KR102467646B1 - 다층 요소 - Google Patents

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치정 도우
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Abstract

본 발명은 다층 요소 (LE), 물품을 제조하기 위한 다층 요소 (LE)의 용도, 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품, 적어도 2 층의 층 요소, 다층 요소를 제조하기 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도뿐만 아니라 다층 요소 (LE) 및 이의 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다층 요소
본 발명은 안전층 요소, 절연 요소 또는 열층 요소, 또는 이들의 임의의 조합 같은, 즉 건설 적용(application), 차량 등에 사용하기에 적합한 다층 요소 (multilayer element, LE), 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품, 적어도 2 층의 층 요소, 다층 요소 (LE) 및 이의 물품을 제조하기 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도뿐만 아니라 다층 요소 (LE) 및 이의 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 외관(facade), 창, 벽 및 도어 요소를 포함하는 건물 적용과 같은 건설 적용에서는 다른 타입의 층 요소(layer element)가 사용된다. 이들 층 요소는, 단지 예로서, 보호성과 같은 다양한 특징, 즉 안전, 절연 및/또는 열 특징을 갖도록 디자인될 수 있다.
따라서, 예를 들어 안전 기능이 있는 요소는 다양한 적용에 사용하기 위한 다양한 타입의 소위 "안전 유리" 요소를 포함한다. "안전 유리"는 본원에서 덜 파손되거나, 파손되면, 부서질 때 전형적으로 함께 유지되도록 하는 추가적인 안전 특징을 갖는, 라미네이트된 유리층 요소 또는 라미네이트된 중합체층 요소, 전형적으로 라미네이트된 유리층 요소를 의미한다.
안전 유리와 같은 라미네이트된 유리는 예를 들어 순서대로, 제 1 강성층(rigid layer), 적어도 중간층 및 제 2 층을 전형적으로 포함하는 층 요소일 수 있다. 제 1 강성층 및 선택적으로 (및 통상적으로) 제 2 층은 전형적으로 유리 재료 또는 폴리카보네이트와 같은 강성 중합체 재료의 층(들)이다. 상기 제 1 및 제 2 강성층 사이의 중간층은 종종 폴리비닐부티랄 (PVB) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)를 기초로 한다.
제 1 및/또는 제 2 층 요소 (전형적으로 유리 재료)가 파손될 때, 중간층 요소는 제 1 층 요소와 제 2 층 요소를 함께 (접합하여(bonded)) 보유/지지/접합(bond)해야 한다. 즉, 중간층 요소는 부착 기능(adhering function)을 가지며, 즉 제 1 및/또는 제 2 층 요소가 큰 예리한 조각으로 파손되는 것을 방지한다.
따라서, 안전 유리는 사람이 충격을 받을 가능성이 있거나 또는 유리가 부서지면 파손(fail)될 수 있는 경우에 일반적으로 사용된다.
중간층 재료로서 PVB의 사용은 습기에 민감하다는 단점이 있을 수 있으며 일반적으로 특별한 제어된 보관 조건 (온도 및 습도)이 필요하다. 또한, 수분 민감성으로 인해 접착 특성이 손상될 수 있다.
EVA가 중간층 재료인 경우, EVA는 적합한 유동성/가공성 거동이 되도록 일반적으로 높은 VA 함량을 가져야 한다. VA 함량이 높은 통상적인 EVA는 또한 매우 높은 MFR2를 갖는다 (15 g/10 분 초과).
예를 들어, 차량, 건물 및 건설, 건축용 유리, 내부/외부 디자인 적용 (일반적으로 유리 또는 비가요성 중합체 재료)의 적용에 대한 라미네이트된 유리층 요소는 전형적으로 층 요소를 함께 라미네이팅하여 제조된다. PVB 중간층과 같은 중합체 재료 중간층을 갖는 건축 및 차량 라미네이트된 안전 유리를 제조하는 경우, 느슨하게 배치된 샌드위치 유리/필름/유리의 직접 가압은 공기 내포없이 라미네이트된 안전 유리를 제조하기에 적합한 방법이 아니다. 예를 들어, 중간층으로 PVB를 사용한 안전 유리의 라미네이션은 최종 제품에서 임의의 공기 함유물을 제거하기 위한 두 가지 생산 단계로 대부분 수행된다. 제 1 단계, 소위 예비-라미네이션은 실제 가열-압착(heating-pressing) 단계 전에 처리된다. 이 예비-라미네이션의 품질은 최종 라미네이트된 유리의 품질에 가장 중요하다. 예비-라미네이션은 롤링 프레스와 진공 공정 사이에서 구별된다. 후자는 진공백 공정과 진공-링 공정으로 세분된다. 제 2 단계 동안, 이러한 예비-라미네이트된 구조는 오토 클레이브 또는 오븐에서 압력 하에서 그 후 가열되어, 최종 접합된(bonded) 제품이 획득된다.
PVB의 경우에 라미네이션 공정은 고온 및 장시간을 필요로 한다.
선택된 층 재료의 특성은 또한 상기 최종 적용에 필요한 전체 특성 요건을 충족시키기에 충분하지 않을 수 있다.
따라서, 산업적으로 적합한 해결방안에 대한 엄격한 요구 사항을 충족시키기 위해, 안전, 절연(insulation) 및/또는 열 최종 적용과 같은 엄격한 건설, 차량 등의 적용에 사용하기에 적합한 층 요소의 해결방안이 지속적으로 요구된다.
도 1은 본 발명의 층 요소 (LE)의 가장 바람직한 구현예를 도시하며, 여기서 제 1 층 요소 (1)의 표면에 대면하는 중간층 층 요소 (i)의 표면이 서로 직접 접촉하고, 바람직하게는 사이에 임의의 접착제 층(들) 없이 서로 직접 접촉하고; 중간층 요소 (i)의 반대면에서, 제 2 층 요소 (2)의 표면에 대면하는 중간층 층 요소 (i)의 표면이 서로 직접 접촉하고, 바람직하게는 사이에 임의의 접착제 층(들) 없이 서로 직접 접촉한다.
도 2는 CE1과 비교하여 라미네이트 샘플 IE1 내지 IE4의 파장(nm)의 함수로서 헤이즈%를 나타낸다.
도 3은 헤이즈(Haze) 성능 개선은 0.5 wt% VTMS가 그래프트된 Queo 7007LA 재료에 1.0wt% DHBP를 첨가함으로써 나타내어짐을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 주어진 순서대로, 제 1 층 요소, 중간층 요소 및 제 2 층 요소를 포함하는 다층 요소 (LE)에 관한 것으로,
- 제 1 층 요소는 유리층 또는 중합체층을 포함하고;
- 중간층 요소는
a) 적어도 가교된 에틸렌 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며,
가교되기 전의 상기 에틸렌 공중합체는 특성 (i) 및 (ii)를 충족하며,
(i) 에틸렌과 C4 내지 C8 알파 올레핀 공단량체의 공중합체이며,
(ii) 855 kg/m3 내지 880 kg/m3 미만 범위의 밀도 (ISO 1183에 따름)를 가지며,
- 제 2 층 요소는 유리층 또는 중합체층을 포함하고;
그리고 상기 중간층 요소는 상기 제 1 및 제 2 층 요소와 부착 접촉(adhering contact)된다.
상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 다층 요소 (LE)는 예를 들어, 건설, 건물 또는 차량에, 예컨대 안전층 요소, 절연층 요소 또는 열층 요소, 또는 이들의 임의의 조합으로 필요한 임의의 목적을 위해 사용될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 다층 요소 (LE)는 바람직하게는 다층 요소 (LE)가 안전, 절연 및/또는 열층 요소 적용 등에서 또는 이의 부분으로서 사용되기 위한 엄격한 요건을 충족한다는 점에서, 안전, 절연 또는 열 특징 중 적어도 하나를 갖는다.
상기, 하기 또는 청구범위에서 규정된 바와 같은, 다층 요소 (LE)는 본원에서 "층 요소 (LE)"로도 약칭된다.
