JPS63151649A - 合わせガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り炙二立■月±１ 本発明はエチレン系共重合体をグラフト共重合させるこ
とによって得られる変性物を電子線照射させてなる合わ
せガラス用中間膜に関するものであり、耐水性、耐熱性
、耐衝撃性および接着加工作業性がすぐれているばかり
でなく、透明性も良好であり、しかも耐白化性もすぐれ
ている合わせガラスを製造し得る中間膜を提供すること
を目的とするものである。

良東ム且遣 自動車などの車輌、建築材料、船舶さらに衝撃作用をと
もなう設備などに使われている合わせガラスは、軽量化
、防振性向上、安全性向上などの目的で、二枚のガラス
板の間に熱可塑性樹脂（たとえば、ブチラール樹脂）を
中間層として介在させた後、加熱・圧着させて得られる
合わせガラスが用いられるようになっている。

該合わせガラス用中間膜として、たとえば、ブチラール
樹脂１００重量部に可塑剤を２５〜４０重量部を加える
ことによって柔軟性を付与し、かつ耐衝撃性を改良して
いるものが提案されている（たとえば、特開昭４７−１
２７４３号公報）。しかし、この可塑化ブチラール樹脂
膜は膜表面の粘着性が強いためにブロッキング防止の目
的で膜表面に重炭酸ソーダなどの粉末を散布させている
。このために接着加工をするさいに作業性が劣るという
欠点を有している。

さらに、これらのブチラール樹脂、セルローズ系樹脂の
ほかにもエチレン系の共重合体として種々提案されてい
る。その代表例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（特開昭４９−２８ｆｌｌＯ号公報）、エチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体（特開昭４８−７！３８１７
号公報）、・エチレ゛ンーアクリル酸共重合体（特開昭
４７−７３９θ号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物（特開昭４９−１００１０５号公報）、エ
チレン−アクリル酸共重合体の金属塩（特開昭５０−２
５８４２号公報）およびエチレン−メタクリル酸共重合
体（特開昭４９−５９１１５号公報）があるが、得られ
る合わせガラスの透明性、耐白化性、接着性および耐貫
通性の点でかならずしも満足すべきものではない。

その上、エチレンとアクリル酸エステルまたは酢酸ビニ
ルにエチレン性不飽和カルボン酸あるいはその無水物を
グラフト共重合させることによって得ら糺る変性物を合
わせガラスの中間膜として使用することが提案されてい
る（特開昭６０−２８４３４８号公報）。しかし、この
変性物と複数のガラス板と接合するさいにこの中間膜で
ある変性物の厚さを均一にコントロールさせることが難
しい。

しかしながら、得られる中間膜を介在させた合わせガラ
スをたとえば６０℃以上の温度で比較的長時間（たとえ
ば、３８時間）放置させると、該中間膜が白化するとい
う問題がある。

が　　　　し　　−る。　　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち前記のごとき特性がすぐれているのみなら
ず、簡易な方法によって比較的高い温度で長時間放置し
たとしても耐白化性が良好（白濁しない）であり、かつ
合わせガラスを製造するために複数のガラスと接合させ
たとしても厚さを均一にコントロールすることが容易な
中間膜を得ることである。

。　占　　　　るため　　　　゛よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、エチレンと共
重合割合が１０〜４５重量％である「（メタ）アクリル
酸エステルまたはカルボン酸ビニルエステル」〔以下「
コモノマー成分（１）」　と云う〕との共重合体に「α
、β−不飽和カルボン酸またはその無水物」　〔以下「
コモノマー成分（２）」と云う〕をグラフト共重合させ
ることによって得られた変性物１００重量部に対して０
．Ｏ１〜５．０重量部のジベンジリデンソルビトールま
たは置換ジベンジリデンソルビトールを混合させること
によって得られる混合物のシートを電子線照射させるこ
とによって得られる合わせガラス用中間膜、 によって解決することができる。以下、具体的に説明す
る。

（Ａ）コモノマー成分（１）およびその共重合割合本発
明において使われる共重合体の共重合成分であるコモノ
マー成分（１）は（メタ）アクリル酸エステルまたはカ
ルボン酸ビニルエステルであり、代表的なものの一般式
は下式〔（１）式および（ＩＩ）式〕で示されるものが
あげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｉ） ０ＯＲ２ ＣＨ２＝ＣＨ（ＩＩ） ＣＯＲ３ （Ｉ）式および（ＩＩ　）式において、Ｒ１は水素原子
またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数が１な
いし２０個の直鎖状または分岐のアルキル基である。

