WO2017138510A1 - 架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ホットメルト接着剤樹脂組成物、接着剤及びその成形体 - Google Patents

架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ホットメルト接着剤樹脂組成物、接着剤及びその成形体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer, a hot-melt adhesive resin composition containing the same, an adhesive comprising the same, and a molded article.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer Since ethylene-vinyl acetate copolymer has an acetoxy group in the side chain, it has superior flexibility and adhesiveness compared to polyethylene, and is widely used as an adhesive for food and industry. Yes. When the amount of acetoxy groups in the ethylene-vinyl acetate copolymer is increased, the flexibility and adhesiveness are improved, but the melting temperature is lowered, which may cause practical problems in applications requiring heat resistance. .
  • a resin composition and a crosslinking method for improving the heat resistance by forming crosslinks between molecules in order to ensure heat resistance an organic peroxide is blended with an ethylene-vinyl acetate copolymer and heating by melt kneading or A method of crosslinking by high frequency induction heating, a method of blending another resin that is more heat-resistant than an ethylene-vinyl acetate copolymer and an organic peroxide, and crosslinking by heat treatment, and irradiating the molded body with an electron beam or gamma ray
  • a method for crosslinking is proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer has a hydroxyl group in the side chain, so it has superior adhesion to metals, plastics, glass, etc. compared to the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is used as a hot melt adhesive.
  • the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer increases the crystallinity and decreases the transparency and adhesiveness when the amount of hydroxyl groups increases with respect to the acetoxy group.
  • An acid-modified product obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid to a saponified polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
  • Adhesives used for laminated glass interlayer films have heat resistance, water resistance, and moisture resistance depending on the application and usage environment for building materials, vehicles, and electronic devices, in addition to properties such as low-temperature adhesion, transparency, and penetration resistance. Durability such as heat is required.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are used as a material constituting a resin composition satisfying these series of required characteristics.
  • Patent Documents 1 to 3 improve the heat resistance of the ethylene-vinyl acetate copolymer, they are whitened in a long-term humid heat environment and are transparent in addition to the appearance change. There is a problem that the performance decreases.
  • Patent Document 4 there is a proposal of a molded body made of an ethylene-vinyl acetate copolymer crosslinked by electron beam irradiation. Although the heat resistance is excellent when the degree of crosslinking is high, it is suitable for adherends such as glass. There is also a problem of reduced adhesiveness and cost for irradiation.
  • the acid-modified product proposed in Patent Document 5 has a problem that the melted acid-modified product protrudes from the glass end face when the temperature for laminating with glass is high, resulting in a problem of worsening the handling in the process.
  • the acid-modified product softens, causing the glass to shift or peel off, or the softened acid-modified product protrudes from the glass end face, resulting in appearance problems. Not enough.
  • the above-described problems are solved, and the obtained resin composition can be bonded to an adherend such as glass at low temperature, and in addition to heat resistance, excellent transparency even in a high temperature and high humidity environment It is intended to provide a hot melt adhesive resin composition having adhesiveness and adhesiveness, an adhesive, and a molded article comprising the same.
  • the present inventors have used a specific saponified cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer, thereby achieving excellent adhesion at low temperatures, transparency, heat resistance, and heat and humidity resistance.
  • the present inventors have found that a functional resin composition, an adhesive, and a molded body comprising the same can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention resides in the following [1] to [10].
  • [1] A gel containing 75.4 to 94.6 mol% of ethylene residue units, 2.2 to 22.1 mol% of vinyl acetate residue units, and 0.5 to 14.7 mol% of vinyl alcohol residue units.
  • the elastic modulus (E ′) at a temperature 20 to 50 ° C.
  • Hot melt adhesive resin composition comprising 5 to 30 parts by weight of tackifier (B) in 100 parts by weight of saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A) according to [1] .
  • a silane compound (C) having at least an organic functional group of any one of an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group and an isocyanate group and / or an acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (D)
  • the hot-melt adhesive resin composition according to [2] comprising 1 to 20 parts by weight.
  • An adhesive for glass comprising the hot melt adhesive resin composition according to any one of [2] to [4].
  • a molded article comprising the saponified product according to [1].
  • a molded article comprising the hot melt adhesive resin composition according to any one of [2] to [4].
  • a film for laminated glass interlayer film comprising the hot melt adhesive resin composition according to any one of [2] to [4].
  • a laminated glass obtained by sandwiching the hot melt adhesive resin composition according to any one of [2] to [4] between a pair of glasses.
  • the saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A) of the present invention has an ethylene residue unit of 75.4 to 94.6 mol%, a vinyl acetate residue unit of 2.2 to 22.1 mol%, a vinyl alcohol residue.
  • the melt mass flow rate measured in accordance with JIS K6924-1 is an elastic modulus (E ′) at a temperature 20 to 50 ° C. higher than 10 5 Pa and a gradient of the elastic modulus with respect to temperature (log
  • the vinyl acetate residue unit of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) of the present invention is in the range of 2.2 to 22.1 mol%, and is covered when a hot melt adhesive resin composition is obtained. Those having a range of 4.9 to 17.2 mol% are more preferable because low-temperature adhesiveness and transparency to the adherend are more excellent.
  • the amount of vinyl acetate residues is less than 2.2 mol%, the resulting adhesive resin composition and the molded product thereof are inferior in low-temperature adhesiveness.
  • the vinyl alcohol residue unit is in the range of 0.5 to 14.7 mol%, and is excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, and moist heat resistance, so 1.0 to 9.5. Mole% is more preferable.
  • the vinyl alcohol residue unit is less than 0.5 mol%, the resulting adhesive resin composition and its molded product have insufficient heat and heat resistance, and whitening due to swelling occurs particularly in a high temperature and high humidity environment, resulting in transparency.
  • the vinyl acetate residue unit and vinyl alcohol residue unit of the saponified product of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A) are, for example, those of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer before and after saponification measured by JIS K6924-1. It can be determined from the vinyl acetate content.
  • the gel content is excellent in quality such as less fish eyes during molding. In the range of 0.001 to 0.5%, and in the range of 0.005 to 0.2% to obtain a good balance of heat resistance, adhesiveness and appearance of the molded product More preferably.
  • the gel content exceeds 0.5%, the adhesion to the adherend is reduced due to the increase of fish eyes present on the surface of the molded body, or the appearance of the molded body is inferior.
  • the gel content is less than 0.001%, the degree of crosslinking is insufficient and the heat resistance is poor.
  • the gel content shown here is the residue after the cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product was dissolved by heating in xylene at 75 ° C. for 2 hours and then filtered through a 400 mesh wire mesh. Shown as a percentage of previous weight.
  • the elastic modulus (E ′) is defined in order to obtain a long-term durability related to heat resistance and moist heat resistance of the cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A). Melting measured by JIS K6924-2 in order to obtain excellent durability with no change in appearance (deformation, etc.) when the molded body is exposed to the above temperature or further exposed to a high humidity environment.
  • the elastic modulus (E ′) at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the temperature is 10 5 Pa or more, and the gradient of the elastic modulus with respect to the temperature (log
  • ) is 5 or less.