상기, 하기 또는 청구범위에서 규정된 바와 같은, 다층 요소 (LE)의 제 1 층 요소 및 제 2 층 요소 각각은 바람직하게는 강성층 요소(rigid layer element)이다.
본원에서 "강성(rigid)"은 요소가 스티프(stiff)하고 가요성 요소와 같은 방식으로 굽혀질 수 없는 것을 의미하며, 굽혀지면(bend), 전형적으로 가요성 요소의 경우와 달리, 요소의 완전성(integrity)이 전형적으로 파손되어 영구적인 파열을 유발하기 쉽다. 당업자는 강성 및 가요성 층 요소를 쉽게 구별할 수 있다.
상기, 하기 또는 청구범위에서 규정된 바와 같은, 다층 요소 (LE)의 상기, 하기 또는 청구범위에서 규정된 바와 같은, 이들 층 요소, 바람직하게는 강성층 요소는 독립적으로 유리층 또는 중합체층일 수 있다.
본원에서 "중간층 요소가 상기 제 1 및 제 2 층 요소와 부착 접촉된다"는 표현은 제 1 층 요소의 최외 표면에 부착하는 중간층 요소의 최외 표면, 및 제 2 층 요소의 최외 표면에 부착하는 중간층 요소의 최외 표면 각각이 직접 부착 접촉될 수 있거나, 대안적으로, 중간층 요소의 부착 표면과 제 1 층 요소 및 제 2 층 요소 중 하나 또는 둘 모두 사이에 접착제 층이 있을 수 있음을 의미한다.
상기 제 1 층 요소, 상기 제 2 층 요소 및 상기 중간층 요소에서의 표현 "요소(element)"는 본 출원에서 이들 층 성분의 상이한 기능성을 지칭하며, 즉 상기 제 1 및 제 2 층 요소는 독립적으로 다층 요소의 최종 용도와 관련된 하나 이상의 기능, 예컨대 예를 들어, 안전, 절연 및/또는 열 기능을 가지며, 반면에 중간층 요소는 다른, 즉 부착, 기능을 갖는다. 증간층 요소와 함께 모든 이러한 기능성 층 요소는 최종 물품에 결과, 예를 들어, 안전, 절연 및/또는 열, 기능성을 제공한다.
안전 요소의 의미는 상기 배경기술에서 이미 제시되었다. 절연 요소(insulation element)는 당해 분야에 공지된 바와 같은 음향(사운드) 차단 요소 또는 열 절연(thermal insulation) 요소를 포함한다. 절연 요소는 또한 음향 및 열 기능성을 모두 가질 수 있다. 열 요소는 예를 들어 가열 수단, 예컨대 전선으로 제공될 수 있다. 이어서, 가열은 상기 전선으로 전류를 전도시킴으로써 수행된다. 안전 및 열 요소의 조합의 예는, 가열 수단이 제공되고 또한 안전 유리로 기능하는, 예를 들어, 자동차 같은 차량의 전면 창 (윈드스크린)이다.
상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은, 에틸렌 공중합체 (a)는 본원에서 "중합체 (a)" 또는 "공중합체 (a)"로도 약칭된다.
본 발명의 층 요소 (LE)의 공중합체 (a)를 포함하는 청구된 특정한 중간층 요소는 놀랍게도 낮은 헤이즈를 갖는다. 또한, 특정한 중간층에 대한 공중합체 (a)의 용도는, 즉, 공중합체 (a)가 PVB보다 보관이 쉽고, EVA와 같이 150℃ 초과의 온도에서 산을 방출하지 않고, EVA 또는 PVB와 같이 강한 냄새가 없기 때문에, 기술적 수준에 따라 사용되는 EVA 및/또는 PVB에 비해 몇 가지 이점을 갖는다.
더욱이, 다층 요소 (LE)의 중간층 요소의 중합체 조성물은 가교되어 있다. 가교(crosslinking) 적용에서, 제조 공정 동안 더 낮은 온도가 사용될 수 있으며, 따라서 중간층 요소의 중합체 조성물의 임의의 조기 가교(premature crosslinking)가 감소되거나 회피될 수 있다. 중간층 요소의 가교는 다층 요소 (LE)의 헤이즈와 같은 광학 특성을 추가로 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 중간층 요소는 다층 요소의 층 사이의 일관된 접착성 및 최종 다층 요소 (LE)에 대한 우수한 품질을 제공할 수 있으며, 이는 최종 물품의 수명을 연장시킨다. 헤이즈 성능을 향상시키기 위한 이러한 가교 구현예에서, 사용되는 가교제는 바람직하게는 과산화물(peroxide)이다.
특정한 구현예에서, 본 발명은 주어진 순서대로, 제 1 유리층 요소, 중간층 요소 및 제 2 유리층 요소를 포함하는 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)에 관한 것으로,
- 중간층 요소는
a) 적어도 가교된 에틸렌 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며,
가교되기 전의 에틸렌 공중합체는 특성 (i) 및 (ii)를 충족하며,
(i) 에틸렌과 C4 내지 C8 알파 올레핀 공단량체의 공중합체이고,
(ii) 855 kg/m3 내지 880 kg/m3 미만 범위의 밀도 (ISO 1183에 따름)를 가지며,
중간층 요소는 상기 제 1 유리층 요소 및 상기 제 2 유리층 요소와 부착 접촉된다.
본 발명은 또한 다층 요소 (LE) 또는 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품을 제조하기 위한, 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 라미네이트된 유리층 요소 (GLE) 또는 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 포함하는 물품을 제조하기 위한, 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은, 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은, 다층 요소 (LE)를 제조하기 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도, 상기 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품을 제조하기 위한 상기 다층 요소 (LE)의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기, 하기 또는 청구범위에서 상기 규정된 바와 같은, 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 제조하기 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도, 상기 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 포함하는 물품을 제조하기 위한 상기 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 포함하는 물품을 제공한다.
추가로 본 발명은 건물의 요소, 예를 들어, 건축 요소, 예컨대 외장/내장 요소, 건물 외부의 외관, 창 요소, 도어 요소 또는 실내 벽 요소와 같은 건설 적용; 교량 요소; 차량 요소, 예컨대 자동차, 기차, 비행기 또는 선박의 창; 기계의 안전 창 같은 생산 장비의 요소; 가정용 디바이스의 요소; 헤드-업 디스플레이 같은 프로젝션 적용, 또는 가구의 요소 등에 대한 다층 요소 (LE) 또는 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 포함하는 물품을 제조하기 위한, 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 다층 요소 (LE) 또는 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 라미네이트된 유리 요소 (GLE)의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은, 물품을 제공하며, 상기 물품은 건물의 요소, 예를 들어, 건축 요소, 예컨대 외장/내장 요소, 건물 외부의 외관, 창 요소, 도어 요소 또는 실내 벽 요소와 같은 건설 적용; 교량 요소; 차량 요소, 예컨대 자동차, 기차, 비행기 또는 선박의 창; 기계의 안전 창 같은 생산 장비의 요소; 가정용 디바이스의 요소; 헤드-업 디스플레이 같은 프로젝션 적용, 또는 가구의 요소 등에 대한 물품이며, 바람직하게는 안전층 요소, 절연층 요소 또는 열층 요소, 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 물품이며, 바람직하게는 다층 요소 (LE) 또는 라미네이트된 유리 요소 (GLE)로 구성된 안전층 요소, 절연층 요소 또는 열층 요소, 또는 이의 임의의 조합인 물품이다.
추가로 본 발명은 본 발명의 다층 요소 (LE)를 제조하는 방법을 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명의 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 제조하는 방법을 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명의 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
다층 요소 (LE), 라미네이트된 유리층 요소 (GLE), 중간층 요소, 중합체 조성물, 이의 중합체 (a), 제 1 및 제 2 층 요소, 층 요소 (LE) 및 이의 물품을 제조하기 위한 방법 및 물품뿐만 아니라, 라미네이트된 유리층 요소 (GLE) 및 이의 물품을 제조하기 위한 방법 및 물품이 이의 추가의 상세한 설명, 바람직한 구현예, 범위 및 특성과 함께 하기 및 청구범위에 기재되어 있으며, 바람직한 구현예, 범위 및 특성은 임의의 조합으로 그리고 임의의 순서로 조합될 수 있다.
