KR100411681B1 - 열가소성 중간층 막 - Google Patents

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KR100411681B1
KR100411681B1 KR10-2001-7001762A KR20017001762A KR100411681B1 KR 100411681 B1 KR100411681 B1 KR 100411681B1 KR 20017001762 A KR20017001762 A KR 20017001762A KR 100411681 B1 KR100411681 B1 KR 100411681B1
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프리드만마이클
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생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션
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Abstract

고투명 광학 및 안전 유리 적층물 중간층 막 및 광학 적층물을 기술한다. 이러한 막 및 이들의 적층물은, 바람직하게는 메탈로센 촉매와 중합되고, 커플링제, 청정제 또는 핵형성제, 자외선 흡수제, 안료 또는 착색 농축물 및 적외선 차단제와 같은 첨가제로 개질된 극저밀도 폴리에틸렌 및/또는 이의 공중합체를 포함한다. 극저밀도 폴리에틸렌은 EVA 막에 적층되어 광학 적층물 속의 결합능을 개선시킨다.

Description

열가소성 중간층 막{Thermoplastic interlayer film}
본원은 1995년 9월 28일자로 출원된 미국 특허원 제08/535,413호의 CIP 출원이다. 본 발명은 광학 적층물에서 중간층 막으로서 유용한 선택된 열가소성 제형으로 이루어진 다층막에 관한 것이다.
안전 유리는 80여년 이상 존재해왔으며, 열차, 비행기, 선박 등에서, 그리고, 자동차 산업에서 널리 사용되며, 예를 들면 차량, 트럭 및 기타 다른 형태의 운송수단의 방풍유리(자동차 앞부분)용 창유리로서 널리 사용된다. 안전 유리는 높은 내충격성 및 내침투성을 특징으로 하며 파손될 때 유리 파편 및 부스러기를 흩뿌리지 않는다. 안전 유리는 또한 건설 산업 및 현대식 건물의 디자인에 사용된다. 예를 들면 상점 및 사무실용 창유리로서 사용된다.
안전 유리는 통상 2개의 유리 시트 사이에 중합체 막의 중간층이 배치되어 있고, 이 중간층에 의해 2개의 유리 시트 또는 판넬이 결합된 샌드위치 형태로 구성된다. 유리 시트중 하나 또는 이들 모두를 폴리카보네이트 중합체 시트와 같은 광학적으로 투명한 경질 중합체 시트로 대체할 수 있다.
중간층은 인성 및 결합능을 나타내는 비교적 두꺼운 중합체 막으로 제조되며, 이는 금가거나 또는 분쇄되는 경우에 유리가 중간층에 접착되도록 한다. 다수의 중합체 및 중합체 조성물이 2층 및 다층의 광물 또는 중합체 유리 시트용 투명 중간층 막을 생산하기 위해 사용되어 왔다.
광물 및 플라스틱 유리용 중합체 중간층은 상당히 높은 투명도(저 혼탁도), 높은 내충격성 및 내침투성, 탁월한 자외선 안정성, 유리에 대한 양호한 결합성, 낮은 자외선 투과율, 낮은 수분 흡수도, 높은 내수분성 및 극고의 내기후성을 포함하는 특징들을 함께 가져야 한다. 현재 안전 유리 제조에서 널리 사용되는 중간층은 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐클로라이드(PVC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 같은 에틸렌 공중합체, 중합체 지방산 폴리아미드(PAM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 수지, 실리콘 엘라스토머(SEL), 에폭시 수지(ER) 또는 엘라스토머성 폴리카보네이트(EPC)와 같은 폴리카보네이트(PC)계의 복합 다성분 제형으로 제조한다.
다수의 중요한 유리 적층물 제조업자는 비용을 고려할 때 PVB 조성물이 최고의 전체 성능을 제공한다는 의견을 갖고 있다. 따라서, 이들 PVB 조성물은 다수 적층된 유리를 적용하는 경우에 선택되는 중간층이 되었다. 종래의 PVB 중간층은 잘 수행되지만, 몇몇 단점이 있다.
PVB의 주된 단점 중 하나는 수분 민감성이다. 중간층 막내에 상승된 수분은 혼탁도(haze)를 상승시키며 적층된 편평한 최종 유리 제품에 기포를 형성시킬 수 있다. 이는 특히 적층물 가장자리 주변에서 문제가 되며 그 문제의 정도는 시간 경과에 따라 현저하게 상승된다. 이는 제조업자 및 그들의 고객 둘 다에게 용납하기 어렵다. 따라서, PVB 막의 수분 함량을 유지시켜 궁극적으로, 편평한 적층 유리 제품의 혼탁도가 최소로 유지되도록 특별히 예방해야 한다. 이들 특별 예방책으로는 PVB 막의 보관 시간을 감소시키고; PVB 막을 적층 전에 냉장하며; PVB 막을 예비 건조시키고/시키거나 적층물을 제조하는 청정실에서 제습기를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이들 필수 예방책은 폴리비닐 부티랄 중간층으로 제조한 적층물의 제조시 비용 및 난이도를 상승시킨다. 또한, 이들 예방책 및 추가된 제조 비용에도 불구하고, 적층된 유리의 가장자리가 수분에 노출되는 경우, 혼탁도가 여전히 심해질 것이다. 이는 현대식 차량 디자이너가 선호하는 현대식 플러쉬-설비된 방풍 유리에 있어 심각한 문제가 된다. 이들 디자인은 적층물을 창유리 구멍에 유지시키는 고무 장비가 훨씬 적게 겹쳐지기를 요구한다. 시간 경과에 따라 심해질 수 있는 임의의 혼탁도 형성을 숨기기 위해, 제조업자는 모든 가장자리 주변에 흑점 패턴을 인쇄해왔으며, 이의 밀도는 적층물 가장자리로부터 멀어짐에 따라 감소한다.
PVB의 또다른 단점은 내충격성, 내균열성 및 내침투성을 개선하고 유리에 대한 PVB 결합을 개선하기 위해 막 제형 중에 가소제를 필요로 한다는 것이다. 시간의 경과에 따라, 가소제는 이동하는 경향이 있어서, 적층물 특성을 변화시킨다. 하나의 특별한 관심은 적층된 유리 가장자리에서 탈층이 시작할 것이며, 중간층은 취약해질 것이고 이의 안전성을 잃게 될 것이다.
PVB 막 및 PVB 막을 사용하여 제조한 광학 적층물의 상당히 유의한 단점은 실온 21 ℃(70 ℉)에 근접한 PVB의 극고 유리 전이 온도(Tg)로 인해 내충격성이 저온에서 낮다는 것이다. 가소된 제형의 Tg는 0 내지 -10 ℃이다. 0℃ 이하의 온도에서, PVB를 사용하여 제조한 안전 유리는 충격에 의해 비교적 용이하게 파괴될 수있으며, 그의 안전성을 잃게 될 것이다.
나머지 중합체 및 제형 다수가 PVB 또는 수를린(Surlyn)TM수지(듀퐁 이오노머성 수지)만큼 유의한 수분 흡수 문제를 갖지 않지만, 이들은 비용이 비싸다는 측면에서 PVB 막의 전체 성능이 떨어진다. 또한, 이들 중합체 및 제형 일부는 조사와 같은 향상된 처리를 필요로 하거나, 또는 막 및 이러한 막을 사용하여 제조한 광학 적층물, 예를 들면 편평한 유리 제품의 비용 및 특성에 영향을 주는 가소제와 같은 추가의 화학 성분들의 사용을 필요로 한다. 가소제는 시간 경과에 따라 이동하는 경향이 있다. 이는 막 및 이 막을 사용하여 제조한 제품 둘다의 특성에 나쁜 영향을 준다.
열 밀봉 온도가 상당히 낮고 추출가능물이 적고 투명도가 개선된 (종래 및 개질된 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합시킨 LLDPE와 비교함) 최근에 개발된 메탈로센 촉매된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 패키징 적용을 위해 디자인되어 왔다. 예를 들면, 밀도가 0.900 g/ccm 이상(여기서, g/ccm은 그램/단위 입방 센티미터, 즉, g/cm3를 나타낸다)이고 열 밀봉 온도가 낮고 추출가능물이 적고 혼탁도 값이 20% 미만인 메탈로센 LLDPE 막은 미국 특허 제-A-5,420,220호에 기재되어 있다. 이 기재에 따른 패키징 막은 종래의 지글러-나타 LLDPE(전형적인 혼탁도 값은 10%를 초과함)의 압출된 막과 비교할 때 혼탁도가 작다. 그러나, 혼탁도는 극박막 샘플(0.8 내지 1.0 mil 또는 약 20 내지 25 m㎝ - 여기서, mcm은 마이크로미터 혹은 마이크론, 즉, 1 X 10-6cm를 나타낸다)의 경우에 ASTM 방법 D-1003으로 측정된 것이다. 광학 적층물에는 훨씬 두꺼운 두께(7 내지 14 mil)의 막이 사용되므로, 기재된 패키징 막은 필요한 광학 특성을 제공할 수 없다. 예를 들어, 안전 유리 제품은 4% 미만인 혼탁도를 나타내야 하며, 이들 중 일부는 2% 미만 또는 1% 미만이어야 하며, 가장 수요가 많은 차량 방풍 유리 적용시 두께 5 내지 40 mil 범위의 경우에는 0.3 내지 0.5%이어야 한다.