  • the elastic modulus (E ′) is in the range of 10 5 to 10 7 Pa and the slope is 1 Is more preferably in the range of 5 to 5. If the elastic modulus is less than 10 5 Pa, the elastic modulus is too low to easily deform and the shape of the molded product is not sufficiently maintained. If the inclination exceeds 5, the change in elastic modulus with respect to temperature becomes remarkably large, and heat resistance is maintained. The applicable environmental temperature that can be made becomes very narrow and inferior in practice.
  • the elastic modulus shown here is the elastic modulus (E ′) of a solid obtained by dynamic viscoelasticity measurement using a rheometer or the like, and is obtained by measuring the elastic modulus with respect to temperature in a frequency of 10 Hz and a tensile mode. It is what The slope of the elastic modulus is a linear approximation of the slope of the elastic modulus in a temperature range 20 to 50 ° C. higher than the melting temperature of the saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by measurement according to JIS K6924-2. And is expressed by the common logarithm of the absolute value.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) has a melt mass flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K 6924-1. It is in the range of 100 g / 10 min and is more preferably in the range of 0.5 to 40 g / 10 min in order to improve the extrusion moldability.
  • the melt mass flow rate is less than 0.01 g / 10 min, the extrusion load and resin pressure during molding become high and the processability becomes inferior.
  • it exceeds 100 g / 10 min the drawdown property at the time of melting increases and the compound It becomes inferior to handling and shaping at the time.
  • the hot melt adhesive resin composition of the present invention comprises 5 to 30 parts by weight of tackifier (B) in 100 parts by weight of the saponified cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer (A).
  • the tackifier (B) constituting the hot melt adhesive resin composition is blended mainly for the purpose of improving transparency.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, polyterpene resins, and rosins.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon resin include polymers mainly composed of C4 to C5 mono- or diolefin such as 1-butene, butadiene, isobutylene, and 1,3-pentadiene
  • examples of the alicyclic hydrocarbon resin include spent Resins obtained by polymerizing a diene component in a C4 to C5 fraction after cyclization and dimerization, resins obtained by polymerizing cyclic monomers such as cyclopentadiene
  • aromatic hydrocarbon resins include vinyl toluene, indene, ⁇ - Resins such as methyltoluene and other C2 vinyl aromatic hydrocarbon resins as components, such as polyterpene resins, ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, dipentene polymers, terpene-phenol copolymers, rosin, etc.
  • Rosin polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin glycerin ester and its hydrogenated or polymerized product, rosin pentaerythritol Hydrogenated products thereof or polymers, etc. and the like.
  • tackifiers partially hydrogenated petroleum hydrocarbon resins and hydrogenated rosin esters having a low softening temperature are more preferable from the viewpoint of compatibility with the saponified cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the amount of tackifier based on 100 parts by weight of the cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) is 5 to 30 parts by weight, and the transparency of the molded body and the handling of the molded body at room temperature are improved. Therefore, 10 to 20 parts by weight is more preferable. If the amount of the tackifier is less than 5 parts by weight, the transparency is not improved, and if it exceeds 30 parts by weight, the adhesiveness of the molten resin composition becomes strong, the cutting of the extruded strand is not stable, and the molded product obtained Inferior handling properties.
  • the hot melt adhesive resin composition of the present invention further comprises 0.01 to 1 part by weight of a silane compound (C) having at least an organic functional group of any one of an epoxy group, an acryl group, a methacryl group and an isocyanate group and / or It may contain 1 to 20 parts by weight of an acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (D).
  • a silane compound (C) having at least an organic functional group of any one of an epoxy group, an acryl group, a methacryl group and an isocyanate group and / or It may contain 1 to 20 parts by weight of an acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (D).
  • silane compound (C) constituting the hot melt adhesive resin composition of the present invention include those having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Roxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and those having an acrylic group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , Those having an isocyanate group include 3-isocyanate propyl triethoxysilane.
  • an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) eth
  • silane compound (C) examples include, for example, “KBM-303”, “KBM-402”, “KBM-403”, “KBM-503”, “KBM-5103”, “KBE-”. 9007 “(trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone),” Z-6040 ",” Z-6044 ",” Z-6030 "(trade name, manufactured by Toray Dow Corning), and the like.
  • Epoxy-based, methacrylic-based, acrylic-based, and isocyanate-based silane coupling agents can be obtained because a resin composition with excellent adhesion to glass, and particularly excellent adhesion under wet and wet environments and water immersion environments can be obtained. preferable.
  • the content of the silane compound (C) is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A). From the standpoint of maintaining adhesion in an environment immersed in water and preventing gelation by self-condensation, the physical properties and quality are further improved, so that the amount is more preferably 0.05 to 0.7 parts by weight. Further, the silane compound (C) may be one kind or a combination of two or more kinds as long as the properties required for the obtained composition are not impaired.
  • the acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (D) constituting the hot melt adhesive resin composition of the present invention is an acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer. And a method of radical polymerization of vinyl acetate and unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, and a method of grafting unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, fumaric acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 4-methylcyclohexa- 4-ene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo (2,2,2) oct-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like can be mentioned, and these compounds are used alone or as a mixture. .
  • Examples of the grafting method include a method of grafting by an organic peroxide as a catalyst by a melt extrusion method or a solution method in which the ethylene copolymer is suspended or dissolved in an appropriate solvent.
  • the product is manufactured by the method described in JP-A-6-9932.
  • the blend amount of the acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (D) is preferably 1 to 20 parts by weight, and 5 to 15 in order to further improve the balance of heat resistance, transparency and adhesiveness. Part by weight is more preferred.
  • the saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A) of the present invention is obtained by crosslinking an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by a known production method such as a high pressure method or an emulsification method with an organic peroxide or the like.
  • a known production method such as a high pressure method or an emulsification method with an organic peroxide or the like.
  • Examples include a method obtained by subsequent saponification, a method of saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by a known production method such as a high pressure method, an emulsification method, and then crosslinking with an organic peroxide or the like.
  • a method of saponification after crosslinking is preferable because of excellent heat resistance.
  • organic peroxides In addition to organic peroxides, methods using electron beam or gamma ray irradiation may be mentioned, but a crosslinking method using organic peroxides is preferred in terms of productivity and cost.
  • An organic peroxide having a temperature of obtaining a half-life of 1 minute is suitably 100 to 180 ° C. in consideration of the melting temperature of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • cyclohexanone peroxide dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, diacyl peroxide, dipropionyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, benzoyl Peroxide, m-toluyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,5-trimethylcyclohexane, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, n-butyl-4, 4-
  • organic peroxides at least one kind can be used.
  • polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, polyfunctional polymers such as 1,2-polybutadiene, sulfur compounds, etc. May be blended.
  • a method for producing the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer any method may be used, for example, a method of mixing using a kneader such as a mixer, roll mill, single screw extruder, or twin screw extruder. it can.
  • the method for producing the saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is obtained by hydrolyzing a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer using an alkali or an acid as a catalyst. For example, it can be dissolved in a good solvent. Examples thereof include a uniform saponification method in which the reaction is carried out in a solution state, or a heterogeneous saponification method in which the reaction is carried out in a solid-liquid state in the form of pellets or powder in a poor solvent such as methanol or ethanol.