다층 요소(LE)의 중간층 요소
중간층 층 요소는 중합체 (a)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며, 바람직하게는 구성되는, 층을 포함한다. 중합체 조성물은 본원에서 "조성물" 또는 "본 발명의 조성물"로도 약칭된다. 중간층 층 요소는 중합체 (a)를 포함하는, 바람직하게는 구성되는 단일층 요소일 수 있다. 대안적으로, 중간층 층 요소는 각각 중합체 (a)를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 구성되는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 중합체 조성물 층이 인접하면, 층 요소의 제조 공정 동안 이러한 층의 응고(solidification) 전에 함께 융합되기 때문에, "단일층(monolayer)"으로 여겨진다.
중간층 요소의 중합체 조성물은 적어도 하나의 가교된 에틸렌 공중합체 (a)를 포함한다.
비-가교된 에틸렌 공중합체 (a) (즉, 가교되기 전)는 적어도 특성 (i) 및 (ii)를 충족한다.
특성(i)에 대하여:
비-가교된 공중합체는 에틸렌과 C4 내지 C8 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이다.
C4 내지 C8 알파-올레핀 공단량체는 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직하게는 공단량체는 1-부텐 또는 1-옥텐이고, 더욱 바람직하게는 공단량체는 1-옥텐이다.
공단량체의 양은 일반적으로 선택된 공단량체 및 원하는 밀도에 따라, 20.0 wt% 내지 45.0 wt%의 범위이다.
특성(ii)에 대하여:
비-가교된 공중합체는 855 내지 880 kg/m3 미만의 범위, 바람직하게는 855 내지 875 kg/m3 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 860 내지 872 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
적합한 비-가교된 공중합체는 다음의 추가 특성을 가질 수 있다:
적합한 공중합체의 MFR2 (ISO 1133; 190℃; 2.16kg)는 0.1 내지 20.0 g/10 분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/10 분의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0 g/10 분의 범위이다.
적합한 공중합체의 융점 (ISO 11357-3:1999에 따라 DSC로 측정)은 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 70℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 60℃ 미만이다.
적합한 공중합체의 분자 질량 분포 Mw/Mn은 대부분 4 미만, 예컨대 3.8 이하이지만, 적어도 1.7이다. 바람직하게는 3.5 내지 1.8이다.
적합한 공중합체는 적어도 상기 규정된 특성 (i) 및 (ii)를 갖는 에틸렌과 C4 내지 C8 알파-올레핀 공단량체의 임의의 공중합체 일 수 있으며, 이들은 상업적으로 입수 가능하다(즉, 상표명 Queo로 Borealis AG에서, 상표명 Engage 또는 Affinity로 DOW에서, 또는 상표명 Tafmer로 Mitsui에서).
대안적으로, 이들 공중합체는, 당업자에게 공지된, 적합한 촉매, 예컨대 바나듐 산화물 촉매 또는 단일-사이트 촉매(single-site catalyst), 예를 들어 메탈로센 또는 구속된 기하학적 구조 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재하에, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 또는 이로부터의 조합을 포함하는, 1 단계 또는 2 단계 중합 공정으로, 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 이들 공중합체는 1 단계 또는 2 단계 용액 중합 공정, 특히 100℃ 보다 높은 온도에서의 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
이러한 공정은 본질적으로 액체 탄화수소 용매에서 단량체 및 적합한 공단량체의 중합에 본질적으로 기초하며, 결과물인 중합체는 가용성이다. 중합은 중합체의 융점보다 높은 온도에서 수행되며, 그 결과 중합체 용액이 수득된다. 중합체를 미반응 단량체 및 용매로부터 분리하기 위해 이 용액은 플래시(flash)된다. 이어서, 용매는 공정에서 회수 및 재순환된다.
바람직하게는 용액 중합 공정은 100℃보다 높은 중합 온도를 사용하는, 고온 용액 중합 공정이다. 바람직하게는 중합 온도는 적어도 110℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 최대 250℃일 수 있다.
이러한 용액 중합 공정에서의 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 100 bar의 범위이다.
사용되는 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화된 나프타와 같은 C1-4 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C5-12-탄화수소이다. 더욱 바람직하게는 비치환된 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다.
본 발명에 따른 공정에 적합한 공지된 용액 기술은 BORCEED (종래 COMPACT) 기술이다.
본 발명에 따르면, 중합체 조성물, 즉 에틸렌 공중합체가 가교된다.
가교는 다른 수단, 예컨대 예를 들어 라디칼 반응 (예, 유기 과산화물), 황 가황 시스템 또는 또한 조사(irradiation)에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는 에틸렌 공중합체는 가교제로서 유기 과산화물을 사용함으로써 가교된다. 더욱 바람직하게는 가교는 주위 온도 (예, 실온)에서 액체인 과산화물, 예컨대 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, (TBPEHC) 또는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (DHBP) 등으로 개시된다. 이러한 과산화물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이들은 예를 들어, 상표명 Trigonox®로 AkzoNobel로부터, 또는 상표명 Luperox®로 Arkema로부터 상업적으로 이용 가능하다. 예로는 Trigonox® 101, Luperox® 101, Trigonox® 145-E85, Trigonox® T, Luperox® 801 등이 있다.
주위 온도 (즉, 실온)에서 액체인 둘 이상의 상이한 타입의 과산화물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 한 종류의 과산화물만이 사용된다.
과산화물 또는 과산화물 혼합물은 중합체 조성물을 기준으로. 0.5 wt% 내지 최대 3.0 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 최대 2.0 wt%의 양으로 사용된다.
따라서 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 에틸렌 공중합체를 주위 온도에서 액체인 과산화물 또는 과산화물 혼합물 0.1 내지 최대 3.0 wt%와 가교시킴으로써 제조된다.
본 발명에 적합한 에틸렌 공중합체는 잘-알려진 분말, 그레인 또는 펠릿 형태일 수 있다. 펠렛은 일반적으로 고체 중합체 입자로의 반응기 후 개질(post-reactor modification)에 의해 반응기-제조된 중합체 (반응기로부터 직접 수득됨)로부터 형성된, 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 잘-알려진 반응기 후 개질 공정은 펠릿화 장치에서 중합체 성분(들) 및 선택적인 첨가제(들)의 용융 혼합물을 펠릿화하여 고체 펠릿을 형성하는 것이다. 펠릿은 임의의 크기 및 형상일 수 있다.
가교제, 예를 들어 과산화물은 에틸렌 공중합체, 예를 들어 에틸렌 공중합체 펠릿에 편입되어, 생성물, 바람직하게는 펠릿 생성물을 형성할 수 있으며, 상기 생성물, 바람직하게는 펠릿 생성물은 가교제와 함께 에틸렌 공중합체 성분을 포함한다. 가교제는, 예를 들어 에틸렌 공중합체와의 용융 혼합에 의해, 그리고 수득된 용융 혼합물의 펠릿화에 의해, 또는 가교제의 고체 에틸렌 공중합체 펠렛으로의 함침(impregnating)에 의해, 에틸렌 공중합체에 편입될 수 있다.
대안적으로, 가교제가 잘-알려진 마스터 배치로 제공될 수 있거나, 또는 가교가 일어나는, 디바이스, 예를 들어 압출기에 직접 주입될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체가 과산화물로 함침되거나 과산화물이 마스터 배치로서 첨가되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 공중합체가 과산화물로 함침된다.
가교 공정에서, 가교 조건은 즉, 사용된 재료에 따라 달라질 수 있다. 가교는 공지된 방식으로, 바람직하게는 상승된 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 가교 단계 동안 최저 온도는 140℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과이다. 가교는 불활성 기체, 예컨대 N2 분위기에서와 같은, 기체 또는 액체 매질에서 수행될 수 있다.
