JPS6355141A - 合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −の１ 本発明は可塑剤を含有するエチレン系多元共重合体から
なる合わせガラス用中間膜に関するものであり、耐水性
、耐衝撃性および接着加工作業性にすぐれているばかり
でなく、透明性も良好であり、しかも白化性もすぐれて
いる合わせガラスを製造し得る中間膜を提供することを
目的とするものである。

鎧遼Ｊとｌ猪 自動車などの車輌、建築材料、船舶さらに衝撃作用をと
もなう設備などに使われている合わせガラスは、軽量化
、防振性向上、安全性向上などの目的で、二枚のガラス
板の間に熱可塑性樹脂（たとえば、ブチラール樹脂）を
中間層として介在させた後、加熱台圧着させて得られる
合わせガラスが用いられるようになっている。

該合わせガラス用中間膜としては種々のものが提案され
ている。たとえば、ブチラール樹脂１００重量部に可知
剤を２５〜４０重量部を加えることによって柔軟性を付
与し、かつ耐衝撃性を改良しているものが提案されてい
る（たとえば、特開昭４７−１２７４３号公報）、シか
し、この可塑化ブチラール樹脂膜は膜表面の粘着性が強
いためにブロッキング防止の目的で膜表面に重炭酸ソー
ダなどの粉末を散布させている。このために接着加工を
するさいに作業性が劣るという欠点を有している。

さらに、これらのブチラール樹脂、セルローズ系樹脂の
ほかにもエチレン系の共重合体として種々提案されてい
る。その代表例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（特開昭４９−２８１３１０号公報）、エチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体（特開昭４８−７９，８１７
号公報）、エチレン−アクリル酸共重合体（特開昭４７
−７３９８号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
けん化物（特開昭４９−１００１０５号公報）、エチレ
ン−アクリル酸共重合体の金属塩（特開昭５０−２５８
４２号公報）およびエチレン−メタクリル酸共重合体（
特開昭４９−５９１１５号公報）があるが、得られる合
わせガラスの透明性、白化性、接着性および耐貫通性の
点で満足すべきものではない。

以上のことから、本発明者らはこれらの欠点（問題点）
がなく、すなわち簡易な方法によってガラス板と介在す
る熱可塑性樹脂層との接着性がすぐれているばかりでな
く、耐水性および耐衝撃性が良好であり、しかも接着加
工作業性、透明性および白化性がすぐれている合わせガ
ラスを得るべく種々検索した結果、エチレンと不飽和ジ
カルボン酸、その無水物および／またはこれらをアルコ
ール変性することによって得られる／＼−フエステルな
らびに不飽和カルボン酸エステルおよび／またはビニル
エステルとからなる多元共重合体が前記の種々の特性を
満足し得る合わせガラス用中間膜を以前に提案した（特
願昭１３１−８６１４ｆ３号）。

しかしながら、得られる中間膜を介在させた合わせガラ
スをたとえば６０℃以上の温度で比較的長時間（たとえ
ば、３６時間）放置させると、該中間膜が白化するとい
う問題がある。

ｌ且ｊ邂　しようと　る１、　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち前記のごとき特性がすぐれているのみなら
ず、簡易な方法によって比較的高い温度で長時間放置し
たとしても白化性が良好（白濁しない）な合わせガラス
用中間膜を得ることである。

。　占　　　　るための　　　よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、エチレンの共
重合割合が５０〜９９．８８モル％であり、「炭素数が
４〜３０個の不飽和ジカルボン酸、その無水物および／
またはそのハーフェステル」　〔以下「コモノマー成分
（１）」　と云う〕の共重合割合は０．０１〜２０モル
％であり、かつ「炭素数が多くとも３０個の不飽和カル
ボン酸エステルおよび／または炭素数が多くとも３０個
のビニルエステル」〔以下「コモノマー成分（２）」　
と云う〕の共重合割合は０．０１〜３０モル％であるエ
チレン系多元共重合体、あるいはこれらの多元共重合体
のうち、ジカルボン酸基および／またはジカルボン酸の
無水物基を有する共重合体をアルコールによってこれら
の基をハーフェステル化されてなる変性物の肉薄物を電
離性放射線を照射させることによって架橋されてなる合
わせガラス用中間膜、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）コモノマー成分（１） 本発明において使われるエチレン系多元共重合体のコモ
ノマー成分（１）は炭素数が４〜３０個の不飽和ジカル
ボン酸、その無水物およびそのハーフェステルである。

