制造、商品名：MZC-300C)减压至30托以下，对结构物进行真空包装。接着，将真空袋直接放入设定为110℃的吉尔式烘箱(Geer oven)(安田精机株式会社制造、型号：No.102-SHF-77)，加热30分钟，自然冷却至室温后，从真空袋中取出层压结构物。用雾度计(日本电色工业株式会社制造、型号：300A)测定了制作的玻璃/中间膜用膜/玻璃的层压结构物的雾度。另外，通过肉眼观察了层压结构物的白浊感，将没有白浊感的情况判断为良好，将有白浊感的情况判断为不良。
(2)粘接性试验
在玻璃板(北陆板玻璃株式会社制造、商品名：FL3、厚度3mm、宽度100mm、长度100mm)上放置作为把手部制作用途的脱模用PET膜(厚度0.07mm、宽度100mm、长度50mm)，在其上叠合通过实施例得到的中间膜用膜(厚度0.4mm、宽度100mm、长度100mm)。进一步在其上叠合预先用粘接剂贴合作为支撑体的PET(厚度0.1mm)和LLDPE(厚度0.05mm)而成的层压膜，并使LLDPE面为下侧。将由此制作的结构物装入铝真空袋中，使用真空包装机(Hagiosu公司制造、商品名：MZC-300C)减压至30托以下，对结构物进行真空包装。接着，将真空袋直接放入设定为110℃的吉尔式烘箱，加热30分钟，自然冷却至室温后，从真空袋中取出层压结构物。将结构物切断为25mm宽度的长方形，得到了粘接强度测定用试验片。接着，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造RTE-1210)在剥离速度300mm/分、剥离角度180度的条件下对试验片的该加热粘接部分进行拉伸，测定了粘接强度。
(3)耐热性试验
在玻璃板(北陆板玻璃株式会社制造、商品名：FL2、厚度2mm、宽度100mm、长度100mm)上放置通过实施例得到的中间膜用膜(厚度1.2mm、宽度100mm、长度100mm)，进一步在其上叠合玻璃，制作了结构物。将该结构物装入铝真空袋中，使用真空包装机(Hagiosu公司制造、商品名：MZC-300C)减压至30托以下，对结构物进行真空包装。接着，将真空袋直接放入设定为110℃的吉尔式烘箱(安田精机株式会社制造、型号：No.102-SHF-77)，加热30分钟，自然冷却至室温后，从真空袋中取出层压结构物。将制作的玻璃/中间膜用膜/玻璃的层压结构物放入吉尔式烘箱(安田精机株式会社制造、型号：No.102-SHF-77、条件：90℃)，进行了1,000小时处理，然后取出。对制作的玻璃/中间膜用膜/玻璃的层压结构物及中间膜的外观进行了观察。作为层压结构物的外观，将2片板玻璃的错位为3mm以内的情况判断为耐热性良好，将产生3mm以上的错位的情况判断为耐热性不良，将因中间膜的熔融而溢出玻璃端面3mm以内的情况判断为耐热性良好，将溢出3mm以上的情况判断为不良。
(4)耐湿热性试验
通过与耐热性试验的评价相同的方法制作了玻璃/中间膜用膜/玻璃的层压结构物。将制作的玻璃/中间膜用膜/玻璃的层压结构物放入恒温恒湿槽(Hitachi Appliances公司制造、型号：EC-26MHHP、条件：85℃/85％Rh)，进行了1,000小时处理，然后取出。作为层压结构物的透明性，用雾度计(日本电色工业株式会社制造、型号：300A)测定了雾度。另外，作为层压结构物的外观变化，通过肉眼观察了白化的状态，将没有白浊感的情况判断为良好，将有白浊感的情况判断为不良。另外，通过肉眼观察层压结构物端部的整个周长，将因收缩等导致的气孔(中间膜的缺失)、气泡的混入距玻璃端部5mm以内的情况判断为良好，将超过5mm的情况判断为不良。另外，确认玻璃与中间膜是否剥离，将没有剥离的情况判断为良好，将发生了局部剥离的情况判断为不良。
实施例1
(1)交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
用转鼓混合机在使用公知的高压法工艺制造的熔体流动速率为13g/10分、乙烯残基单元含量为86.7摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元含量为13.3摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份中混合作为有机过氧化物的1,1-二叔丁基过氧化环己烷(日油株式会社制造、商品名：Perhexa C)0.08重量份，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、型号：TEX-30α)在温度190℃、挤出量10kg/h的条件下熔融混炼该混合原料，得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。接着，在含有2.6重量％的氢氧化钠的甲醇溶液中于55℃下将该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化6小时，得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)。将得到的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)的物性值示于表1。
(2)热熔粘接剂树脂组合物的制造方法
相对于该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)100重量份，用转鼓混合机混合作为增粘剂(B)的部分氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：ArconM90)20重量份，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、型号：TEX-30α)在温度180℃、挤出量10kg/h的条件下熔融混炼该混合原料，得到了热熔粘接剂树脂组合物。
(3)中间膜用膜的制造方法
使用自动压制成型机(株式会社神藤金属工业所制造、型号：AWFA5.0)将得到的热熔粘接剂树脂组合物成型为厚度0.4mm和1.2mm的中间膜用膜。在压制成型中，将该树脂组合物放入设定为180℃的压制模具中，预热3分钟后进行脱气操作，在180℃、10Mpa下加热加压3分钟，从压制模具取出，然后放入设定为30℃的冷却用压制模具中，在10Mpa下进行5分钟的加压冷却，移除加压，得到了中间膜用膜。使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表2。
实施例2
(1)交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
用转鼓混合机在熔体流动速率为5.5g/10分、乙烯残基单元含量为88.8摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元含量为11.2摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制造、商品名：ULTRASEN 751)100重量份中混合作为有机过氧化物的1,1-二叔丁基过氧化环己烷(日油株式会社制造、商品名：Perhexa C)0.06重量份，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、型号：TEX-30α)在温度190℃、挤出量10kg/h的条件下熔融混炼混合原料，得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。接着，在含有2.2重量％的氢氧化钠的甲醇溶液中于55℃下将该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化6小时，得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A2)。将得到的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A2)的物性值示于表1。
(2)热熔粘接剂树脂组合物的制造方法
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A2)100重量份来代替交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为部分氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：ArconM90)10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物。
(3)中间膜用膜的制造方法
使用该热熔粘接剂树脂组合物，用与实施例1相同的方法得到了中间膜用膜。
使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表2。
实施例3