가교 단계는 예를 들어, 과산화물의 휘발성 분해 생성물로 인한 공극 형성을 방지하기 위해 가압 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 가교 단계 동안의 압력은 전형적으로 불활성 분위기에서 최대 200 bar, 예컨대 최대 180 bar, 바람직하게는 최대 160 bar이다.
본 발명의 일 구현예에서 조성물은 첨가제(들)를 적합하게 포함할 수 있으며, 즉 상기 가교된 에틸렌 공중합체는 추가 성분, 전형적으로 첨가제, 예컨대 산화방지제, 가교 부스터, 스코치 지연제, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정제, 정전기 방지제, 조핵제(nucleating agent), 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착 부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 제거제 및/또는 금속 불활성화제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 8 wt% 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 에틸렌 공중합체는 가교되기 전에 먼저 그래프팅된다.
이 경우에, 가교되기 전의 에틸렌 공중합체는 실란기(들) 함유 단위(b)를 가지며, 이들 단위(b)는 그래프팅 성분(b')으로 도입된다.
그래프팅 성분(b')의 공중합체로의 그래프팅은 공지된 기술이며, 중합체 분야 및 당업자의 기술 내에서 잘 기록되어 있다.
그래프팅 성분(b')은 0.1 내지 2.0 wt%의 성분(b')가 상기 공중합체 (a)에 그래프팅되는 양으로 첨가된다.
가교되기 전의 에틸렌 공중합체가 실란기(들) 함유 단위(b)를 갖는 경우에, 이들 단위는 그래프팅 성분(b')으로 도입되며, 이는 바람직하게는 화학식 (I)로 나타내어지는 가수분해성 불포화 실란 화합물이다:
R1SiR2 qY3-q (I)
여기서
R1은 에틸렌성 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌기이며,
각각의 R2는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카르빌기이고,
Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 유기기이고,
q는 0, 1 또는 2이다;
추가로 적합한 실란기(들) 함유 단위는 예를 들어 감마-(메트)아크릴-옥시 프로필 트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 및 비닐 트리아세톡시실란, 또는 이들의 둘 이상의 조합이다.
화학식 (I)의 그래프팅 화합물(b')의 하나의 적합한 하위그룹은 화학식 (Ⅱ)의 불포화 실란 화합물이며,
CH2=CHSi(OA)3 (Ⅱ)
여기서 각각의 A는 독립적으로 1-8 개의 탄소 원자, 적합하게는 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이다.
그래프팅 화합물(b')은 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 더욱 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란, 그리고 가장 바람직하게는 비닐 트리메톡시실란인 화학식 (Ⅱ)의 화합물이다.
공중합체(a)에 존재하는 실란기(들) 함유 단위(b)의 양(wt%)은, 하기의 "결정 방법"에 기재된 바와 같이 "공중합체-g-VTMS에서의 VTMS의 정량"에 따라 결정될 때, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 0.4 내지 1.6 wt%, 그리고 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 wt%이다.
그래프팅 단계에 이어서, 가교된 에틸렌 공중합체를 수득하기 위해 상기 기재된 가교가 수행된다.
바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분(들)으로서 가교된 에틸렌 공중합체(a)로 구성된다. 본원에서 "중합체 성분(들)(polymeric component(s))"은 선택적인 첨가제의 임의의 캐리어 중합체(들), 예를 들어, 조성물에 선택적으로 존재하는 첨가제(들)의 마스터 배치(들)에 사용되는 캐리어 중합체(들)를 제외한다. 이러한 선택적인 캐리어 중합체(들)는 중합체 조성물의 양 (100%)을 기준으로 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
바람직하게는 중간층 요소는 본 발명의 중합체 조성물로 구성되는 층을 포함한다. 바람직하게는 중간층 요소는 본 발명의 중합체 조성물로 구성된다.
중간층 요소는 바람직하게는 중간층 필름, 중간층 시트 또는 중간층 포일, 가장 바람직하게는 중간층 필름이다.
상기 중간층 요소는, 중간층 요소의 원하는 최종 용도에 적합한 통상적인 압출 조건 및 압출 장비를 사용하여, 공압출을 포함하는 압출, 예를 들어 캐스트 필름 또는 취입 필름(blown film) 압출에 의해 제조될 수 있으며, 상기 장비 및 조건은 당업자가 선택할 수 있다. 대안적으로, 상기 중간층 요소는 중간층 요소의 원하는 최종 용도에 적합한 통상적인 라미네이션 조건 및 장비를 사용하여, 라미네이션에 의해 제조될 수 있으며, 상기 장비 및 조건은 당업자가 선택할 수 있다. 또한, 상기 중간층 요소는 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 압출 및 라미네이션의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
중간층 요소는 바람직하게는 제 1 및 제 2 층 요소 사이의 유일한 중합체층 요소이다. 바람직하게는, 중간층 요소는 하나의 층 (단일층 요소)으로 구성된다. 따라서, 중간층 요소는 가장 바람직하게는 단일층 요소이다. 용어 "단일층 요소"는 본원에서 본 발명의 중간층 요소의 중합체 조성물로 구성된 단일의 층으로 이해된다. 즉 "단일의 층"은 하나 이상의 층을 의미하며, 더 많은 층의 경우에, 층은 본 발명의 중합체 조성물로 구성되고 함께 융합되어 하나의 층 (단일층)을 생성한다. 따라서, 상기 중간층 요소로서 상기 단일층 요소는 하나의 층 (단일층)일 수 있다. 또는 대안적으로, 상기 중간층 요소로서의 상기 단일층 요소는, 중간층 요소의 제조 공정 동안 층이 함께 융합 (부착)되는 본 발명의 중합체 조성물의 2 개 이상의 층의 조합에 의해 제조될 수 있다. 층은 예를 들어 공압출에 의해, 또는 대안적으로 압출 및 후속 라미네이션에 의해 제조될 수 있다. 하나의 층은 전형적으로 압출에 의해 제조된다. 바람직한 중간층 요소는 단일층 요소이며, 층(들)은 본 발명의 중합체 조성물로 구성된다.
중간층 요소, 바람직하게는 단일층 요소로서의 중간층 요소는 강화 재료, 예컨대 와이어 웹과 같은 비중합성 요소를 함유할 수 있으며, 이 비중합성 재료는 예를 들어 중간층 요소의 제조 동안 중간층 요소에 매립(embedded)될 수 있다.
일 구현예에서, 바람직하게는 단일층 요소인, 중간층 요소는 강화 요소, 열 요소 또는 전기적 활성 요소, 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 비중합성 요소를 함유한다.
추가의 구현예에서, 바람직하게는 단일층 요소인, 중간층 요소는 안전 유리 요소 또는 열 요소, 또는 이들의 임의의 조합에 사용되는 강화 요소 또는 열 요소로부터 선택된 비중합성 요소를 함유한다.
추가의 구현예에서, 중간층 요소는 단일층 요소이고 상기 규정된 바와 같은 임의의 비중합성 요소를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 중간층 요소는 매우 낮은 헤이즈 값을 나타낸다.
다층 요소 (LE)의 제 1 및 제 2 층 요소
제 1 층 요소 또는 제 2 층 요소는 바람직하게는 강성이다. 일 구현예에서, 제 1 층 요소와 제 2 층 요소 모두가 강성이다.
"강성(rigid)"이라는 표현은 층 요소가 비-가요성(non-flexible)임을 의미한다 (즉, 스티프(stiff)함). 즉, 고체 상태일 때, 층 요소는 힘 (예, 압축, 충격 또는 굽힘력)을 사용하여 변형될 때 원래 형태로 되돌아가지 않는다. 예를 들어, 유리 요소 및 폴리카보네이트 (PC) 중합체 요소는 강성 요소이다. 즉 충격력의 사용으로 인해 굽혀지거나 파손되면, 조각으로 파손될 수 있다. 예를 들어, 통상의 창 유리의 경우, 유리 조각의 적어도 일부는 일반적으로 분리 (하강)될 것이다.