  • the saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention and the adhesive resin composition containing the saponified compound contain, for example, an antioxidant, a lubricant, and other additives within a range not departing from the object of the present invention.
  • an antioxidant include t-butyl-hydroxytoluene, tetrakis- (methylene-3- (3′-5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane, and octadecyl-3.
  • the lubricant examples include fatty acids such as lauric acid, palmitic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol, hydrocarbon waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, ethylene bisstearin Fatty acid amides such as acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, lauric acid Examples thereof include metal soaps such as zinc, zinc myristate, and zinc laurate, monoglyceride stearate, butyl stearate, stearyl stearate and the like.
  • the saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is excellent in formability, heat resistance, adhesion, and heat and humidity resistance and can be used in various industrial applications. It is suitable as an adhesive that requires durability because of its excellent adhesiveness and heat-and-moisture resistance.
  • the saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is used as a hot melt sealant, depending on the purpose of use, air cooling, water cooling inflation method, T-die method, calendar method, injection molding method, or After forming into a film or sheet-like molded body by a compression molding method or the like, it is bonded to various adherends.
  • these molded bodies are sandwiched between adherends and then heated at a predetermined temperature (for example, 100 to 180 ° C.) to be used as an adhesive.
  • a predetermined temperature for example, 100 to 180 ° C.
  • a solution obtained by dissolving the resin composition in a good solvent is applied onto a substrate, heated to 50 to 150 ° C. to remove the solvent, and then the other substrate is subjected to thermocompression bonding.
  • a method in which the powder of the resin composition is dispersed on a substrate and the other substrate is thermocompression bonded.
  • a method of coating the resin composition on one substrate by extrusion coating and thermocompression bonding the other substrate, a method of laminating at least two kinds of substrates by extrusion lamination, and the like are also used.
  • the metal / adhesive composed of the composition and the metal / adhesive composed of the composition / metal such as metal. It is also effective as a composite material, and the metal may be the same material or different materials.
  • the hot melt adhesive resin composition of the present invention is suitable as an adhesive film for glass and an interlayer film of laminated glass because of its excellent low-temperature adhesiveness, heat resistance, moist heat resistance, and transparency.
  • the hot-melt adhesive resin composition is used as a laminated glass interlayer film, it becomes a laminated glass excellent in penetration strength and transparency, and therefore, the thickness is preferably 50 to 1500 ⁇ m, particularly 100 to 1000 ⁇ m. It is preferable to do.
  • the laminated glass interlayer film comprising the hot melt adhesive resin composition of the present invention is sandwiched between a pair of glasses as an intermediate layer, and heated under reduced pressure using a jig such as a vacuum bag, or an autoclave device. It is possible to make a laminated glass by heating under pressure using.
  • a hot melt adhesive resin composition can be laminated with glass to form a laminate.
  • two interlayer films are inserted between a pair of glasses, and a liquid crystal film, for example, is inserted between the interlayer films and heated using a similar jig or apparatus at a temperature lower than 130 ° C.
  • a similar jig or apparatus at a temperature lower than 130 ° C.
  • the laminated glass has, for example, 1) glass / intermediate film / glass, 2) glass / intermediate film / plastic plate, 3) glass / intermediate film / polymer film, 4) glass / intermediate layer / plastic plate / Intermediate film / glass, 5) Glass / intermediate film / polymer film / intermediate film / glass, 6) Glass / intermediate film / plastic plate / intermediate film / polymer film / intermediate film / glass, 7) Glass / intermediate film / Metal plate / intermediate film / glass, 8) Glass / intermediate film / paper / intermediate film / glass, and the like.
  • the plastic plate, polymer film, metal plate, and paper may be colored, or the surface may be subjected to a treatment such as printing or metal coating on one or both sides thereof.
  • the molded body comprising the hot melt adhesive resin composition of the present invention has unevenness (embossing) on the surface of the molded body for the purpose of improving the deaeration of the adhesive interface and improving the mold release and handling properties during molding.
  • unevenness embossed body obtained by injection molding using a mold having an embossed surface
  • an embossed sheet obtained by T-die casting using a chiller roll that has been embossed, etc. Can be mentioned.
  • the embossing may be performed on either side or one side of the molded body.
  • the method for forming a laminated glass interlayer film using the hot melt adhesive resin composition of the present invention is not particularly limited, but known methods such as an air-cooled inflation molding machine, a water-cooled inflation molding machine, a cast Molding can be performed using a molding machine, a sheet molding machine, a calendar molding machine, a compression molding machine, or the like.
  • the saponified cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is excellent in formability, heat resistance, adhesion, and heat-and-moisture resistance.
  • the hot-melt adhesive resin composition containing the saponified product is applied to an adherend such as glass. Low temperature adhesion is possible, and in addition to heat resistance, it has excellent transparency and adhesiveness even in a high humidity and heat environment.
  • Transparency test Film for interlayer film obtained by Examples on plate glass (made by Hokuriku Sheet Glass Co., Ltd., trade name: FL2, thickness 2 mm, width 50 mm, length 100 mm) , A length of 100 mm), and a glass was stacked thereon to produce a composition.
  • the produced composition was put in an aluminum vacuum bag, and the composition was vacuum packed using a vacuum packing machine (trade name: MZC-300C, manufactured by Hagios Co., Ltd.) while reducing the pressure to 30 Torr or less.
  • a vacuum packing machine trade name: MZC-300C, manufactured by Hagios Co., Ltd.
  • 102-SHF-77 manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
  • the haze of the produced glass / interlayer film / glass laminate composition was measured with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: 300A). Further, the white turbidity of the laminate composition was visually observed, and those having no white turbidity were judged good and those having white turbidity were judged bad.
  • the composition produced in this way is placed in an aluminum vacuum bag, and the composition is vacuum packed using a vacuum packing machine (made by Hagios Co., Ltd., trade name: MZC-300C) while reducing the pressure to 30 torr or less. did.
  • a vacuum packing machine made by Hagios Co., Ltd., trade name: MZC-300C
  • the vacuum pack was placed in a gear oven set at 110 ° C. as it was, heated for 30 minutes, allowed to cool to room temperature, and then the laminate composition was taken out from the vacuum pack.
  • the structure was cut into a 25 mm-wide strip to obtain a test piece for measuring adhesive strength.
  • the component was put in an aluminum vacuum bag, and the component was vacuum packed using a vacuum packing machine (trade name: MZC-300C, manufactured by Hagios Co., Ltd.) while reducing the pressure to 30 torr or less.
  • a vacuum packing machine trade name: MZC-300C, manufactured by Hagios Co., Ltd.
  • the vacuum pack is directly placed in a gear oven (type: No. 102-SHF-77, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) set at 110 ° C., heated for 30 minutes, allowed to cool to room temperature, and then laminated from the vacuum pack. I took it out.
  • the produced glass / interlayer film / glass laminate composition was placed in a gear oven (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., model: No.
  • the produced glass / intermediate film / glass laminate composition was placed in a constant temperature and humidity chamber (manufactured by Hitachi Appliances, model: EC-26MHHP, condition: 85 ° C./85% Rh), treated for 1,000 hours, and then taken out.