該コモノマー（１）の代表例としては、メチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチレート、ビニルステアレートおよび酪
酸ビニルがあげられる。

本発明のエチレンとコモノマー成分（１）トノ共重合体
中のコモノマー成分（１）の共重合割合は１０〜４５重
量％であり、１３〜４０重量％が好ましく、特に１５〜
４０重量％が好適である。この共重合体中のコモノマー
成分（１）の共重合割合が１０重量％未満では、得られ
る中間膜の透明性がよくない。

一方、４５重量％を越えた共重合体を使用したとしても
、本発明の特徴は発現するが、製造上および経済上好ま
しくない。

（Ｂ）共重合体 本発明において用いられる共重合体はエチレンとコモノ
マー成分（１）とを５００〜２，５００　Ｋｇ／　ｃ　
ｍ″の超高圧下、　１２０〜２８０℃の温度において、
必要に応じて連鎖移動剤を用い、撹拌機付オートクレー
ブまたはチューブラ−リアクターでパーオキサイド（有
機過酸化物）などの遊離基発生剤を使用してラジカル重
合させることによって得られる。この共重合体の製造方
法についてはよく知られている。

この共重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳ　　
Ｋ７２１０にしたがい１条件４で測定、以下ｒ　ＭＦＲ
Ｊ　と云う）は、一般には０．０５〜５Ｈｇ／１０分で
あり、　０．１〜５００ｇ／１０分が望ましく、とりわ
け０．１〜３００　ｇ７１０分が好適である。　　ＭＦ
Ｒが０．５ｇ／１０分未満の共重合体を用いるならば、
後記の変性物のＭＦＲが低くなり過ぎるために成形性が
よくない。

（Ｃ）コモノマー成分（２）およびその使用割合このエ
チレンとコモノマー成分（１）との共重合体にコモノマ
ー成分（２）をグラフト共重合させることによって本発
明の変性物を得ることができる。

このコモノマー成分（２）は通常炭素数が多くとも２０
個（好ましくは、１６個以下）のα、β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物である。

該コモノマー成分（２）の代表例としては、アクリル斂
、メタアクリル醸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、ナディック酸■（
３，６−ニンドメチレンー１．２，３．６−チトラヒド
ローシスーフタル酸）、無水イタコン酸および無水シト
ラコン酸があげられる。

１００重量部の前記共重合体に対するコモノマー成分（
２）の使用割合は得られる変性物の物性および経済性の
点から０．０５〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０
．１〜５．０重量部が好適である。

（［））変性物およびその製造方法 本発明の変性物を製造するには、種々の公知の方法（た
とえば、溶液法、懸濁法、溶融法）によるいずれの製造
方法を採用することができ−る。

これらの製造方法のうち、その−例として溶融法によっ
て説明すると、一般の合成樹脂の分野において使用され
ている溶融混線機（たとえば、押出機）を用いて、前記
共重合体、コモノマー成分（２）および後記のラジカル
開始剤を溶融混練しながら処理することによって得るこ
とができる。このさいの混線温度は使用する共重合体お
よびラジカル開始剤の種類によって異なるが、使われる
共重合体の融点以上ないし３３０℃以下の温度範囲であ
る。一般には１２０〜２７０℃である。ラジカル開始剤
としては、２．５−ジエンチル−２，４−ジ（第三級ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−５，５
−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキシン−３およびベ
ンゾイルパーオキサイドのごとき有機過酸化物があげら
れる。

（Ｅ）ジベンジリデンソルビトール系化合物また１本発
明において用いられるジベンジリデンソルビトール系化
合物は、その代表的なものとして一般式が下式〔（■）
式〕で示されるものがあげられる。

０−Ｃ）１ ＣＨ−０Ｈ ＣＨ２−ＯＨ （ＩＶ）式において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種で
もよく、水素原子、塩素原子または炭素数が１〜８個（
好ましくは、　１〜８個）のアルキル基からなる群から
えらばれる。好ましいジベンジリデンソルビトール系化
合物の代表例としては、ジベンジリデンソルビトールな
らびにモノまたはジ−メチルジベンジリデンソルビトー
ル、エチルジベンジリデンソルビトール、プロピルジベ
ンジリデンソルビトール、ブチルジベンジリデンソルビ
トール、ヘキシルジベンジリデンソルビトールおよびク
ロルジベンジリデンソルビトールがあげられる。また、
Ｒ１およびＲ２のいずれかがアルキル基であり、他のＲ
１およびＲ２が水素原子、塩素原子または他のアルキル
であるジベンジリデンソルビトールも使用することがで
きる。