該不飽和ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
テトラヒドロフタル酸、フマル酸、　４−メチルシクロ
ヘキサン−４−エン−１，２−カルボン酸、イタコン醜
、シトラコン酸、フタル酸および３．６−メチレン−１
，２，３，８−テトラヒドロ−シス−フタル酸があげら
れる。

また、前記ハーフェステルはこれらの不飽和ジカルボン
酸またはその無水物単位をアルコール変性によってハー
フェステル単位にかえることによって得られるものであ
る。

なお１本発明の多元共重合体のうち、エチレンと不飽和
ジカルボン酸もしくはその無水物またはこれらと後記の
コモノマー成分（２）との共重合体を後記の溶液法また
は混線法でアルコールを使って変性することもできる。

溶液法は有機溶媒中で触媒（たとえば、第三級アミン）
の存在下でまたは不存在下（不存在下は反応が遅い）で
使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（望
ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１時
間）反応させる方法である。

一方、混線法はエチレン系多元共重合体１００重量部に
対して通常０．０１〜１゜０重量部（好ましくは、０．
０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共重合体
中のジカルボン酸単位に対して一般には０．１〜３．０
倍モル（望ましくは、　１．０〜２．０倍モル）の不飽
和アルコールをエチレン系多元共重合体の融点以上であ
るが、用いられるアルコールの沸点以下において、通常
ゴムおよび合成樹脂の分野において使われているバンバ
リーミキサ−１押出機などの混練機を使用して数分ない
し数十分（望ましくは、１０分ないし３０分）混練させ
ながら反応する方法である。

以上の不飽和ジカルボン酸またはその無水物の２場合で
も、少なくともエチレンと不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物との共重合体の場合でも、アルコールによる変
性において使用される飽和アルコールは炭素数は１〜１
２個の直鎖状または分岐ｉ状の飽和アルコールであり、
メチルアルコール、エチルアルコール、−級ブチルアル
コールおよびオクチルアルコールがあげられる。

以上のアルコールによる変性の場合、ｌ＼−フエステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、１０９０〜
１００％が望ましい。

（Ｂ）コモノマー成分（２） また、コモノマー成分（２）は炭素数が多くとも３０個
（好ましくは、１０個以下）の不飽和カルボン酸エステ
ルおよび炭素数が多くとも３０個のビニルエステルであ
る。

このコモノマー成分（２）としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレートおよびフマル酸ジエチルの
ごとき不飽和カルボン酸エステルならびに酢酸ビニルお
よびプロピオン酸ビニルのごときビニルエステルがあげ
られる。

（Ｃ）エチレン系多元共重合体およびその製造本発明の
エチレン系多元共重合体は通常５００〜３０００Ｋｇ／
　ｃ　ｒｎ’の高圧下で、４０〜３００℃の温度範囲で
連鎖移動開始剤（たとえば、酸素、有機過酸化物、アゾ
化合物、ジアゾ化合物）の存在化でエチレン、コモノマ
ー成分（１）およびコモノマー成分（２）を共重合させ
ることによって得られる。この共重合のさいに連鎖移動
剤として飽和または不飽和の炭化水素（たとえば、エチ
レン、プロパン、プロピレン）が用いられる。この連鎖
移動剤のうち、極めて少量の不飽和の炭化水素が共重合
する。

本発明のエチレン系多元共重合体のメルトフローインデ
ックス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件４で測
定、以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は一般には０．００１〜
１０００　ｇ　／　１０分であり、０．０５〜５００ｇ
／１０分が好ましく、特に０．１〜５００　ｇ／１０分
が好適である。ＭＦＲが０．０１　ｇ　７１０分未満の
これらのエチレン系多元共重合体を用いると、成形性が
よくない。

このエチレン系多元共重合体中のエチレンの共重合割合
は５０〜９９．９８モル％であり、６０〜９９．８モル
％が好ましく、特に６５〜９９．０モル％が好適である
。また、コモノマー成分（１）の共重合割合はそれらの
合計量として０．０１〜２０モル％であり、０．１〜２
０モル％が望ましく、　０．１〜１５モル％が好適であ
る。該多元共重合体中のコモノマー成分（１）の共重合
割合がそれらの合計量として０．０１モル％未満では、
ガラスとの密着性がよくない。