층 요소 (LE)의 제 1 층 요소 및 제 2 층 요소는 동일하거나 상이할 수 있고, 유리층 요소 또는 중합체층 요소를 포함한다. 일 구현예에서, 제 1 층 요소와 제 2 층 요소는 동일한 재료이다. 제 1 층 요소 및 제 2 층 요소의 유리층 요소는 임의의 통상적인 유리 재료일 수 있다. 바람직하게는, 유리층 요소는 비제한적으로, 창 유리, 플레이트 유리, 실리케이트 유리, 시트 유리, 플로트 유리(float glass), 착색 유리 또는 특수 유리, 예컨대 알루미나-실리케이트 유리, 고-이온 교환 (High-Ion Exchange, HIETM) 유리, 소다-석회 유리, 붕규산 유리 또는 세라믹 유리를 포함하며, 바람직하게는 구성되며, 이중 하나이다.
다층 요소 (LE)
"부착 접촉(adhering contact)"이라는 표현은 본원에서 본 발명의 중간층 요소의 표면과 서로 향하여 대면하는 제 1 층 요소의 표면, 그리고 본 발명의 중간층 요소의 표면과 서로 향하여 대면하는 제 2 층 요소의 표면이 직접적으로 또는 접착제 층을 통해 서로 부착 접촉되는 것으로 규정된다.
"접착제 층(adhesive layer)"이라는 표현은 중간층 요소와 상이하고 중간층 요소의 본 발명의 중합체 조성물과 상이한 중합체 조성을 갖는 층을 의미한다. 또한, 접착제 층은 일반적으로 연속적이거나 불연속적이며 핫멜트 접착제로 알려져 있으며, 핫멜트 접착제는 종래 기술에서 잘 알려진 의미를 갖는다. 이러한 접착제 층은 제 1 및 제 2 층 요소의 완전성을 유지하기 위해 중간층 요소에 대해 규정된 바와 같은 부착 기능이 아닌, 단지 접착 기능을 향상시킬 뿐이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 중간층 요소의 표면과 서로를 향하여 대면하는 제 1 층 요소의 표면, 그리고 본 발명의 중간층 요소의 표면과 서로를 향하여 대면하는 제 2 층 요소의 표면은 사이에 임의의 추가적인 접착제 층없이 서로 직접 접촉된다. 도 1은 이러한 가장 바람직한 구현예를 도시한다.
바람직하게는 제 1 층 요소와 중간층 요소의 접촉 표면 사이에, 그리고 제 2 층 요소와 중간층 요소의 접촉 표면 사이에 각각 추가 층이 없고, 중간층 요소는 바람직하게는 단일층 요소이다.
다층 요소 (LE)는 바람직하게는 투명하다. 용어, "투명한"은 본원에서 다층 요소 (LE)가 광을 100% 이하로 다층 요소 (LE)를 통과하여 뒤의 물체가 뚜렷하게 보여지거나 적어도 윤곽이 그려질 수 있음을 의미한다.
다층 요소 (LE)의 투명성은 일반적인 유리창을 통해 보이는 것처럼 보일 수 있다. 다층 요소 (LE)는 다층 요소 (LE)가 유색(tinted) (착색)이거나, 외관과 관련하여 다르게 디자인된 구현예를 추가로 포함한다. 이러한 유색 다층 요소 (LE)는 공지된 방식으로 처리되어 다층 요소 (LE)가 양면 또는 일면에서만 투명할 수 있다. 이러한 유색 다층 요소 (LE)의 예는 예컨대 유색 (착색) 유리 도어 요소, 건물의 유색 창 요소 또는 자동차와 같은 차량의 유색 창 요소와 같은 물품이다.
다층 요소 (LE)의 제 1 층, 제 2 층 및 중간층 요소의 두께뿐만 아니라 최종 다층 요소 (LE)의 두께는, 당업자에게 명백한 바와 같이, 원하는 최종 적용에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 층 요소의 두께는 각각의 최종 적용에서 종래 기술에서 전형적으로 사용되는 범위 내에 있을 수 있다. 중간층 요소의 두께는 또한 각각의 최종 적용에 대하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 예로서, 중간층 요소의 두께만이 0.03 내지 3.0mm, 예컨대 0.1 내지 2.5mm, 예컨대 0.2 내지 2mm일 수 있다. 중간층 요소의 예시된 두께는 가장 바람직하게는 상기 규정된 바와 같은 하나 또는 둘 이상의 층의 단일층 요소이며, 여기서 층(들)은 본 발명의 중간층의 중합체 조성물로 구성된다.
추가로 본 발명은 본 발명의 다층 요소 (LE)를 제조하기 위한 상기 또는 청구범위에서 규정된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명의 다층 요소 (LE)를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
- 제 1 층 요소, 중간층 요소 및 제 2 층 요소를 다층 어셈블리로 어셈블링하는 단계(assembling);
- 다층 요소 (LE)를 수득하기 위해 승온 및 선택적으로 진공 조건에서 상기 다층 어셈블리의 층을 라미네이팅하는 단계; 및
- 상기 수득된 다층 요소 (LE)를 회수하는 단계를 포함한다.
라미네이션 단계는 전형적으로 예비-라미네이션 단계 및 그 후 최종 라미네이션 단계의 두 단계로 수행된다. 예비-라미네이션 단계에서, 임의의 공기 기포(air bubble)가 다층 (LE) 어셈블리의 층 요소 사이에서 제거된다. 공기(air) 제거는 예를 들어 롤링 프레스 공정 또는 진공 공정에 의해 수행될 수 있다. 진공 공정은 예를 들어, 소위 진공 백 공정 또는 진공-링 공정에서 수행될 수 있다. 최종 라미네이션은 승온에서, 그리고 선택적으로, 그리고 바람직하게는 진공 하에서 수행된다.
라미네이션 공정/조건 및 장비는 당해 분야에 공지되어 있으며, 다층 요소 (LE)의 최종 목적 물품에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 더욱이, 예비-라미네이션 및 최종 라미네이션 단계는 전형적으로 동일한 라미네이션 공정에서 수행된다.
특정한 구현예에서, 본 발명은 주어진 순서대로, 제 1 유리층 요소, 중간층 요소 및 제 2 유리층 요소를 포함하는 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)에 관한 것으로,
- 중간층 요소는
a) 적어도 가교된 에틸렌 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며,
가교되기 전의 상기 에틸렌 공중합체는 특성 (i) 및 (ii)를 충족하며,
(i) 에틸렌과 C4 내지 C8 알파 올레핀 공단량체의 공중합체이고,
(ii) 855 kg/m3 내지 880 kg/m3 미만 범위의 밀도 (ISO 1183에 따름)를 가지며, 선택적으로 가교되기 전에 그래프팅되고,
중간층 요소는 상기 제 1 유리층 요소 및 상기 제 2 유리층 요소와 부착 접촉된다.
이에 의해, 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)는 제 1 및 제 2 요소가 유리층 요소인 사양을 갖는 다층 요소 (LE)의 모든 구현예를 포함한다.
추가로, 제 1 유리층 요소 및 제 2 유리층 요소는, 유리층 요소로서 특정될 때 제 1 및 제 2 층 요소에 대해 상기 및 하기에 규정된 바와 같은 모든 구현예를 포함한다.
중간층 요소 및 중합체 조성물은 상기 및 하기에 규정된 바와 같은 모든 구현예를 포함한다.
