WO2014126121A1 - 太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュール Download PDF

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resin composition
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ethylene
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智明 前山
上野　真寛
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日本ポリエチレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a solar cell encapsulant, and a solar cell encapsulant and a solar cell module using the same, and more specifically, contains an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and an organic peroxide.
  • the present invention relates to a resin composition for a solar cell encapsulant excellent in crosslinking characteristics, heat resistance, transparency and impact resistance, and a solar cell encapsulant and a solar cell module using the same.
  • solar power generation has come into focus again along with the effective use of hydropower, wind power, and geothermal heat.
  • solar cell elements such as silicon, gallium-arsenic, copper-indium-selenium are generally protected with an upper transparent protective material and a lower substrate protective material, and the solar cell elements and protective material are sealed with resin. It uses solar cell modules fixed with materials and packaged, and although it is smaller in scale than hydropower and wind power generation, etc., it can be distributed and placed in places where power is required, so it improves performance such as power generation efficiency. Research and development aimed at lowering prices is being promoted.
  • the solar cell encapsulant constituting the solar cell module As a condition of the solar cell encapsulant constituting the solar cell module, it is required to have good transparency in order to secure the incident amount of sunlight so as not to decrease the power generation efficiency of the solar cell. Moreover, since a solar cell module is usually installed outdoors, it is exposed to sunlight for a long period of time and the temperature rises. Therefore, in order to avoid troubles in which the resin sealing material flows and the module is deformed, it must have heat resistance. In addition, thinning is progressing year by year in order to reduce the material cost of solar cell elements, and a sealing material having excellent impact resistance is also required to protect cells.
  • an organic peroxide is blended with an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) having a high vinyl acetate content and crosslinked.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • a composition having a structure is employed (see, for example, Patent Document 1).
  • ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) resin when used over a long period of time, has deteriorated moisture resistance due to deterioration / deterioration such as yellowing, cracking and foaming, and power generation due to corrosion of solar cells, etc. The amount was reduced. These are considered to be easily affected by sunlight and moisture because the EVA resin has an ester structure with high hydrolyzability.
  • a solar cell module sealing material which is made of an amorphous or low crystalline ⁇ -olefin copolymer having a crystallinity of 40% or less (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 it is exemplified that a low crystalline ethylene / butene copolymer is mixed with an organic peroxide and a sheet is produced at a processing temperature of 100 ° C. using a profile extruder. Since processing temperature is low, there exists a problem that productivity cannot be improved.
  • a sealing material for solar cell modules (a) a density of less than about 0.90 g / cc, (b) a 2% secant modulus of less than about 150 megapascals (MPa) as measured by ASTM D-882-02 (C) a melting point of less than about 95 ° C., (d) an ⁇ -olefin content of at least about 15 and less than about 50% by weight based on the weight of the polymer, (e) a Tg of less than about ⁇ 35 ° C., and (f) A polymer material containing a polyolefin copolymer that satisfies one or more conditions of at least about 50 SCBDI has been proposed (see Patent Document 3).
  • the solar cell encapsulant tends to become thinner as the solar cell element becomes thinner. At that time, when an impact is applied from the upper or lower protective material side of the solar cell sealing material, the wiring is likely to be disconnected. In order to improve it, it is required to increase the rigidity of the sealing material. However, in the polymer material of Patent Document 3, if the rigidity is increased, there is a problem that the crosslinking efficiency is deteriorated.
  • an object of the present invention is a solar cell encapsulating containing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and an organic peroxide and having excellent crosslinking characteristics, heat resistance, transparency and impact resistance. It is providing the resin composition for stopping materials, and the solar cell sealing material and solar cell module using the same.
  • the present inventors have determined that a specific ethylene / ⁇ -olefin satisfying a predetermined condition regarding the number of branches and the number of vinyl and vinylidene as a resin component due to the comonomer in the copolymer.
  • a resin composition for a solar cell encapsulant that is excellent in crosslinkability, heat resistance, transparency and impact resistance can be obtained and used.
  • the inventors have obtained knowledge that the productivity of the solar cell module is greatly improved, and have completed the present invention.
  • the resin composition for solar cell sealing materials characterized by containing the following component (A) and component (B) is provided.
  • the total number (V) satisfies the relationship of the following formula (1).
  • N ⁇ V ⁇ 10 (However, N and V are numbers per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)
  • MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes (a3) Density is 0.860 to 0.920 g / cm 3
  • the component (A) further comprises an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having the following characteristics (a4): Provided is a resin composition for a solar cell encapsulant, which is a coalescence.
  • N The number of branches (N) by the comonomer in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer satisfies the relationship of the following formula (2).
  • Formula (2) 0 ⁇ N ⁇ 54.0 (However, N is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)
  • the content of the component (B) is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the resin composition for solar cell sealing materials characterized by this is provided.
  • a resin composition for a solar cell encapsulant characterized by further comprising the following component (C) in any one of the first to third aspects of the invention: Provided.
  • content of a component (C) is 100 weight part of component (A)
  • a resin composition for a solar cell encapsulant is provided that is 0.01 to 2.5 parts by weight.
  • the ⁇ -olefin of component (A) has 8 to 20 carbon atoms.
  • a resin composition for a stopper is provided.
  • the ⁇ -olefin of component (A) is 1-octene.
  • a resin composition is provided.
  • a solar cell encapsulant comprising the resin composition for a solar cell encapsulant according to any one of the first to seventh aspects.
  • a solar cell module using the solar cell sealing material according to the eighth invention.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention is mainly composed of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer that satisfies specific conditions with respect to the number of branches and the number of vinyl and vinylidene, and an organic peroxide is added thereto.
  • the resin composition is made into a sheet, the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be crosslinked in a relatively short time, a module can be easily formed as a solar cell sealing material, and the manufacturing cost can be reduced. Can do.
  • the obtained solar cell module has excellent crosslinking characteristics, heat resistance, transparency, impact resistance, and the like, and can be expected to maintain stable conversion efficiency for a long period of time.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the number of branches (N) and the number of vinyl and vinylidene (V) in Examples and Comparative Examples.
  • the present invention relates to a novel resin composition for a solar cell encapsulant comprising a specific ethylene / ⁇ -olefin copolymer and an organic peroxide as a resin component, and a solar cell encapsulant using the same
  • the present invention relates to a solar cell module.