이제 본 발명에 이르러, 경제적이고 용이하게 가공되며, 특성들이 개선된 광학 적층물이 거의 선형인 극저밀도 또는 초저밀도 폴리에틸렌 중합체, 공중합체 또는 삼량체, 이들의 혼합물 및 합금계 제형으로 제조한 중간층 막을 함유하는 중합체 유리 및/또는 광물 안전 유리로부터 제작될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 현대식 산업에서 용어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 밀도가 0.925 내지 0.910 g/c㎝; 용어 선형 극저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE)은 밀도가 0.910 내지 0.880 g/c㎝; 용어 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LULDPE)은 밀도가 0.880 내지 0.850 g/c㎝인 에틸렌 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
극저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌 및 이들과 부텐, 옥텐, 헥센, 프로필렌, 펜텐 및 기타 공단량체와의 공중합체는 다양한 메탈로센 촉매계를 이용하여 생산된다. 거의 선형인 극저밀도 및 초저밀도 에틸렌 중합체 및 공중합체는, 1층 이상의 EVA 막과 동시압출 또는 적층될 때, 유리 및 고분자 기재에 대한 탁월한 접착 및 고 투명도, 극고 내수분성, 저장, 취급 및 사용 동안의 극저 수분 흡수도, 극고 자외선 안정성 및 양호한 내열성을 가짐을 특징으로 한 유리 "샌드위치"용 중간층 막을 제공한다. 이들 중합체의 저밀도, 고수율(1 중량 단위의 수지로부터 생산한 막의 ㎡ 수가 보다 큼) 및 보다 큰 내충격성 및 내침투성은 보다 얇은 중간층 막이 사용가능하도록 하며 PVB 및 일체식(monolithic) EVA 막 및 이들의 광학 적층물과비교하여 유의한 경제적 잇점을 제공한다. 제시된 중간층의 비용은 종래의 PVB 중간층보다 20 내지 30% 적을 수 있다. 중간층의 비용은 일반적으로 최종 광학 적층물 비용의 대략 30%이다. 따라서, 중간층의 유의한 비용 저하는 적층된 유리 제품의 실질적인 비용 저하로 해석된다.
본 발명은 다분산도 지수가 3.5 미만이며, 밀도가 약 0.850 내지 0.905 g/c㎝이며, 결정화도가 20 중량% 미만이고, 하나 이상의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 막에 적층된 거의 선형인 하나 이상의 저밀도 폴리올레핀의 막을 포함하며, 막 두께 125 내지 1,000 m㎝에서의 혼탁도 값이 4% 미만인 광학 적층물에서 사용하기 위한 중간층 막에 관한 것이다. 본 발명은 중간층 막으로 제조한 적층물을 포함한다.
본 발명은 또한, 중간층 막을 함유하는 광학 적층물, 및 밀도가 약 0.905 g/c㎝ 미만인 메탈로센 촉매된 거의 선형의 극저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 또는 밀도가 약 0.880 g/c㎝ 미만인 초저밀도 폴리에틸렌(LULDPE)을 선택하고, 선택된 폴리에틸렌의 두께가 125 내지 1,000 m㎝인 막을 하나 이상의 EVA 막에 적층시켜 중간층 막을 형성시키고, 이 중간층 막을 광물 또는 중합체 유리의 둘 이상의 시트 사이에 혼입시키는 단계들을 포함하는 상기 제품의 제조방법을 제공한다. 본원에서 사용한 바와 같은 용어 "LVLDPE" 및 "LULDPE"란 호모폴리에틸렌은 물론, α-올레핀(예: 부텐, 옥텐, 프로필렌, 펜텐 및 헥센)과 같은 당업계에 공지된 기타 공단량체와의 에틸렌의 공중합체도 포함하는 것으로 이해된다.
중간층 막은 또한, 유리 및/또는 플라스틱 판넬에 대한 접착을 개선하기 위한 커플링제(0.1 내지 2.0 중량%); 중간층 막의 광투과율을 상승(혼탁도를 감소)시키기 위한 청정(핵형성)제(0.02 내지 2.0 중량%); 및 자외선 투과율을 감소시키기 위한 자외선 흡수제로 이루어지는 첨가제 패키지를 포함할 수 있다. 기타 첨가제는 또한, 안전 유리 및/또는 플라스틱 적층물에서 특별한 특성을 달성하기 위해 혼입할 수 있다. 가교결합제는 총 제형의 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 기타 첨가제의 예로는 안료, 착색제 또는 착색 농축물 및 적외선 차단제가 포함된다.
본 발명의 막은 또한 광물 유리 또는 플라스틱 시트 또는 판넬을 사용하여 제조한 기타 다층 제품에서 중간층으로서 사용할 수 있다.
본원에서 사용한 거의 선형인 LVLDPE 및 LULDPE로 제조한 막은 투명도가 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과 및 가장 바람직하게는 80% 초과이어야 하고, 혼탁도 값은 4% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만(투명도 및 혼탁도 값 둘다는 ASTM D-1003에 따라 측정한 광학 매개변수임)이어야 광학 적층물 내의 중간층 막의 제조에 적합하다. 메탈로센 촉매계를 이용하여 중합시킨 거의 선형인 에틸렌 중합체/공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이 형태의 촉매가 저밀도 및 매우 좁은 분자량 분포(MWD)의 열가소성 중합체를 제공하기 때문이다. 중합체의 MWD는 통상적으로, 다분산도 지수(PI), 즉 각각이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포로부터 계산한 것인, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량(Mw/Mn) 사이의 비를 특징으로 한다. 메탈로센 촉매된 PE에 대한 PI 값은 상당히 작다. 즉, MWD는 상당히 좁다. 메탈로센 PE의 PI 값은 통상적으로 3.5 미만이며, 전형적으로 PI가 좁은 범위 2.0 내지 2.5인 이용가능한 산업적 등급의 실질적 LLDPE가 존재한다. 좁은 MWD, 즉 매우 균일한 길이의 거대분자 쇄는 극히 좁고 균일한 공단량체 및 분지 분포를 따라, 낮은 결정화도(20% 미만), 높은 투명도 및 낮은 막 혼탁도를 유도한다.
고급 광학 품질의 막 및 광물 안전 유리(혼탁도 3% 미만)는 다분산도가 3.5 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.3 미만이고; 밀도가 바람직하게는 0.910 g/c㎝ 미만, 가장 바람직하게는 0.885 g/c㎝ 미만이고; 결정화도가 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만인 에틸렌 수지를 사용함으로써 생산한다. 추가 요건으로는 10 mol% 이하의 공단량체 함량 및 대부분 제품의 경우, 막 첨가제 패키지를 포함하는 것이다.
가장 바람직한 수지는 생산하려는 적층물 형태 및 상이한 적용시의 광학 특성 요건에 따라 선택한다. 예를 들면, 중간층 막 및 유리 적층물의 목적하는 혼탁도(두께 5 내지 6 ㎜까지의 양질의 광물 유리는 적층물의 혼탁도를 상승시키지 않음)가 3% 미만인 경우, PI=3.5, 밀도 0.910 g/c㎝ 및 결정화도 20% 미만의 LVLDPE는 중간층을 제조하기 위한 기본 수지로서 사용할 수 있다. 그러한 중간층은 방음물, 스크린 등의 제조에 사용할 수 있다. 특별 유리 스크린, 방풍 유리 및 일부 형태의 건축용 유리와 같은 보다 수요가 많은 적용의 경우, 산업적 기준은 보다 높은 최종 제품 투명도, 즉 2% 이하 수준의 혼탁도를 필요로 한다. 이 경우, PI 2.5 미만, 밀도 0.880 g/c㎝ 미만 및 결정화도 15% 미만의 LULDPE만이 적절하다. 대형 공공 건물 창유리 및 기타 형태의 특별 건축용 유리 및 차량의 유리 끼우기 및 열차 및 선박용 창유리와 같은 다수의 중요한 적용의 경우, 광학 적층물의 혼탁도는 1% 이하이어야 하며, 이들 적용의 경우에는 PI 2.5 미만, 밀도 0.880 g/c㎝ 미만 및 결정화도 10% 미만의 LULDPE 등급을 사용해야 한다. 자동차 방풍 유리(혼탁도 값 측면에서 가장 수요가 많은 형태의 안전 유리)의 경우, PI 2.3 미만, 밀도 0.880 g/c㎝ 미만 및 결정화도 10% 미만의 중합체가 바람직하다.
