JP4445044B2 - 担持触媒系、その調製法およびオレフィン重合用としてのその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性の担持触媒系、および経済的で環境的に好ましい該触媒系の調製法、さらにまた重合用としての該触媒系の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
メタロセン型の遷移金属成分およびアルミノキサン類、ルイス酸またはイオン化合物より成る群から選ばれる助触媒成分を含む溶解可能で均質の触媒系を用いてポリオレフィンを重合させる方法はすでに述べられている。これら触媒は活性が強く、分子量分布の狭いホモポリマーおよびコポリマーを生じる。
【０００３】
溶解可能（均質）なメタロセン／メチルアルミノキサン触媒系を、生成するポリマーが固体として得られるプロセスに用いる場合に、反応器壁や攪拌機に重質の沈積物が生成することが多い。これら沈積物は、メタロセンまたはアルミノキサンもしくは両者が懸濁媒質中に溶解して存在しているときに、ポリマー粒子の凝集（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１）３２，５８）によって生成する。反応器系中のかかる沈積物は、急速にかなりの厚みに達し、強度が大きく、また冷却媒体への伝熱を妨げるので、定期的に除去しなければならない。
【０００４】
これら沈積物を防ぐにはメタロセンを担持状態で用いるのが有効である。
【０００５】
ＷＯ−Ａ９４／２８０３４は、メタロセンおよび助触媒のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を予備活性化した（室温で）溶液を多孔質担体物質（好ましくはシリカゲル）に適用する担持触媒系を開示している。ＭＡＯとメタロセンとの予備反応は１ないし６０分、好ましくは１０分を要する。
【０００６】
ＥＰ−ＡＯ５１８０９２は、予備活性化したメタロセン／ＭＡＯ溶液を担体物質として多孔質ポリマーに適用する担持触媒系を開示している。この予備活性化は１ないし１２０分、好ましくは１０ないし１００分を要する。この予備活性化は０から５０℃の温度で行われる。
【０００７】
上記触媒系は、古典的なチーグラー・ナッタ系と比べた場合に、触媒１ｇ当りのポリマーのｋｇ単位の担持系に基づく生産性が小さい。
【０００８】
前記触媒系は、高価な助触媒成分のメチルアルミノキサンを過剰に用いなければならないという事実から本質的にもたらされる触媒の高コストをも示す。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性が大きい担持触媒系および経済的で環境的に好ましい該触媒系調製法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
ａ） 少なくとも１種のメタロセン成分を少なくとも１種の溶剤中で少なくとも１種の助触媒成分と接触せしめ、
ｂ） 得られた可溶性の生成物を担体物質に加え、次いで
ｃ） 前記溶剤を除去する
ことによって得ることができる活性の大きな担持触媒系によって達せられる。
【００１１】
本発明の触媒系の利点は、とくに助触媒とメタロセンとの比率を変えない触媒系の同じ組成に対する活性と生産性との著しい増大である。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、更に、ｄ） 担持触媒系を単離してｅ） 少なくとも１種のオレフィンモノマーを予備重合させることによって得られる担持触媒系である。
【００１３】
本発明の触媒系のメタロセン成分は原則として任意のメタロセンであることができる。該メタロセンは架橋しても、しなくてもよく、また配位子が同一でも異なっていてもよい。元素周期表の第ＩＶｂ族のメタロセン、たとえばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
【００１４】
該メタロセンは、下記式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。配位子として、インデニルおよびテトラヒドロインデニル誘導体を有するジルコノセンが好ましい。
【００１５】
【化３】
〔式中、
Ｍ1 は元素周期表中第ＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ1 およびＲ2 は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 −Ｃ20アリール基、Ｃ6 −Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、ＯＨ基、ＮＲ12 2 基（式中Ｒ12はＣ1 −Ｃ2 アルキル基もしくはＣ6 −Ｃ14アリール基）またはハロゲン原子であり、
Ｒ3 ないしＲ8 およびＲ3 ′ないしＲ8 ′は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、線状、環状または分枝状であることができるＣ1 −Ｃ40炭化水素基、たとえばＣ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ6 −Ｃ20アリール基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基であるか、または隣接基Ｒ4 ないしＲ8 および／またはＲ4 ′ないしＲ8 ′は該基に結合する原子とともに環系を形成し、
Ｒ9 は結合橋架基、好ましくは下記であり、
【化４】
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはＣ1 −Ｃ40基、たとえばＣ1 −Ｃ20アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 −Ｃ14アリール基、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6 −Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基であるか、またはＲ10およびＲ11は該基に結合する原子とともにそれぞれ１つ以上の環を形成し、かつｘはゼロから１８の整数であり、
Ｍ2 はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、環ＡおよびＢは同一かまたは異なり、飽和または不飽和である）
Ｒ9 は式Ｉの２つの単位を相互に結合することもできる〕
式Ｉにおいて、
Ｍ1 がジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ1 およびＲ2 が同一で、メチルまたは塩素、とくに塩素であり、かつＲ9 ＝Ｍ2 Ｒ10Ｒ11（式中、Ｍ2 はケイ素またはゲルマニウム、Ｒ10およびＲ11はそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキルまたはＣ6 −Ｃ14アリールのようなＣ1 −Ｃ20炭化水素基である。）であるのがとくに好ましい。