  • each component used in the present invention the obtained resin composition for a solar cell encapsulant, a solar cell encapsulant using the same, a solar cell module and the like will be described in detail.
  • Resin composition for solar cell encapsulant comprises a component (A) that is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and an organic peroxide. It contains the component (B) which is an oxide.
  • Component (A) used in the present invention is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having the following properties (a1) to (a3).
  • (A1) The number of branches (N) due to the comonomer in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the total number (V) of vinyl and vinylidene satisfy the relationship of the following formula (1).
  • N ⁇ V ⁇ 10 (However, N and V are the numbers per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.
  • Pieces / total 1000C) (A2) MFR (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes (a3) Density is 0.860 to 0.920 g / cm 3
  • the resin composition of the present invention has good crosslinking properties, heat resistance and transparency by satisfying the above properties.
  • (I) Characteristics of component (A) (a1) Relationship between the number of branches by comonomer (N) and the number of vinyl and vinylidene (V)
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the present invention has a number of branches by comonomer ( It is important that the total number (V) of N) and vinyl and vinylidene satisfy the following formula (1).
  • Formula (1) N ⁇ V ⁇ 10
  • the number of branches (N) and the number of vinyls and vinylidenes (V) are the number per 1000 carbon atoms (total / total 1000 C) of the main chain and side chain measured by NMR.
  • the structures of vinyl and vinylidene are shown below.
  • R1 represents a polymer main chain
  • R2 represents a methyl group or a polymer main chain.
  • Patent Document 5 discloses a resin composition for a solar cell encapsulant having a specific number of branches (N) due to a comonomer and having good crosslinking characteristics. Has found that there is a problem of poor blocking resistance during sheet molding. Therefore, the present inventors have further studied. As long as the density satisfies 0.860 to 0.920 g / cm 3 , the above formula (1) is satisfied and the number of branches (N) is the following formula (2 ), It was found that a resin composition having excellent crosslinking characteristics and improved blocking resistance during sheet molding can be obtained.
  • Formula (2) 0 ⁇ N ⁇ 54.0 (However, N is the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and side chain measured by NMR.)
  • the number of branches (N) due to the comonomer in the polymer is, for example, E.I. W. Hansen, R.A. Blom, and O.M. M.M. It can be calculated from a 13 C-NMR spectrum with reference to Bade, Polymer, 36, 4295 (1997).
  • the number of branches (N) due to the comonomer in the polymer can be adjusted by the polymerization conditions such as the amount of ⁇ -olefin added during the production and the polymerization temperature.
  • the number (V) of vinyl and vinylidene in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.10 (pieces / total 1000 C) or more, more preferably 0.12 or more, as long as the formula (1) is satisfied. 0.17 or more is more preferable, and 0.2 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the number (V) is not particularly limited, but is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less from the viewpoint of the thermal stability of the resin.
  • the individual amounts of vinyl and vinylidene are not particularly limited, but for example, vinyl and vinylidene are each preferably 0.05 or more.
  • the number of vinyl and vinylidene can be measured by 1 H-NMR method.
  • the number of vinyl and vinylidene in the polymer is measured by 1 H-NMR method, and is determined by the number per 1000 carbon atoms in total of the main chain and the side chain. Specifically, the vinyl number per 1000 carbon atoms was calculated from the peak area derived from a saturated alkyl chain appearing between 0.4 and 2.8 ppm in chemical shift and the peak area derived from vinyl around 4.9 ppm. The vinylidene number was calculated using a characteristic peak around 4.7 ppm.
  • the number of vinyls and vinylidenes can be adjusted by using production conditions such as polymerization temperature or using a diene compound as a comonomer.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the present invention has an MFR of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 5 to 50 g / 10 min, more preferably 20 to 40 g / 10 min.
  • MFR of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is less than 0.1 g / 10 min, the molecular weight is too high and extrusion during kneading becomes difficult.
  • the MFR exceeds 100 g / 10 min, the melt viscosity becomes too low. Thus, the handling property is lacking.
  • the MFR of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).
  • (A3) an ethylene ⁇ alpha-olefin copolymer used in the density present invention, density of 0.860 ⁇ 0.920g / cm 3, preferably 0.865 ⁇ 0.915g / cm 3, more preferably 0 870 to 0.900 g / cm 3 .
  • density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is less than 0.860 g / cm 3 , the processed sheet is blocked, whereas when the density exceeds 0.920 g / cm 3 , the rigidity of the processed sheet is low. It is too high and it is not easy to handle.
  • the density of the polymer for example, a method of appropriately adjusting the ⁇ -olefin content, the polymerization temperature, the catalyst amount and the like is employed.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of low density polyethylene) (23 ° C.).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the present invention is a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, the main component of which is a constitutional unit derived from ethylene.
  • the ⁇ -olefin used as a comonomer is an ⁇ -olefin having 3 to 50 carbon atoms, preferably an ⁇ -olefin having 8 to 20 carbon atoms.
  • 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and vinylbenzene are preferable, and 1-octene is particularly preferable.
  • the solar cell encapsulant is also required to be thin as the solar cell element is thin.
  • a solar cell encapsulating material having a reduced thickness it is required to increase the rigidity of the encapsulating material in order to prevent disconnection when an impact is applied from the upper or lower protective material side. Therefore, from the viewpoint of improving impact resistance, the ⁇ -olefin used as a comonomer is preferably an ⁇ -olefin having 8 to 20 carbon atoms, and among them, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene. It is preferable to use 1-dodecene, vinylbenzene or the like. When these are used, the tensile elastic modulus is increased and excellent impact resistance is exhibited.
  • the crosslinking property is excellent, and an excellent tensile elastic modulus as compared with the case of using other 1-propene, 1-butene, and 1-hexene. And blocking resistance.
  • the ⁇ -olefin may be used alone or in combination of two or more.
  • diene compounds such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, and 1,9-decadiene may be blended in a small amount with ⁇ -olefin.
  • diene compounds When these diene compounds are blended, long-chain branching is possible, so that the crystallinity of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is lowered, transparency, flexibility, adhesiveness, etc. are improved, and it becomes a cross-linking agent between molecules. So the mechanical strength increases.