該ジベンジリデンソルビトール系化合物を前記変性物に
添加することにより、該変性物の白化性が減少し、透明
性が改良する。

（Ｆ）混合割合 変性物１００重量部に対するジベンジリデンソルビトー
ル系化合物の混合割合は０．０１〜５．０重量部であり
、０．０５〜２．０重量部が望ましく、とりわけ０．１
〜１．０重量部が好適である。１００重量部の変性物に
対するジベンジリデンソルビトール系化合物の混合側・
合が０．０１重量部未満では、透明性の改良効果がみら
れない、一方、５．０重量部を越えて添加したとしても
、さらに透明性の向上がみられず、コスト的でも不利で
ある。

（Ｇ）混合方法 本発明の合わせガラス用中間膜を製造するにあたり、変
性物とジベンジリデンソルビトール系化合物を均一に混
合させる。混合方法としては、オレフィン系重合体の分
野において一般に行なわれているヘンシェルミキサー、
タンブラ−のごとき混合機を使ってトライブレンドして
もよく、バンバリー、押出機およびロールミルのごとき
混練機を用いて溶融混練させる方法があげられる。この
さい、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を
溶融混練させることによってより均一な混合物を得るこ
とができる。

この混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合体の
分野において一般に使われている酸素、光（紫外線）お
よび熱に対する安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、顔料
（着色剤）、加工性改良剤ならびに粘着性改良剤のごと
き添加剤を本発明の合わせガラス用中間膜が有する特性
（物性）をそこなわない範囲で添加してもよい。

（Ｈ）シートの製造 本発明の合わせガラス用中間膜を製造するにあたり、前
記の変性物または変性物と可塑剤との組成物をシートに
成形する。シートの成形は熱可塑性樹脂の分野において
一般に・用いられているＴ−グイフィルム、インフレー
ション法およびカレンダー法によるフィルムを製造する
さいに広く使用されている押出機を使ってフィルム状な
いしシート状に押出させることによって肉薄物を得るこ
とができる。このさい、押出温度は３００℃以下である
。

以上のいずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物
間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防止するた
めに水冷ロールまたは水槽中に急冷させることによって
透明性の良好な肉薄物が得られる。このようにして得ら
れる肉薄物の厚さは一般ｉこは５ミクロンないし２ＩＩ
ＩＩＢであり、　５ミクロンないし　１　、５ｍｍが望
ましく、とりわけ１０ミクロンないし１．０ｍｍが好適
である。

（Ｊ）電子線架橋 このようにして得られるシートを電子線架橋させること
によって本発明の合わせガラス用中間膜を製造すること
ができる。

該電子線架橋を実施させる方法としては、コツククロフ
ト型、コツククロフトワルトン型、バンプグラフ型、絶
縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速器から電
子線を放出させる方法があげられる。照射線量は必要と
される被照射物の性能によって広い範囲で変えることが
できる。一般には　０．５〜２００　Ｍ　ｒａｄであり
、　１．０〜２００Ｍｒａｄが望ましく、とりわけ　１
．０〜＋５０Ｍｒａｄが好適である。照射線量が０．５
Ｍｒａｄ未満では、架橋度が不充分である。一方、　　
２００Ｍｒａｄを越えると、分子切断を生じ、架橋物の
物性が低下する。また、加速電圧は通常５０〜１００Ｏ
ＫＶであり、　１００〜１００ＯＫＶが好ましく特ニ１
００〜８００ＫＶが好適である。

架橋時の雰囲気としては必要に応じて不活性ガス中で行
なうことが望ましい、この不活性ガスの代表例としては
、窒素、炭酸ガス、ヘリウムなどがあげられる。

このようにして得られる合わせガラス用中間膜はガラス
との接着性がすぐれているのみならず、耐熱水性および
耐貫通性も良好であり、しかも透明性がすぐれており、
さらに接着加工作業性も良好である。

また、以上の方法で得られる肉薄物の一部を染料で染色
してもよい。

び 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使った変性物は下記
のようにして製造したグラフト共重合体であり゛、また
使用したジベンジリデンソルビトール系化合物を下記に
示す。

〔（Ａ）“変性物〕

メチルメタクリレートの共重合割合が２２．５ｉ量％で
あるエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ
８，９ｇ／ｌＧ分、以下ｒＥＭＭＡＪと云う）１００重
量部に２．０重量部の無水マレイン酸および０．５重量
部のジクミルパーオキサイドをあらかじめヘンシェルミ
キサーを使って３分間トライブレンドを行なった。この
混合物を二軸のベント付押出４１！（径　３０ｍｍ）を
用いてシリンダ一温度が（Ｃ１１２０℃、Ｃ２１８０℃
、Ｃ３１７０℃、０４　１７０℃、０５　　１８０℃）
およびダイス温度が１８０℃および５０回回転性の条件
下で溶融混練し、無水マレイン酸がグラフト共重合され
た変性物〔以下「変性物（ａ）」と云う〕を製造した。