막 및 유리 적층물의 광 투명도 및 혼탁도는 중간층 두께에 의존한다. 중간층 막의 최소 두께는 안전 요건(내충격성, 내침투성 및 분쇄 동안의 유리 부스러기를 보유시킬 수 있는 능력)에 의해 결정된다. 매우 높은 막의 내충격성, 노치 및 내균열성은 유리 "샌드위치"용 안전 기준을 만족시키는데 요구되는 중간층 두께의 저하를 허용한다. 예를 들면, 건축용 안전 유리의 제조시 통상적으로 사용한 0.35 ㎜(14 mil) 두께의 PVB계 막은 본 발명에 따른 0.25 ㎜(10 mil) 두께의 중간층을 사용하여 제조한 유리로 대체할 수 있다. 일부 광학 제품의 경우, 0.175 ㎜(7 mil) 중간층조차 사용할 수 있다. 유의한 중간층 두께의 저하는 막 수율을 상승시키고, 혼탁도를 감소시키고, 중간층 및 적층 제품을 보다 경제적이 되도록 추가로 돕는다.
본 발명에 따른 중간층 막을 제조하기 위해 사용한 에틸렌 공중합체 수지는 에틸렌 단량체에 대해 한정된 함량의 공단량체와의 에틸렌계 공중합체로부터 선택해야 한다. 10 mol% 초과의 공단량체 함량의 상승은 수지의 융점 및 연화점을 저하시킨다. 이는, 광물 안전 유리가 "비등 시험"(적층물을 수중에서 1시간 동안 비등시키는 것이 제품의 혼탁도를 상승시키지 않아야 하며 중간층에 기포를 형성시키지 않아야 함)을 통과해야 하기 때문에 바람직하지 않다.
공단량체 함량이 10 mol% 초과인 선형 에틸렌 공중합체 또는 삼량체의 사용은 이들의 약 50 내지 75 ℃ 융점(연화점)이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 본원에서 유용하기 위해서, 이들 중합체는 가교결합하여 이들의 융점을 필요한 수준(100 내지 140 ℃)까지 상승시킬 수 있다. 가교결합은 예를 들면 과산화물 또는 조사에 의한 처리를 필요로 한다. 그러나, 과산화물 함량의 상승은 용융 점도 및 에너지 소모를 증가시키며, 겔의 형성으로 인해 막의 광학 품질을 손상시킬 수 있다. 고강도(예를 들면, E-비임 처리의 경우 10 M㎭ 초과)의 조사는 유사한 문제 및 경제적 단점을 유발시킨다.
PVB 막과는 달리, 본 발명에 따라 제조한 폴리올레핀 막은 거의 선형인 에틸렌 중합체/공중합체의 높은 내충격성, 노치 및 내균열성 때문에 가소제를 필요로 하지 않는다.
폴리올레핀은 폴리올레핀 분자의 비-극성으로 인해 기타 중합체 및 광물 유리를 포함하는 기재에 대한 접착성이 불량하기 때문에, 본 발명에 따른 중간층 막은 커플링제, 예를 들면 실란을 함유하여 유리 및 기타 기재에 대한 양호한 폴리올레핀 막 결합을 제공할 수 있다. 가장 바람직한 양태에서, 중간층 막은 폴리올레핀 막의 하나 또는 양 표면 상에 EVA 막의 "표면층"을 포함한다. EVA 표면층과 함께 중간층 막은 커플링제를 폴리올레핀에 첨가하지 않고도 및 유리 또는 기재 상에서 프라이머를 사용하지 않고도 (예를 들면, 오토클레이브 공정 또는 열 및 압력에 의해) 유리 또는 중합체 기재에 용이하고 견고하게 결합할 수 있다. 실란 커플링제 첨가제를 함유하는 폴리올레핀 막과 비교하여, EVA 표면층은 중간층 막과 적층물 사이에 비교적 높은 탄성을 갖는 접착층을 제공하고, 따라서 우수한 적층물을 산출한다. 즉, 커플링제 및 프라이머는 폴리올레핀 막/EVA 막 적층물로 제조한 중간층 막 및 광학 적층물의 임의 성분이다.
실란 커플링 재료, 및 본원에 기술한 나머지 임의의 막 첨가제 중 어느 것이라도 폴리올레핀 막 또는 EVA 막 또는 둘다에 첨가할 수 있다. 중간층 막은 광학 적층물 적용의 속성 및 요건에 따라, 폴리올레핀 막에만 또는 EVA 막에만 또는 둘다에 이들 임의의 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직한 양태에서는, 과산화물과 개시제의 혼합물에만 한정되지 않지만 이를 포함하는 가교결합제를 EVA에 첨가하여, 수득한 중간층 막 및 적층물의 사용 온도를 상승시킬 수 있고, 적층물의 혼탁도 값을 저하시킬 수 있다.
중간층 막은 또한 바람직하게는, 효과적인 자외선 흡수제를 함유한다. 기타 첨가제도 역시 광학 적층물에서 특별한 특성을 달성하기 위해 혼입시킬 수 있다. 기타 첨가제의 예로는 안료, 착색제 또는 착색 농축물 및 적외선 차단제가 포함된다. 본 발명의 막은 안전 유리에서 중간층으로서 사용할 수 있고 광물 유리 또는 플라스틱 시트 또는 판넬을 사용하여 제조한 기타 2층 및 다층 제품용으로 사용할 수 있다.
중간층을 중합체 또는 광물 기재에 고온 적층시키는 동안 발생하는 재결정화를 조절하여 혼탁도 형성을 배제한다. 광학 적층물의 적층 공정은 승온에서 압력 하에 수행한다. 예를 들면, 현대식 안전 유리는 약 110 내지 185 ℃의 온도에서압력하에 오토클레이브에서 PVB 중간층 막을 사용하여 상업적으로 생산한다. 막을 수시간 이하의 비교적 장시간 동안 이들 조건에 노출시킨다. 이들 조건하에서 중간층 중의 중합체의 결정화("재결정화")는 혼탁도 상승 및 광학 품질의 손실을 유도할 수 있다. 수지의 가교결합을 이용하여 열-적층 공정 동안의 재결정화를 최소화시킬 수 있다. 또한, 저 또는 중 등급의 가교결합은 거의 선형인 폴리에틸렌 수지의 연화점을 PVB에 전형적인 사용 온도인 80 내지 130 ℃ 또는 그보다 고온까지 상승시킨다. 다양한 가교결합 방법은 예를 들면 과산화물, 과산화물-실란올 및 조사(E-비임) 처리를 이용할 수 있다. 과산화물 기술이 바람직하다.
최종 적층물의 적층 및 (열 및 태양에의) 열 노출 동안 극저 수준의 결정화도 및 혼탁도를 유지하기 위한 중합체 형태 구조의 추가 안정화는 핵형성제(정화제)를 중간층 제형으로 혼입시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 제품은 밀도가 각각 약 0.910 내지 약 0.880 g/c㎝(LVLDPE), 및 약 0.880 내지 0.850 g/c㎝(LULDPE)인 거의 선형인 VLDPE 및 ULDPE 중합체 및 이들의 공중합체, 혼합물 및 합금계 제형으로 제조된 두께 0.125 내지 1.0 ㎜(5 내지 40 mil)의 중간층 막을 사용하여 제조한 광학 적층물이다. 이들은 메탈로센 촉매계를 이용하여 중합할 수 있으며, 이는 거의 선형인 구조의 거대분자 쇄 및 매우 좁은 MWD, 즉 3.5 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.3 미만의 다분산도 지수를 제공하고, 즉 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만 수지의 극저 초기 결정화도를 제공한다. 밀도 0.850 g/c㎝ 미만의 거의 선형인 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체는결정화도가 10 중량% 미만이고, 초기 혼탁도는 매우 낮다(0.3 내지 3%). 그러나, 이들 폴리에틸렌 수지의 극저 융점(55 내지 60 ℃)은 많은 가교결합에 대한 요구를 일으켜 그들의 사용 온도를 상승시키고, 가공 문제를 배제시킨다. 안전 유리에 대한 산업적 요건은 밀도 0.850 g/c㎝ 미만의 LULDPE 수지를 사용하여 만족시킬 수 없는데, 이는 수지를 열적으로 안정시키는데 필요한 가교결합의 양이 적층물 혼탁도를 상승시키기 때문이다.