  • the terminal group of the long chain branch is an unsaturated group, it can easily undergo a crosslinking reaction with an organic peroxide, a copolymerization reaction with an acid anhydride group-containing compound or an epoxy group-containing compound, and a graft reaction. it can.
  • cyclic dienes such as 5-vinyl-2-norbornene and 5-ethylidene-2-norbornene can be used as a diene compound blended in a small amount with an ⁇ -olefin.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the present invention preferably has an ⁇ -olefin content of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight. . If it is this range, the softness
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the present invention is a Ziegler catalyst, vanadium catalyst or metallocene catalyst, preferably vanadium catalyst or metallocene catalyst, more preferably metallocene. It can be produced using a catalyst. Examples of the production method include a high-pressure ion polymerization method, a gas phase method, a solution method, and a slurry method. In particular, it is preferable to use a high-pressure method such as a high-pressure ion polymerization method.
  • the catalyst which uses a metallocene compound, such as a zirconium compound coordinated with the group which has a cyclopentadienyl skeleton, etc., and a promoter as a catalyst component is mentioned.
  • a metallocene compound such as a zirconium compound in which a group having a cyclopentadienyl skeleton is coordinated.
  • Commercially available products include Japan-made Harmolex series, Kernel series, Prime Polymer's Evolution series, Sumitomo Chemical's Excellen GMH series, Excellen FX series, Dow Chemical's Engage series, Exxon Mobil. The Exact series made by the company is mentioned.
  • the vanadium catalyst include a catalyst having a soluble vanadium compound and an organic aluminum halide as catalyst components.
  • the organic peroxide of component (B) in the present invention is mainly used for crosslinking component (A).
  • an organic peroxide having a decomposition temperature temperature at which the half-life is 1 hour
  • 70 to 180 ° C., particularly 90 to 160 ° C. can be used.
  • organic peroxides examples include t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1 , 1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5- Diperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxy Id, be
  • the blending ratio of component (B) is preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and still more preferably when component (A) is 100 parts by weight. 1 to 2 parts by weight.
  • component (B) is less than the above range, crosslinking is not performed or it takes time for crosslinking.
  • distribution will become inadequate and it will be easy to become non-uniform
  • Component (C) In this invention, it is preferable to mix
  • the hindered amine light stabilizer captures radical species harmful to the polymer and prevents generation of new radicals.
  • Low molecular weight hindered amine light stabilizers include decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and Composed of 70% by weight of a reaction product of octane (molecular weight 737) and 30% by weight of polypropylene; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1 -Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (molecular weight 685); bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6 6-Pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixture (molecular weight 509); bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate Molecular weight 481); tetraki
  • High molecular weight hindered amine light stabilizers include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] (molecular weight 2,000-3,100); succinic acid Polymer of dimethyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (molecular weight 3,100 to 4,000); N, N ′, N ′′, N ′′ ′-tetrakis- ( 4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10- Diamine (molecular weight 2,286) and A mixture of a poly
  • hindered amine light stabilizer poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] (molecular weight 2,000-3,100); Polymer of dimethyl acid and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (molecular weight 3,100 to 4,000); N, N ′, N ′′, N ′′ ′-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10 -Diamine (molecular weight 2,28 ) And the above-mentione
  • the content of the hindered amine light stabilizer is 0.01 to 2.5 parts by weight, preferably 0.01 to 1. part by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the amount is 0 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, still more preferably 0.01 to 0.2 part by weight, and most preferably 0.03 to 0.1 part by weight.
  • the content is 0.01 parts by weight or more, a sufficient stabilizing effect is obtained, and when the content is 2.5 parts by weight or less, the resin is discolored due to excessive addition of a hindered amine light stabilizer.
  • the weight ratio (B: C) of the organic peroxide (B) to the hindered amine light stabilizer (C) is 1: 0.01 to 1:10.
  • the ratio is preferably 1: 0.02 to 1: 6.5.
  • a crosslinking assistant can be mix
  • the crosslinking aid is effective in promoting the crosslinking reaction and increasing the degree of crosslinking of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • Specific examples thereof include polyaryl compounds and poly (meth) acryloxy compounds. Saturated compounds can be exemplified. More specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. Examples include poly (meth) acryloxy compounds and divinylbenzene.
  • the crosslinking aid can be blended at a ratio of about 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • UV absorber can be mix
  • the ultraviolet absorber include various types such as benzophenone, benzotriazole, triazine, and salicylic acid ester.
  • the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -N-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone 2,2-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-t
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include hydroxyphenyl-substituted benzotriazole compounds such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl).
  • Benzotriazole 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-t- Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, etc. Can be mentioned.
  • triazine ultraviolet absorbers examples include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- ( Examples include 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol.
  • salicylic acid esters include phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate. These ultraviolet absorbers are blended in an amount of 0 to 2.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1. parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer. 0 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight, and most preferably 0.2 to 0.4 part by weight is blended.
  • silane coupling agent can be used in the resin composition of the present invention mainly for the purpose of improving the adhesive strength between the solar cell upper protective material and the solar cell element.
  • silane coupling agent in the present invention include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane; vinyltrichlorosilane; vinyltriethoxysilane; vinyltrimethoxysilane; vinyl-tris- ( ⁇ -methoxyethoxy) silane; ⁇ -methacryloxypropyl.
  • Vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable.
  • silane coupling agents are used in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer. More preferably, it is used in an amount of 0.05 to 1 part by weight.
  • additive components in the resin composition of the present invention, other additional optional components can be blended within a range that does not significantly impair the object of the present invention.
  • optional components antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, colorants, dispersants, fillers, fluorescent whitening agents, UV absorbers used in ordinary polyolefin resin materials, A light stabilizer etc. can be mentioned.
  • a crystalline ethylene / ⁇ -olefin copolymer polymerized by a Ziegler-based or metallocene-based catalyst within a range not impairing the object of the present invention.
  • 3 to 75 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene can be blended to impart melt tension and the like.