この変性物（ａ）の一部を１６０℃において８時間減圧
下で乾燥を行なった。核磁気共鳴および赤外吸収スペク
トル法によって求めた無水マレイン酸のグラフト量は１
．１２重量％であり、このグラフト物のＭＦＲは０．８
ｇ７１０分であった（参考例１）。

参考例１において使用したＥＭＭＡのかわりに、メチル
メタクリレートの共重合割合が７．８重量％であるエチ
レン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ７，２ｇ
／１０分）を用いたほかは、参考例１と同様にトライブ
レンドおよび溶融混線を行なった。得られた変性物〔以
下「変性物（ｂ）」と云う〕の一部を減圧下で乾燥させ
た。参考例１と同様に求めた無水マレイン酸のグラフト
量は１．２８重量％であり、ＭＦＲは０−５　ｇ　／　
１０分であった（参考例２）。

参考例１において使用したＥＮＭＡのかわりに、エチル
アクリレートの共重合割合が２３．７重量％であるエチ
レン−エチルアクリレート共重合体共重合体（ＭＦＲ４
１，２ｇ／ｌ（１分）を使い、また無水マレイン酸のか
わりに２．０重量部の無水イタコン酸を用いたほかは、
参考例１と同様にトライブレンドおよび溶融混練を行な
った。得られた変性物〔以下「変性物（Ｃ）」と云う〕
の一部を減圧下で乾燥させた。この変性物（Ｃ）の核磁
気共鳴および赤外吸収スペクトル法によって求めた無水
イタコン酸のグラフト量は１．０８重量％であり、ＭＦ
Ｒは２．ｆ１ｇ／１０分であった（参考例３）。

酢酸ビニルの共重合割合が２５．０重量％であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ２０，５ｇ／１０分）
　　１００重量部に２．０重量部のメタアクリル酸およ
び０．５ｉ［（ｉ１部のベンゾイルパーオキサイドをあ
らかじめヘンシェルミキサーを使って３分間トライブレ
ンドを行なった。この混合物を二軸のベント付押出機（
径　３０ｍｍ）を用いてシリンダ一温度が（Ｃ１１２０
℃、Ｃ２１２０℃、０３　１３０℃、Ｃ４１３０℃、Ｃ
５１３５℃）およびダイス温度が１３５℃および５０回
回転性の条件下で溶融混練し、メタアクリル酸がグラフ
ト共重合された変性物〔以下「変性物（ｄ）」と云う〕
を製造した。

この変性物（ｄ）の一部を１６０°Ｃにおいて６時間減
圧下で乾燥を行なった。核磁気共鳴および赤外吸収スペ
クトル法によって求めたメタアクリル酸のグラフト量は
０．８６重量％であり、　　ＭＦＲは　１．８ｇ７１０
分であった（参考例４）。

参考例１において使ったＥＭＭＡのかわりに、メチルメ
タクリレートの共重合割合が２３．７重量％であるエチ
レン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ１７，３
ｇ　／　１０分）を用い、また無水マレイン酸のかわり
に２．０重量部のマレイン酸を使用したほかは、参考例
１と同様にトライブレンドおよび溶融混線を行なった。

得られた変性物〔以下「変性物（ｅ）」と云う〕の一部
を４０℃において減圧下で乾燥させた。参考例１と同様
に求めたマレイン酸のグラフト量は１．０Ｂ重量％であ
り、　ＭＦＲは０．９ｇ／１０分であった（参考例５）
。

〔（Ｂ）ジベンジリデンソルビトール系化合物フジベン
ジリデンソルビトール系化合物として、ジベンジリデン
ソルビトール（以下ｒ　ＤＢＳＪ　と云う）、メチルジ
ベンジリデンソルビトール（以下ｒＭｅ　−ｏａｓＪ　
と云う）、エチルジベンジリデンソルビトール（以下ｒ
Ｅｔ−ＤＢＳＪと云う）、プロピルジベンジリデンソル
ビトール（以下ｒＰｒ−ＤＢＳＪ　と云う）およびＰ−
クロロジベンジリデンソルビトール（以下ｒＣＩ−ＤＢ
ＳＪと云う）を用いた。

