JPH10218921A - メタロセン触媒システムを製造するための方法 - Google Patents

メタロセン触媒システムを製造するための方法

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JPH10218921A JP10018456A JP1845698A JPH10218921A JP H10218921 A JPH10218921 A JP H10218921A JP 10018456 A JP10018456 A JP 10018456A JP 1845698 A JP1845698 A JP 1845698A JP H10218921 A JPH10218921 A JP H10218921A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類の重合に適したメタロセン触媒
システムを製造するための方法を提供することである。 【解決手段】 メタロセン触媒システムを製造するため
の方法であって、溶剤中のメタロセン出発化合物を炭化
水素基を移動することのできる化合物と反応させ、１個
以上の炭化水素基によってσ−置換された生成するメタ
ロセン化合物を、単離することなく、溶液中、活性剤に
よって重合活性触媒システムに転化することを含む方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類の重
合に適したメタロセン触媒システムを製造するための方
法に関する。本方法で形成される中間体は、単離され
ず、溶液中で直接次のプロセス工程のために使用され
る。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素置換されたメタロセン化合物、
例えば、モノアルキル−およびジアルキル−またはモノ
アリール−およびジアリール−メタロセン化合物は、特
異的な助触媒と組合わさって、オレフィン類の重合に適
した活性な触媒システムを形成する（EP468537、EP4276
97、J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2728）。また、こ
のようなシステムの担体への適用は、ポリマー形態学的
特徴の改良を達成可能とする（EP614468, EP507876）。
炭化水素置換されたメタロセン触媒システムを製造する
ための文献からこれまで公知の方法は、メタロセンを最
初に単離しなければならず、その結果収率の低下が避け
られないという欠点を有する。メタロセンの活性化およ
びメタロセンの担体への適用は、さらなるプロセス工程
を表す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、重合活性な炭化水素置換されたメタロセン触媒
が簡単かつ経済的な方法で製造される方法を提供するこ
とである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、メタロセン
出発化合物が溶剤中で炭化水素基を移動することのでき
る化合物と反応させられ、１個以上の炭化水素基によっ
てσ−置換された生成するメタロセン化合物が、単離さ
れることなく、溶液中、活性剤によって重合活性な触媒
システムに転化される、メタロセン触媒システムを製造
するための方法によって達成される。溶液中で得られる
触媒システムは、予め単離することなく、重合プロセス
に使用することができる。
【０００５】本発明の目的に対して、溶液または溶剤と
いう用語はまた、懸濁液または懸濁媒体を包含し、すな
わち、本発明の方法に使用される出発物質並びに得られ
る生成物も、一部または完全に溶解することができ、あ
るいは一部または完全に懸濁される形であってもよい。
【０００６】使用されるメタロセン出発化合物は、例え
ば、シクロペンタジエニル錯体類であってもよい。これ
らは、例えば、EP129 368、EP561 479、EP545 304また
はEP576 970に記載されているように、例えば、架橋ま
たは未架橋ビスシクロペンタジエニル錯体類であって
も、例えば、EP416 815に記載されたモノシクロペンタ
ジエニル錯体類、例えば、架橋アミドシクロペンタジエ
ニル錯体類であっても、EP632 063に記載されているよ
うな多核シクロペンタジエニル錯体類であっても、EP65
9 758に記載されているようなπ−リガンド置換された
テトラヒドロペンタレン類であっても、または、EP661
300に記載されているようなπ−リガンド置換されたテ
トラヒドロインデン類であってもよい。
【０００７】好ましいメタロセン出発化合物は、式
（Ｉ）：
【化１】 ［式中、Ｍ1は、元素の周期律表の遷移族ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ、ＶまたはＶＩの金属、特に、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ
であり；Ｒ1は、同一または異なり、各々、水素原子、
または、ＳｉＲ3 3｛ここで、Ｒ3は、同一または異な
り、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40−基、例え
ば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ
6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアル
キル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−
アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ1
は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具
体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15
−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ
24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルま
たはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ
30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキ
ル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜
Ｃ30−アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アル
キルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、
あるいは、２個以上の基Ｒ1は、基Ｒ1とそれらを結合す
るシクロペンタジエニル環の原子とが置換されていても
よいＣ4〜Ｃ24−環システムを形成するように相互に結
合されていてもよく；
【０００８】Ｒ2は、同一または異なり、各々、水素原
子、または、ＳｉＲ3 3｛ここで、Ｒ3は、同一または異
なり、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例え
ば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ
6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアル
キル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−
アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ2
は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具
体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15
−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ
24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルま
たはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ
30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキ
ル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜
Ｃ30アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アルキ
ルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、あ
るいは、２個以上の基Ｒ2は、基Ｒ2とそれらを結合する
シクロペンタジエニル環の原子とが置換されていてもよ
いＣ4〜Ｃ24−環システムを形成するように相互に結合
されていてもよく；
【０００９】ｌは、ｖ＝０である時、５であり、ｌは、
ｖ＝１である時、４であり；ｍは、ｖ＝０である時、５
であり、ｍは、ｖ＝１である時、４であり；Ｌ1は、同
一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、または、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ6 3、Ｓｉ
Ｒ6 3、ＰＲ6 2またはＮＲ6 2｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン
原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ
10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲ
ン化されたＣ6〜Ｃ20−アリール基である。｝である
か、または、Ｌ1は、トルエンスルホニル、トリフルオ
ロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロ
メタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまた
は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、好ま
しくは、ハロゲン原子であり；ｏは、１〜４の整数、好
ましくは、２であり；Ｚは、２つのシクロペンタジエニ
ル環の架橋構造要素であり、ｖは、０または１であ
る。］で表される未架橋または架橋メタロセン化合物で
ある。
【００１０】Ｚの例は、基：Ｍ2Ｒ4Ｒ5［ここで、Ｍ
2は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ4
およびＲ5は、同一または異なり、各々、Ｃ1〜Ｃ20−炭
化水素−含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜
Ｃ14−アリールまたはトリメチルシリルである。］であ
る。Ｚは、好ましくは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2，Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2
Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、
ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２，２’−
（Ｃ6Ｈ4）2である。Ｚが１個以上の基Ｒ1および／また
はＲ2と合わさって単環式または多環式の環システムを
形成することも可能である。
【００１１】式（Ｉ）で表されるキラル架橋メタロセン
出発化合物、特に、ｖが１であり、一方または双方のシ
クロペンタジエニル環が、それらがインデニル環を形成
するように、置換されている化合物が好ましい。インデ
ニル環は、好ましくは、置換されており、特に、２；
４；２，４，５；２，４，６；２，４，７または２，
４，５，６位において、Ｃ1〜Ｃ20−基、例えば、Ｃ1〜
Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ20−アリールによって置
換されており、この場合、インデニル環の２個以上の置
換基は一緒になって、環システムを形成することができ
る。式（Ｉ）で表されるキラル架橋メタロセン出発化合
物は、ラセミ化合物または純粋なメソ化合物として使用
することができる。しかし、ラセミ化合物とメソ化合物