  • the solar cell encapsulant of the present invention (hereinafter also simply referred to as encapsulant) is obtained by pelletizing or resinating the resin composition. If this solar cell sealing material is used, a solar cell module can be manufactured by fixing a solar cell element with upper and lower protective materials. Examples of such solar cell modules include various types. For example, the upper transparent protective material / encapsulant / solar cell element / encapsulant / lower protective material sandwiched between the solar cell elements from both sides, formed on the inner peripheral surface of the lower substrate protective material A solar cell element formed on the inner peripheral surface of the upper transparent protective material, for example, a fluororesin-based transparent protective material. The thing of the structure which forms a sealing material and a lower protective material on what created the amorphous solar cell element by sputtering etc. can be mentioned.
  • the solar cell element is not particularly limited, and is based on silicon such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, III-V group or II-VI group such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium.
  • silicon such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, III-V group or II-VI group such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium.
  • Various solar cell elements such as compound semiconductors can be used. In the present invention, those using glass as the substrate are preferred.
  • the upper protective material constituting the solar cell module examples include glass, acrylic resin, polycarbonate, polyester, and fluorine-containing resin.
  • the lower protective material is a single or multilayer sheet such as a metal or various thermoplastic resin films, for example, a metal such as tin, aluminum or stainless steel, an inorganic material such as glass, polyester, an inorganic vapor-deposited polyester, or fluorine.
  • the protective material include a single layer or a multilayer such as a containing resin and polyolefin.
  • Such an upper and / or lower protective material can be subjected to a primer treatment in order to enhance the adhesion to the sealing material.
  • glass is preferred as the upper protective material.
  • the solar cell encapsulant of the present invention may be used as a pellet, but is usually used after being formed into a sheet having a thickness of about 0.1 to 1 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the strength is small and the adhesion is insufficient. If the thickness is more than 1 mm, the transparency may be lowered, which may be a problem. A preferred thickness is 0.1 to 0.8 mm.
  • the sheet-like solar cell encapsulant can be produced by a known sheet molding method using a T-die extruder, a calendar molding machine or the like.
  • a cross-linking agent is added to an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and, if necessary, a hindered amine light stabilizer, a cross-linking aid, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer.
  • An additive such as an agent can be obtained by dry blending in advance and feeding from a hopper of a T-die extruder and extruding into a sheet at an extrusion temperature of 80 to 150 ° C.
  • some or all of the additives can be used in the form of a masterbatch.
  • a part or all of the additive is melt-mixed in advance into the amorphous ⁇ -olefin copolymer using a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, etc.
  • resin composition can also be used.
  • the formed sheet is wound around a paper tube for easy storage and transportation. At this time, the sheets may adhere to each other (blocking may occur). If blocking occurs, when the sheet is fed out and used in the next step, it cannot be stably fed out, resulting in a decrease in productivity.
  • the sheet of the sealing material of the present invention is prepared in advance, and is subjected to pressure bonding at a temperature at which the resin composition of the sealing material melts, for example, 150 to 200 ° C. as described above.
  • a temperature at which the resin composition of the sealing material melts for example, 150 to 200 ° C. as described above.
  • a module having a simple structure can be formed.
  • the solar cell module can be manufactured in one step without bothering to form a sheet. Is possible.
  • the sealing material is temporarily applied to the solar cell element or the protective material at a temperature at which the organic peroxide is not substantially decomposed and the sealing material of the present invention is melted. Adhesion is then performed, and the temperature is raised to achieve sufficient adhesion and crosslinking of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the gel in the encapsulant layer is used in order to obtain a solar cell module with good heat resistance having a melting point (DSC method) of the encapsulant layer of 85 ° C. or higher and a storage elastic modulus of 150 ° C. of 10 3 Pa or higher.
  • Fraction (1 g of sample is immersed in 100 ml of xylene, heated at 110 ° C. for 24 hours, then filtered through a 20 mesh wire net and the mass fraction of unmelted is measured) is 50 to 98%, preferably about 70 to 95% It is better to crosslink so that
  • the solar cell element is temporarily bonded by heating to a temperature at which the organic peroxide is not decomposed for several minutes to 10 minutes, For example, there is a method in which the organic peroxide is decomposed in the oven at a high temperature of about 150 to 200.degree.
  • the sealing material of the present invention when the number of branches (N) of the component (A) and the total number of vinyl and vinylidene (V) satisfy the specific relationship as described above, the crosslinking characteristics are improved, and the heat resistance A solar cell module having excellent properties can be obtained.
  • N The number of branches (N) in the polymer was measured by 13 C-NMR, and the number of vinyl and vinylidene (V) was measured by 1 H-NMR under the following conditions: The amount of comonomer was determined by the number per 1000 carbons in total of the main chain and the side chain.
  • the gel fraction As for the gel fraction, about 1 g of the sheet is cut out and weighed accurately, immersed in 100 cc of xylene, treated at 110 ° C. for 24 hours, the residue after filtration is dried and weighed, and divided by the weight before treatment. Calculate the gel fraction.
  • PE-1 Ethylene / ⁇ -olefin Copolymer
  • PE-2 Exact 8230 manufactured by DEX Plastomers
  • PE-3 Exact 8210 manufactured by DEX Platamers
  • PE-3 ⁇ Production method of PE-3, PE-5, PE-13 to 17> is described below.
  • PE-4 Tuffmer P-0180 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • PE-5) ⁇ Production method of PE-3, PE-5, PE-13 to 17> described below.
  • PE-6 Tuffmer P-0275 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • PE-7) Exact5008 manufactured by ExxonMobil
  • PE-8) Tuffmer P-0280 manufactured by Mitsui Chemicals
  • PE-9) Exact4041 manufactured by ExxonMobil
  • PE-10) Dow Engage 8401
  • PE-11 Tuffmer A-4050S manufactured by Mitsui Chemicals
  • PE-12 Tuffmer A-4070S manufactured by Mitsui Chemicals
  • PE-13 Tuffmer A-4070S manufactured by Mitsui Chemicals (PE-13) to (PE-17): The production method is described in the following ⁇ Method for producing PE-3, PE-5, PE-13 to 17>. Note that PE-1 to 8 and PE-13 to 15 are PE-9 to 12, PE-16, and 17 were used for the comparative examples. The physical properties are shown in Table 1.
  • ethylene / propylene / 1-hexene having a propylene content of 12.1 wt%, a 1-hexene content of 11.3 wt%, an MFR of 30 g / 10 min, and a density of 0.880 g / cm 3 A copolymer (PE-3) was obtained.