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A2)100重量份来代替交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Arcon M90)10重量份，作为硅烷化合物(C)，设为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(C1)(信越化学工业株式会社制造、商品名：KBM403)0.5重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物及中间膜用膜。
使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表2。
实施例4
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A2)100重量份来代替交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Arcon M90)10重量份，作为硅烷化合物(C)，设为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(C1)(信越化学工业株式会社制造、商品名：KBM403)0.5重量份，作为酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)，设为丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D1)(日油株式会社、商品名：MODIPER A6600)10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物及中间膜用膜。
使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表2。
实施例5
(1)交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
在熔体流动速率为4.3g/10分、乙烯残基单元含量为89.7摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元含量为10.3摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制造、商品名：ULTRASEN634)100重量份中，作为有机过氧化物，设为1,1-二叔丁基过氧化环己烷(日油株式会社制造、商品名：Perhexa C)0.04重量份，除此以外，用与实施例1相同的方法得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。接着，在含有1.1重量％的氢氧化钠的甲醇溶液中于50℃下将该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化4小时，得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A3)。将得到的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A3)的物性值示于表1。
(2)热熔粘接剂树脂组合物的制造方法
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A3)100重量份来代替交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为氢化松香酯(B2)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Pine Crystal KE311)15重量份，作为硅烷化合物(C)，设为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(C2)(信越化学工业株式会社制造、商品名：KBM5103)0.5重量份，作为酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)，设为丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D1)(日油株式会社、商品名：MODIPER A6600)5重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物。
(3)中间膜用膜的制造方法
使用该热熔粘接剂树脂组合物，用与实施例1相同的方法得到了中间膜用膜。
使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表2。
比较例1
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)100重量份，作为增粘剂(B)，设为部分氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Arcon M90)1重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物及中间膜用膜。使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表3。得到的热熔粘接剂树脂组合物的透明性、与玻璃的粘接性、湿热环境下的透明性、粘接性差。
比较例2
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A2)100重量份来代替交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为部分氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Arcon M90)40重量份，除此以外，与实施例1同样地进行了树脂组合物的熔融混炼。该组合物的熔融挤出丝条表面的粘合性强，丝条彼此牢固地粘连、缠绕与送出辊等而难以颗粒化，无法得到中间膜用膜。
比较例3
(1)交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
用转鼓混合机在熔体流动速率为5.5g/10分、乙烯残基单元含量为88.8摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元含量为11.2摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制造、商品名：ULTRASEN 751)100重量份中混合作为有机过氧化物的1,1-二叔丁基过氧化环己烷(日油株式会社制造、商品名：Perhexa C)0.06重量份，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造、型号：TEX-30α)在温度190℃、挤出量10kg/h的条件下熔融混炼混合原料，得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。接着，以未皂化的状态直接作为交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A4)使用。
(2)热熔粘接剂树脂组合物的制造方法
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A4)100重量份来代替交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为部分氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Arcon M90)20重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物。
(3)中间膜用膜的制造方法
使用该热熔粘接剂树脂组合物，用与实施例1相同的方法得到了中间膜用膜。
使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表3。得到的热熔粘接剂树脂组合物在湿热环境下产生因溶胀而导致的白化，透明性严重变差。
比较例4
(1)交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