との混合物を使用することも可能である。
【００１２】メタロセン出発化合物の例は：ジメチルシ
ランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド；ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジク
ロライド；ジメチルシランジイルビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）
ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロライド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１３】ジメチルシリル−ビス−（インデニル）ハ
フニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメ
チルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（２−
エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズイン
デニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１４】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロライド；ジメチルシランジイルビス（２，４，６−ト
リメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメ
チルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイ
ルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−
ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；メ
チル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；メチ
ル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド；
【００１５】メチル（フェニル）シランジイルビス（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロライド；メチル（フェニル）シランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド；メチル（フェニル）シランジイルビス
（２−メチル−４，５−（メチルベンズ）インデニル）
ジルコニウムジクロライド；メチル（フェニル）シラン
ジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベン
ズ）インデニル）ジルコニウムジクロライド；メチル
（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−
アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロライド；メ
チル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド；メチル（フェニル）
シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１６】１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロライド；１，２−エタ
ンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド；１，４−ブタン
ジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド；１，４−ブタンジイル
ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド；１，２−エタンジイルビス（２−
メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジク
ロライド；１，２−エタンジイルビス（２，４，７−ト
リメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；１，
２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド；１，４−ブタンジイルビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００１７】［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−
３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，
６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−３’
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−
トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン；［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジク
ロロハフニウム；
【００１８】［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］−ジクロロチ
タン；［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン；
［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロチタン；［４−（η5
−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２
−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］−ジクロ
ロチタン；［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム；
【００１９】（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル−ジクロロ
チタン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロ
ロチタン；（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル）ジメチルシリルジクロロチタン；
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロチタン；
（ｔ−ブチルアミド（２，４−ジメチル−２，４−ペン
タジエン−１−イル）ジメチルシリルジクロロチタン；
【００２０】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド；ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
テトラクロロ［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１
−イリデン）メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ
−２，４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−
フルオレン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウム；
テトラクロロ［２−［ビス（η5−２−メチル−１Ｈ−
インデン−１−イリデン）メトキシシリル］−５−（η
5−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，
４−ジエン−１−イリデン）−５−（η5−９Ｈ−フル
オレン−９−イリデン）ヘキサン］ジジルコニウム；お
よび、テトラクロロ［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデ
ン−１−イリデン）メチルシリル］−６−（η5−シク
ロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−６−（η
5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−３−オキサヘ
プタン］ジジルコニウムである。
【００２１】炭化水素基を移動させることのできる化合
物は、好ましくは、式（ＩＩ）： Ｍ2Ｌ2 qＬ1 r （ＩＩ） ［式中、Ｌ2は、同一または異なり、各々、１個〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ2 0−アリ
ールまたはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールであり；Ｌ
1は、同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原
子、または、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ6 3、ＳｉＲ6 3、Ｐ
Ｒ6 2またはＮＲ6 2｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ10−アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲン化さ
れたＣ6〜Ｃ20−アリール基である。｝であるか、ある
いは、Ｌ1は、トルエンスルホニル、トリフルオロアセ
チル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタン
スルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，
２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり；Ｍ2
は、元素の周期律表の主要族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩ
Ｖ、または、遷移族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの金属
であり；ｑは、１〜６の整数、好ましくは、１〜３の整
数であり；ｒは、０〜６の整数、好ましくは、０または
１である。］を有する。
【００２２】炭化水素基を移動することのできる化合物
は、好ましくは、元素の周期律表の主要族Ｉ、ＩＩまた
はＩＩＩの金属を含有し、特に好ましくは、元素の周期
律表の主要族ＩＩの金属を含有する。炭化水素基を移動
することのできる好ましい化合物は、グリニヤール化合
物、アルキルアルミニウム化合物、有機リチウム化合
物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合
物、有機タリウム化合物、有機錫化合物および有機鉛化
合物である。トリメチルアルミニウム、メチルトリクロ
ロチタン、ジメチル亜鉛、メチルリチウム、または、グ
リニヤール化合物、例えば、メチルマグネシウムハライ
ド類またはベンジルマグネシウムハライド類が特に好ま
しい。メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシ
ウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、ベ
ンジルマグネシウムブロマイドおよびメチルリチウムが
特に非常に好ましい。
【００２３】１個以上の炭化水素基によってσ−置換さ
れたメタロセン化合物は、EP 129 368、EP 561 479、EP
545 304およびEP 576 970に記載されたようなシクロペ
ンタジエニル錯体類、例えば、架橋または未架橋ビスシ
クロペンタジエニル錯体類；例えば、EP 416 815に記載
されたようなモノシクロペンタジエニル錯体類、具体的
には、架橋アミドシクロペンタジエニル錯体類；EP 632
063に記載されたような多核シクロペンタジエニル錯体
類；EP 659758に記載されたようなπ−リガンド置換テ
トラヒドロペンタレン類；または、EP 661 300に記載さ
れたようなπ−リガンド置換テトラヒドロインデン類で
あってもよい。
【００２４】１個以上の炭化水素基によってσ−置換さ
れ、かつ、式（ＩＩＩ）：