  • Example 1 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Arkema Yoshitomi Co., Ltd.) as an organic peroxide with respect to 100 parts by weight of a copolymer of ethylene and 1-octene (PE-1) RUPEROX 101), 1.5 parts by weight of hindered amine light stabilizer, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer (BASF) TINUVIN 622LD) 0.05 parts by weight and 0.3 parts by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (CYTEC UV531 manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.) as a UV absorber.
  • PE-1octene PE-1 RUPEROX 101
  • BASF 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer
  • BASF 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer
  • Example 2 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-2 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-3 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-4 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-5 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-6 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-7 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-8 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-13 was used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-14 was used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-15 was used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-9 was used instead of the copolymer of ethylene and 1-octene (PE-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-10 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-11 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that PE-12 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that PE-16 was used instead of PE-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a sheet obtained from an ethylene / ⁇ -copolymer using 1-octene (C8) as a comonomer is excellent in rigidity and impact resistance. Furthermore, it turns out that these sheets are also excellent in blocking resistance.
  • Comparative Example 3 is 10.0%, which is a relatively high value, but all of Examples 1 to 11 are good, being 2.5% or less.
  • the light transmittance is 90% or more in all of Examples 1 to 11, and it can be seen that the sheet obtained from the present invention is excellent in transparency.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention is preferably used as a solar cell encapsulant because it has good crosslinking properties and high heat resistance, and is excellent in transparency, impact resistance and the like. It is particularly useful as a thin film solar cell or solar cell module.

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Abstract

　エチレン・α－オレフィンを含有し、架橋性、耐熱性、透明性、耐衝撃性のよい太陽電池封止材用樹脂組成物、それを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュールの提供。　下記（ａ１）～（ａ３）の特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物などによって提供。 （ａ１）エチレン・α－オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０の関係を満たす。（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。） （ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分 （ａ３）密度が０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ３

Description

太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレン・α－オレフィン共重合体と有機過酸化物を含有し、架橋特性、耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れた太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
　二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
　太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力発電などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム－砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
　太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率を低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、セルを保護するために耐衝撃性にも優れた封止材も求められている。
　例えば太陽電池モジュールでは、従来から価格、加工性、耐湿性等の観点から、封止材として、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に有機過酸化物を配合して架橋構造を付与した組成物が採用されている（たとえば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、発泡等の劣化・変質により耐湿性が低下して、太陽電池セルの腐食等による発電量の低下を招いていた。これらはＥＶＡ系樹脂が加水分解性の高いエステル構造を有しているために、太陽光や水分の影響を受け易いものと考えられている。
　そのため、太陽電池モジュールの封止材では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα－オレフィン系共重合体からなるものが提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２には、低結晶性のエチレン・ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異形押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため、生産性が高められないという問題がある。
　また、太陽電池モジュールの封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ　Ｄ－８８２－０２により測定して約１５０メガパスカル（ＭＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５および約５０重量％未満のα－オレフィン含量、（ｅ）約－３５℃未満のＴｇ、ならびに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が提案されている（特許文献３参照）。
　太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。その際、太陽電池封止材の上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいことが問題となっていた。それを改良するため、封止材の剛性を高くすることが求められるが、特許文献３のポリマー材料では剛性を高くすると、架橋効率が悪くなることが問題となっていた。
　このように従来の技術では、架橋特性、耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。
特開昭５８－０２３８７０号公報 特開２００６－２１０９０６号公報 特表２０１０－５０４６４７号公報 特開２０１２－００９６８８号公報 特開２０１２－００９６９１号公報
　本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、エチレン・α－オレフィン共重合体と有機過酸化物などを含有し、架橋特性、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供することにある。
　本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成分として、共重合体中のコモノマーによる分岐数とビニル及びビニリデン数とに関し、所定の条件を満たす特定のエチレン・α－オレフィン共重合体を選択し、これに有機過酸化物を配合することにより、架橋性、耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られ、これを用いることで太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
　成分（Ａ）：下記（ａ１）～（ａ３）の特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体
（ａ１）エチレン・α－オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
　　　　式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、Ｎ、Ｖは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ３
　成分（Ｂ）：有機過酸化物
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ４）の特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
（ａ４）エチレン・α－オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（２）の関係を満たす。
　　　　式（２）：０＜Ｎ＜５４．０
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
　また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２～５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１～３のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
　成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
　また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２．５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１～５のいずれかの発明において、成分（Ａ）のα－オレフィンの炭素原子数が８～２０であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第１～６のいずれかの発明において、成分（Ａ）のα－オレフィンが、１－オクテンであることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