  • a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: 300A.
  • the appearance change of the laminate composition the whitening state was visually observed, and those having no cloudiness were judged good, and those having the cloudiness were judged bad.
  • Example 1 (1) Method for Producing Crosslinked Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Saponification Product Melt flow rate produced using a known high pressure process 13 g / 10 min, ethylene residue unit content 86.7 mol%, vinyl acetate As an organic peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corporation) was added to 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a residue unit content of 13.3 mol%.
  • 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane manufactured by NOF Corporation
  • Table 1 shows the physical property values of the saponified product of the obtained crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A1).
  • Partially hydrogenated C9 petroleum resin (B1) (as tackifier (B) with respect to 100 parts by weight of saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) ( Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Alcon M90) 20 parts by weight were mixed with a tumbler blender, and the mixed raw material was mixed at a temperature of 180 ° C. using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, model: TEX-30 ⁇ ). The mixture was melt-kneaded under an extrusion rate of 10 kg / h to obtain a hot-melt adhesive resin composition.
  • Example 2 (1) Method for Producing Crosslinked Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Saponification Product Melt flow rate 5.5 g / 10 min, ethylene residue unit content 88.8 mol%, vinyl acetate residue unit content 11 2. 100% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Ultrasen 751 manufactured by Tosoh Corporation), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (NOF) as an organic peroxide Co., Ltd., trade name: Perhexa C) 0.06 parts by weight is mixed with a tumbler blender, and the mixed raw material is extruded at a temperature of 190 ° C.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer trade name: Ultrasen 751 manufactured by Tosoh Corporation
  • 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (NOF) as an organic peroxide Co., Ltd.
  • Perhexa C 0.
  • a tackifier is used for 100 parts by weight of a saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A2) instead of a saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A1).
  • the hot melt adhesive resin composition was the same as in Example 1 except that (B) was 10 parts by weight of partially hydrogenated C9 petroleum resin (B1) (Arakawa Chemical Industries, trade name: Alcon M90). Got.
  • Example 3 Hydrogenated C9 petroleum resin (B1) as tackifier (B) per 100 parts by weight of saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A2) instead of saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) (Trade name: Alcon M90, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by weight, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (C1) (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the silane compound (C)
  • a hot melt adhesive resin composition and an interlayer film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 parts by weight.
  • Example 4 Hydrogenated C9 petroleum resin (B1) as tackifier (B) per 100 parts by weight of saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A2) instead of saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A1) (Trade name: Alcon M90, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by weight, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (C1) (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the silane compound (C) Except for 5 parts by weight and 10 parts by weight of the acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer (D), acrylic acid grafted ethylene-vinyl acetate copolymer (D1) (NOF Corporation, trade name: Modiper A6600) In the same manner as in Example 1, a hot melt adhesive resin composition and an interlayer film were obtained.
  • Example 5 (1) Production method of saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer Melt flow rate 4.3 g / 10 min, content of ethylene residue units 89.7 mol%, content of vinyl acetate residue units 10 .3 mol% of ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Ultracene 634, manufactured by Tosoh Corporation) and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (NOF) as an organic peroxide
  • a cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.04 part by weight was made by the company, trade name: Perhexa C).
  • the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer was saponified in a methanol solution containing 1.1% by weight of caustic soda at 50 ° C. for 4 hours to obtain a saponified product of crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A3). It was.
  • Table 1 shows the physical property values of the obtained saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A3).
  • Comparative Example 1 1 part by weight of partially hydrogenated C9 petroleum resin (B1) (trade name: Alcon M90, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as tackifier (B) per 100 parts by weight of saponified cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer (A1)
  • B1 partially hydrogenated C9 petroleum resin
  • a hot melt adhesive resin composition and an interlayer film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
  • evaluation of transparency, adhesiveness, heat resistance, and heat-and-moisture resistance was performed. The results are shown in Table 3.
  • the obtained hot melt adhesive resin composition was inferior in transparency, adhesion to glass, transparency in a wet heat environment, and adhesion.
  • Comparative Example 2 In place of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A1), 100 parts by weight of the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A2) was used as a tackifier (B) as a partially hydrogenated C9 petroleum resin (B1
  • the resin composition was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight (trade name: Alcon M90, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • the melt-extruded strand surface of the composition was strong and the pellets were difficult to be pelletized, for example, the strands were strongly blocked or wound around a feeding roll, and an interlayer film could not be obtained.
  • Comparative Example 3 (1) Method for Producing Crosslinked Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Saponification Product Melt flow rate 5.5 g / 10 min, ethylene residue unit content 88.8 mol%, vinyl acetate residue unit content 11 2. 100% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Ultrasen 751 manufactured by Tosoh Corporation), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (NOF) as an organic peroxide Co., Ltd., trade name: Perhexa C) 0.06 parts by weight is mixed with a tumbler blender, and the mixed raw material is extruded at a temperature of 190 ° C.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer trade name: Ultrasen 751 manufactured by Tosoh Corporation
  • 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (NOF) as an organic peroxide Co., Ltd.
  • a tackifier is used for 100 parts by weight of a saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A4) instead of a saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A1).
  • the hot melt adhesive resin composition was the same as in Example 1 except that (B) was 20 parts by weight of partially hydrogenated C9 petroleum resin (B1) (Arakawa Chemical Industries, trade name: Alcon M90). Got.
  • Comparative Example 4 (1) Method for Producing Crosslinked Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Saponification Product Melt flow rate 3.0 g / 10 min, content of ethylene residue units 96.5 mol%, content of vinyl acetate residue units 3 Ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Ultracene 540, manufactured by Tosoh Corporation), which is 5 mol%, 100 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (NOF) as an organic peroxide
  • a cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.02 part by weight was manufactured by Trade Name, Perhexa C).
  • the crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer was saponified in a methanol solution containing 1.4% by weight of caustic soda at 60 ° C. for 7 hours to obtain a crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A5). It was.
  • Table 1 shows the physical property values of the resulting saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A5).
  • Comparative Example 5 (1) Method for Producing Crosslinked Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Saponification Product Melt flow rate 16 g / 10 min, content of ethylene residue units 88.8 mol%, content of vinyl acetate residue units 6.7
  • 100 parts by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Mersen H6410, manufactured by Tosoh Corporation) having a mol% of vinyl alcohol residue unit content of 4.5 mol%
  • 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (trade name: Perhexa C, manufactured by NOF Corporation) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.04 part by weight was used.
  • Table 1 shows the physical property values of the resulting saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer (A6).
  • the obtained crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product had a low gel content and a low elastic modulus, and also had a large gradient of elastic modulus, so that the crosslinking did not progress sufficiently.
  • the hot melt adhesive resin composition of the present invention comprises a composition containing a tackifier, a silane compound, and an acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer for a specific saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • a tackifier for a specific saponified crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer.