【化２】 ［式中、Ｍ1は、元素の周期律表の遷移族ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ、ＶまたはＶＩの金属、特に、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ
であり；Ｒ1は、同一または異なり、各々、水素原子、
または、ＳｉＲ3 3｛ここで、Ｒ3は、同一または異な
り、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、
Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ6〜
Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアル
キル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−
アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ1
は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具
体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15
−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ
24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルま
たはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ
30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキ
ル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜
Ｃ30−アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アル
キルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、
あるいは、２個以上の基Ｒ1は、基Ｒ1とそれらを結合す
るシクロペンタジエニル環の原子とが置換されていても
よいＣ4〜Ｃ24環システムを形成するように、相互に結
合していてもよく；
【００２５】Ｒ2は、同一または異なり、各々、水素原
子、または、ＳｉＲ3 3｛ここで、Ｒ3は、同一または異
なり、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例え
ば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ
6〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアル
キル、Ｃ7〜Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40−
アリールアルケニルである。｝であるか、または、Ｒ2
は、Ｃ1〜Ｃ30−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、具
体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ルまたはオクチル；Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル；Ｃ3〜Ｃ15
−アルキルアルケニル；Ｃ6〜Ｃ24−アリール；Ｃ5〜Ｃ
24−ヘテロアリール、具体的には、ピリジル、フリルま
たはキノリル；Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキル；Ｃ7〜Ｃ
30−アルキルアリール；フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25−アルキ
ル；フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24−アリール；フッ素含有Ｃ7〜
Ｃ30−アリールアルキル；フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30−アル
キルアリールまたはＣ1〜Ｃ12−アルコキシであるか、
あるいは、２個以上の基Ｒ2は、基Ｒ2とそれらを結合す
るシクロペンタジエニル環の原子とが置換されていても
よいＣ4〜Ｃ24環システムを形成するように、相互に結
合していてもよく；
【００２６】ｌは、ｖ＝０の時、５であり、ｌは、ｖ＝
１の時、４であり；ｍは、ｖ＝０の時、５であり、ｍ
は、ｖ＝１の時４であり；Ｌ1は、同一であっても、異
なってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、また
は、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ6 3、ＳｉＲ6 3、ＰＲ6 2また
はＮＲ6 2｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−
アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10−アルキル
基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲン化されたＣ6
〜Ｃ20−アリール基である。｝であるか、あるいは、Ｌ
1は、トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、ト
リフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニ
ル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，２，２−
トリフルオロエタンスルホニル基であり；
【００２７】Ｌ2は、同一または異なり、各々、１個〜
２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、Ｃ1〜
Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−
アリールまたはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールであり；
ｓは、０〜４の整数、好ましくは、０または１であり；
ｔは、１〜４の整数、好ましくは、１または２、特に、
２であり；Ｚは、２個のシクロペンタジエニル環の架橋
構造要素であり、ｖは、０または１である。］によって
記載される未架橋および架橋メタロセン化合物が特に好
ましい。
【００２８】Ｚの例は、基：Ｍ2Ｒ4Ｒ5［ここで、Ｍ
2は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ4
およびＲ5は、同一または異なり、各々、Ｃ1〜Ｃ20−炭
化水素含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ
14−アリールまたはトリメチルシリルである。］であ
る。Ｚは、好ましくは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2
Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、
ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２，２’−
（Ｃ6Ｈ4）2である。Ｚは、また、１個以上の基Ｒ1およ
び／またはＲ2と一緒になって、単環式または多環式の
環システムを形成することもできる。
【００２９】１個以上の炭化水素基によってσ−置換さ
れた式（ＩＩＩ）で表されるキラルな架橋メタロセン化
合物、特に、ｖが１であり、１個または双方のシクロペ
ンタジエニル環が、それらがインデニル環を形成するよ
うに置換されているものが好ましい。インデニル環は、
好ましくは、特に、２；４；２，４，５；２，４，６；
２，４，７または２，４，５，６位を、Ｃ1〜Ｃ20基、
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはＣ6〜Ｃ20−アリー
ルによって置換されており、ここで、インデニル環の２
個以上の置換基は一緒になって、環システムを形成して
もよい。
【００３０】１個以上の炭化水素基によってσ−置換さ
れたメタロセン化合物の例は：ジメチルシランジイルビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチルシリ
ル−ビス−（インデニル）ジメチルハフニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジメチ
ルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ルベンズインデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（１−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウ
ム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２
−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３１】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルイ
ンデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
メチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウ
ム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−
アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジ
メチルジルコニウム；
【００３２】ジメチルシランジイルビス（２−エチルイ
ンデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチルシランジイ
ルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジメチル
ジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズ
インデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジメチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）
ジメチルジルコニウム；
【００３３】ジメチルシランジイルビス（２，４，６−
トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニ
ル）ジメチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス
（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコ
ニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−
イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルイン
デニル）ジメチルジルコニウム；
【００３４】メチル（フェニル）シランジイルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニ
ウム；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジル
コニウム；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコ
ニウム；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メ
チル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルジルコニウ
ム；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル
−４，５−（メチルベンズ）インデニル）ジメチルジル
コニウム；メチル（フェニル）シランジイルビス（２−
メチル−４，５−（テトラメチルベンズ）インデニル）
ジメチルジルコニウム；
【００３５】メチル（フェニル）シランジイルビス（２
−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジメチルジ
ルコニウム；メチル（フェニル）シランジイルビス（２
−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；メチル
（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソ
ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム；１，２−エ
タンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジメチルジルコニウム；１，４−ブタンジイルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジル
コニウム；１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニ
ウム；
【００３６】１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−
４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ズインデニル）ジメチルジルコニウム；１，２−エタン
ジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）
ジメチルジルコニウム；１，２−エタンジイルビス
（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコ
ニウム；１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデ
ニル）ジメチルジルコニウム；１，４−ブタンジイルビ
ス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
【００３７】［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］ジメチルジルコニウム；［４−（η5−
３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，
６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジメチルジルコニウム；［４−（η5−３’
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−
トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジメチルジルコニウム；［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタ
ン；［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジメチルジルコニウム；［４−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメ
チルハフニウム；
【００３８】［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタ
ン；［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；［４−（η5
−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２
−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチル
チタン；［４−（η5−３’−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニ
ウム；
【００３９】（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジメチルチ
タン；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジクロロ
チタン−ジメチルチタン；（メチルアミド）（テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジ
メチルチタン；（メチルアミド）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジメ
チルチタン；（ｔ−ブチルアミド）−（２，４−ジメチ
ル−２，４−ペンタジエン−１−イル）ジメチルシリル
ジメチルチタン；
【００４０】ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム；ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；テトラメチル
［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）
メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジ
エン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−
９−イリデン）ブタン］ジジルコニウム；テトラメチル
［２−［ビス（η5−２−メチル−１Ｈ−インデン−１
−イリデン）メトキシシリル］−５−（η5−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン−
１−イリデン）−５−（η5−９Ｈ−フルオレン−９−
イリデン）ヘキサン］ジジルコニウム；テトラメチル
［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）
メチルシリル］−６−（η5−シクロペンタ−２，４−
ジエン−１−イリデン）−６−（η5−９Ｈ−フルオレ
ン−９−イリデン）−３−オキサヘプタン］ジジルコニ
ウム；
【００４１】ジメチルシランジイルビス（インデニル）
クロロメチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）クロロメチ
ルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（１−ナフチル）インデニル）クロロメチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）クロロメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロ
ピルインデニル）クロロメチルジルコニウム；ジメチル
シランジイルビス（インデニル）クロロベンジルジルコ
ニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
５−ベンズインデニル）クロロベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）インデニル）クロロベンジルジルコニウム；
【００４２】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）クロロベンジルジルコニウ
ム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）クロロベンジルジルコニウム；ジ
メチルシランジイルビス（インデニル）ジベンジルジル
コニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５−ベンズインデニル）ジベンジルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）インデニル）ジベンジルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジベンジルジルコニウム；ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジベ
ンジルジルコニウム；
【００４３】［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］クロロメチルジルコニウム；［４−（η
5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］クロロベ
ンジルジルコニウム；［４−（η5−シクロペンタジエ
ニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テト
ラヒドロペンタレン）］ジベンジルジルコニウム；［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］クロロメチルジルコニウム；［４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］クロロベ
ンジルジルコニウム；［４−（η5−シクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジベンジルジルコニウ
ム；
【００４４】（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロメチ
ルチタン；（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロメチル
ジルコニウム；（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロベ
ンジルチタン；（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロロベ
ンジルジルコニウム；（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジ
ベンジルチタン；（ｔ−ブチルアミノ）（テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルジベン
ジルジルコニウム；
【００４５】ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）クロロメチルジルコニウム；ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）クロロベンジルジルコニウ
ム；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム；ジクロロジメチル［１−［ビス
（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチルシリ
ル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−
イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデ
ン）ブタン］ジジルコニウム；ジクロロジベンジル［１
−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリデン）メチ
ルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン
−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−
イリデン）ブタン］ジジルコニウム；および、テトラベ
ンジル［１−［ビス（η5−１Ｈ−インデン−１−イリ
デン）メチルシリル］−３−η5−シクロペンタ−２，
４−ジエン−１−イリデン）−３−η5−９Ｈ−フルオ
レン−９−イリデン）ブタン］ジジルコニウムである。
【００４６】反応において形成される副生物は、好まし
くは、式（ＩＶ）： Ｍ2Ｌ2 WＬ1 X （ＩＶ） ［式中、Ｌ2は、同一または異なり、各々、１個〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ2 0−アリ
ールまたはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリールであり；Ｌ
1は、同一または異なり、各々、水素原子、ハロゲン原
子、または、ＯＲ6、ＳＲ6、ＯＳｉＲ6 3、ＳｉＲ6 3、Ｐ
Ｒ6 2またはＮＲ6 2｛ここで、Ｒ6は、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ10−アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ10−ア
ルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはハロゲン化さ
れたＣ6〜Ｃ20−アリール基である。｝であるか、ある
いは、Ｌ1は、トルエンスルホニル、トリフルオロアセ
チル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタン
スルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルまたは２，
２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり；Ｍ2
は、元素の周期律表の主要族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくは
ＩＶ、または、遷移族Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩもしくはＩＶの
金属であり；ｗは、０〜５の整数、好ましくは、０〜２
の整数であり；ｘは、１〜６の整数、好ましくは、１ま
たは２である。］を有する。
【００４７】炭化水素基のメタロセン出発化合物への移
動は、好ましくは、以下の反応スキーム：
【化３】 ［ここで、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および
式（ＩＶ）の化合物は、上記定義した通りであり、ｐお
よびｕは、出発物質と生成物との化学量論比を表す整数
である。］に従い進行する。
【００４８】本発明の方法において、メタロセン出発化
合物は、好ましくは、有機溶剤、例えば、脂肪族および
／または芳香族炭化水素である溶剤中で最初に荷電され
る。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンおよびキ
シレンが特に好ましい。エーテル溶剤、例えば、ジエチ
ルエーテルまたはテトラヒドロフランも同様に好まし
い。溶剤混合物を使用することも可能である。炭化水素
基を移動することのできる化合物は、溶剤、例えば、有
機溶剤に、溶液または懸濁液として直接加えることがで
きる。反応温度は、−２０〜＋２００℃であってもよ
い。＋２０〜＋１００℃の温度が特に好ましい。反応時
間は、好ましくは、５分〜２４時間、特に好ましくは、
３０分〜６時間である。
【００４９】メタロセン出発物質、特に、式（Ｉ）で表
される化合物が、炭化水素基を移動することのできる化
合物、特に、式（ＩＩ）で表される化合物と反応させら
れる化学量論比は、１：０．１〜１：２０である。化学
量論比１：０．３〜２．５：１が好ましく、所望される
炭化水素基による置換の度合いに依存する。
【００５０】この反応において、１個以上の炭化水素基
によってσ−置換されたメタロセン化合物は、溶液とし
て得られ、単離することなく、第２の反応工程におい
て、活性剤により、メタロセン化合物と活性剤との反応
生成物を含む重合活性触媒システムに転化される。この
反応工程において、１個以上の炭化水素基によりσ−置
換され、溶液中に存在するメタロセン化合物は、不溶性
残渣の除去後、溶液中で活性剤と反応し、重合活性触媒
システムを形成する。不溶性残渣の除去は、例えば、濾
過によって行うことができる。１個以上の炭化水素基に
よってσ−置換されたメタロセン化合物は、単離されな
い。活性剤としては、強力な、非荷電ルイス酸類、ルイ
ス酸カチオン類を含有するイオン性化合物、または、カ
チオンとしてブレンシュテッド（Bronsted）の酸を含有
するイオン性化合物を使用することが可能である。活性
剤としては、式（Ｖ）：
【化４】 ［式中、Ｒは、相互に独立に、同一または異なり、各
々、ハロゲン原子、または、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、
Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロアリール、Ｃ7〜Ｃ40
−アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ40−ハロアリールア
ルキル基であり；
【００５１】Ｘは、相互に独立に、同一または異なり、
各々、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、２価の炭素含有基、具
体的には、Ｃ1〜Ｃ40−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ40−ハロア
ルキレン、Ｃ6〜Ｃ40−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ40−ハロア
リーレン、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキレンまたはＣ7〜
Ｃ40−ハロアリールアルキレン、Ｃ2〜Ｃ40−アルキニ
レン、Ｃ2〜Ｃ40−ハロアルキニレン、Ｃ2〜Ｃ40−アル
ケニレンまたはＣ2〜Ｃ40−ハロアルケニレン基；また
は、３価の炭素含有基、具体的には、Ｃ1〜Ｃ4 0−アル
カントリイル、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルカントリイル、Ｃ6
〜Ｃ40−アレーントリイル、Ｃ6〜Ｃ40−ハロアレーン
トリイル、Ｃ7〜Ｃ40−アレーンアルカントリイル、Ｃ7
〜Ｃ40−ハロアレーンアルカントリイル、Ｃ2〜Ｃ40−
アルキントリイル、Ｃ2〜Ｃ40−ハロアルキントリイ
ル、Ｃ2〜Ｃ40−アルケントリイルまたはＣ2〜Ｃ40−ハ
ロアルケントリイル基であり；
【００５２】Ｍは、相互に独立に、同一または異なり、
各々、元素の周期律表のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ
族またはＶａ族の元素であり；ａは、０〜１０の整数で
あり、ｂは、０〜１０の整数であり、ｃは、０〜１０の
整数であり、かつ、ａ＝ｂ・ｃであり；ｄは、０または
１であり、ｅは、０または１であり、ｆは、０または１
であり；ｇは、０〜１０の整数であり、ｈは、０〜１０
の整数であり、ｋは、０〜１０の整数であり；ｉは、０
〜１，０００の整数であり；ｊは、１〜６の整数であ
り；Ａは、元素の周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩ
ａ族よりのカチオン；カルベニウム、オキソニウムまた
はスルホニウムカチオン；または、第４級アンモニウム
化合物である。］で表される化合物が好ましい。
【００５３】ａ＝０である時、化合物は、非荷電の化学
物質であり；ａ≧１である時、化合物は、対イオンとし
て、ｂ個のカチオンＡc+を含有する負に荷電した化合物
である。式（Ｖ）で表される化学物質が複数の基ＭＲj
を含有する場合、これらは、相互に、同一であっても、
異なっていてもよい。基ＭＲjの基Ｒの数ｊは、各Ｍの
配位数および酸化状態に依存する。
【００５４】構造単位Ｘは、共有結合によって元素Ｍを
相互に結合する。Ｘは、直鎖、環式または分岐炭素骨格
を有することができる。Ｒは、好ましくは、ハロゲン
類、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素によって
ハロゲン化、好ましくは、過ハロゲン化されていてもよ
いＣ1〜Ｃ40−炭化水素基、特に、ハロゲン化、特に、
過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ30−アルキル基、例えば、
トリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフル
オロイソプロピルもしくはモノフルオロイソブチル；ま
たは、ハロゲン化、特に、過ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ
30−アリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル、ヘ
プタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタ
フルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）
フェニルまたは２，２’−（オクタフルオロ）ビフェニ
ルである。
【００５５】Ｘは、好ましくは、ハロゲン化、特に、過
ハロゲン化されていてもよい、Ｃ6〜Ｃ30−アリーレン
基、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニレン基またはＣ2〜Ｃ30−アル
キニレン基である。ＭがＩＩａ族の元素である時、ｊ＝
１または２であり、ＭがＩＩＩａ族の元素である時、ｊ
＝２または３であり、ＭがＩＶａ族の元素である時、ｊ
＝３または４であり、ＭがＶａ族の元素である時、ｊ＝
４または５であることが好ましい。特に好ましくは、Ｍ
は、ＩＩＩａ族の元素としてのホウ素である。ｉは、好
ましくは、０〜６の整数であり、特に好ましくは、０ま
たは１であり、ａ、ｂおよびｃは、好ましくは、０、１
または２である。ｇ、ｈおよびｋは、好ましくは、０ま
たは１である。Ａとしては、カルベニウムイオン類（Ｒ
3Ｃ+）、または、酸性のＨ官能性を有する第４級アンモ
ニウムイオン類（Ｒ3ＮＨ+）が好ましい。酸性Ｈ官能性
を有する第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００５６】式（Ｖ）で表される活性剤の例は：
【化５】
【化６】
【化７】 である。このほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチ
オン［Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ］+の代わりに、ＣＰｈ3 +
をカチオンとして使用することができる。
【００５７】式（Ｖ）で表される化合物の製造は、例え
ば、以下の反応スキーム：
【化８】 ［ここで、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−
アルキレン、Ｃ1〜Ｃ4 0−ハロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ40−
アリーレン、Ｃ6〜Ｃ40−ハロアリーレン、Ｃ7〜Ｃ40−
アリールアルキレンもしくはＣ7〜Ｃ40−ハロアリール
アルキレン、Ｃ2〜Ｃ40−アルキニレン、Ｃ2〜Ｃ40−ハ
ロアルキニレン、Ｃ2〜Ｃ40−アルケニレンもしくはＣ2
〜Ｃ40−ハロアルケニレン基であり；Ｙは、相互に独立
に、同一または異なり、各々、脱離基、好ましくは、水
素またはハロゲン原子であり；Ｒは、相互に独立に、同
一または異なり、各々、ハロゲン原子、または、Ｃ1〜
Ｃ40−基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ40−
ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ40ハロア
リール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ40−
ハロアリールアルキル基であり；Ｂｓは、塩基、好まし
くは、有機リチウム化合物またはグリニヤール化合物で
あり；Ｍは、同一または異なり、各々、元素の周期律表
のＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族またはＶａ族の元素
であり；Ａは、元素の周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、Ｉ
ＩＩａ族のカチオン；カルベニウム、オキソニウムまた
はスルホニウムカチオン；または、第４級アンモニウム
化合物である。］に従い進行させることができる。
【００５８】同様に、式（ＶＩ）：
【化９】 ［式中、Ｒ7は、相互に独立に、同一または異なり、各
々、ハロゲン原子、または、Ｃ1〜Ｃ40−基、例えば、
Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ40−ハロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ40−ハロアリール、Ｃ7〜Ｃ
40−アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ40−ハロアリール
アルキル基であり；Ｍ4は、元素の周期律表のＩＩａ
族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族またはＶａ族の元素であり；
ｊは、１〜６の整数であり；ａは、０または１であり、
ｂは、０または１であり、ｃは、０または１であり、か
つ、ａ＝ｂ・ｃであり；Ａは、元素の周期律表のＩａ
族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族のカチオン；カルベニウム、
シリリウム、オキソニウム、スルホニウムカチオン；ま
たは、第４級アンモニウム化合物である。］で表される
化合物が活性剤として好ましい。
【００５９】ａが０である時、化合物は、非荷電化合物
であり；ａ≧１である時、化合物は、対イオンとしてｂ