제형은 고속 무수 혼합기에서 첨가제 패키지와 혼합할 수 있으며 용융 배합 압출기를 사용하여 배합할 수 있다. 베르너 플라이데러 코포레이션(Werner Pfleiderer Corporation)이 제조한 30 ㎜ 스크류 설비된 2축 스크류 동시-회전 압출기 모델 ZSK-30 및 53 ㎜ 스크류 설비된 모델 ZDS-53을 본 발명에서 사용하였지만, 임의의 기타 적합한 배합용 압출기도 사용할 수 있다. 배합기는 기본 열가소성 수지를 비교적 소량의 필요 첨가제와 균일하게 혼합시켜야 한다.
본 발명에서 유용한 폴리올레핀 막의 바람직한 생산 방법에서, 압출기에서 배출되는 용융물은 다수의 구멍, 예를 들면 6개의 구멍을 갖는 다이 판을 사용하여 스트링으로 형성시킬 수 있다. 스트링은 수조에서 냉각시키고; 표준 크기(직경 1 내지 4 ㎜ 및 길이 2.5 내지 5 ㎜)의 펠릿으로 절단하고; 건조시킬 수 있다. 펠릿 제형을 보관하여 필요한 경우 막으로 압출시킬 수 있다.
용융 캐스팅 압출 기술과 용융 취입 압출 기술 둘다는 막 제조를 위해 이용할 수 있다. 적합한 공정에서, 막 압출 라인은 편평한 압출 다이 및 캐스팅 로울(roll) 또는 드럼을 설치하여 두께를 조정하고 막 웹을 냉각시키기 위해 사용할 수 있다. 냉각후 막을 로울로 권취시킬 수 있다.
제품의 두께 및 폭은 특별한 적용(예: 건축용 유리, 자동차 유리, 특별한 플라스틱 적층물)에 따라 선택되며, 약 125 m㎝(5 mil) 내지 1,000 m㎝(40 mil)로 변화할 수 있다.
중합체는 필요한 경우 막 형성 전 또는 그 후에 가교결합하여 중간층의 연화점 및 사용 온도를 상승시킬 수 있다. 폴리올레핀의 가교결합 방법은 산업계에 공지되어 있으며 과산화물, 과산화물-실란올 및 조사 기술을 포함한다.
본원의 모든 막 및 적층물에서 바람직한 기본 수지는 메탈로센 촉매계를 이용하여 중합하고 밀도가 약 0.910 g/c㎝ 미만인 PE 중합체 및 공중합체로부터 선택된 VLDPE 열가소성 재료(플라스토머 또는 엘라스토머)이다. 종래의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 전형적으로 밀도가 약 0.915 내지 0.925 g/cc이며, 소위 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 밀도가 약 0.926 내지 0.940 g/c㎝이다.
수지의 VLDPE 그룹은 통상적으로 약 10 내지 20%의 저 결정화도 및 밀도 약 0.914 내지 0.900 g/c㎝의 수지인 PE 플라스토머; 및 중합될 때 디엔 고무와 같은 고무를 산출하는 공단량체를 함유하는, 밀도 약 0.899 내지 0.860 g/cc의 완전히 무정형인 수지인 PE 엘라스토머로 더 세분된다.
메탈로센 PE 플라스토머 및 엘라스토머의 엑손(Exxon) "이그잭트(EXACT)" 족, PE 플라스토머의 다우 "어피너티(AFFINITY)" 족, 및 PE 엘라스토머의 다우 "인게이지(ENGAGE)" 족과 같은 선형 에틸렌 중합체(플라스토머 및 엘라스토머)의 많은 등급은 본 발명에 따른 중간층의 압출에 적합하다. 중간층 막에 적합한 기본 수지등급의 일부 예를 하기 표 1에 제공한다.
일부 LVLDPE 및 LULDPE 중합체의 특성
중합체 밀도 DSC 인장 강도(MD/TD) 파단 신도(MD/TD) 내충격성b 혼탁도a
등급 공단량체 g/c㎝ ℃ Psi % g/mil %
엑손 이그잭트 수지:
3027 부텐 0.900 92 8160/5210 450/700 408 0.4
3033 삼량체 0.900 94 9800/9020 470/580 1125 2.9
3034 삼량체 0.900 95 10420/8280 350/610 1450 0.3
4011 부텐 0.885 66 3260/3260 800/800 350 0.4
3028 부텐 0.900 92 8670/7250 590/680 177 3.1
4015 부텐 0.896 83 7409/6372 480/587 1368 0.8
4049 부텐 0.875 82 4670/4450 690/780 345 0.3
SLP 9042 삼량체 0.900 96 8150/8200 460/550 1125 0.8
SLP 9045 삼량체 0.900 99 7390/5100 400/700 2062 0.3
다우 "어피너티" 수지:
PL 1880 α-올레핀 0.902 100 7170/3800 570/560 500 1.1
PL 1845 α-올레핀 0.910 103 6580/4870 527/660 362 0.7
SM 1250 α-올레핀 0.885 51 3700/3950 1000/900 500 1.3
다우 "인게이지" 수지:
KC 8852 α-올레핀 0.875 79 4600/4900 890/850 150 0.5
EG 8150 α-올레핀 0.868 62 1600/1750 880/790 450 0.4
a혼탁도는 0.8 내지 1.0 mil 캐스트 막 샘플의 경우 ASTM D-1003 방법을 이용하여 측정한다.
b내충격성은 ASTM D-1709 방법을 이용하여 측정한다트 드롭 임팩트(Dart Drop Impact), F50 값이다.
표 1에서 수지 등급은 설명으로서만 제공한다. 밀도 약 0.905 g/c㎝ 미만의 다수의 기타 메탈로센 LVLDPE 및 LULDPE 플라스토머 및 엘라스토머도 역시 유리 및 플라스틱 적층물용 중간층을 생산하기 위해 사용할 수 있다.
첨가제 패키지는 다양한 기능 성분을 포함할 수 있다. 형태 및 함량은 생산하려는 안전 유리 및/또는 플라스틱 적층물의 형태 및 적용에 따른다. 일부 첨가제의 예를 본원에 기술한다. 이들은 물론 종래의 첨가제도 중간층 제형에 혼입할 수 있다.
커플링제를 첨가하여 기재의 프라이머 코팅없이 유리 및 기타 기재에 대한 플라스틱 중간층의 접착을 개선할 수 있다. 바람직한 커플링제로는 비닐-트리에톡시-실란 및 아미노-프로필-트리에톡시-실란이 포함되지만 기타 커플링제도 역시 제형에 혼입할 수 있다. 커플링제의 농도는 약 0.2 내지 약 2.0%이어야 한다. 실란은 이들을 약 0.2% 미만의 농도로 사용할 때 유리에의 중간층 접착을 개선시키지 않는다. 약 2.0% 초과 농도에서, 이들은 중간층의 혼탁도를 상승시킨다. 커플링제의 바람직한 범위는 약 0.5 내지 약 2.0%이며, 약 0.7 내지 약 1.5%가 가장 바람직하다.
자외선 흡수제는 자외선을 차단하고 자외선 투과의 부정적 영향으로부터 보호하기 위해 첨가할 수 있다. 산업계에 공지된 다수의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 바람직한 것들은 시바-가이기 코포레이션(CIBA-Geigy Corporation)(스위스/독일)이 공급한 키마솝 티누빈(CHIMASORB TINUVIN) 944 자외선 흡수제; 아메리칸 시아나미드 코포레이션(American Cyanamid Corporation)으로부터 입수가능한 시아솝(CYASORB) UV-9 흡수제; 및 노람코 코포레이션(Noramco Corporation)(미국)이 공급한 중합성 벤조트리아졸(노르블럭(NORBLOCKTM)) 흡수제이다. 흡수제는 약 0.1 내지 약 1.5%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.5%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5%의 농도로 사용해야 한다.
핵형성제는 광학 특성 및 투명도를 개선하고; 막의 혼탁도를 감소시키고; 재료의 형태적 구조를 안정시키기 위해 첨가할 수 있다. 핵형성제의 혼입은 결정 단위의 크기를 감소시키도록 돕고, 적층 동안의 막의 재가열 후 또는 태양 또는 기타 열원에의 노출 후의 안정성을 제공한다. 다양한 핵형성제는 상업적으로 입수가능하다. 이들 중 대부분은 아디프산 화합물을 기재로 한다. 하나의 적합한 핵형성제 형태는 밀리켄 코포레이션(Milliken Corporation)으로부터 상품명 밀라드(MILLAD)로 입수가능하다. 몇가지 등급의 밀리켄 제품은 입수가능하며, 보다 바람직한 것들로는 밀라드 3905, 3940 및 3988 등급이 포함된다.