一方、２０モル％を越えた多元共重合体を使用しても、
本発明の特徴は発現するが、製造上および経済上好まし
くない、さらに、コモノマー成分（２）の共重合割合は
０．０１〜３０モル％であり、　０．１〜３０モル％が
好ましく、特に０．５〜２５モル％が好適である。コモ
ノマー成分（２）の共重合割合がそれらの合計量として
３０モル％を越えた多元共重合体を用いると、該多元共
重合体の軟化点が高くなり、流動性が損なわれるために
望ましくないのみならず、経済上についても好ましくな
い。

（Ｄ）添加剤 本発明の肉薄物を製造するにあたり、オレフィン系重合
体の分野において一般に使われている酸素、光（紫外線
）および熱に対する安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、
顔料（着色剤）、加工性改良剤ならびに粘着性改良剤の
ごとき添加剤を本発明の合わせガラス用中間膜が有する
特性（物性）をそこなわない範囲で添加してもよい。

混合方法としては、オレフィン系重合体の分野において
一般に行なわれているヘンシェルミキサー、タンブラ−
のごとき混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バ
ンバリー、押出機およびロールミルのごとき混練機を用
いて溶融混練させる方法があげられる。このさい、あら
かじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融混練さ
せることによってより均一な混合物を得ることができる
。

（Ｅ）肉薄物およびその製造 本発明の肉薄物をフィルム状またはシート状として利用
する場合、熱可塑性樹脂の分野において一般に用いられ
ているＴ−グイフィルム、インフレーシ璽ン法およびカ
レンダー法によるフィルムを製造するさいに広く使用さ
れている押出機を使ってフィルム状ないしシート状に押
出させることによって肉薄物を得ることができる。この
さい、押出温度は３００℃以下である。

以上のいずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物
間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防止するた
めに水冷ロールまたは水槽中に急冷させることによって
透明性の良好な肉薄物が得られる。このようにして得ら
れる肉薄物の厚さは一般には５ミクロンないし２ｍｍで
あり、　５ミクロンないし　１．５ｍｍが望ましく、と
りわけ１０ミクロンないし　１．０ｍｍが好適である。

以上の方法で得られる肉薄物の一部を染籾で染色しても
よい、また１表面を梨地に加工してもよい。

（Ｆ）電離性放射線の照射 本発明において使用される電離性放射線は電子線、γ線
、Ｘ線などがあげられ、特に電子線が好ましい。

該電子線架橋を実施させる方法としては、コツククロフ
ト型、コッククロフトワルトン型、ハンプグラフ型、絶
縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速器から電
子線を放出させる方法があげられる。照射量は必要とさ
れる被照射物の性能によって広い範囲で変えることがで
きる。

一般には　１〜１３０Ｍｒａｄであり、２〜５０Ｍｒａ
ｄが望ましく、とりわけ５〜５０Ｍｒａｄが好適である
。

照射量がＩＭｒａｄ未満では、効果がみられない。

一方、８０Ｍｒａｄを越えるならば、架橋度が高くなり
過ぎて肉薄物の物性が低下する。

また、架橋助剤を使用することによって電離性放射線の
効果をさらに向上することもできる。架橋助剤としては
、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどの多価不飽和化合物があげら
れる。これらの架橋助剤を添加する場合、１００重量部
の前記多元共重合体に対する架橋助剤の使用割合は通常
多くとも　５．０重量部である。

・よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系多
元共重合体を下記に示す。

エチレン系多元共重合体として、ＭＦＲならびににコモ
ノマー成分（１）として無水マレイン酸〔以下「コモノ
マー（■）」と云う〕、フマル酸〔以下「コモノマー（
ＩＩ）Ｊと云う〕または無水マレイン酸のメチルハーフ
ェステル〔以下「コモノマー（ｍ）」と云う〕の共重合
割合およびコモノマー成分（２）としてメチルメタクリ
レート〔以下「コモノマー（ａ）」　と云う〕、エチル
アクリレート〔以下「コモノマー（ｂ）」と云う〕また
は酢酸ビニル〔以下「コモノマー（Ｃ）」と云う〕の共
重合割合が第１表に示されるエチレン系多元共重合体を
使った。