在熔体流动速率为3.0g/10分、乙烯残基单元含量为96.5摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元含量为3.5摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制造、商品名：ULTRASEN540)100重量份中，作为有机过氧化物，设为1,1-二叔丁基过氧化环己烷(日油株式会社制造、商品名：Perhexa C)0.02重量份，除此以外，用与实施例1相同的方法得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。接着，在含有1.4重量％的氢氧化钠的甲醇溶液中于60℃下将该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化7小时，得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A5)。将得到的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A5)的物性值示于表1。
(2)热熔粘接剂树脂组合物的制造方法
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A5)100重量份来代替交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为部分氢化C9石油树脂(B1)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Arcon M90)10重量份，作为硅烷化合物(C)，设为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(C1)(信越化学工业株式会社制造、商品名：KBM403)0.1重量份，作为酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)，设为丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D1)(日油株式会社制造、商品名：MODIPER A6600)10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物。
(3)中间膜用膜的制造方法
使用该热熔粘接剂树脂组合物，用与实施例1相同的方法得到了中间膜用膜。
使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表3。得到的热熔粘接剂树脂组合物的透明性差。
比较例5
(1)交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法
在熔体流动速率为16g/10分、乙烯残基单元含量为88.8摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元含量为6.7摩尔％、乙烯醇残基单元含量为4.5摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(东曹株式会社制造、商品名：Merusen H6410)100重量份中，作为有机过氧化物，设为1,1-二叔丁基过氧化环己烷(日油株式会社制造、商品名：Perhexa C)0.04重量份，除此以外，用与实施例1相同的方法得到了交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A6)。将得到的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A6)的物性值示于表1。得到的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的凝胶成分、弹性模量低，而且弹性模量的斜率大，因此交联的进行不充分。
(2)热熔粘接剂树脂组合物的制造方法
相对于交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A6)100重量份来代替该交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A1)，作为增粘剂(B)，设为氢化松香酯(B2)(荒川化学工业株式会社制造、商品名：Pine Crystal KE311)10重量份，作为硅烷化合物(C)，设为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(C2)(信越化学工业株式会社制造、商品名：KBM5103)0.5重量份，作为酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)，设为丙烯酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D1)(日油株式会社制造、商品名：MODIPER A6600)10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了热熔粘接剂树脂组合物。
(3)中间膜用膜的制造方法
使用该热熔粘接剂树脂组合物，用与实施例1相同的方法得到了中间膜用膜。
使用得到的热熔类粘接剂树脂组合物的中间膜用膜实施了透明性、粘接性、耐热性、耐湿热性的评价。将其结果示于表3。得到的热熔粘接剂树脂组合物的耐热性、耐湿热性差。
Figure BDA0001760983980000181
Figure BDA0001760983980000191
Figure BDA0001760983980000201
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但可以在不脱离本发明的本质和范围内进行各种变更、修改，这对本领域技术人员是显而易见的。
需要说明的是，本文引用2016年2月12日申请的日本专利申请2016-025275号的说明书、权利要求书及说明书摘要的全部内容，并将其引入本发明的说明书的公开内容。
工业实用性
本发明的热熔粘接剂树脂组合物包含如下组合物，所述组合物相对于特定的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物含有增粘剂、以及硅烷化合物、酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，除了与玻璃的低温粘接性以外，即使在长期的加热、湿热环境下也没有对实用产生妨碍的外观变化，透明性、粘接性优异，因此期待适用于建材、运输车辆、电子设备等的工业用夹层玻璃的粘接材料。

Claims (10)

1.一种交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，其含有乙烯残基单元75.4～94.6摩尔％、乙酸乙烯酯残基单元2.2～22.1摩尔％、乙烯醇残基单元0.5～14.7摩尔％，
其中，凝胶成分为0.001～0.5％，
在通过动态粘弹性测定得到的频率10Hz的弹性模量中，按照JIS K6924-2测定的比熔点高20～50℃的温度下的弹性模量E’为105Pa以上，弹性模量相对于温度的斜率log|ΔE’/ΔT|为5以下，按照JIS K6924-1测定的熔体流动速率为0.01～100g/10分。
2.一种热熔粘接剂树脂组合物，其在权利要求1所述的交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)100重量份中含有增粘剂(B)5～30重量份。
3.根据权利要求2所述的热熔粘接剂树脂组合物，其进一步含有硅烷化合物(C)0.01～1重量份和/或酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(D)1～20重量份，
所述硅烷化合物(C)至少具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或异氰酸酯基中的任一种有机官能团。
4.根据权利要求2或3所述的热熔粘接剂树脂组合物，其中，所述增粘剂含有部分氢化石油树脂或氢化松香酯。
5.一种玻璃用粘接剂，其由权利要求2～4中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物制成。
6.一种成型体，其由权利要求1所述的皂化物制成。
7.一种成型体，其由权利要求2～4中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物制成。
8.一种夹层玻璃中间膜用膜，其由权利要求2～4中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物制成。
9.一种层叠体，其是将权利要求2～4中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物与玻璃层叠而成的。
10.一种夹层玻璃，其是一对玻璃夹持权利要求2～4中任一项所述的热熔粘接剂树脂组合物而成的。
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