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Abstract

ガラスとの低温接着性に加え、長期にわたる加熱、湿熱環境下においても実用上支障となる外観変化がなく、耐熱性、耐湿熱性、透明性、接着性に優れるホットメルト接着剤に用いられる架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供する。　エチレン残基単位７５．４～９４．６モル％、酢酸ビニル残基単位２．２～２２．１モル％、ビニルアルコール残基単位０．５～１４．７モル％を含み、ゲル分が０．００１～０．５％以下、動的粘弾性測定にて得られる周波数１０Ｈｚの弾性率において、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－２で測定した融点より２０～５０℃高い温度における弾性率（Ｅ'）が１０５Ｐａ以上で、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ'／ΔＴ│）が５以下、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－１で測定したメルトマスフローレイトが０．０１～１００ｇ／１０分からなる架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供する。

Description

架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ホットメルト接着剤樹脂組成物、接着剤及びその成形体
　本発明は、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、これを含むホットメルト接着剤樹脂組成物及びこれらよりなる接着剤、成形体に関するものである。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体は、側鎖にアセトキシ基を有していることから、ポリエチレンと比較して、柔軟性、接着性に優れており、食品や工業用の接着剤として幅広く利用されている。エチレン－酢酸ビニル共重合体のアセトキシ基の量が多くなると、柔軟性や接着性が良好になるものの、融解温度が下がるため、耐熱性が要求される用途では実用上の問題が生じることがある。そこで、耐熱性を確保するために分子間の架橋を形成させ耐熱性を向上させる樹脂組成物や架橋方法として、エチレン－酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合して溶融混練による加熱又は高周波誘導加熱により架橋する方法、エチレン－酢酸ビニル共重合体よりも耐熱性がある他の樹脂と有機過酸化物を配合し加熱処理にて架橋させる方法、成形体に電子線やガンマ線などを照射して架橋させる方法が提案されている（例えば特許文献１～４参照）。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物は、側鎖に水酸基を有していることから、エチレン－酢酸ビニル共重合体と比較して金属、プラスチック、ガラス等との接着性に優れおり、ホットメルト系接着剤として利用されている。エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物は、アセトキシ基に対し水酸基の量が多くなると、結晶性が増して透明性や接着性が低下するため、両者のバランスを確保する目的でエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物に不飽和カルボン酸をグラフトさせた酸変性物が提案されている（例えば特許文献５参照）。合わせガラス中間膜に用いられる接着剤は、低温接着性、透明性、耐貫通性などの特性に加えて、建材、車両、電子デバイス向けの用途や使用環境に応じて耐熱性、耐水性、耐湿熱性などの耐久性が求められる。これら一連の要求特性を満足する樹脂組成物を構成する材料として、エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物が利用されている。
日本国特開平７－１１８０３８号公報 日本国特開２００８－１５９８５６号公報 日本国特開２００１－３１０４１８号公報 日本国特開２００１－２０６９９３号公報 日本国特開平３－１１２８３６号公報
　特許文献１～３で提案されている樹脂組成物や成形体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の耐熱性は向上するものの、長期間にわたる湿熱環境下において白化を生じ外観変化に加えて、透明性が低下する問題がある。特許文献４では、電子線照射で架橋したエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる成形体の提案があるが、架橋度が高いと耐熱性は優れたものになるものの、ガラス等の被着体に対する接着性が低下したり、照射にかかるコストの問題もある。また、特許文献５で提案されている酸変性物は、ガラスとラミネートする温度が高いとガラス端面より溶融した酸変性物がはみ出して、工程上のハンドリングを悪化させる問題が生じたり、ラミネート後の合わせガラスを９０～１１０℃で再加熱すると、酸変性物が軟化してガラス同士にズレや剥離が生じたり、ガラス端面から軟化した酸変性物がはみ出して外観上の問題が生じるなど耐熱性が十分とはいえない。そこで、本発明では上記課題を解決し、得られる樹脂組成物がガラス等の被着体への低温接着が可能であり、耐熱性に加え、高温高湿熱環境下におかれても優れた透明性、接着性を有するホットメルト接着剤樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体を提供しようとするものである。
　そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いることにより、低温接着性、透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れた接着性樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、本発明は以下の［１］乃至［１０］に存する。
［１］　エチレン残基単位７５．４～９４．６モル％、酢酸ビニル残基単位２．２～２２．１モル％、ビニルアルコール残基単位０．５～１４．７モル％を含み、ゲル分が０．００１～０．５％以下、動的粘弾性測定にて得られる周波数１０Ｈｚの弾性率において、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－２で測定した融点より２０～５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上で、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－１で測定したメルトマスフローレイトが０．０１～１００ｇ／１０分からなる架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物。
［２］　［１］に記載の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部にタッキファイヤー（Ｂ）５～３０重量部を含むことを特徴とするホットメルト接着剤樹脂組成物。
［３］　さらに、少なくともエポキシ基、アクリル基、メタクリル基又はイソシナネート基の何れかの有機官能基を有するシラン化合物（Ｃ）０．０１～１重量部及び／又は酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）１～２０重量部を含むことを特徴とする［２］に記載のホットメルト接着剤樹脂組成物。
［４］　前記タッキファイヤーが部分水添石油樹脂又は水添ロジンエステルを含むことを特徴とする［２］又は［３］に記載のホットメルト接着剤樹脂組成物。
［５］　［２］～［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物よりなるガラス用接着剤。
［６］　［１］に記載のケン化物からなる成形体。
［７］　［２］～［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる成形体。
［８］　［２］～［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる合わせガラス中間膜用フィルム。
［９］　［２］～［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物をガラスと積層してなる積層体。
［１０］　［２］～［４］のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物を一対のガラスで挟んでなる合わせガラス。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）は、エチレン残基単位７５．４～９４．６モル％、酢酸ビニル残基単位２．２～２２．１モル％、ビニルアルコール残基単位０．５～１４．７モル％を含み、ゲル分が０．００１～０．５％、動的粘弾性測定にて得られる周波数１０Ｈｚの弾性率において、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－２で測定した融点より２０～５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上で、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－１で測定したメルトマスフローレイトが０．０１～１００ｇ／１０分を満たすものである。
　本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の酢酸ビニル残基単位は、２．２～２２．１モル％の範囲にあり、ホットメルト接着剤樹脂組成物とした場合に被着体に対する低温接着性や透明性がより優れたものとなることから、４．９～１７．２モル％の範囲にあるものがより好ましい。ここで、酢酸ビニル残基量が２．２モル％未満の場合、得られる接着剤樹脂組成物やその成形体は低温接着性に劣るものとなる。一方、酢酸ビニル残基量が２２．１モル％を超える場合は、常温での粘着性が強く、軟化温度も低くなるため、得られる樹脂組成物や成形体は耐ブロッキング性に劣るものとなり、ハンドリング面に問題が生じる。また、ビニルアルコール残基単位は、０．５～１４．７モル％の範囲であり、耐熱性、接着性、耐水性、耐湿熱性により優れたものとなることから、１．０～９．５モル％がより好ましい。ビニルアルコール残基単位が０．５モル％未満の場合は、得られる接着剤樹脂組成物やその成形体の耐湿熱性が十分でなく、特に高温高湿熱環境下において膨潤による白化が生じて透明性が著しく低下したり、被着体との部分的な剥離が生じる等の問題がある。一方、ビニルアルコール残基単位が１４．７モル％を超える場合は、得られる樹脂組成物や成形体の結晶性が増して膨潤による白化は抑制されるものの、微結晶散乱による透明性の低下に加え、剛性が増して被着体との接着性が低下する問題が生じる。
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の酢酸ビニル残基単位とビニルアルコール残基単位は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－１で測定されるケン化前後の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率より求めることができる。
　ゲル分は、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の耐熱性に関わる架橋度合いや被着体への接着性に加えて、成形時のフィッシュアイが少ない等品質上優れた成形体を得るために規定するものであり、０．００１～０．５％の範囲であり、耐熱性、接着性、成形体外観の良好なバランスを得るために０．００５～０．２％の範囲にあることがより好ましい。ゲル分が０．５％を超えると、成形体表面に存在するフィッシュアイが多くなる影響で被着体との密着性が低下したり、成形体の外観が劣るものとなる。また、ゲル分が０．００１％未満では、架橋の度合いが不十分であり、耐熱性に劣るものとなる。ここで示すゲル分は、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を７５℃、２時間キシレン中で加熱処理して溶解させた後、４００メッシュの金網で濾過した後の残分であり、処理前の重量に対する比率で示される。
　弾性率（Ｅ’）は、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の長期に渡る耐熱性、耐湿熱性に関わる耐久性に優れたものを得るために規定するものであり、融解温度以上の温度に成形体が暴露されたり更には高湿環境下に曝される時の外観変化（変形など）が実用上問題のない優れた耐久性を得るため、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－２で測定した融解温度より２０～５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上であり、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下である。より高温で、かつ高湿下において、長期にわたる成形体の形状、外観維持がより優れたものとなることから、弾性率（Ｅ’）は１０５～１０７Ｐａの範囲にあり、傾きは１から５の範囲であることがより好ましい。弾性率が１０５Ｐａ未満では、弾性率が低すぎて変形しやすく成形体の形状保持が不十分であり、傾きが５を超えると温度に対する弾性率の変化が著しく大きくなり、耐熱性が維持できる適用可能な環境温度が非常に狭くなり、実用上劣るものとなる。ここで示す弾性率とは、レオメーター等を用いて動的粘弾性測定で得られる固体の弾性率（Ｅ’）であり、周波数１０Ｈｚ、引張モードにて温度に対する弾性率を測定することにより得られるものである。弾性率の傾きは、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－２に準拠し測定して得られる架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の融解温度に対し、２０～５０℃高い温度範囲における弾性率の傾きを一次近似にて算出し、その絶対値の常用対数で表すことで得られる。