핵형성제의 농도는 약 0.05 내지 약 2.0%일 수 있다. 핵형성제 함량은 중합체 매트릭스의 초기 혼탁도, 청정시키려는 막의 두께, 및 수지의 밀도와 결정화도에 따른다. 본 발명에 따른 메탈로센 LVLDPE 및 LULDPE 중합체 중의 밀라드 3905, 3940 및 3988 핵형성제의 바람직한 농도는 제형의 약 0.2 내지 약 2.0 중량%이며 약 0.5 내지 약 1.0%가 가장 바람직하다.
극소형 광물 입자도 역시 핵형성제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 고순도 황산칼슘 또는 탄산칼슘(등가의 입도는 약 0.1 내지 약 3 m㎝임)의 초미세 분말은 실제, 효율이 아디프산형 핵형성제와 동일하다.
안료, 염료 및/또는 착색 농축물은 특별한 색 효과가 건축용, 장식용 및 기타 적용을 위한 안전 유리 또는 플라스틱 적층물에 필요할 때 첨가할 수 있다. 이들은 착색 기술에 의해 결정된 바와 같은 농도로 사용한다.
기타 첨가제도 역시 중간층 및 생성된 중간층 막 제품의 특별한 특성을 달성하기 위해, 예를 들면 적외선 투과율을 감소시키기 위해; 반사를 상승시키기 위해; 및 차단을 감소시키고 막의 슬리핑을 개선하기 위해 혼입할 수 있다.
본 발명에 따른 중간층 막 제품은 평활한 표면일 수 있거나, 또는 적층 동안 유리 판(시트)과 중간층 사이의 공기의 배기를 돕는 표면 상에 엠보싱 패턴을 가질 수 있다. 제품은 엠보싱 로울로 제조된 막의 한면 또는 양면 상에 엠보싱 패턴을 가질 수 있다. 패턴도 역시 특이한 디자인 특징을 갖는 압출 다이를 사용하여 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 가교결합은 상이한 기술로 달성할 수 있다. 제형으로 혼입된 유기 과산화물(예를 들면 과산화디쿠밀)을 사용하는 과산화물 기술은 매우 효과적이다. 이는 적어도 20 내지 70 ℃까지 사용 온도를 상승시킨다. 그러나, 이 기술은 매우 정확한 공급 설비를 필요로 하며 매우 조심스럽게 이용해야 하는데, 이는 막의 혼탁도 및 겔 함량을 상승시킬 수 있기 때문이다.
과산화물-실란올 기술은 훨씬 보다 소량의 과산화물을 필요로 하며 편리한 공정이다. 과산화물-실란올 가교결합은 유기 과산화물과 비교하여 약간 보다 저등급의 가교결합을 제공하지만, 이는 특별한 공급 설비가 필요없으며, 제품의 목적하는 광학 특성을 달성함에 있어서 곤란함이 없다. 실란올 기술은 폴리올레핀 매트릭스 중의 과산화물-실란올-촉매 혼합물의 농축물을 사용하여 충족시킬 수 있다. 이 형태의 농축물은 예를 들면, OSI 코포레이션(미국)으로부터 상표 실캣(SILCAT) R 하에 입수가능하다. 농축물을 기본 수지 및 기타 첨가제와 함께 무수 블렌더에서 혼합하고, 2축-스크류 압출기에서 배합하고, 펠릿화시키고, 막으로 압출시킨다. 실란올은 배합 및 막 압출 동안 중합체 쇄로 그래프트시킨다. 중합체의 가교결합은 막의 물 처리 후에만 발생한다. 가교결합은 온수에서 비등 또는 증기 처리에의해 촉진될 수 있다. 최종 제품은 유리 또는 플라스틱 기재에의 적층 전에 건조시켜야 한다.
과산화물-실란올-촉매 실캣 R 농축물은 약 0.2 내지 약 5%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.7%의 농도로 사용해야 한다. 가교결합제의 농도는 밀도가 보다 낮고 연화점이 보다 낮은 기본 플라스토머/엘라스토머 수지의 경우, 보다 높아야 한다.
본 발명에 따른 중합체 재료의 또다른 가교결합 방법은 조사, 예를 들면 압출된 막의 E-비임 처리이다. 강도가 약 2 내지 약 20 MRd인 E-비임 조사는 연화점을 20 내지 50 ℃까지 상승시킨다. 가장 바람직한 범위의 조사 강도는 초기 연화점이 55 내지 90 ℃인 메탈로센 PE 엘라스토머 기재의 제형으로 제조한 막의 경우 약 5 내지 약 15 MRd이며, 초기 연화점이 90 내지 105 ℃인 메탈로센 PE 플라스토머 기재의 제형으로 제조한 막의 경우 약 2.5 내지 약 10 MRd이다. 상기 강도의 E-비임 처리는 안전 유리 적용의 경우에 필요한 110 내지 145 ℃의 연화점(비캣 연화점)을 제공하며, 이는 통상적으로 산업계에서 사용하는 PVB 중간층에 필적할만하다.
상기 화합물을 사용하는 상이한 첨가제 패키지는 상이한 적용을 위한 중간층 막의 제조를 위해 사용할 수 있다.
생성된 제품의 특성은 기본 수지, 첨가제 패키지 및 막 두께에 따른다. 본 발명에 따른 제품의 수분 흡수성, 자외선 안정성, 내충격성, 저온 취약성, 가공가능성 및 비용과 같은 다수의 특성은 유리 및 기타 기재의 적층을 위해 통상적으로사용되는 PVB 중간층보다 우수하다. 본 제품의 감소된 혼탁도, 자외선 차단, 내침투성과 같은 일부 특성은 PVB와 비교할만하다. 본 발명에 따른 제품은 시간 경과에 따라 중간층의 황색도를 유발시킬 수 있는 가소제를 함유하지 않으며, 기본 재료의 보다 낮은 밀도(PVB의 1.10 내지 1.15 g/c㎝과 비교하여 0.850 내지 0.905 g/c㎝임)로 인해 보다 높은 수율(수지 1 lb당 막의 ft2초과)을 제공한다.
본 발명에 따른 중간층은 PVB 중간층에 이용한 바와 동일한 기술 및 조건을 이용하여 광물 유리 및 중합체 기재에 적층시킬 수 있다. 양질의 광물 유리 적층물은 오토클레이브에서 140 내지 170 ℃의 온도 및 12 내지 23 bar의 압력에서 제조할 수 있다. 많이 이용된 오토클레이브 적층 조건은 온도 135 내지 165 ℃ 및 압력 13 내지 17 bar이다.
본 발명 양태의 하기 실시예는 상기 특이 설명의 경우 이용할 수 있다. 이들 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공하며 한정하려는 의도는 아니다.
LVLDPE 및 LULDPE계 제형의 막으로의 가공
LVLDPE 및 LULDPE 중합체 기재의 제형은 직경 30 ㎜의 2개의 동시-회전 스크류가 설비된 2축-스크류 압출기 ZSK-30(미국 뉴저지주 램시 소재의 베르너 플라이데러 캄파니가 제조함)을 사용하여 이들의 용융물을 첨가제 패키지와 혼합함으로써 제조하였다. 모든 제형은 무수 고속(터보) 혼합기에서 300 rpm으로 20분 동안 예비혼합한 다음 2축-스크류 압출기로 공급하였다. 압출기 ZSK-30에 6개의 구멍을 갖는 다이 판을 설비하였다. 모든 제형을 스트링으로 압출시켰다. 스트링을 수조에서 냉각시킨 다음 표준 크기(직경 2.5 내지 3 ㎜ 및 길이 3 내지 4 ㎜)의 펠릿으로 절단하였다. 2축-스크류 압출기는 배럴에서의 온도가 하기와 같았다: 공급 지대 1번- 115 내지 125 ℃, 배럴 지대 2번- 180 내지 195 ℃, 배럴 지대 3번- 205 내지 225 ℃, 배럴 지대 4번- 215 내지 230 ℃, 다이 판- 220 내지 245 ℃. 스크류 속도는 150 rpm이었다. 펠릿은 실온 공기 스트림을 사용하여 건조시켰다.