　一方、本発明の第８の発明によれば、第１～７のいずれかの発明に係り、太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材が提供される。
　また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明に係り、太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、分岐数とビニル及びビニリデン数に関し特定の条件を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体を主成分とし、これに有機過酸化物を配合するため、この樹脂組成物をシート化する際には、エチレン・α－オレフィン共重合体が比較的短時間で架橋でき、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり、製造コストを低減することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、架橋特性、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
図１は、実施例及び比較例における、分岐数（Ｎ）及びビニル、ビニリデンの個数（Ｖ）の関係を示す図である。
　本発明は、樹脂成分として特定のエチレン・α－オレフィン共重合体及び有機過酸化物を含有してなる新規な太陽電池封止材用樹脂組成物、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに係るものである。
　以下、本発明において用いられる各成分、得られる太陽電池封止材用樹脂組成物、それを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュール等について詳細に説明する。
１．太陽電池封止材用樹脂組成物
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、エチレン・α－オレフィン共重合体である成分（Ａ）及び有機過酸化物である成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（１）成分（Ａ）
　本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ１）～（ａ３）の特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体である。
（ａ１）エチレン・α－オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
　　　　式（１）Ｎ×Ｖ≧１０
（ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。個／ｔｏｔａｌ　１０００Ｃ）
（ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分
（ａ３）密度が０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ３
　本発明の樹脂組成物は、上記特性を満たすことにより、良好な架橋特性、耐熱性および透明性を有する。
（ｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）との関係
　本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体は、コモノマーによる分岐数（Ｎ）とビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が、下記式（１）を満たすことが重要である。
　　　　式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
　ここで、分岐数（Ｎ）およびビニル、ビニリデンの個数（Ｖ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）である。
　下記にビニル、ビニリデンの構造を示す。ここでＲ１はポリマー主鎖、Ｒ２はメチル基あるいはポリマー主鎖を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　従来、太陽電池封止材用樹脂組成物として、二重結合数の多いエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることにより、架橋特性が良好となることが報告されている（特許文献４参照）。また、エチレン・α－オレフィン共重合体の二重結合数が多いと、良好な架橋特性を得るられることも報告されている（特許文献５参照）。
　しかし、エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる二重結合には、種々の二重結合（ビニル、ビニリデン、シス－ビニレン、トランス－ビニレン、三置換ビニレン）が含まれるが、これらの二重結合の種類の違いによる架橋特性発現への寄与の程度の差については言及されていない。また、エチレン・α－オレフィン共重合体における分岐数と二重結合数とは、独立に制御可能であるが、架橋特性発現のためには、この２つのいずれかだけ満たしている必要があるのか否かについても言及されていない。
　そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、１）エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる二重結合のうち、ビニル、ビニリデンが架橋特性の発現に重要であること、２）図１に示されるように、ビニル及びビニリデンの総数と重合体の分岐数とが上記式（１）を満たすことにより場合、架橋効率の向上が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　また、特許文献５では、コモノマーによる分岐数（Ｎ）を特定数有し、架橋特性が良好な太陽電池封止材用樹脂組成物が開示されているが、本発明者らは、該組成物は、シート成形時の耐ブロッキング性が悪いという問題があることを見出した。
　そこで、本発明者らが、さらに検討したところ、密度が０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ３を満たす限りにおいて、上記式（１）を満たし、かつ、分岐数（Ｎ）が下記式（２）の範囲であることにより、架橋特性に優れるとともに、シート成形時の耐ブロッキング性が向上する樹脂組成物を得られることを見出した。
　　　　式（２）：０＜Ｎ＜５４．０
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
　なお、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、例えばＥ．　Ｗ．　Ｈａｎｓｅｎ，　Ｒ．　Ｂｌｏｍ，　ａｎｄ　Ｏ．　Ｍ．　Ｂａｄｅ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　３６巻　４２９５頁（１９９７年）を参考に１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
　ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、製造時のα－オレフィンの添加量、重合温度等の重合条件により調整することができる。
　また、エチレン・α－オレフィン共重合体中のビニル及びビニリデンの個数（Ｖ）は、式（１）を満たす限りにおいて、０．１０（個／ｔｏｔａｌ１０００Ｃ）以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、０．１７以上がさらに好ましく、０．２以上が特に好ましい。個数（Ｖ）の上限はとくに制限されないが、５．０以下が好ましく、樹脂の熱的安定性の観点から、３．０以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。
　ビニルとビニリデンの個々の量は、特に制限されないが、例えば、ビニル、ビニリデンは、それぞれ０．０５以上が好ましい。
　ここで、ビニルおよびビニリデンの個数は１Ｈ－ＮＭＲ法によって測定することができる。ポリマー中のビニルおよびビニリデンの個数は、１Ｈ－ＮＭＲ法によって測定し、主鎖および側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの個数で求める。具体的には、化学シフト０．４～２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由来のピーク面積と４．９ｐｐｍ付近のビニル由来のピーク面積から炭素数１０００個あたりのビニル数を算出した。また、ビニリデン数は、４．７ｐｐｍ付近の特性ピークを用いて算出した。
　また、ビニルおよびビニリデンの個数は重合温度等の製造条件、又は、コモノマーとしてジエン化合物を用いることで調整することができる。
（ａ２）ＭＦＲ
　本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体は、ＭＦＲが０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは５～５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０～４０ｇ／１０分である。エチレン・α－オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。エチレン・α－オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ６９２２－２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
（ａ３）密度
　本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体は、密度が０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６５～０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０～０．９００ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α－オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
　ポリマーの密度を調節するには、例えばα－オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ－Ｋ６９２２－２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
（ｉｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
　本発明に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα－オレフィンのランダム共重合体である。
　コモノマーとして用いられるα－オレフィンは、炭素数３～５０のα－オレフィンであり、好ましくは炭素数８～２０のα－オレフィンである。具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デケン、１－ウンデケン、１－ドデケン、ビニルベンゼン、５－ビニル－２－ノルボルネン、１－４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、ビニルベンゼンであり、特に好ましくは、１－オクテンである。
　太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化が求められている。薄膜化した太陽電池封止材では、上部または下部保護材側から衝撃が加わった時の断線を防ぐために、封止材の高剛性化が求められる。
　そこで、耐衝撃性の向上の観点から、コモノマーとして用いられるα－オレフィンとしては、炭素原子数が８～２０α－オレフィンが好ましく、中でも、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、ビニルベンゼン等を用いることが好ましい。これらを用いた場合、引張弾性率が大きくなり、優れた耐衝撃性を示す。
　しかし、一般的に、炭素数の多いα－オレフィンでは共重合性が悪くなるという問題点がある。そこで、本発明者らが、検討したところ、上記式（１）及び式（２）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体において、コモノマーとして特に１－オクテンを用いた場合、架橋特性及び耐ブロッキング性の向上に加えて、高剛性化した封止材が得られることを見出した。
　本願の実施例においても、コモノマーとして１－オクテンを使用した場合、架橋特性に優れるとともに、他の１－プロペン、１－ブテン、１－ヘキセンを使用した場合と比較して、優れた引張弾性率及び耐ブロッキング性を示している。
　また、α－オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。
　コモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、及び１，９－デカジエン等のジエン化合物を、α－オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなり、分子間の架橋剤ともなるので、機械的強度が増加する。また長鎖分岐の末端基は、不飽和基であるから、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。またα－オレフィンに少量配合されるジエン化合物として、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンのような環状ジエンも使用できる。