중간층 요소를 포함하는 다층 요소 (LE), 예컨대 바람직한 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)는 바람직하게는 다층 요소 (LE)에 대해 상기 논의된 바와 같은 최종 물품의 수명을 연장시키는, 다층 요소 (LE), 바람직하게는 최종 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)에 대한 우수한 품질 및 다층 요소 (LE)의 층 사이의 균일한 접착뿐만 아니라 낮은 헤이즈와 같은 우수한 광학 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 층 요소 (LE)의 가장 바람직한 구현예를 도시하며, 제 1 층 요소 (1)의 표면에 대면하는 중간층 층 요소 (i)의 표면은 서로 직접 접촉하고, 바람직하게는 사이에 임의의 접착제 층(들)이 없고; 그리고, 중간층 요소 (i)의 반대면에서, 제 2 층 요소 (2)의 표면에 대면하는 중간층 층 요소 (i)의 표면은 서로 직접 접촉하고, 바람직하게는 사이에 임의의 접착제 층(들)이 없다.
다층 요소 (LE) 및 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)는 상기, 하기 또는 청구범위에 기재된 바와 같은 건물 및 건설 적용, 건축용 유리, 내부/외부 디자인 적용에 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명은 안전층 요소, 절연층 요소 또는 열층 요소, 또는 이들의 임의의 조합에 사용하기 위한 다층 요소 (LE)에 관한 것이며, 다층 요소 (LE)는 주어진 순서대로, 제 1 층 요소, 중간층 요소 및 제 2 층 요소를 포함하며,
- 제 1 층 요소는 유리층 또는 중합체층을 포함하고;
- 중간층 요소는
a) 적어도 가교된 에틸렌 공중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며,
가교되기 전의 에틸렌 공중합체는 특성 (i) 및 (ii)을 충족하며,
(i) 에틸렌과 C4 내지 C8 알파 올레핀 공단량체의 공중합체이고
(ii) 855 kg/m3 내지 880 kg/m3 미만 범위의 밀도 (ISO 1183에 따름)를 가지며, 선택적으로 가교되기 전에 그래프팅되고,
- 제 2 층 요소는 유리층 또는 중합체층을 포함하고;
그리고 상기 중간층 요소는 상기 제 1 및 제 2 층 요소와 부착 접촉된다.
다층 요소 (LE)를 포함하는 물품
본 발명은 하기에 언급된 적용으로 제한되지 않는, 건물의 요소, 예를 들어, 건축 요소, 예컨대 외장/내장 요소, 건물 외부의 외관, 창 요소, 도어 요소 또는 실내 벽 요소 등과 같은 건설 적용; 교량 요소; 차량 요소, 예컨대 자동차, 기차, 비행기 또는 선박의 창 등; 기계의 안전 창 등과 같은 생산 장비의 요소; 가정용 디바이스의 요소; 헤드-업 디스플레이 같은 프로젝션 적용, 또는 가구의 요소 등을 위한, 다층 요소 (LE) 또는 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 포함하는 물품을 제조하기 위한, 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 다층 요소 (LE) 또는 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 라미네이트된 유리 요소 (GLE)의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명의 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품을 추가로 제공한다.
물품은 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 다층 요소 (LE) 또는 상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 라미네이트된 유리 요소 (GLE)를 포함하는 것으로, 하기에 기재된 것으로 한정되지 않는, 임의의 적용, 예컨대 건물의 요소, 예를 들어, 건축 요소, 예컨대 외장/내장 요소, 건물 외부의 외관, 창 요소, 도어 요소 또는 실내 벽 요소 등과 같은 건설 적용; 교량 요소; 차량 요소, 예컨대 자동차, 기차, 비행기 또는 선박의 창 등; 기계의 안전 창 등과 같은 생산 장비의 요소; 가정용 디바이스의 요소; 헤드-업 디스플레이 같은 프로젝션 적용, 또는 가구의 요소 등 일 수 있다.
본 발명의 물품은 또한 예를 들어, 광전지 기능이 통합된 건설 요소일 수 있다. 이와 관련하여, 물품은 건설 요소의 일부이며, 건물의 지붕에서와 같이 건물에 별도로 설치된 별도의 광전지 모듈 디바이스(photovoltaic module device)가 아니다. 즉, 본 발명의 물품은 건물의 벽 또는 창과 같은 건설 요소의 통합된 부분이다. 따라서 그리고 바람직하게는, 본 발명의 다층 요소 (LE), 라미네이트된 유리 요소 (GLE) 또는 물품은 전면 보호층 요소, 전면 봉지층 요소, 광전지 요소, 후면 봉지 요소 및 보호용 백시트 요소를 포함하고, 별도의 물품으로 제조되거나, 건설 요소에 별도의 유닛으로 설치될 수 있는, 광전지 모듈 디바이스의 일부가 아니다.
바람직한 일 구현예에서, 물품은 하나 이상의 안전, 절연 또는 열 특성이 요구되는 적용에 대한 것이다. 상기, 하기, 또는 청구범위에 규정된 바와 같은, 다층 요소 (LE) 또는 라미네이트된 유리 요소 (GLE)를 포함하는 이러한 물품의 비제한적인 예로서, 예를 들어, 건설 적용을 위한 물품, 예컨대 건물의 요소, 예를 들어, 건축 요소, 에컨대 외벽 요소 (즉, 건물 외부의 외관), 또는 내벽 요소, 창 요소, 도어 요소 등; 교량 요소; 차량 요소 (자동차, 기차, 비행기, 선박의 창 등); 생산 장비 요소, 예컨대 기계의 안전 창; 가정용 디바이스의 요소; 프로젝션 적용, 예컨대 헤드-업 디스플레이, 또는 가구의 요소 등을 들 수 있다.
상기, 하기 또는 청구범위에 규정된 바와 같은 물품의 일례는 예를 들어 안전층 요소, 절연층 요소 또는 열층 요소, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 물품의 이 구현예에서, 안전층 요소, 절연층 요소 또는 열층 요소, 또는 이들의 임의의 조합은 층 요소 (LE)로 구성된다.
바람직한 일 구현예에서, 물품은 안전 유리 같은 안전 요소, 예컨데 안전 유리창 요소; 안전 유리 실내 또는 실외 도어 요소; 건물의 안전 유리 옥외 (외관) 또는 실내 벽 요소; 또는 자동차와 같은 차량의 안전 유리창인 다층 요소 (LE)이다. 용어 "안전 유리"는 본원에서 제 1 또는 제 2 층 요소 재료, 또는 둘 모두가 유리 또는 중합체 재료인 선택사항을 포함한다. 이 구현예에서, 물품은 바람직하게는 안전층 요소, 바람직하게는 안전 유리 요소인 다층 요소 (LE), 바람직하게는 유리 라미네이트 요소 (GLE)이며, 여기서, 층 요소의 제 1 및 제 2 층 요소 중 적어도 하나는 바람직하게는 유리층을 포함하고, 바람직하게는 구성되는 것을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이 구현예에서, 제 1 및 제 2 층 요소 둘 모두는 유리층을 포함하고, 바람직하게는 구성된다. 더욱 바람직하게는, 이 구현예에서, 중간층 요소는 본 발명의 중합체 (a)로 구성된 단일층 요소이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 층 요소 사이의 공간(space)은 각각 중간층 요소로 구성되고, 중간층 요소는 본 발명의 중합체 (a)로 구성되거나 중간층 요소는 중합체 부분 및 비중합성 요소로 구성되며, 여기서 중합체 부분은 본 발명의 중합체 (a)로 구성되고, 비중합성 요소는 전선, 보강 재료, 예컨대 와이어 웹, 전기적 활성 요소, 및 이들의 조합과 같은 가열 수단 또는 열 요소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며/선택되거나 비중합성 요소는 광전지 요소와 같은 전자 디바이스를 포함하지 않는다.