個のカチオンＡc+を含有する負に荷電した化合物であ
る。Ｍ4がホウ素またはアルミニウムである化合物が好
ましい。Ｒ7は、好ましくは、ペンタフルオロフェニ
ル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフル
オロメチル）フェニル、フェニル、ｏ−トリル、ｏ，ｐ
−ジメチルフェニルおよびｍ，ｍ−ジメチルフェニルで
ある。
【００６０】式（ＶＩ）で表される化合物の例は：Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラフェニルボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｏ−トリル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス［ビス（トリフルオロメチル）
フェニル］ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチ
ルフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレー
ト；
【００６１】トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルカルベ
ニウムテトラフェニルボレート；トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート；トリフェニル
カルベニウムテトラキス［ビス（トリフルオロメチル）
フェニル］ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート；トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニ
ル）ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
【００６２】トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン；トリメシチルボラン；トリフェニルボランである。
【００６３】１個以上の炭化水素基によってσ−置換さ
れたメタロセン化合物は、活性剤との反応によって、溶
液中で直接触媒的に活性な化合物に転化される。活性剤
は、１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタ
ロセン化合物と、化学量論比０．５：１〜５０：１で反
応させることができる。化学量論比０．５：１〜４：１
が特に好ましい。反応温度は、−２０〜＋２００℃であ
ってもよい。０〜＋２０℃の温度が特に好ましい。活性
剤用に使用される溶剤は、好ましくは、有機溶剤、好ま
しくは、脂肪族および／または芳香族炭化水素である。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンおよびキシレ
ンが特に好ましい。同様に、エーテル溶剤、例えば、ジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロフランが好ましい。
溶剤混合物を使用することもまた可能である。
【００６４】本発明の方法において得られる重合−活性
触媒システムを含む溶液は、続いて、重合用に直接使用
することができる。溶液はまた、最初に、担体と接触さ
せて、担持触媒システムを形成することもできる。適当
な担体物質は、例えば、シリカゲル、アルミニウムオキ
シド、固体アルミノオキサンまたはその他の無機担体物
質、例えば、マグネシウムクロライドである。その他の
適した担体物質は、有機ポリマー類、例えば、微細形態
のポリオレフィン粉末である。
【００６５】活性剤、例えば、強力な非荷電ルイス酸
類、ルイス酸カチオン類を含有するイオン性化合物、ま
たは、カチオン類としてブレンシュテッドの酸類を含有
するイオン性化合物はまた、１個以上の炭化水素基によ
ってσ−置換された溶解メタロセン化合物へのその添加
前に、担体に共有結合させることもできる。この場合、
１個以上の炭化水素基によってσ−置換されたメタロセ
ン化合物は、不溶性残渣の除去後、担体に共有結合的に
固定された活性剤と溶液中で直接反応させられ、それに
よって、担体に結合された重合活性触媒システムが、第
２の反応工程において直接形成される。
【００６６】本発明の方法で製造される触媒システム
は、ポリオレフィン類を製造するために使用することが
でき、このために、重合容器内へ計量することができ
る。例えば、式：Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ［式中、Ｒα
およびＲβは、同一または異なり、各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアル
キル、アルデヒド、カルボン酸またはカルボン酸エステ
ル基、または、１個〜２０個の炭素原子、特に、１個〜
１０個の炭素原子を有し、これらがアルコキシ、ヒドロ
キシ、ヒドロキシアルキル、アルデヒド、カルボン酸ま
たはカルボン酸エステル基によって置換されていてもよ
い飽和もしくは不飽和炭化水素基であるか、あるいは、
ＲαおよびＲβは、これらを結合する原子と一緒に、１
個以上の環を形成する。］で表されるオレフィン類を重
合することが好ましい。このようなオレフィン類の例
は、１−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、スチレン；環式オレフィン類、例
えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、エチリデンノルボルネン；ジエン類、例え
ば、１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン、
ビスシクロペンタジエン；またはメチルメタクリレート
である。
【００６７】特に、プロピレンまたはエチレンが、単独
重合され、エチレンは、１種以上のＣ3〜Ｃ20−α−オ
レフィン類、特に、プロピレン、および／または、１種
以上のＣ4〜Ｃ20−ジエン類、特に、１．３−ブタジエ
ンと共重合されるか、あるいは、ノルボルネンとエチレ
ンとが共重合される。重合は、好ましくは、−６０〜３
００℃の温度、特に好ましくは、３０〜２５０℃の温度
で行われる。圧力は、０．５〜２，５００バール、好ま
しくは、２〜１，５００バールである。重合は、溶液
中、懸濁液中、気相中または超臨界媒体中で、連続式、
または１段階以上のバッチ式で行うことができる。
【００６８】担持触媒システムは、粉末としてまたはな
お溶剤で湿らせて再懸濁することができ、不活性懸濁媒
体中の懸濁液として重合システムに計量することができ
る。
【００６９】予備重合は、本発明の方法で製造される触
媒システムによって行うことができる。予備重合におい
ては、重合に使用される１種または複数のオレフィン
（またはその１種）を使用することが好ましい。広範な
分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するために
は、２種以上の異なるメタロセン化合物を含む触媒を使
用するのが好ましい。
【００７０】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ためには、アルミニウムアルキル、例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソ
ブチルアルミニウムを使用する精製が有利である。この
精製は、重合システムそれ自体において行うかまたはオ
レフィンをＡｌ化合物と接触させ、続いて、重合システ
ムに添加する前に分離することによって行うことができ
る。分子量調節剤としておよび／または活性を増大させ
るために、必要とあらば、水素を添加することができ
る。重合システムの全圧は、０．５〜２，５００バー
ル、好ましくは、２〜１，５００バールである。ここ
で、メタロセン化合物は、遷移金属基準で、溶剤のdm3
当たりまたは反応器容積のdm3当たり、１０-3〜１０-8m
ol，特に好ましくは、１０-4〜１０-7molの遷移金属の
濃度で使用される。
【００７１】触媒システムを反応器に加える前に、もう
１つのアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイ
ソプレニルアルミニウムを反応器に追加的に導入して、
（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するた
めに）重合システムを不活性とすることができる。これ
は、反応器内容物１kg当たり１００〜０．０１mmolのＡ
ｌ濃度で、重合システムに加えられる。反応器内容物１
kg当たり１０〜０．１mmolのＡｌ濃度でトリイソブチル
アルミニウムおよびトリエチルアルミニウムを使用する
のが好ましい。これは、担持触媒システムの合成におけ
る小さいＡｌ／Ｍモル比を選択することを可能とする。
【００７２】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示する役割を果
たす。 一般事項：化合物の製造および取り扱いは、アルゴン
下、空気および水分を排除して行った(Schlenkの技
術）。必要とされる溶剤は、全て、使用前に、適当なデ
シカント(dessicant)上で数時間沸騰させ、続いて、ア
ルゴン下で蒸留することによって乾燥させ、酸素を含ま
なくした。化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって
特性決定される。
【００７３】実施例 １： ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ａ）の製造 １２g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
を３００mlのトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの
溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に
１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹
拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣
を６×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる
透明な黄色の溶液はさらなる反応に直接使用できる状態
にある。
【００７４】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ａのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.15s(6H, Zr-CH3); 1.
12s(6H, Si-CH3); 2.10s(6H, Cp-CH3); 6.9s(2H, Cp);
7.0-7.7m(16H, C12H8)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
と混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室
温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。
【００７５】実施例 ２： ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジメチル
ジルコニウム（化合物Ｂ）の製造 ９．５５g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ml
のトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トル
エン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分かけ
て滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続
いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６×１０
０mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な黄−
橙色の溶液はさらなる反応に直接使用できる状態にあ
る。
【００７６】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｂのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-0.90s(6H, Zr-CH3); 0.