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６９２４－１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイトが０．０１～１００ｇ／１０分の範囲であり、押出し成形性により優れたものとするため、０．５～４０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。メルトマスフローレイトが０．０１ｇ／１０分未満の場合、成形時の押出し負荷や樹脂圧力が高くなり加工性に劣るものとなり、１００ｇ／１０分を超えると、溶融時のドローダウン性が大きくなりコンパウンド時のハンドリングや賦形性に劣るものとなる。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、前記架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部にタッキファイヤー（Ｂ）５～３０重量部を含むものである。ホットメルト接着剤樹脂組成物を構成するタッキファイヤー（Ｂ）は、主に透明性を向上させる目的で配合される。具体的には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、１－ブテン、ブタジエン、イソブチレン、１，３－ペンタジエン等のＣ４～Ｃ５のモノまたはジオレフィンを主体とする重合体、脂環族系炭化水素樹脂としては、スペントＣ４～Ｃ５留分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂としては、ビニルトルエン、インデン、α－メチルトルエン等のＣ２ビニル芳香族系炭化水素樹脂を成分とした樹脂等、ポリテルペン系樹脂としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン－フェノール共重合体等、ロジン類としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジングリセリンエステルおよびその水添物または重合物、ロジンペンタエリスリトールおよびその水添物または重合物等が挙げられる。これらのタッキファイヤーの中では、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物との相溶性や色相の点から、軟化温度が低い部分水素化した石油炭化水素樹脂や水素添加ロジンエステルがより好ましい。架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対するタッキファイヤーの配合量は５～３０重量部であり、成形体の透明性や常温における成形体のハンドリングをより優れたものとするため、１０～２０重量部がより好ましい。タッキファイヤーの配合量が５重量部未満では透明性が改良されず、３０重量部を超えると溶融した樹脂組成物の粘着性が強くなり、押出しストランドのカッティングが安定せず、また得られる成形体のハンドリング性に劣るものとなる。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、さらに、少なくともエポキシ基、アクリル基、メタクリル基又はイソシナネート基の何れかの有機官能基を有するシラン化合物（Ｃ）０．０１～１重量部及び／又は酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）１～２０重量部を含んでいても良い。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を構成するシラン化合物（Ｃ）の具体的例示としては、エポキシ基を有するものとしては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリル基を有するものとしては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル基を有するものとしては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有するものとしては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このようなシラン化合物（Ｃ）の具体的商品としては、例えば、「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＭ－５１０３」、「ＫＢＥ－９００７」（商品名、信越シリコーン社製）、「Ｚ－６０４０」、「Ｚ－６０４４」、「Ｚ－６０３０」（商品名、東レ・ダウコーニング社製）、などを挙げることができる。ガラスとの接着性に優れ、特に湿熱環境下、水への浸漬環境下における接着性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ系、メタクリル系、アクリル系、イソシアネート系のシランカップリング剤が好ましい。
　シラン化合物（Ｃ）の含有量としては、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～１重量部が好ましく、得られる樹脂組成物の湿熱環境下、水への浸漬環境下における接着の維持、自己縮合によるゲル化防止の点において物性や品質がより向上することから、０．０５～０．７重量部であることがより好ましい。また、シラン化合物（Ｃ）は、得られる組成物に求められる特性を阻害しない範囲であれば１種類でもよく、または２種類以上併用してもよい。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を構成する酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）は、エチレン－酢酸ビニル共重合体を酸変性したものであり、具体的には、高圧でエチレンと酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその無水物とをラジカル重合する方法、不飽和カルボン酸またはその無水物を該エチレン－酢酸ビニル共重合体にグラフトする方法が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、４－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの物が単独または混合物として用いられる。グラフトする方法としては、例えば、有機過酸化物を触媒として、溶融押出法あるいは該エチレン系共重合体を適当な溶媒中に懸濁または溶解した溶液法によりグラフトする方法が挙げられ、この酸変性物は、特開平６－９９３２号公報に記載されている方法等によって製造される。酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）の配合量は、１～２０重量部であることが好ましく、耐熱性、透明性、接着性のバランスをより優れたものとするために５～１５重量部がより好ましい。
　本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）は、例えば高圧法、乳化法など公知の製造法によって得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物等にて架橋させた後にケン化して得られる方法、高圧法、乳化法など公知の製造法によって得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化した後有機過酸化物等にて架橋する方法が挙げられ、架橋体の耐熱性が優れることから、架橋させた後にケン化する方法が好ましい。有機過酸化物の他に電子線やガンマ線照射による方法も挙げられるが、生産性やコストの面で有機過酸化物による架橋方法好ましい。有機過酸化物は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の融解温度を考慮して、１分間の半減期を得る温度が１００～１８０℃が適している。具体的には、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。これらの有機過酸化物のうち、少なくとも一種以上を用いることができる。また、必要により架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、１，２－ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、硫黄化合物等を配合しても良い。架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えばミキサー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機などの混練機を用い混合する方法などを挙げることができる。
　本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法としては、架橋させたエチレン－酢酸ビニル共重合体をアルカリあるいは酸を触媒として加水分解したものであり、例えば良溶媒に溶解させて溶液の状態で反応を行なう均一ケン化法、あるいはメタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレットあるいは粉末のまま固液の状態で反応を行なう不均一ケン化法等が挙げられる。
　本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物及びこれを含む接着剤樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、例えば酸化防止剤、滑剤、その他添加剤などを配合していてもよく、酸化防止剤としては、例えばｔ－ブチル－ヒドロキシトルエン、テトラキス－（メチレン－３－（３’－５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。滑剤としては、例えばラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレート等が挙げられる。
　本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物は、賦形性、耐熱性、接着性、耐湿熱性に優れることから各種産業用途に用いることが可能であり、その中でも賦形性、耐熱性、接着性、耐湿熱性に優れることから耐久性が要求される接着剤として適したものである。例えば、本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物をホットメルトシール材として使用する場合は、使用する目的に応じて空冷、水冷インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、射出成形法、あるいは圧縮成形法等によりフィルムやシート状の成形体とした後、各種被着体と接着させる。この場合、これらの成形体を被着体間に挟み込み、次いで所定の温度（例えば１００～１８０℃）で加熱することにより接着剤として使用する。また、その他の熱接着方法としては、該樹脂組成物を良溶媒に溶かした溶液を基材上に塗布し、５０～１５０℃に加熱して溶媒を除去した後、他方の基材を熱圧着する方法、該樹脂組成物のパウダーを基材上に散布し、他方の基材を熱圧着する方法も用いられる。また押出コーティングにより、一方の基材上に該樹脂組成物をコーティングし、他方の基材を熱圧着する方法や押出ラミネーションにより少なくとも２種類の基材を積層する方法なども用いられる。該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物は、適度の柔軟性を有していることから金属／該組成物からなる接着剤、金属／該組成物からなる接着剤／金属などの金属との複合材としても有効であり、金属は同じ材質でも異なる材質でも良い。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、低温接着性、耐熱性、耐湿熱性、透明性に優れることからガラス用接着剤、合わせガラスの中間膜としても適したものであり、例えば本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を合わせガラス中間膜として使用する際には、貫通強度、透明性に優れた合わせガラスとなることから、厚さ５０～１５００μｍとすることが好ましく、特に１００～１０００μｍとすることが好ましい。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる合わせガラス中間膜フィルムは、一対のガラスの間に中間層として挟み込み、例えば真空バッグのような治具を用いて減圧下で加熱したり、オートクレーブ装置を用いて加圧下で加熱することにより合わせガラスとすることが可能である。ホットメルト接着剤樹脂組成物をガラスと積層して積層体とすることができる。また、一対のガラスの間に２枚の中間膜を挿入し、その中間膜と中間膜の間に、例えば液晶フィルムを入れて同様な治具や装置を用いて１３０℃より低い温度で加熱することにより調光が可能な機能性を有した合わせガラスとすることが可能である。合わせガラスとする際には、ガラス以外に更に金属板、ポリカーボネート板、アクリル板などのプラスチック板、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの高分子フィルム、紙などと積層し積層体とすることも可能である。該合わせガラスの層構成としては、例えば１）ガラス／中間膜／ガラス、２）ガラス／中間膜／プラスチック板、３）ガラス／中間膜／高分子フィルム、４）ガラス／中間層／プラスチック板／中間膜／ガラス、５）ガラス／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、６）ガラス／中間膜／プラスチック板／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、７）ガラス／中間膜／金属板／中間膜／ガラス、８）ガラス／中間膜／紙／中間膜／ガラスなどを挙げることができる。該プラスチック板、高分子フィルム、金属板、紙は着色しても良いし、またそれらの両面もしくは片面のいずれかに表面に印刷や金属被膜など処理を施しても良い。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる成形体は、接着界面の脱気性を向上させたり、成形時の離型性やハンドリング性を向上させる目的で成形体の表面に凹凸（エンボス）を施したものであり、例えば表面にエンボス加工を施した金型を用いて射出成形することにより得られるエンボス成形体やエンボス処理を施したチラーロールを用いてＴダイキャスト成形により得られるエンボスシート等を挙げることが出来る。エンボスは成形体の両面もしくは片面のいずれかに処理を施しても良い。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を用いた合わせガラス中間膜フィルムの成形方法としては、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えば、空冷インフレーション成形機、水冷インフレーション成形機、キャスト成形機、シート成形機、カレンダー成形機、圧縮成形機などを用いて成形加工することができる。