본 발명은 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품을 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은,
a) - 제 1 층 요소, 중간층 요소 및 제 2 층 요소를 다층 어셈블리로 어셈블링하는 단계;
- 다층 요소 (LE)를 수득하기 위해 승온 및 선택적으로 진공 조건에서 다층 어셈블리의 층을 라미네이팅하는 단계; 및
- 수득된 본 발명의 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 물품을 제조하는 방법은,
- 유리층 요소와 같은 제 1 층 요소, 본 발명의 중간층 요소 및 유리층 요소와 같은 제 2 층 요소를 다층 요소 (LE) 어셈블리로 어셈블링하는 단계;
- 임의의 공기 기포를 제거하기 위해 수득된 어셈블리에 소위 예비-라미네이션 단계를 수행하는 단계;
- 다층 요소 (LE)를 수득하도록 수득된 예비-라미네이트된 다층 요소 (LE)를 가열 및 가압하는 단계; 및
- 수득된 본 발명의 다층 요소 (LE)를 포함하는 물품을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 다층 요소 (LE) 또는 상기 기재된 바와 같은 라미네이트된 유리 요소 (GLE)의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 방법은,
a) 855 kg/m3 내지 880 kg/m3 미만 범위의 밀도 (ISO 1183에 따름)를 갖는, 에틸렌과 C4 내지 C8 알파 올레핀 공단량체의 공중합체를 제공하는 단계,
b) 에틸렌과 C4 내지 C8 알파 올레핀 공단량체의 공중합체를 선택적으로 그래프팅하는 단계,
c) 주위 온도에서 액체인 과산화물 0.1 내지 최대 3.0 wt%를 이용한 과산화물 가교(peroxide crosslinking)를 통해 에틸렌 공중합체를 가교함으로써 에틸렌과 C4 내지 C8 알파 올레핀 공단량체의 상기 공중합체를 가교하여, 가교된 에틸렌 공중합체를 수득하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 상기 가교된 에틸렌 공중합체의 압출 및/또는 라미네이션에 의해 중간층 요소를 제조하는 단계,
e) 제 1 층 요소 및 제 2 층 요소를 제공하고, 제 1 층 요소, 중간층 요소 및 제 2 층 요소를 다층 어셈블리로 어셈블링하여 다층 요소 (LE)를 수득하는 단계; 및
f) 다층 라미네이트된 유리층 요소 (GLE)를 수득하기 위해, 승온 및 선택적으로 진공 조건에서 다층 어셈블리의 층을 라미네이팅하는 단계를 포함한다.
결정 방법
용융 유량(Melt Flow Rate): 용융 유량 (MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며 g/10 분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 및 그에 따른 가공성의 지표이다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도가 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 온도 230℃ 및 하중(load) 2.16 kg에서 측정된다. 폴리에틸렌의 MFR2는 온도 190℃ 및 하중 2.16 kg에서 측정된다.
밀도: ISO 1183, 압축 성형 플라크에서 측정됨.
PE-g-VTMS 공중합체에서 VTMS 정량
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 VTMS 함량을 정량하였다.
정량적 1H NMR 스펙트럼을 500.13 MHz에서 작동하는 Bruker Avance Ⅲ 500 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 뉴매틱(pneumatics)에 대해 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7mm 매직-앵글 스피닝 (magic-angle spinning, MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 재료를 7mm 외경 지르코니아 MAS 로터에 채우고 4 kHz에서 회전시켰다. 이 셋업은 빠른 식별 및 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 주로 선택되었다 {klimke06, parkinson07, castignolles09}. 2 초의 짧은 재순환 지연을 적용하여 표준 단일-펄스 여기가 사용되었다. 스펙트럼 당 총 128 개의 트랜션트(transient)가 획득되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 처리, 통합 및 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 쉬프트는 내부적으로 1.33 ppm의 폴리에틸렌 메틸렌 신호를 기준으로 한다.
다양한 공단량체 시퀀스(sequence)에서 비닐트리메틸실록산의 그래프팅으로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 비닐트리메틸실록산 그래프팅은 공단량체 당 보고 핵(reporting nuclei)의 수를 고려하여, 1VTMS 부위에 할당된 3.52 ppm의 신호 적분을 사용하여 정량화되었다 {brandolini01}:
gVTMS = I1VTMS / 9
Figure 112020092648184-pct00001
에틸렌 함량 (E)은 0.00 - 3.00 ppm 사이의 벌크 지방족 (벌크) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다. 이 적분은 4번의 gVTMS (2개의 메틸렌기, 2VTMS 및 3VTMS)를 빼고 한번의 gVTMS (*1개의 양성자가 누락된 VTMS)가 추가되어 총 3번의 gVTMS를 빼서 보상되어야 한다.
E = (벌크 - 3* gVTMS)/4
관련된 분기 부위(branch sites)없이 포화된 사슬 말단을 보상할 수 없기 때문에 사소한 오차가 발생한다는 점에 유의해야 한다.
중합체 중 비닐트리메틸실록산의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:
fVTMS = gVTMS/(E + gVTMS)
중량 퍼센트로의 비닐트리메틸실록산의 총 공단량체 편입은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
cVTMS [wt%] = [100 * (fVTMS * 148.23)]/[(fVTMS * 148.23) + ((1-fVTMS) * 28.05)]
기재된 바와 같이 1H NMR에 의한 중량 퍼센트 cVTMS [wt%]로의 그래프트된 비닐트리메틸실록산의 정량(quantification)은 폴리에틸렌 사슬에 편입될 수 있는, 짝수의 탄소, 예를 들어, C4, C6 또는 C8를 갖는 추가의 알파-코-올레핀과 독립적이다.
brandolini01
A.J. Brandolini, D.D. Hills, "NMR spectra of polymers and polymer additives," Marcel Deker Inc., 2000
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
헤이즈: 투명 재료를 통과하는 빛은 재료 내부의 불규칙성에 영향을 받을 수 있다. 이로 인해 빛이 다른 방향으로 산란되어 헤이즈가 발생한다. 순수한 중합체에서 내부 헤이즈의 기원은 중합체의 결정질 및 비정질 영역의 상이한 굴절률로 인한 광 산란이다. 2 개의 유리 슬라이드 사이에 중간층을 라미네이트함으로써, 직접 투과율, 산란 투과율, 및 반사율이 적분구가 장착된 자외선/가시/근적외선 (UV/VIS/NIR) Perkin Elmer Lambda 900 분광기로 측정된다. 적분구로 총 투과율, 즉 직접 투과율 + 산란 투과율 및 산란 (확산) 투과율만인 두 가지 모두를 기록할 수 있다. 헤이즈는 하기 방정식으로 계산된다:
Figure 112020092648184-pct00002
헤이즈 측정을 위한 샘플 제조는 다음과 같이 수행되었다:
재료를 Collin 15 압출기 (Teach-Line E20T)에서 테이프 샘플로 압출함으로써 시험 중간층 요소를 제조하였다. 동일한 온도 프로파일 (120-120-130℃)을 사용하여 테이프 샘플을 제조하였다 (시험 중간층 요소). 테이프 샘플 (시험 중간층 요소)은 0.45mm의 두께 및 40mm의 폭을 가졌다.
수득된 시험 중간층 요소를 두께가 1 mm인 2 개의 현미경 유리 사이에 라미네이트하였다. 사용된 라미네이터는 시판되는 PEnergy L036LAB 진공 라미네이터였다. 시험 라미네이트 샘플을 형성하기 위한 라미네이션 온도는 150℃이고, 총 라미네이션 시간은 6 분 (진공 2 분 및 가압 시간 4 분)이었다.
라미네이션 공정 동안의 압력은 200 mbar였다.
실험 부분
사용된 재료:
에틸렌-옥텐 플라스토머 (P1)가 실험에서 에틸렌 공중합체로 사용되었다. 플라스토머는 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 중합 공정으로 제조되었으며 (Borceed technology), 표 1에 나타낸 바와 같은 하기 물성을 가졌다.
상기 플라스토머는 상표명 Queo 7007LA로 Borealis로부터 상업적으로 입수가능하다.
물성 단위 값
밀도 Kg/m3 870
MFR2 g/10 min 6.6
융점 ℃ 48
C8 함량 Wt% 33.0
C2 함량 Wt% 77.0
MWD 2.6
발명예 IE1 내지 IE4
가교:
P1에 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 (TBPEHC, CAS 번호: 34443-12-4; 공급업체 United Initiators) 또는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (DHBP, CAS 번호: 78-63-7, United Initiators에서 제공)을 함침시켰다. 과산화물을, 1kg의 재료를 30℃의 온도에서 24 시간 동안 일정한 속도로 텀블링하여 중합체 P1의 펠렛에 침지(soak)하였다.