90s(6H, Si-CH3); 1.98s(6H, Cp-CH3); 6.6s(2H, Cp);
6.7-7.5m(16H, C12H8)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１８．４g（２０mmol）のトリエチルアン
モニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと
混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温
まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。
【００７７】実施例 ３： ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデ
ニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ｃ）の製造 １４．６２g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−
メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライドを３００mlのキシレンに懸濁させる。ＣＨ3Ｍｇ
Ｂｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸
濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２
時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去
し、残渣を６×１００mlの暖かいキシレンで洗浄する。
得られる透明な黄色の溶液はさらなる反応に直接使用で
きる状態にある。
【００７８】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｃのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.10s(6H, Zr-CH3); 1.
15s(6H, Si-CH3); 2.10s(6H, Cp-CH3); 6.7s(2H, Cp);
6.9-8.0m(20H, C12H8)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１８．４g（２０mmol）のトリエチルアン
モニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと
混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室温
まで暖めると、透明な赤色の溶液を与える。
【００７９】実施例 ４： ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンズイン
デニル）ジメチルジルコニウム（化合物Ｄ）の製造 １１．５g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メ
チル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライドを２００mlのキシレンに懸濁させる。ＣＨ3Ｍｇ
Ｂｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸
濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２
時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去
し、残渣を６×１００mlの暖かいキシレンで洗浄する。
得られる透明な黄色の溶液はさらなる反応に直接使用で
きる状態にある。
【００８０】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｄのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.80s(6H, Zr-CH3); 0.
92s(6H, Si-CH3); 1.98s(6H, Cp-CH3); 7.0s(2H, Cp);
7.1-7.8m(12H, C12H8)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
と混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室
温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。
【００８１】実施例 ５：９．５５g（２０mmol）のジ
メチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを１５０mlのトルエンに懸濁させる。Ｃ
Ｈ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２
８mlを懸濁液に１５分かけて滴下する。反応混合物を７
０℃で２時間撹拌する。続いて、不溶性成分の全てを高
温濾去し、残渣を６×１００mlの暖かいトルエンで洗浄
する。得られる透明な黄−橙色の溶液（Ａ）はさらなる
反応に直接使用できる状態にある。５gのＳｉＯ2（ＭＳ
３０３０，ＰＱより，アルゴン蒸気中２００℃で乾燥し
た）を５０mlのペンタン中で撹拌し、−４０℃で１０ml
のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）と混合す
る。懸濁液を迅速に室温まで上昇させ、さらに２時間撹
拌する。続いて、５．１gのトリスペンタフルオロフェ
ニルベンゼンを加え、得られる懸濁液を４０℃で４時間
撹拌する。懸濁液を室温まで冷却し、１．６gのＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム塩酸塩を一時に少量ずつ小分け
して加える。懸濁液を８時間撹拌し、続いて、濾過し、
残渣を減圧下で乾燥する。得られる固体を１００mlのト
ルエンに懸濁させ、溶液（Ａ）と緩やかに混合する。形
成される暗赤色の懸濁液をさらに３０分間撹拌し、続い
て、濾過する。赤色の残渣を４×４０mlのトルエンで洗
浄し、ついで、減圧下で乾燥する。
【００８２】実施例 ６： ジメチルシリルビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム（化合物Ｆ）の製造 ９g（２０mmol）のジメチルシリルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライドを３００mlのトルエンに懸濁
させる。２５mlのメチルリチウム（ジメチルエーテル中
１．４Ｍ）を０℃で懸濁液に滴下する。反応混合物を４
０℃で１時間、室温でさらに２時間撹拌する。続いて、
不溶性成分の全てを濾去し、残渣を３×１００mlのトル
エンで洗浄する。得られる透明な橙色の溶液（Ｆ）はさ
らなる反応に直接使用できる状態にある。
【００８３】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｆのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6中）：-1.05s(6H, Zr-CH3); 0.60s
(6H, Si-CH3); 5.85d(2H, Cp); 6.65d(2H, Cp); 6.8-7.
5m(8H, C6H)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
と混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室
温まで暖めると、透明な赤色の溶液を与える。
【００８４】実施例 ７： ｔ−ブチルアミド（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）ジメチルシリル−ジメチルチタン（化合物
Ｇ）の製造 ３．４g（１０mmol）のｔ−ブチルアミド（テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルチタ
ンジクロライドを２００mlのテトラヒドロフランに懸濁
させ、０℃まで冷却する。ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエン／
ＴＨＦ中１．４Ｍ）の溶液１４mlを懸濁液に迅速に滴下
する。反応混合物を室温で２時間、続いて、５０℃で１
時間撹拌する。不溶性成分の全てを濾去し、残渣を３×
１００mlのトルエンで洗浄する。得られる透明な淡黄色
の溶液（Ｇ）はさらなる反応に直接使用できる状態にあ
る。
【００８５】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｇのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6中）：-0.05s(6H, Zr-CH3); 0.45s
(9H, N-C(CH3)3); 1.40s(6H, Si-CH3); 1.90s(6H, Cp-C
H3); 1.96s(6H, Cp-CH3)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、５．１g（１０mmol）のトリスペンタフル
オロフェニルボランと混合する。混合物をさらに２０分
間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、濁った橙色の懸濁
液を与える。
【００８６】実施例 ８： ビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム（化合物Ｈ）の製造 ７g（２０mmol）のビス（２，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドを１００mlのト
ルエンに溶解させる。室温で、ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエ
ン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを上記溶液に急速に滴下
する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌する。続いて、
不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を３×１００mlの
暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な淡黄色の溶
液（Ｈ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００８７】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｈのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6中）：-0.6s(6H, Zr-CH3); 1.2s(6
H, Cp-CH3); 1.5s(6H, Cp-CH3); 4.8t(2H, Cp-H); 5.2t