　本発明で用いるエチレン・α－オレフィン共重合体は、そのα－オレフィンの含有量が５～４０重量％であることが好ましく、１０～３５重量％がより好ましく、特に１５～３５重量％が好ましい。この範囲であれば、フィルムなどの柔軟性と架橋後の耐熱性が良好になる。
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合方法
　本発明で用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。特に、高圧イオン重合法等の高圧法を利用するのが好ましい。
　メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが、好ましい。市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ、ダウ・ケミカル社製のエンゲージシリーズ、エクソンモービル社製のエグザクトシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
（２）成分（Ｂ）
　本発明における成分（Ｂ）の有機過酸化物は、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる。
　有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０～１８０℃、とくに９０～１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
　成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２～５重量部であり、より好ましくは、０．５～３重量部、さらに好ましくは、１～２重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
（３）成分（Ｃ）
　本発明において、樹脂組成物には成分（Ｃ）としてヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
　低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
　高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００～３，１００）；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００～４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００～３，４００）、並びに、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００～３，１００）；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００～４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００～３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
　本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α－オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１～２．５重量部とし、好ましくは０．０１～１．０重量部、より好ましくは０．０１～０．５重量部、さらに好ましくは０．０１～０．２重量部、最も好ましくは０．０３～０．１重量部とするのがよい。
　前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
　また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）との重量比（Ｂ：Ｃ）を、１：０．０１～１：１０とし、好ましくは１：０．０２～１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
（４）架橋助剤
　また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α－オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
　より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０～５重量部程度の割合で配合することができる。
（５）紫外線吸収剤
　本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－クロロベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
　これら紫外線吸収剤は、エチレン・α－オレフィン共重合体１００重量部に対し０～２．０重量部配合し、好ましくは０．０５～２．０重量部、より好ましくは０．１～１．０重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部、最も好ましくは０．２～０．４重量部配合するのがよい。
（６）シランカップリング剤
　本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
　本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ－クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル－トリス－（β－メトキシエトキシ）シラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
　これらのシランカップリング剤は、エチレン・α－オレフィン共重合体１００重量部に対して０～５重量部使用し、好ましくは０．０１～４重量部、より好ましくは０．０１～２重量部、さらに好ましくは、０．０５～１重量部で使用される。
（７）他の添加成分
　本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
　また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α－オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３～７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３～７５重量部配合することもできる。
２．太陽電池封止材および太陽電池モジュール
　本発明の太陽電池封止材（以下、単に封止材ともいう）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。
　この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
　太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルルなどのＩＩＩ－Ｖ族やＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
　太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
　また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
　本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１～１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１～０．８ｍｍである。
　シート状太陽電池封止材は、Ｔ－ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α－オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ－ダイ押出機のホッパーから供給し、８０～１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ－ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α－オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
　成形されたシートは、容易に保管および輸送するために紙管に巻き取られるが、このときにシート同士が密着（ブロッキングが発生）することがある。ブロッキングが発生してしまうと、次の工程でシートを繰り出して使用する際に、安定して繰り出すことができず、生産性が低下してしまう。
　太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０～２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することも可能である。
　一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α－オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０～９８％、好ましくは７０～９５％程度になるように架橋するのがよい。
　太陽電池素子の封止方法としては、太陽電池素子を本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０～２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
　本発明の封止材においては、成分（Ａ）の分岐数（Ｎ）とビニル及びビニリデンの合計数（Ｖ）が、上述したような特定の関係を満たすことにより、架橋特性が向上し、耐熱性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
　以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、エチレン・α－オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ６９２２－２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ－Ｋ６９２２－２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）分岐数および二重結合数：ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより、ビニルおよびビニリデンの数（Ｖ）は、１Ｈ－ＮＭＲにより、次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
　装置　：　ブルカー・バイオスピン（株）ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ－４００ＭＨｚ
　溶媒　：　ｏ－ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン＝８／２混合溶液
　＜試料量＞
　　４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
　＜１３Ｃ－ＮＭＲ＞
　・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
　・積算回数：２５６ｓｃａｎ
　・フリップ角：９０°
　・パルス間隔２０秒
　・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ　　Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
　＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
　・積算回数：１４００ｓｃａｎ
　・フリップ角：１．０３°
　・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ　Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）ＨＡＺＥ
　得られたペレットを、１５０℃－０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃－１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３６－２０００に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。ＨＡＺＥ値は、小さいほど良い。
（２）光線透過率
　得られたペレットを、１５０℃－０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃－１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１－１９９７に準拠して測定した。流動パラフィン（関東化学製）で満たしたセルにプレスシート片をセットし測定した。
　光線透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
（３）引張弾性率
　得られたペレットを、１５０℃－０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃－１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＩＳＯ１１８４－１９８３に準拠して測定した。尚、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、つかみ具間を１００ｍｍとし、伸び率１％のときの引張弾性率を求めた。この値が大きい程、剛性、耐衝撃性に優れていることを示す。
（４）耐熱性