　本発明の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物は、賦形性、耐熱性、接着性、耐湿熱性に優れ、特にこれを含むホットメルト接着剤樹脂組成物は、ガラス等の被着体への低温接着が可能であり、耐熱性に加え、高湿熱環境下においても優れた透明性、接着性を有する。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に、透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の測定方法を示す。
（１）透明性試験
　板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ２、厚み２ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み１．２ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を置き、更にその上にガラスを重ねて構成物を作製した。作製した構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ－３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１１０℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２－ＳＨＦ－７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物の曇り度をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：３００Ａ）で測定した。また、ラミネート構成物の白濁感を目視により観察し、白濁感が無いものを良好、白濁感があるものを不良と判断した。
（２）接着性試験
　板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ３、厚み３ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に、つかみ部作製用として離型用ＰＥＴフィルム（厚み０．０７ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を置き、その上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を重ね合わせた。更にその上に、支持体としてＰＥＴ（厚み０．１ｍｍ）とＬＬＤＰＥ（厚み０．０５ｍｍ）を予め接着剤で貼り合わせたラミネートフィルムのＬＬＤＰＥ面を下側にして重ね合わせた。このようにして作製した構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ－３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１１０℃にセットしたギアオーブンに入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物を取り出した。構成物を２５ｍｍ巾の短冊状に切断し、接着強度測定用試験片を得た。次に、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＥ－１２１０）を用いて、試験片の該加熱接着部分を剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で引張り、接着強度を測定した。
（３）耐熱性試験
　板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ２、厚み２ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み１．２ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を置き、更にその上にガラスを重ねて構成物を作製した。その構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ－３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１１０℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２－ＳＨＦ－７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物をギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２－ＳＨＦ－７７、条件：９０℃）に入れ１，０００ｈ処理した後に取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物及び中間膜の外観を観察した。ラミネート構成物の外観としては、２枚の板ガラスのズレが３ｍｍ以内のものは耐熱性良好とし、３ｍｍ以上生じたものは耐熱性が不良と判断し、中間膜の溶融によるガラス端面のはみ出しが３ｍｍ以内のものは耐熱性良好、３ｍｍ以上のものは不良と判断した。
（４）耐湿熱性試験
　耐熱性試験の評価と同様の方法でガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物を作製した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物を恒温恒湿槽（日立アプライアンス社製、型式：ＥＣ－２６ＭＨＨＰ、条件：８５℃／８５％Ｒｈ）に入れ１，０００ｈ処理した後に取り出した。ラミネート構成物の透明性として、曇り度をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：３００Ａ）で測定した。また、ラミネート構成物の外観変化として、白化の状態を目視により観察し、白濁感が無いものを良好、白濁感があるものを不良と判断した。また、ラミネート構成物端部の全周を目視で観察し、収縮などによるヒケ（中間膜の欠け）や気泡の混入がガラス端部より５ｍｍ以内の場合を良好、５ｍｍを超えるものを不良とした。また、ガラスと中間膜の剥離の有無を確認し、剥離のないものを良好、部分的な剥離が生じたものを不良とした。
　実施例１
　（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
　公知の高圧法プロセスを用いて製造したメルトフローレート１３ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８６．７モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１３．３モル％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体１００重量部に有機過酸化物として、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０８重量部をタンブラーブレンダーで混合し、その混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ－３０α）を用いて、温度１９０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を２．６重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で５５℃、６時間ケン化して、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）を得た。得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の物性値を表１に示す。
　（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
　該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）２０重量部をタンブラーブレンダーで混合し、その混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ－３０α）を用いて、温度１８０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練しホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
　（３）中間膜用フィルムの製造方法
　得られたホットメルト接着剤樹脂組成物を自動プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式：ＡＷＦＡ５．０）を用いて厚さ０．４ｍｍと１．２ｍｍの中間膜用フィルムを得た。プレス成形は、該樹脂組成物を１８０℃にセットしたプレス金型の中に入れ、３分間予熱した後脱気操作を行ない、１８０℃、１０ＭＰａにて３分間加熱加圧しプレス金型から取り出した後、３０℃にセットした冷却用のプレス金型の中に入れ、１０ＭＰａで５分間加圧冷却を行ない脱圧し中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
　実施例２
　（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
　メルトフローレート５．５ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８８．８モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１１．２モル％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン７５１）１００重量部に有機過酸化物として１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０６重量部をタンブラーブレンダーで混合し、混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ－３０α）を用いて、温度１９０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を２．２重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で５５℃、６時間ケン化して、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）を得た。得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）の物性値を表１に示す。
　（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
　（３）中間膜用フィルムの製造方法
　該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
　得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
　実施例３
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ１）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。
　得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
　実施例４
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ１）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．５重量部、酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社、商品名：モディパーＡ６６００）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。
　得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
　実施例５
　（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