【００１６】
式Ｉのメタロセンのインデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子は２、２，４、４，７、２，６、２，４，６、２，５，６、２，４，５，６または２，４，５，６，７位、とくに２，４位で置換するのが好ましい。好ましい置換基はメチル、エチルもしくはイソプロピルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキル基またはフェニル、ナフチルもしくはメシチルのようなＣ6 −Ｃ10アリール基である。２位はメチルまたはエチルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキル基で置換するのが好ましい。
【００１７】
２位および４位を置換する場合には、Ｒ5 およびＲ5 ′は好ましくは同一かまたは異なり、それぞれＣ6 −Ｃ10アリール基、Ｃ7 −Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基である。
【００１８】
下記番号づけは本明細書では置換位置を示すのに使用する。
【００１９】
【化５】
とくに重要であるのは、また、インデニル基の４位および５位の置換基（Ｒ5 およびＲ6 のみならずＲ5 ′およびＲ6 ′も）が該基に結合する原子とともに環系、好ましくは６員環を形成する式Ｉのメタロセンである。この縮合環系は、同様にＲ3 −Ｒ8 の意味を有する基によって置換させることができる。式Ｉの該化合物について述べることができる例はジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００２０】
とくに好ましいのは、４位にＣ6 −Ｃ20アリール基、および２位にＣ1 −Ｃ4 アルキル基を有する式Ｉの化合物である。式Ｉのこのような化合物の例はジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００２１】
本発明の触媒系のメタロセン成分の例は次の通りである。
【００２２】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−アセトナフトインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ビス（メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（インデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロペンタジエニリデン）ボラテオ〕（シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル〔トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−メチル−４−フェニルインデニリデン）ボラテオ〕（２−メチル−４−フェニルインデニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル〔トリス（トリフルオロメチル）（２−メチルベンズインデニリデン）ボラテオ〕（２−メチルベンズインデニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル〔トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−メチルインデニリデン）ボラテオ〕（２−メチルインデニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム。
【００２３】
とくに好ましいのは下記のものである。
【００２４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物。
【００２５】
たとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）６３−６７におよびその中に引用されている資料にある式Ｉのメタロセン調製法を述べる。
【００２６】
本発明の触媒系は、好ましくはさらに少なくとも１種の助触媒を含む。
【００２７】
本発明によって、触媒系中に存在することができる助触媒成分はアルミノキサン類またはルイス酸またはメタロセンと反応してメタロセンをカチオン化合物に変えるイオン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２８】
用いるのが好ましいアルミノキサン類は式ＩＩの化合物である。
（ＲＡｌＯ）n （ＩＩ）
アルミノキサンは、たとえば、式ＩＩＩにおけるように環状か、
【化６】
または式ＩＶにおけるように線状か、
【化７】
または最近の文献（ＪＡＣＳ １１７（１９９５）、６４６５−７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３（１９９４）、２９５７−２９６９参照）に記載されているように式Ｖにおけるようなクラスター状であることができる。
【００２９】
【化８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中の基Ｒは同一か異なることができ、それぞれＣ1 −Ｃ20炭化水素基、たとえばＣ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ6 −Ｃ18アルキル基、ベンジルまたは水素であり、ｐは２から５０、好ましくは１０から３５の整数である。
【００３０】
基Ｒは好ましくは同一であって、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジルであり、とくに好ましくはメチルである。
【００３１】
基Ｒが異なる場合には、それらはメチルおよび水素、メチルおよびイソブチル、またはメチルおよびｎ−ブチルが好ましく、かつ水素、イソブチルまたはｎ−ブチルは０．０１−４０％（基Ｒの数）の比率で存在するのが好ましい。
【００３２】
アルミノキサンは公知の方法により種々の手段で調製することができる。その１つの方法は、たとえば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を不活性溶剤（たとえばトルエン）中で水（気状、固状、液状またはたとえば結晶水のような結合状態の）と反応させることである。異なるアルキル基Ｒを有するアミノキサンを調製するためには、所望の組成および反応性に対応する２種類のトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ'3）を水と反応させる（Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ３０２４２４参照）。