　得られたペレットを、１５０℃－０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃－１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの架橋済シートを作製した。厚み０．７ｍｍのシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
（５）シートの耐ブロッキング性
　得られたペレットを、１００℃－０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１００℃－１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分加圧し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、３分間冷却することで、厚み０．７ｍｍの未架橋シートを作製した。この厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて評価した。シートを重ね合わせ、シート同士の密着がないときは、耐ブロッキング評価を「○」とし、シート同士の密着がわずかにあるときは、耐ブロッキング評価を「△」とし、シート同士の密着が著しいときは、耐ブロッキング評価を「×」とした。
３．使用原料
（１）成分（Ａ）：　エチレン・α－オレフィン共重合体
（ＰＥ－１）：ＤＥＸ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製　Ｅｘａｃｔ８２３０
（ＰＥ－２）：ＤＥＸ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製　Ｅｘａｃｔ８２１０
（ＰＥ－３）：下記＜ＰＥ－３、ＰＥ－５、ＰＥ－１３～１７の製造方法＞に製造方法を記載
（ＰＥ－４）：三井化学社製　タフマーＰ－０１８０
（ＰＥ－５）：下記＜ＰＥ－３、ＰＥ－５、ＰＥ－１３～１７の製造方法＞に製造方法を記載
（ＰＥ－６）：三井化学社製　タフマーＰ－０２７５
（ＰＥ－７）：エクソンモービル社製　Ｅｘａｃｔ５００８
（ＰＥ－８）：三井化学社製　タフマーＰ－０２８０
（ＰＥ－９）：エクソンモービル社製　Ｅｘａｃｔ４０４１
（ＰＥ－１０）：ダウ社製　エンゲージ８４０１
（ＰＥ－１１）：三井化学社製　タフマーＡ－４０５０Ｓ
（ＰＥ－１２）：三井化学社製　タフマーＡ－４０７０Ｓ
（ＰＥ－１３）～（ＰＥ－１７）：下記＜ＰＥ－３、ＰＥ－５、ＰＥ－１３～１７の製造方法＞に製造方法を記載
　なお、ＰＥ－１～８、ＰＥ－１３～１５を実施例に用い、ＰＥ－９～１２、ＰＥ－１６、１７を比較例に用いた。
　物性を表１に示す。
＜ＰＥ－３、ＰＥ－５、ＰＥ－１３～１７の製造方法＞
（ｉ）触媒の調製
　特開平１０－２１８９２１号公報に記載された方法で調製した錯体「ｒａｃ－ジメチルシリレンビスインデニルハフニウムジメチル」０．０５モルに、等モルの「Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」を加え、トルエンで５０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｉｉ）ＰＥ－３の重合方法
　内容積５．０リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレンを３４．４重量％、プロピレンを２６．３重量％、１－ヘキセンを３９．２重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記（ｉ）触媒の調製の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が２１３℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．９ｋｇであった。反応終了後、プロピレン含有量が１２．１重量％、１－ヘキセン含有量が１１．３重量％、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・プロピレン・１－ヘキセン共重合体（ＰＥ－３）を得た。
（ｉｉｉ）ＰＥ－５の重合方法
　内容積５．０リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を８０ＭＰａに保ち、エチレンを３７．８重量％、プロピレンを２５．６重量％、１－ヘキセンを３６．６重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記（ｉ）触媒の調製の項に記載の触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１６５℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約４．０ｋｇであった。反応終了後、プロピレン含有量が１１．９重量％、１－ヘキセン含有量が１０．７重量％、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・プロピレン・１－ヘキセン共重合体（ＰＥ－５）を得た。
（ｉｖ）ＰＥ－１３～１７の重合方法
　前記ＰＥ－３、ＰＥ－５の重合方法に準じて、それぞれエチレン、１－オクテンの供給量、重合温度を調整することにより、エチレン・１－オクテン共重合体（ＰＥ－１３～１７）を得た。
（２）有機過酸化物：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）
（３）ヒンダードアミン系光安定化剤：コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２ＬＤ）
（４）紫外線吸収剤：２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製、ＣＹＴＥＣ　ＵＶ５３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　エチレンと１－オクテンの共重合体（ＰＥ－１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）を１．５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２ＬＤ）０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製　ＣＹＴＥＣ　ＵＶ５３１）０．３重量部を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１３０℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
　得られたペレットを使用して、ＨＡＺＥ、光線透過率、引張弾性率、耐熱性、耐ブロッキング性を測定、評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１において、ＰＥ－１に替えて、ＰＥ－２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例３）
　実施例１において、ＰＥ－１に替えて、ＰＥ－３を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例４）
　実施例１において、ＰＥ－１に替えて、ＰＥ－４を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例５）
　実施例１において、ＰＥ－１に替えて、ＰＥ－５を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例６）
　実施例１において、ＰＥ－１に替えて、ＰＥ－６を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例７）
　実施例１において、ＰＥ－１に替えて、ＰＥ－７を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例８）
　実施例１において、ＰＥ－１に替えて、ＰＥ－８を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例９）
　実施例１において、ＰＥ－１３を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
　実施例１において、ＰＥ－１４を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（実施例１１）
　実施例１において、ＰＥ－１５を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
　エチレンと１－オクテンの共重合体（ＰＥ－１）の代わりに、ＰＥ－９を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（比較例２）
　ＰＥ－１の代わりに、ＰＥ－１０を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
　ＰＥ－１の代わりに、ＰＥ－１１を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（比較例４）
　ＰＥ－１の代わりに、ＰＥ－１２を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（比較例５）
　ＰＥ－１の代わりに、ＰＥ－１６を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
（比較例６）
　ＰＥ－１の代わりに、ＰＥ－１７を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価）
　この結果、表２から明らかなように、１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率について、実施例１～１１は比較例１～６よりも高い値を示している。よって、実施例のシートは比較例のものと比較して、架橋特性が良く高い耐熱性を有していることがわかる。
　また、実施例中、エチレン・α－オレフィン共重合体のα－オレフィンとして、１－オクテン（Ｃ８）を用いている実施例１、２、９～１１で得られるシートは、他の実施例のシートと比較して、引張弾性率が高い。従って、１－オクテン（Ｃ８）をコモノマーとしたエチレン・α－共重合体から得られるシートは、剛性と耐衝撃性に優れることを示している。さらに、これらのシートは、耐ブロッキング性にも優れていることがわかる。
　ＨＡＺＥについては、比較例３は１０．０％であり比較的高い値であるが、実施例１～１１のいずれも２．５％以下であり良好である。一方、光線透過率については、実施例１～１１のいずれも９０％以上を示し、本発明から得られるシートは透明性に優れていることがわかる。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、架橋特性が良く高い耐熱性をもち、しかも透明性、耐衝撃性等に優れるので太陽電池封止材として好ましく利用される。特に薄膜太陽電池や太陽電池モジュールとして有用である。

Claims (9)

  1. 　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
    　成分（Ａ）：下記（ａ１）～（ａ３）の特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体
    （ａ１）エチレン・α－オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、ビニルおよびビニリデンの合計数（Ｖ）が下記式（１）の関係を満たす。
    　　　　式（１）：Ｎ×Ｖ≧１０
    （ただし、ＮおよびＶは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
    （ａ２）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分
    （ａ３）密度が０．８６０～０．９２０ｇ／ｃｍ３
    　成分（Ｂ）：有機過酸化物
  2. 　成分（Ａ）が、さらに下記（ａ４）の特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
    （ａ４）エチレン・α－オレフィン共重合体中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（２）の関係を満たす。
    　　　　式（２）：０＜Ｎ＜５４．０
    （ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
  3. 　成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．２～５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  4. 　さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
    　成分（Ｃ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
  5. 　成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２．５重量部であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  6. 　成分（Ａ）のα－オレフィンの炭素原子数が８～２０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  7. 　成分（Ａ）のα－オレフィンが、１－オクテンであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材。
  9. 　請求項８に記載の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
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