実施例　１〜７、比較例　１〜３ 第１表に示されているエチレン多元共重合体１００重量
部ならびに第１表に０．５重量部の２−（２゛−ヒドロ
キシ−３゛−第三級−ブチル−５°−メチル−フェニル
）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤と
して）および１．５重量部ノトリメチロールプロパント
リアクリレートをあらかじめヘンシェルミキサーを使っ
て３分間トライブレンドを行なった。得られた各混合物
を押出機（径　４０ａ＋ｍ）を用いて２００°Ｃの温度
で溶融混練を行なった。得られた各混合物をＴダイを備
えた押出機（径　４ｈｍ、ダイス幅　３０ｃｍ、回転数
８５回転／分）を用いてシリンダー温度が（Ｃ＋１００
℃、Ｃ２１３０℃、０３　　１７０℃）およびダイス温
度が１６０℃の条件で厚さが０．７ｆｉｍＩＩのシート
を製造した。

得られた各シートをダイナミドロン型電子線加速器（１
，ＯＭｅＶ、１０ｍＡ）を使ってそれぞれ第１表に示さ
れる線量で電子線を照射した。

このようにして得られた各シートをあらかじめそれぞれ
の表面が脱脂された二枚のガラス板（厚さ　２．５ｍ＋
＊）の間に介在させ、１４０℃でｌｏｋｍ／ｃｒｎ”（
ゲージ圧）の加圧下で２０分間接着を行ない、合わせガ
ラスを製造した。

得られた各合わせガラスをそれぞれのガラス間の　１８
０度剥離試験をＪＩＳ　　Ｋ８８５４にしたがって測定
した。また、ヘーズ（曇価）をＡＳＴＭ　　Ｄ−１００
３にしたがって測定し、白化性は６０℃の温度において
３６時間アニールさせた後、上記の方法でヘーズを測定
した。さらに、耐貫通性試験をＪＩＳ　　Ｒ３２１２に
したがい、　　４ｍの高さから落下させて測定した。ま
た、＃熱水性試験をＪＩＳ　　Ｒ３２１２にしたがって
測定した。それらの結果を第１表に示す。

（以下余白） なお、全実施例によって得られた合わせガラス板の耐貫
通性試験を行なったが、いずれも貫通しなかった。一方
、比較例１および３によって得られた合わせガラスは、
いずれも貫通した。また、全実施例によって得られた合
わせガラスの耐熱水性試験を行なったが、いずれも変化
を認めることができなかった。これに対し、比較例１な
いし３によって得られた合わせガラスは、いずれも縁の
部分が剥離した。

λ豆立皇」 本発明の合わせガラス用中間膜はその製造工程も含めて
下記のごとき効果を発揮する。

（１）中間膜（肉薄物）の耐熱性がすぐれているので高
温においての剥離が起こらない。

（２）中間膜の含水量がほとんどないので、貼り合わせ
工程において水分管理が容易であり、製造工程が簡易で
ある。

（３）中間膜の耐水性がすぐれているため、高湿度下お
よび水中における剥離が起こらない。

（４）中間膜の接着性がすぐれており、しかも合わせガ
ラスの耐貫通性が良好である。

（５）透明性がすぐれ、熱処理後の白化がみられない。

本発明の合わせガラス用中間膜は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって利用することが可能であ
る０代表的な用途として、自動車のフロントガラスなど
のガラス、建築物の窓枠、船舶などのガラス、自動車以
外の車輌などの合わせガラス用中間膜があげられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンの共重合割合が５０〜９９．９８モル％であり
   、炭素数が４〜３０個の不飽和ジカルボン酸、その無水
   物および／またはこれらをアルコール変性することによ
   って得られるハーフエステルの共重合割合は０．０１〜
   ２０モル％であり、かつ炭素数が多くとも３０個の不飽
   和カルボン酸エステルおよび／または炭素数が多くとも
   ３０個のビニルエステルの共重合割合は０．０１〜３０
   モル％であるエチレン系多元共重合体、あるいはこれら
   の多元共重合体のうち、ジカルボン酸基および／または
   ジカルボン酸の無水物基を有する共重合体をアルコール
   によってこれらの基をハーフエステル化されてなる変性
   物の肉薄物を電離性放射線を照射させることによって架
   橋されてなる合わせガラス用中間膜。