【００３３】
調製方法に関係なく、アルミノキサン溶液はすべて同様に遊離状態または付加物として存在する種々の含有量の未反応アルミニウム出発化合物を有する。
【００３４】
ルイス酸としては、分枝状または非分枝状アルキルまたはハロアルキルのようなＣ1 −Ｃ20基、たとえばメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルおよびトリフルオロメチル、またはアリールもしくはハロアリールのような不飽和基、たとえばフェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノールを含有する少なくとも１種の有機ホウ素または有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましい。
【００３５】
とくに好ましいのは有機ホウ素化合物である。
【００３６】
ルイス酸の例は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００３７】
とくに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３８】
使用するのが好ましいイオン性助触媒は非配位アニオンを含有する化合物、たとえばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - またはＣｌＯ4 - である。カチオン性対イオンとしては、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンやトリフェニルカルベニウムのようなルイス塩基が用いられる。
【００３９】
本発明によるかかるイオン性化合物の例は、テトラ（フェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラ（トリル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ジメチルフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（４−フルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（プロピル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（シクロヘキシル）アンモニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリエチルホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸ジフェニルホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウムおよび／またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸フェロセニウムである。
【００４０】
好ましいのはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムおよび／またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムである。
【００４１】
少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のイオン化合物との混合物を使用することもできる。
【００４２】
また、助触媒成分として重要であるのは、たとえば以下のようなボランまたはカルボラン化合物である。
【００４３】
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、４−カルバノナボラン（１４）−ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート類、トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート類、トリ（ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート類、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルボンノナボレート）コバルタート（ＩＩＩ）、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェラート（ＩＩＩ）。
【００４４】
本発明の触媒系の担体成分は任意の有機または無機の不活性固体、とくには、タルク、無機酸化物や微細なポリマー粉末（たとえばポリオレフィン）のような多孔質担体であることができる。
【００４５】
適当な無機酸化物は元素周期表の第２，３，４，５，１３，１４，１５および１６族の元素の酸化物である。担体として好ましい酸化物の例には二酸化ケイ素、酸化アルミニウムやさらに２種の元素の混合酸化物ならびに相当する酸化物混合物がある。単独または最後に名を挙げた好ましい酸化物担体と組合せて使用することができる他の無機酸化物はたとえば、二三のものを示せばＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 またはＢ2 Ｏ3 である。
【００４６】
用いられる担体物質は、比表面積が１０から１０００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．１から５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が１から５００μｍである。好ましいのは比表面積が５０から５００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．５から３．５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が５から３５０μｍの範囲にある担体である。とくに好ましいのは比表面積が２００から４００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．８から３．０ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が１０から２００μｍの担体である。
【００４７】
当然用いられる担体物質の含水量または残留溶剤分が少ない場合には、使用前の脱水または乾燥を省くことができる。担体としてシリカゲルを用いるときのように、これが事実ではない場合には、脱水または乾燥が望ましい。強熱による重量減（ＬＯＩ）は１％以下でなければならない。担体物質の加熱脱水または乾燥は減圧下で同時に不活性ガス（たとえば窒素）でガスシールして行うことができる。乾燥温度は１００から１０００℃、好ましくは２００から８００℃の範囲である。この場合には、圧力は重要ではない。乾燥工程の時間は１から２４時間であることができる。選択した条件下で、担体表面の水酸基との、通常４ないし８時間を必要とする平衡が、達成できさえすれば、乾燥時間はさらに短かくも長くもできる。