압출된 펠릿은 미국 뉴저지주 소재의 데이비스 스탠다드-킬리언(Davis Standard-Killion)이 제조한 30 ㎜ 단일 스크류 압출기로 구성되는 캐스트 막 선을 사용하여 막으로 가공하였다. 킬리언 압출기의 스크류는 직경 30 ㎜ 및 24 직경의 상대 스크류 길이를 가졌다. 압출기는 폭이 약 28 ㎝(11 인치)인 오리피스를 갖는 편평한 압출 다이가 설비되었다. 2가지 두께(0.18 및 0.36 ㎜)의 막을 각 제형으로부터 생산하였다. 표 2는 생산된 제형을 기술한다. 단일 스크류 막 압출기의 배럴은 중합체 재료의 온도가 어댑터, 필터 및 편평한 다이까지 점차 상승하는 4개의 가열 지대로 분배하였다. 배럴 온도는 지대 1 내지 4 각각에서 각각 150 내지 160 ℃, 190 내지 200 ℃, 180 내지 220 ℃, 230 내지 245 ℃, 240 내지 260 ℃ 및 240 내지 260 ℃로 유지하였다. 어댑터 온도는 약 230 내지 260 ℃로 유지하였다. 다이 온도는 중간 섹션에서 약 245 내지 255 ℃, 다이의 두 가장자리에서 255 내지 265 ℃ 및 다이의 립에서 260 내지 270 ℃로 유지하였다.
온도는 각 지대에서 사용한 수지의 용융물 유동 속도에 따라 비교적 좁은 범위로 변화하였다. 스크류 속도는 두께 0.18 ㎜ 막의 경우 14 내지 17 rpm으로 유지하였고 두께 0.36 ㎜ 막의 경우 19 내지 22 rpm으로 유지하였다.
각 막은 3개의 로울 캐스팅 로울 스톡을 사용하여 압출 및 냉각시켰고, 7.6 ㎝ 코어로 권취시켰다. 15개의 샘플을 생산한 각 막으로부터 절단하여 시험하였다. 10 선형 피트 떨어져 있는 5개의 샘플링 배치부 각각에서, 샘플을 막 웹을 횡단하는 (가장자리 각각 및 중간으로부터의) 3개 지점에서 수득하였다.
EVA 막/폴리올레핀 막 적층물의 경우, EVA 막은 바람직하게는 A/B/A (EVA/폴리올레핀/EVA) 배열로 동시압출시켜 대칭으로 적층된 중간층 막을 형성하였다. EVA 막을 폴리올레핀 막으로부터 개별적으로 압출시킬 수 있거나, 또는 표면 상으로 캐스팅하여 폴리올레핀 막에 대해 기술한 방식으로 막을 형성할 수 있다. 광학 적층물 중간층 막에 적합한 EVA 재료는 일본 도쿄시 소재의 브릿지스톤 코포레이션(Bridgestone Corporation), 미국 텍사스주 베이타운 소재의 엑손 코포레이션, 미국 코넥티컷주 인필드 소재의 스프링본 테크놀로지 앤 리소시스, 인코포레이티드(Springborn Technology Resources, Inc.) 및 미국 뉴저지주 웨인 소재의 노턴 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션(Norton Performance Plastics Corp.)으로부터 수득할 수 있다.
막 시험 절차
본 발명에 따라 생산한 막 샘플은 보관 후의 수분 함량, 연화점, 인장 강도 및 파단 신도, 내균열성, 광투과율 및 혼탁도를 시험하였다.
보관 후의 수분 함량에 대한 시험은 막 샘플을 20 ℃에서 14일 동안 50% 상대 습도에 노출시키기 전 및 그 후의 샘플의 중량 변화를 측정함으로써 수행하였다. 연화점은 1 분당 2.5 ℃의 속도로 가열하는 차등 주사 열량계(DSC) 상에서 측정하였다. 파단 신도 및 인장 강도는 ASTM D-638 시험법으로 측정하였다. 균열 강도에 대한 시험은 ASTM D-882 시험법을 이용하여 수행하였다. 투과율 및 혼탁도는 투명한 소다-석회-규산염 유리의 두께 3 ㎜ 시트의 2층 사이에 0.36 ㎜ 막을 적층시킨 후 측정하였다. 투과율은 ANSI 표준 Z26.1T2를 이용하여 측정하였다. 혼탁도는 독일 기준 DIN R43-A.3/4를 이용하여 측정하였다.
유리 적층물 제조
안전 유리 적층물의 샘플은 이들 실시예에서 사용하기 위해 하기에 설명한 바와 같이 제조하였다. 모든 샘플은, 아세톤으로 청소하여 분진, 기름끼 및 기타 오염물을 유리 표면으로부터 제거한 두께 3 ㎜ 및 크기 10 x 10 ㎝의 투명한 소다-석회-규산염 유리 시트를 사용하여 제조하였다. 이 단계 전에 대조군 샘플용 PVB 막을 수시간 동안 건조시켜 수분 함량을 0.5 중량% 이하로 감소시켰고, 건조시킨 직후 적층을 위해 사용하였다. 나머지 막은 적층 전의 건조 단계를 필요로 하지 않았다.
적층을 위해, 1 조각의 막을 절단하여 10 x 10 ㎝ 샘플을 수득하였다. 이 샘플을 하부 유리 시트 표면 상에 두었고 고무 로울을 사용하여 유리 시트 상에 프레싱하였다. 또다른 유리 시트는 샌드위치 구조를 수득하는 막의 상부위에 배치한다음 이를 적층시켰다. 이 샌드위치는 마이크로프로세서로 모니터링한 온도-압력-시간 조절 시스템이 설비된 실험실 프레스, 모델 3891(미국 인디애너주 워버쉬 소재의 카버, 인코포레이티드가 제조함)에 배치하였다. 하기 주기를 이용하여 유리를 적층시켰다: 실온 내지 135 ℃로 1 시간 내에 가열하기, 135 ℃ 및 압력 13.5 Bar에서 30분 동안 유지하기, 상압으로 느리게 방출하기 및 실온까지 2 시간 내에 냉각시키기. 가열은 적층 공정 동안 막 표면을 용융시킨다.
유리-막-유리 적층물을 시험한 결과는 미국 미조리주 세인트 루이스 소재의 몬산토(Monsanto)에 의해 상표 새플렉스(Saflex) SR 41로 시판된 PVB 막, 및 안전 유리 제조시 중간층으로서 상업적으로 사용되는, 미국 펜실베이니어주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐(Elf Atochem)이 상표 EVA 폴리 BD 300으로 시판한 에틸렌-비닐-아세테이트(EVA) 막에서 수득한 결과와 비교하였다.
실시예 1
수개의 막 세트는 실제 일정한 분자량(약 100,000)이 일정하지만 MWD이 다양하며, 다분산도 지수(PI = Mw/Mn 비)가 1.02-1.04(실제 단분산 중합체) 내지 4.5-6.0인 LVLDPE 및 LULDPE 수지를 사용하여 제조하였다. 모든 샘플은 1.0%의 커플링제 비닐트리에톡시실란 및 0.9%의 밀라드 3940 핵형성제를 함유하는 동일한 첨가제 패키지를 사용하여 제조하였다.
중합체 결정화에 대한 PI의 영향으로 인해, 이들 상기 수지로 제조한 중간층막은 유의한 혼탁도 차이를 나타내었다. 표 2에서 나타낸 결과는 광학 막에 적합한 혼탁도 수준을 수득하기 위해서는 수지의 PI가 3.5 미만, 바람직하게는 2.3 미만, 가장 바람직하게는 2.2 미만이어야 한다는 것을 확인시킨다.
수지 샘플 MWD(PI) 유리-막-유리 적층물의 혼탁도
M-1 1.02 0.54-0.68
M-2 1.04 0.57-0.80
M-3 1.08 0.61-0.90
E-1 2.00 0.59-0.87
E-2 2.20 0.58-1.30
E-3 2.30 0.77-1.15
D-1 2.20 0.87-1.40
D-2 2.30 0.76-1.55
U-1 4.00 1.96-2.35
U-2 4.50 1.99-3.85
실시예 2
자외선 흡수제를 사용하여, 자외선을 차단시킬 수 있는 막 및 적층물을 제공하였다. 표 3에 나타낸 데이터는 엑손 이그잭트 3024 수지로 제조한 두께 0.36 ㎜ 중간층 막을 사용하여 제조한 유리-막-유리 샌드위치를 사용하여 수득하였다. 유사한 결과는 상이한 양의 자외선 흡수제를 함유하는 엑손 이그젝트 4011 및 4015 수지 및 기타 LVLDPE 수지를 사용하여 수득하였다.