과산화물 침지 후, 재료를 사용하여 헤이즈 시험을 위해 샘플 제조에 상기한 바와 같이 시험 중간층 요소를 제조하였다.
표 2에 사용된 과산화물의 양 및 종류를 나타낸다.
실시예 과산화물 양
[wt%]
CE1 없음 0
IE1 TBPEHC 1.0
IE2 TBPEHC 1.5
IE3 DHBBP 1.0
IE4 DHBP 1.5
도 2는 CE1과 비교하여 라미네이트 샘플 IE1 내지 IE4의 파장(nm)의 함수로서 헤이즈%를 나타낸다.
도면에 제시된 데이터는 본 발명의 중간층 요소의 조성물의 헤이즈 성능 (낮은 헤이즈)이 낮은 헤이즈와 같은 우수한 광학 특성이 요구되는 다목적 최종 적용을 위한 물품을 제조하는데 매우 적합함을 보여준다.
발명예 5
P1은 가교 전에 먼저 그래프팅되었다.
상업적으로 이용 가능한 VTMS + 과산화물의 혼합물을 그래프팅 단계에 사용하였다.
VTMS는 비닐 트리메톡시 실란 (CAS-No 2768-02-7)이다.
사용된 혼합물은 Evonik의 Dynasylan® Silfin 24였다.
이 혼합물은 25% 초과 VTMS, 1% 초과 5% 미만의 디-tert-부틸 1,1,4,4-테트라메틸테트라메틸렌 디퍼옥사이드 (CAS-No 78-63-7) 및 0.2% 이하의 테트라메틸 오르쏘실리케이트 (CAS-No 681-84-5)를 포함한다.
실란 그래프팅에 사용된 압출기는 L/D가 38 인 Werner & Pfleiderer ZSK 30 공-회전 압출기이었다. 중합체 처리량은 5 kg/h이었다. 진공 탈기를 사용하고 (배럴 11), 압력을 -0.20 bar (g)로 설정하였다. 압출기 배럴의 온도 제어를 제어 섹션으로 나누었다. 배럴 2 & 3, 5 & 6, 7 & 8, 9 & 10 및 11 & 12는 동일한 제어 루프를 쌍으로 공유하며 쌍당 하나의 배럴에서만 측정했다. 배럴 4는 자체 제어 루프가 있는 유일한 배럴이었다. 배럴을 전기 히터로 가열하고, 폐쇄 루프 물-글리콜 순환으로 냉각시켰다. 배럴로부터의 온도 측정 이외에, 다이 플레이트에서의 용융 온도 및 압력도 측정되었다. 배럴 2 & 3의 온도 프로파일은 140℃로 설정되었고, 배럴 4의 경우 온도는 180℃였고 나머지 배럴은 200℃의 온도로 설정되었다. 체류 시간은 60 초였다.
Queo 7001LA (P1)에 0.5 wt%의 Evonik의 Sulfin 24를 그래프팅하였다.
이와 같이 그래프팅된 P1의 가교는 1.0 wt%의 DHBP를 사용하여 상기한 바와 같이 수행되었다.
도 3에서 Haze 성능 개선은 0.5wt% VTMS가 그래프트된 Queo 7007LA 재료에 1.0wt% DHBP를 첨가함으로써 나타내어진다.

Claims (27)

  1. 다층 요소로서,
    상기 다층 요소는 제 1 층 요소, 중간층 요소 및 제 2 층 요소를 포함하며,
    - 상기 제 1 층 요소는 유리층 또는 중합체층을 포함하고;
    - 상기 중간층 요소는,
    a) 적어도 가교된 에틸렌 공중합체로서, 여기서 가교된 에틸렌 공중합체는 과산화물 가교(peroxide crosslinking)를 통해 에틸렌 공중합체를 가교함으로써 제조되며, 여기서 상기 가교된 에틸렌 공중합체는 가교되기 전에 먼저 그래프팅되어, 이에 의해 가교되기 전의 에틸렌 공중합체는 특성 (i) 및 (ii)를 충족하는 에틸렌 공중합체
    를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며,
    (i) 에틸렌-옥텐 공중합체이며,
    (ii) 855 kg/m3 내지 875 kg/m3 범위의 ISO 1183에 따른 밀도를 가지며,
    -제 2 층 요소는 유리층 요소 또는 중합체층 요소를 포함하고;
    그리고 상기 중간층 요소는 상기 제 1 및 제 2 층 요소와 부착 접촉되며; 그리고 이에 의해 가교되기 전의 상기 에틸렌 공중합체가 실란기 또는 실란기들 함유 단위(b)를 가지며, 이에 의해 이들 단위(b)는 화학식 (I)로 나타내어지는 가수분해성 불포화 실란 화합물인, 그래프팅 성분(b')으로 도입되는, 다층 요소.
    R1SiR2 qY3-q (I)
    (여기서,
    R1은 에틸렌성 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌기이며,
    각각의 R2는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카르빌기이고,
    Y는 동일하거나 상이할 수 있는, 가수분해성 유기기이고,
    q는 0, 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 층 요소는 강성층 요소(rigid layer element)인, 다층 요소.
  3. 제1항에 있어서,
    가교되기 전의 상기 에틸렌 공중합체는 0.1 내지 20.0 g/10 분 범위의 MFR2 및 100℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 다층 요소.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교된 에틸렌 공중합체는 주위 온도에서 액체인 과산화물 0.1 내지 최대 3.0 wt%와의 과산화물 가교를 통해 제조되는, 다층 요소.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란기 또는 실란기들 함유 단위(b)는 비닐 트리메톡시실란 또는 비닐 트리에톡시실란으로부터 선택된 그래프팅 성분(b')으로부터 유래되는, 다층 요소.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중간층 요소가 제 1 및 제 2 층 요소 사이의 유일한 중합체층 요소인, 다층 요소.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중간층 요소가 상기 중간층 요소의 상기 중합체 조성물을 포함하는 단일층 요소인, 다층 요소.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단일층 요소가 상기 중간층 요소의 상기 중합체 조성물로 구성되는, 다층 요소.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다층 요소가 투명한, 다층 요소.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 요소를 포함하는 물품.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 요소를 포함하는 안전 유리 요소.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 요소로 구성되는 안전 유리 요소.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 요소를 포함하는 물품의 제조 방법으로서,
    - 상기 제 1 층 요소, 중간층 요소 및 상기 제 2 층 요소를 다층 어셈블리로 어셈블링하는 단계;
    - 다층 요소를 수득하기 위해 상기 다층 어셈블리의 층을 라미네이팅하는 단계; 및
    - 수득된 다층 요소를 포함하는 물품을 회수하는 단계
    를 포함하는, 다층 요소를 포함하는 물품의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 요소의 제조 방법으로서,
    a) 855 kg/m3 내지 875 kg/m3 범위의 ISO 1183에 따른 밀도를 갖는, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체를 제공하는 단계,
    b) 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체를 그래프팅하는 단계,
    c) 주위 온도에서 액체인 과산화물 0.1 내지 최대 3.0 wt%를 이용한 과산화물 가교를 통해 상기 에틸렌 공중합체의 가교에 의해 에틸렌과 1-옥텐의 상기 공중합체를 가교하여, 가교된 에틸렌 공중합체를 수득하는 단계,
    d) 단계 c)에서 수득된 상기 가교된 에틸렌 공중합체의 압출 및 라미네이션 중 적어도 하나에 의해 중간층 요소를 제조하는 단계, 및
    e) 제 1 층 요소 및 제 2 층 요소를 제공하고, 상기 제 1 층 요소, 상기 중간층 요소 및 상기 제 2 층 요소를 다층 어셈블리로 어셈블링하여 다층 요소를 수득하는 단계
    를 포함하는, 다층 요소의 제조 방법.
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