メルトフローレート４．３ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８９．７モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１０．３モル％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン６３４）１００重量部に有機過酸化物として１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０４重量部とした以外は実施例１と同様な方法で架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を１．１重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で５０℃、４時間ケン化して、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）を得た。得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）の物性値を表１に示す。
　（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添ロジンエステル（Ｂ２）（荒川化学工業社製、商品名：パインクリスタルＫＥ３１１）１５重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ２）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５１０３）０．５重量部、酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社、商品名：モディパーＡ６６００）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
　（３）中間膜フィルムの製造方法
　該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
　得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
　比較例１
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１重量部とした以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は透明性やガラスとの接着性、湿熱環境下における透明性、接着性に劣るものであった。
　比較例２
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）４０重量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶融混練を行なった。該組成物の溶融押出しストランド表面の粘着性が強く、ストランド同士が強固にブロッキングしたり、繰り出しロールに巻き付くなどペレット化が困難であり、中間膜フィルムは得られなかった。
　比較例３
　（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
　メルトフローレート５．５ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８８．８モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１１．２モル％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン７５１）１００重量部に有機過酸化物として１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０６重量部をタンブラーブレンダーで混合し、混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ－３０α）を用いて、温度１９０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に未ケン化のまま架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）として用いた。
　（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
　（３）中間膜フィルムの製造方法
　該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
　得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は湿熱環境下において、膨潤による白化が生じ透明性が大きく劣るものであった。
　比較例４
　（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
　メルトフローレート３．０ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が９６．５モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が３．５モル％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン５４０）１００重量部に有機過酸化物として１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０２重量部とした以外は実施例１と同様な方法で架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体を１．４重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で６０℃、７時間ケン化して、架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）を得た。得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）の物性値を表１に示す。
　（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
　架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）１００重量部、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ１）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．１重量部、酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社製、商品名：モディパーＡ６６００）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
　（３）中間膜フィルムの製造方法
　該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
　得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は透明性に劣るものであった。
　比較例５
　（１）架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
　メルトフローレート１６ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８８．８モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が６．７モル％、ビニルアルコール残基単位の含有量が４．５モル％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（東ソー株式会社製、商品名：メルセンＨ６４１０）１００重量部に有機過酸化物として１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０４重量部とした以外は実施例１と同様な方法で架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）を得た。得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）の物性値を表１に示す。得られた架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物はゲル分や弾性率が低く、また弾性率の傾きも大きいことから、架橋の進行が十分でないものであった。
　（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
　該架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添ロジンエステル（Ｂ２）（荒川化学工業社製、商品名：パインクリスタルＫＥ３１１）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ２）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５１０３）０．５重量部、酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社製、商品名：モディパーＡ６６００）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
　（３）中間膜フィルムの製造方法
　該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
　得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は耐熱性、耐湿熱性に劣るものであった。
[規則26に基づく補充 14.04.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 14.04.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 14.04.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１６年２月１２日に出願された日本特許出願２０１６－０２５２７５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、特定の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、タッキファイヤー、更にはシラン化合物、酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む組成物からなり、ガラスとの低温接着性に加え、長期にわたる加熱、湿熱環境下においても実用上支障となる外観変化がなく、透明性、接着性に優れていることから、建材や輸送車両、電子デバイスなどの産業用合わせガラスの接着材料としての適用が期待されるものである。

Claims (10)

  1. エチレン残基単位７５．４～９４．６モル％、酢酸ビニル残基単位２．２～２２．１モル％、ビニルアルコール残基単位０．５～１４．７モル％を含み、ゲル分が０．００１～０．５％以下、動的粘弾性測定にて得られる周波数１０Ｈｚの弾性率において、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－２で測定した融点より２０～５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上で、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下、ＪＩＳ　Ｋ６９２４－１で測定したメルトマスフローレイトが０．０１～１００ｇ／１０分からなる架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物。
  2. 請求項１に記載の架橋エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部にタッキファイヤー（Ｂ）５～３０重量部を含むことを特徴とするホットメルト接着剤樹脂組成物。
  3. さらに、少なくともエポキシ基、アクリル基、メタクリル基又はイソシナネート基の何れかの有機官能基を有するシラン化合物（Ｃ）０．０１～１重量部及び／又は酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｄ）１～２０重量部を含むことを特徴とする請求項２に記載のホットメルト接着剤樹脂組成物。
  4. 前記タッキファイヤーが部分水添石油樹脂又は水添ロジンエステルを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のホットメルト接着剤樹脂組成物。
  5. 　請求項２～４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物よりなるガラス用接着剤。
  6. 　請求項１に記載のケン化物からなる成形体。
  7. 　請求項２～４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる成形体。
  8. 　請求項２～４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる合わせガラス中間膜用フィルム。
  9. 　請求項２～４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物をガラスと積層してなる積層体。
  10. 　請求項２～４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物を一対のガラスで挟んでなる合わせガラス。
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