자외선 흡수제% 적층물의 자외선 투과율a(%)
키마솝b944 FD UV-체크cAM 300 노르블럭d7966
0.00 54.5-57.1 54.5-57.1 54.5-57.1
0.05 47.8-54.6 47.3-51.4 40.2-43.4
0.10 12.8-16.1 11.4-13.5 9.9-11.2
0.25 9.9-11.9 9.0-10.7 6.4-7.0
0.50 4.9-5.1 4.6-5.0 3.3-3.8
0.75 3.3-3.8 3.0-3.6 1.6-2.0
0.90 1.9-2.8 1.6-1.9 0.7-0.9
1.00 0.8-0.9 0.6-0.8 0.3-0.5
1.20 0.3-0.5 0.3-0.5 0.2-0.3
1.50 0.3-0.4 0.3-0.4 0.1-0.3
2.00 0.2-0.3 0.2-0.3 0.0-0.1
a. 광 투과율은 BYK 가드너 코포레이션(Gardner Corp.)으로부터의혼탁도-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 소자를 사용하여 측정하였음.
b. 키마솝 944 LD 흡수제는 시바-가이기 코포레이션으로부터 수득하였음.
c. UV-체크(UV-Check) AM 300 흡수제는 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터 수득하였음.
d. 노르블럭 7966 흡수제는 노람코, 인코포레이티드(Noramco, Inc.)로부터 수득하였음.
흡수제 농도 1.5 내지 2.0%에서 자외선 흡수제가 막 및 적층물의 혼탁도에 대해 부정적으로 영향을 준다는 것이 관찰되었다.
자외선 차단 특성은 0.1 내지 1.5%, 바람직하게는 0.25 내지 1.5%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.5%의 양으로 막 제형으로 혼입된 다양한 자외선 흡수제를 사용하여, 혼탁도 또는 기타 결정성 막 특성의 손실없이 달성할 수 있다. 0.1% 미만의 자외선 흡수제의 농도는 비효과적이다.
중합성 흡수제(예: 노르블럭 흡수제)는 보다 효과적이며 비-중합성 화합물보다 소량으로 사용할 수 있다.
실시예 3
커플링제를 사용하여, 적층물 표면을 프라이머로 예비-처리하지 않고도 막의 적층물에의 결합능을 상승시켰다.
수개의 제형 세트는 엑손이 생산한 메탈로센 LVLDPE 삼량체성 이그잭트 3033 플라스토머 및 다우가 생산한 LULDPE KC 8852 엘라스토머를 커플링제 비닐트리에톡시실란(VTES) 및 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)과 함께 사용하여 제조하여, 막 내의 최적 실란 농도를 측정하였다. 막은 오토클레이브에서 유리-막-유리 샘플을 적층시켜 압출시켰다. 연타 값(pummel value)은 커플링제의 존재 및 부재하에 제조한 막에 대해 측정하였다. 접착(연타 값의 측정)의 평가 결과는 VTES 또는 APTES 중 하나가 실제, 0.2 중량% 미만의 농도로는 광물 유리에 대한 중간층의 결합능을 개선하지 않는다는 것을 나타내었다(참조: 표 5). 2 중량% 초과 양의 실란은 이형제가 되어 연타 값을 유의하게 감소시킨다.
기본 수지 실란(중량)% 접착(연타 값)
VTES APTES
이그잭트 3033:
0.00 - -
0.10 0-1 0-1
0.15 0-1 1
0.20 2 2-3
0.25 2-3 2-3
0.50 3-4 3-4
0.70 4-5 4-6
0.90 4-5 4-6
1.00 5-6 6-7
1.20 7-8 8-9
1.50 8-9 9-10
1.70 8-9 9-10
2.00 7-8 8-9
2.20 3-4 4-5
2.50 1-2 2-3
KC 8852:
0.00 - -
0.15 0 0
0.35 0 0-1
0.50 1-2 1-2
0.70 2-3 3-4
0.90 4-5 6-7
1.50 5-6 7-8
1.70 8-9 9-10
2.00 8-9 9-10
2.20 3-4 3-4
2.40 1-2 1-2
표 5의 모든 결과는 유사한 4 내지 5가지 샘플을 사용하여 수행한 측정법의 평균 데이터이다.
표 5에서 실시예는 실란 커플링제가 0.2 내지 2.0%에서 효과적이지만, VTES 또는 APTES 중 하나를 0.7 내지 2.0%, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5% 양으로 제형에 혼입할 때 유리에 바람직하게 접착(연타 값 4 내지 5 단위)된다는 것을 나타낸다. 1.5% 초과 농도의 커플링제는 막의 혼탁도를 약간 상승시키고 2.0% 초과의혼탁도 상승은 용납하기 어렵게 된다.
실시예 4
청정제는 막의 투명도를 상승시키고 혼탁도를 저하시키기 위해 사용하였다. 청정제는 결정화도의 양을 감소시키고 막 내의 결정 크기 및 균일도를 조절함으로써 막의 혼탁도를 감소시키고 투명도를 상승시키는 핵형성제이다. 본 발명에 따라 사용한 LVLDPE 및 LULDPE 중합체의 초기 결정화도는 20% 미만이었다.
밀도, 초기 결정화도 및 혼탁도가 상이한 다양한 중합체 기재의 수개의 제형 세트는 2가지 두께: 0.175 ㎜ 및 0.36 ㎜의 막을 압출시킴으로써 제조하였다. 또한, 약 1.1% VTES 커플링제를 모든 제형에 혼입시켜 막을 유리에 양호하게 접착시켰다. 막 샘플을 사용하여 안전 유리 샌드위치(유리-막-유리) 샘플을 제조하였다. 막은 막을 급냉시키고 초기 결정화도 및 혼탁도에 영향을 주기 위해 캐스팅 로울의 냉각 온도를 변화시켜 압출시켰다. 막의 혼탁도를 평가한 결과 혼탁도는 실제, 막 두께에 따라 선형으로 상승한다는 것을 나타내었다. 상이한 막의 혼탁도 값은 1가지 필름 두께: 0.175 ㎜(7 mil)에 대해 하기에 제공한다. 유리 두께는 3 ㎜이었다. 기본 수지의 혼탁도 평가 결과 대 초기 결정화도의 결과, 및 밀라드 3940 청정제의 함량은 140 ℃ 및 13 Bar 압력에서 오토클레이브를 사용하여 생산한 안전 유리에 대해 표 5에서 하기에 제공한다.
표 5에서 모든 수지는 다분산도 지수가 2.3 내지 2.5이었다.
샘플 수지 밀도g/c㎝ 초기 결정화도(중량)% 수지의 초기 혼탁도% 밀라드 3940 청정제(중량)% 적층물의 혼탁도%
세트 1번: 엑손 이그잭트 수지
1.1 0.915 24 16 0 38
1.2 0.915 24 16 0.05 29
1.3 0.915 24 16 0.15 26
1.4 0.915 24 16 0.20 24
1.5 0.915 24 16 0.50 17
1.6 0.915 24 16 1.00 11
1.7 0.915 24 16 1.50 10
1.8 0.915 24 16 2.00 10
1.9 0.915 24 16 2.50 11
세트 2번: 엑손 이그잭트 수지
2.1 0.905 16 8 0 8
2.2 0.905 16 8 0.05 8
2.3 0.905 16 8 0.15 8
2.4 0.905 16 8 0.20 5
2.5 0.905 16 8 0.50 4
2.6 0.905 16 8 1.00 3.5
2.7 0.905 16 8 2.00 3.5
2.8 0.905 16 8 2.50 5.5
세트 3번: 엑손 이그잭트 수지
3.1 0.900 11 5.5 0.10
5.5
3.2 0.900 11 5.5 0.50
4.6
3.3 0.900 11 5.5 0.90
3.8
3.4 0.900 11 5.5 1.20
3.6
3.5 0.900 11 5.5 1.50
3.2
3.6 0.900 11 5.5 2.00
3.4
3.7 0.900 11 5.5 2.30
4.8
세트 4번: 엑손 이그잭트 수지
4.1 0.896 8 4.7 0.20
4.7
4.2 0.896 8 4.7 0.50
2.9
4.3 0.896 8 4.7 0.90
2.2
4.4 0.896 8 4.7 1.20
2.0
4.5 0.896 8 4.7 2.20
2.4
세트 5번: 엑손 이그잭트 수지
5.1 0.888 7 3.9 0.50
1.90
샘플 수지 밀도g/Ccm 초기 결정화도(중량)% 수지의 초기 혼탁도% 밀라드 3940 청정제(중량)% 적층물의 혼탁도%
5.2 0.888 7 3.9 0.75
1.41
5.3 0.888 7 3.9 0.90
1.11
5.4 0.888 7 3.9 1.25
0.95
5.5 0.888 7 3.9 1.70
1.10
세트 6번: 엑손 이그잭트 수지
6.1 0.878 5 3.2 0.50
1.41
6.2 0.878 5 3.2 0.95
0.95
6.3 0.878 5 3.2 1.50
0.66
6.4 0.878 5 3.2 1.70
0.79
세트 7번: 다우 어피너티 수지
7.1 0.900 12 6.5 0.70
2.30
7.2 0.900 12 6.5 1.10
1.34
7.3 0.900 12 6.5 1.45
1.10
7.4 0.900 12 6.5 1.70
1.41
세트 8번: 다우 인게이지 수지
8.1 0.875 5 3.0 0.50
1.29
8.2 0.875 5 3.0 0.90
0.78
8.3 0.875 5 3.0 1.25
0.61
8.4 0.875 5 3.0 1.50
0.52
8.5 0.875 5 3.0 2.00
0.84
세트 9번: 다우 인게이지 수지
9.1 0.868 2-3 2.9 0.50
1.49
9.2 0.868 2-3 2.9 0.90
0.55
9.3 0.868 2-3 2.9 1.10
0.41
9.4 0.868 2-3 2.9 2.00
0.95
세트 10번: 유니온 카바이드 수지
샘플 수지 밀도g/Ccm 초기 결정화도(중량) % 수지의 초기 혼탁도% 밀라드 3940(중량)% 적층물의 혼탁도%
10.1 0.895 6-7 4.9 0.50
2.4
10.2 0.895 6-7 4.9 1.00
1.9
10.3 0.895 6-7 4.9 1.50
1.9
세트 11번: 엑손 이그잭트 수지
11.1 0.860 0-2 2.9 0.50
1.89
11.2 0.860 0-2 2.9 1.10
0.50
11.3 0.860 0-2 2.9 1.25
0.40
11.4 0.860 0-2 2.9 1.50
0.55
세트 12번: 모빌 실험 수지
12.1 0.855 0 2.7 0.50
2.70
12.2 0.855 0 2.7 0.90
2.30
12.3 0.855 0 2.7 1.25
1.90
12.4 0.855 0 2.7 1.70
2.00
세트 13번: 모빌 실험 수지
13.1 0.850 0 1.9 0.50
1.90
13.2 0.850 0 1.9 1.00
0.97
13.3 0.850 0 1.9 1.50
1.65
바람직한 초기 결정화도는 최종 결정화도가 낮고 혼탁도가 낮은 막 중간층을 수득하기 위해 20% 미만이었다.