(2H, Cp-H); 5.5t(2H, Cp-H)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
と混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室
温まで暖めると、透明な赤色の溶液を与える。
【００８８】実施例 ９： ［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジメチルジルコニウム（化合
物Ｉ）の製造 ４．４g（１０mmol）の［４−（η5−３’−トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチ
ル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコ
ニウムジクロライドを１００mlのトルエンに懸濁させ
る。ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍ）の
溶液１４mlをこの懸濁液に３０分間かけて滴下する。反
応混合物を室温で１時間、７０℃で１時間撹拌する。続
いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を３×１０
０mlのトルエンで洗浄する。得られる透明な橙色の溶液
（Ｉ）はさらなる反応に直接使用できる状態にある。
【００８９】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｉのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：7.0-5.2(m, 6H, H-C(2'),
H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)); 2.7(m,
14, 1H, H-C(5)); 2.45(m, 14, 1H, H-C(5)); 2.2(m, 3
H, CH3); 1.8(m, 3H, CH3); 1.30(m, 6H, CH3); 0.20
(s, CH3-Si); 0.19(s, CH3-Si); -0.45(s, Zr-CH3)。
【００９０】実施例 １０： 化合物Ａの担体への同時適用による活性化 ２５gのＳｉＯ2（ＭＳ ３０３０，ＰＱより、アルゴン
流中２００℃で乾燥した）を１００mlのペンタン中で撹
拌し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）０．
４mlを−４０℃で混合する。懸濁液を急速に室温とし、
さらに、２時間撹拌する。続いて、０．５gのトリスペ
ンタフルオロフェニルベンゼンを加え、得られる懸濁液
を４０℃で２時間撹拌する。懸濁液を室温まで冷却し、
０．１６gのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム塩酸塩を一
時に少量ずつ小分けして加える。懸濁液を４時間撹拌
し、続いて、濾過し、残渣を減圧下乾燥する。得られる
固体を１００mlのトルエンに懸濁させ、４６mlの溶液
（Ａ）と緩やかに混合する。得られる赤色懸濁液をさら
に３０分間撹拌し、続いて、濾過する。淡赤色の残渣を
４×１００mlのトルエンで洗浄し、ついで、オイルポン
プ減圧で乾燥する。重合システムに導入するために、１
gの担持された触媒を３０mlのExxsolRに再懸濁する。
【００９１】重合：それと同時に、乾燥１６リットルの
反応器を、最初、窒素で、続いて、プロピレンでフラッ
シュし、１０リットルの液体プロピレンを充填した。２
０％強度のトリイソブチルアルミニウムの３０mlのExxs
olで希釈したVarsol中溶液０．５mlを反応器に導入し、
混合物を３０℃で１５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁
液を反応器に導入した。反応混合物を６０℃の重合温度
まで（４℃／分の昇温速度で）加熱し、重合システムを
冷却によって６０℃に１時間保持した。残留プロピレン
を排気することによって、重合を停止した。ポリマーを
減圧乾燥オーブン中で乾燥した。反応器は、その内壁ま
たは撹拌器に付着物を示さなかった。触媒活性は、１２
６kgのＰＰ／ｇメタロセン×時間であった。
【００９２】実施例 １１： 活性化された化合物Ｂの担体への適用 １５gのＳｉＯ2（ＭＳ ３０３０，ＰＱより、アルゴン
流中８００℃で乾燥した）を６０mlのトルエンに懸濁さ
せ、撹拌しつつ、実施例３で得たトリエチルアンモニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートで活性化
した溶液Ｃの２３mlを緩やかに滴下する。混合物を室温
で１時間撹拌し、ついで、恒量となるまで、溶剤をオイ
ルポンプ減圧で除去する。重合システムに導入するため
に、１gの担持触媒を３０mlのExxsolRに再懸濁させる。
【００９３】重合：それと同時に、乾燥１６リットルの
反応器を、最初、窒素で、続いて、プロピレンでフラッ
シュし、１０リットルの液体プロピレンを充填した。つ
いで、２０％強度のトリイソブチルアルミニウムの３０
mlのExxsolで希釈したVarsol溶液０．５mlを反応器に導
入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。その後、触
媒懸濁液を反応器に導入した。反応混合物を６０℃の重
合温度まで（４℃／分の昇温速度で）加熱し、重合シス
テムを冷却によって６０℃に１時間保持した。残留プロ
ピレンを排気することによって、重合を停止した。ポリ
マーを減圧乾燥オーブン中で乾燥した。反応器は、その
内壁または撹拌器に付着物を示さなかった。触媒活性
は、１１２kgのＰＰ／ｇメタロセン×時間であった。
【００９４】実施例 １２： ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジメチル
ジルコニウム（化合物Ｂ）の製造 ９．５５g（２０mmol）のジメチルシリルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１５０ml
のトルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒ（トルエン／
ＴＨＦ中１．４Ｍ）の溶液２８mlをこの懸濁液に１５分
間かけて滴下する。反応混合物を７０℃で２時間撹拌す
る。続いて、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を６
×１００mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明
な黄色−橙色の溶液（Ｂ）はさらなる反応に直接使用で
きる状態にある。
【００９５】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｂのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-0.90s(6H, Zr-CH3); 0.
90s(6H, Si-CH3); 1.98s(6H, Cp-CH3); 6.6s(2H, Cp);
6.7-7.5m(16H, C12H8)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１４．２g（１０mmol）のビス（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム）−１，４−ビス［トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボリル］−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンゼンと混合する。混合物をさらに２０分
間撹拌し、溶液を室温まで暖めると、透明な暗赤色の溶
液を与える。
【００９６】実施例 １３： ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジメチルハ
フニウム（化合物Ｊ）の製造 １０．７g（２０mmol）のｒａｃ−ジメチルシリルビス
（インデニル）ハフニウムジクロライドを２００mlのト
ルエンに懸濁させる。ＣＨ3ＭｇＢｒの溶液（トルエン
／ＴＨＦ中１．４Ｍ）２８mlを懸濁液に１５分間かけて
滴下する。反応混合物を７０℃で１時間撹拌する。続い
て、不溶性成分の全てを高温濾去し、残渣を５×１００
mlの暖かいトルエンで洗浄する。得られる透明な黄色の
溶液（Ｊ）はさらなる反応に直接使用できる状態にあ
る。
【００９７】蒸発させた試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、化合物Ｊのシグナルのみを示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：-1.70s(6H, Zr-CH3); 0.
90s(6H, Si-CH3); 5.9d(2H, Cp); 6.6(2H, Cp); 6.8-7.
6m(8H, C6H4)。 活性化するために、上記得られた溶液を０℃まで冷却
し、続いて、１６g（２０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
と混合する。混合物をさらに２０分間撹拌し、溶液を室
温まで暖めると、透明な暗赤色の溶液を与える。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタロセン触媒システムを製造するため
    の方法であって、溶剤中のメタロセン出発化合物を炭化
    水素基を移動することのできる化合物と反応させ、１個
    以上の炭化水素基によってσ−置換された生成するメタ
    ロセン化合物を、単離することなく、溶液中、活性剤に
    よって重合活性触媒システムに転化することを含む方
    法。
  2. 【請求項２】 得られる重合活性システムが、続いて、
    担体と接触させられる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶剤が有機溶剤である、請求項１または
    請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 メタロセン出発化合物がシクロペンタジ
    エニル錯体である、請求項１〜請求項３の１項以上に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 活性剤が、強力な非荷電ルイス酸、ルイ
    ス酸カチオン類を含有するイオン性化合物またはブレン
    シュテッドの酸をカチオン類として含有するイオン性化
    合物である、請求項１〜請求項４の１項以上に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 重合活性触媒システムが、続いて、重合
    容器に計量される、請求項１〜請求項５の１項以上に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 １種以上のオレフィン類が重合させられ
    る、請求項６に記載の方法。
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