実施例　１〜１１．比較例　１〜９ 第９表に種類が示されている各変性物１００重量部なら
びに第１表に種類および混合量が示されているジベンジ
リデンソルビトール系化合物をあらかじめヘンシェルミ
キサーを使って３分間トライブレンドを行なった。得ら
れた各混合物を押出機（径　４０■）を用いて２３０°
Ｃの温度で溶融混線を行なった。得られた各混合物をＴ
ダイを備えたシート成形機を使用して樹脂温度が２３０
℃において厚さが０．７８１１１のシートを製造した。

このようにして得られた各シートをエネルギーサイエン
スインコーボレーティ）’　（ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、）社製のエレクトロ
カーテン型の電子線加速機を用い、窒素雰囲気下で加速
電圧が１８５ＫＶまたは１７５ＫＶおよび照射線量が８
０Ｍｒａｄまたは９０Ｍｒａｄ　　（片面ずつ均等に当
てた合計照射線量）で電子線照射を行なった。

このようにして得られた各シートをあらかじめそれぞれ
の表面が脱脂された二枚のガラス板（厚さ　２．５■ｌ
）の間に介在させ、１４０℃で１０ｋｍ／ｃｍ″（ゲー
ジ圧）の加圧下で２０分間接着を行ない、合わせガラス
を製造した。

得られた各合わせガラスをそれぞれのガラス間のせん断
剥離試験をＪＩＳ　　ＫＢ８５０にしたがって測定した
。また、ヘーズ（曇価）をＡＳＴＭ　　０−１００３に
したがって測定し、白化性は６０℃の温度において３８
時間アニールさせた後、そのまま１５℃／時間の冷却速
度で除冷した。はぼ室温になった合わせガラスを上記の
方法で°ヘーズを測定した。さらに、耐貫通性試験をＪ
ＩＳ　　Ｒ３２１２にしたがい、４ｍの高さから落下さ
せて測定した。また、耐熱水性試験をＪＩＳ　　Ｒ３２
１２にしたがって測定した。また、二枚の前記のガラス
板の間に介在させた中間膜（シート）の厚みを二枚のガ
ラス板の厚さを差引くことによって求めた。それらの結
果を第１表に示す。

（以下余白） なお、全実施例ならびに比較例１．３．４および５によ
って得られた合わせガラス板の耐貫通性試験を行なった
が、いずれも貫通しなかった。

一方、その他の比較例によって得られた合わせガラスは
、いずれも貫通した。全比較例によって得られた合わせ
ガラス用中間膜は、全実施例によって得られた合わせガ
ラスに比べて透明性がよくない、特に、比較例３および
４によって得られた合わせガラスは電子線照射を行なっ
たにもかかわらず、全実施例および他の比較例によって
得られた合わせガラスに比べて透明性がよくない、さら
に、全実施例ならびに比較例１．３，４および８によっ
て得られた中間膜は電子線照射をしない他の比較例によ
って得られた中間膜に比べて厚さが均一であり、目的と
する膜厚のものが得られた。

全実施例によって得られた合わせガラスの耐熱水性試験
を行なったが、いずれも変化を認めることができなかっ
た。

及１と肱ユ 本発明の合わせガラス用中間膜はその製造工程も含めて
下記のごとき効果を発揮する。

（１）中間膜（肉薄物）の耐熱性がすぐれているので高
温においての剥離が起こらない。

（２）中間膜の含水量がほとんどないので、貼り合わせ
工程において水分管理が容易であり、製造工程が簡易で
ある。

（３）中間膜の耐水性がすぐれているため、高湿度下お
よび水中における剥離が起こらない。

（４）中間膜の接着性がすぐれており、しかも合わせガ
ラスの耐貫通性が良好である。

（５）透明性がすぐれ、熱処理後の白化がみられない。

（６）厚さが均一であり、かつ目的とする膜厚のものが
得られる。

本発明の合わせガラス用中間膜は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって利用することが可能であ
る０代表的な用途として、自動車のフロントガラスなど
のガラス、建築物の窓枠、船舶などのガラス、自動車以
外の車輌などの合わせガラス用中間膜があげられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンと共重合割合が１０〜４５重量％である（メタ
   ）アクリル酸エステルまたはカルボン酸ビニルエステル
   との共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその無
   水物をグラフト共重合させることによって得られた変性
   物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部のジベ
   ンジリデンソルビトールまたは置換ジベンジリデンソル
   ビトールを混合させることによって得られる混合物のシ
   ートを電子線照射させることによって得られる合わせガ
   ラス用中間膜。