핵형성제는 중간층 및 최종 유리 적층물의 광학 특성을 유의하게 개선하였다. 허용가능한 성능을 갖는 핵형성제의 농도는 0.05 내지 2.0%이었고, 보다 양호한 결과를 위해서는 0.2 내지 2.0%, 가장 좋은 결과를 위해서는 0.5 내지 1.0%이었다.
기본 수지의 밀도는 중간층 및 광학 적층물의 결정화도 및 따라서 투명도 및 혼탁도에 영향을 준다. 밀도 0.905 g/c㎝ 초과의 수지를 사용하여 제조한 광학 적층물은 대부분의 광학 적용의 경우에 필요한 4% 초과의 혼탁도를 나타내었다. 허용가능한 수지는 밀도가 0.850 내지 0.905 g/c㎝이다. 밀도 0.850 g/c㎝ 미만의 수지는 극저 혼탁도는 물론 극저 사용 온도를 나타내었으며, 광학 적층물의 적층 및 사용 동안의 용융을 방지하기 위해서는 많이 가교결합시켜야 할 것이다.
실시예 5
다층막(A/B/A 구조)은 에스코렌(Escorene)TMLD768.36 EVA(>24% 비닐 아세테이트 그룹) 및 이그잭트TM4053 메탈로센 LVLDPE(0.888 g/cc 밀도)(미국 텍사스주 베이타운 소재의 엑손 코포레이션으로부터 수득함)로부터 2개의 4.45 ㎝(1¾ 인치) 압출기를 사용하는 피드블럭 및 편평한 동시압출 다이를 통해 최종 막 두께 0.38 ㎜(0.015 인치)로 동시압출시켰다. 각각의 EVA 막 표면층은 두께 0.038 ㎜(0.0015 인치)이었으며 코어 LVLDPE는 0.30 ㎜(0.012 인치)이었다. EVA는 첨가제를 함유하지 않았다. LVLDPE는 2.0 중량%의 소르비탈 핵형성제; <0.25 중량%의 벤조트리아졸 자외선 흡수제 및 트리아진 자외선 안정제; 및 <0.5 중량%의 과산화물 및 개시제 가교결합제와 혼합하였다.
생성된 중간층 막은 2개의 광물 유리 기재 사이에 적층시켰고 적층물은 전술한 방법으로 시험하였다. 중간층 막은 유리에 견고하게 결합시켰다. 생성된 적층물은 혼탁도 값이 <3%이며 연타 시험값은 3이다. 프라이머는 유리 기재 상에 사용하지 않았다.
실시예 6
1 중량%의 커플링제 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)은 실시예 5에서 사용한 EVA에 첨가하였고, A/B/A 구조의 중간층 막을 제조하고 적층시켜 실시예 5에 기술한 바와 같이 시험하였지만, 단 APTES를 함유하는 EVA를 실시예 5에서 사용한 순수한 EVA 대신에 사용하였다.
생성된 적층물은 혼탁도 값이 <3%이며 연타 시험값은 6 내지 9이다. 프라이머는 유리 기재 상에 사용하지 않았다.
실시예 7
실시예 5의 메탈로센 LVLDPE는 실시예 5의 첨가제와 함께, 5.08 ㎝(2 인치) 스크류가 설비된 단일 압출기를 사용하여 압출시켰다. 실시예 6의 1 중량% APTES를 갖는 EVA의 막은 동일한 압출기 상에서 개별적으로 압출시켰다. 이들 막은, 이들을 100 ℃ 및 11 bar에서 실험실 프레스(미국 인디애너주 워스바쉬 소재의 카버, 인코포레이티드(Carver, Inc.)가 제조한 모델 3891 프레스)에서 폴리테트라플루오로에틸렌 시트들 사이에 3 분 동안 프레싱함으로써 A/B/A 배열로 함께 적층시켰다. 생성된 중간층 막을 2개의 유리 기재 사이에 적층시켰고 전술한 바와 같이 시험하였다. 적층물은 혼탁도 값이 1%이었으며 연타 시험값은 6 내지 9이었다. 프라이머는 유리 기재 상에서 사용하지 않았다.

Claims (18)

  1. 다분산도 지수가 3.5 미만이고 밀도가 약 0.850 내지 0.905g/c㎝이며 결정화도가 20중량% 미만이고 하나 이상의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 막에 적층된 하나 이상의 거의 선형인 저밀도 폴리올레핀의 막을 포함하는, 125 내지 1,000m㎝의 막 두께에서의 혼탁도 값(haze value)이 4% 미만인 광학 적층물에서 사용하기 위한 중간층 막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  6. 밀도가 약 0.850 내지 0.905g/c㎝이고 다분산도 지수가 3.5 미만이며 결정화도가 20중량% 미만인 하나 이상의 선형 저밀도 폴리올레핀, 폴리올레핀 막의 약 0.05 내지 약 2.0중량%의 핵형성제 및 폴리올레핀 막의 약 0.05 내지 약 2중량%의 가교결합제를 포함하는 제형으로부터 폴리올레핀 막을 압출시키는 단계(a),
    에틸렌 비닐 아세테이트를 포함하는 막을 압출시키는 단계(b),
    폴리올레핀 막을 하나 이상의 에틸렌 비닐 아세테이트 막에 결합시켜 중간층 막을 형성시키는 단계(c),
    중간층 막을 광물 유리, 중합체 유리 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료의 2개 이상의 시트 사이에 혼입시키는 단계(d) 및
    중간층 막을 재료의 시트에 접착시켜, 125 내지 1,000m㎝의 막 두께에서의 혼탁도 값이 4% 미만인 광학 적층물을 형성시키는 단계(e)를 포함하는, 광학 적층물의 제조방법.
  7. 삭제
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  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 메탈로센 촉매된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 막, 중간층 막의 약 0.01 내지 약 2.0중량%의 핵형성제 및 중간층 막의 약 0.05 내지 2중량%의 가교결합제를 포함하는 중간층 막.
  14. 제1항의 중간층 막으로 이루어진 층을 하나 이상 포함하는 광학 적층물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 폴리올레핀의 다분산도 지수가 2.5 미만이고 밀도가 0.880g/c㎝ 미만이며 결정화도가 15중량% 미만인 제1항에 따르는 중간층 막의 하나 이상의 층을 포함하는, 125 내지 1,000m㎝의 막 두께에서의 혼탁도 값이 2% 이하인 광학 적층물.
  18. 삭제
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