【００４８】
担体物質の脱水または乾燥は、化学的方法により、吸着水分と表面の水酸基とを、その表面を不活性にするのに適した物質を用いて反応させることによって達成させることもできる。表面を不活性にする試薬との反応は、触媒の活性中心との逆方向の相互作用をもたらさないように、水酸基を完全にまたは一部分転化させることができる。表面を不活性にするのに適した物質は、たとえばハロゲン化ケイ素およびシラン類、たとえば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシランならびにアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムである。化学的な脱水または担体物質の不活性化は、たとえば、空気および水分を排除しながら、適当な溶剤中の担体物質懸濁液と、純粋な形の、または適当な溶剤に溶かした表面を不活性にする試薬とを反応させることによって行われる。適当な溶剤は、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンもしくはキシレンのような脂肪族または芳香族炭化水素である。表面を不活性にする反応は２５℃から１２０℃、好ましくは５０から７０℃の温度で行われる。さらに高い温度も低い温度も可能である。反応時間は３０分から２０時間、好ましくは１から５時間である。化学的脱水が完了まで進行した後、担体物質を、不活性条件下で濾過して単離し、前記のような適当な不活性溶剤で１回以上洗い、最後に不活性気流中または減圧下で乾燥する。
【００４９】
微細なポリオレフィン粉末（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体物質も使用することができ、使用前に適当な洗浄および乾燥操作によって付着水分、残留溶剤や他の不純物を同様に除去しなければならない。
【００５０】
担体触媒系を調製するには、少なくとも１種の前記メタロセン成分を、溶解可能な反応生成物を得るように、適当な溶剤中で助触媒成分と接触させる。
【００５１】
溶解可能な反応生成物は、つぎに、脱水または不活性化した担体物質に加えて、溶剤を除去し、得られた担持メタロセン触媒系を乾燥して、担体物質の細孔からほとんどすべての溶剤を確実に除去する。担体触媒は易流動性の粉末として得られる。
【００５２】
易流動性で、必要ならば予備重合させた担持触媒系の調製方法は次の工程を含む。
ａ） 適当な溶剤中での予備活性化したメタロセン／助触媒系の調製、この場合にメタロセン成分は前記構造の１つを有する。
ｂ） 予備活性化メタロセン／助触媒溶液の概して無機の脱水担体への適用。
ｃ） 得られた混合物から大部分の溶剤の除去。
ｄ） 担持触媒系の単離。
ｅ） 必要ならば、予備重合させた担持触媒系を得るために、１種以上のオレフィンモノマーを用いる得られた担持触媒系の予備重合。
【００５３】
予備活性化メタロセン／助触媒混合物調製用の好ましい溶剤は選択した反応温度で液体であり、かつ個々の成分が好ましくは溶解する炭化水素または炭化水素混合物である。しかし個々の成分の溶解度は、選択した溶剤中でメタロセンと助触媒成分との反応生成物が可溶であることが確実であれば、必要な条件ではない。適当な溶剤の例には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンやノナンのようなアルカン；シクロペンタンやシクロヘキサンのようなシクロアルカン：およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼンやジエチルベンゼンのような芳香族炭化水素がある。塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素またはフルオロベンゼンもしくはｏ−ジクロロベンゼンのような芳香族炭化水素を使用することもできる。極めてとりわけ好ましいのはトルエンである。
【００５４】
担持触媒系の調製に用いられるアルミノキサンおよびメタロセンの量は広範囲に変えることができる。好ましいのはアルミニウム対メタロセン中の遷移金属のモル比が１０：１ないし１０００：１で、きわめてとりわけ好ましいのは５０：１ないし５００：１の比率である。メチルアルミノキサンの場合には、トルエン中の３０％濃度溶液を用いるのが好ましいが、１０％濃度溶液の使用も可能である。
【００５５】
予備活性化するためには、固体状のメタロセンを、適当な溶剤に溶かしたアルミノキサン溶液に溶解する。メタロセンを別個に適当な溶剤に溶解し、次にこの溶液をアルミノキサン溶液と混ぜることもできる。トルエンを使用するのが好ましい。
【００５６】
ＥＰ−Ａ０３０２４２４は、無担持状態で重合に使用するメタロセンの予備活性化を述べている。予備活性化時間は５分から１００時間、好ましくは５から６０分、とくには１０から２０分である。著しく長時間の予備活性化も可能であり、これは貯蔵するためには極めて有効でありうるけれども、しかし通常これによって活性が増すことも減ることもない。予備活性化は−７８から１００℃、好ましくは０から７０℃の温度で行われる。
【００５７】
ところで、驚くべきことに、ラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物のような立体化が難しいメタロセンの場合には、明らかに長い予備活性化時間が活性の著しい増大をもたらすことが見出された。立体化が難しいメタロセンの場合には、予備活性化時間が好ましくは３０分から２００時間、とくには１から５０時間、とりわけ５から２０時間である。
【００５８】
予備活性化は室温下（２５℃）で行うことができる。さらに高温の使用が場合により、予備活性化に必要な時間を短縮し、また活性をさらに増大させることがある。この場合に、「高温」とは５０から１００℃の範囲を意味する。さらに高温でさえも、本発明による好ましいメタロセンの場合の好ましい予備活性化時間は、従来技術から公知の予備活性化時間を明らかに上回る。
【００５９】
予備活性化した溶液は、次に、乾燥粉末状か、前記溶剤の１種中の懸濁液をなす不活性担体物質（通常シリカゲル）と混合する。使用する粉末はシリカゲルが好ましい。任意の添加順序を用いることができる。予備活性化したメタロセン／助触媒溶液を担体物質中に入れることもできれば、担体物質を該溶液中に導入することもできる。
【００６０】
予備活性化溶液の容積は使用する担体物質の総細孔容積の１００％を上回ることもできるし、総細孔容積の１００％に至るまでであることもできる。予備活性化溶液を担体物質と接触させる温度は０から１００℃の範囲で変えることができる。しかし、さらに低い温度でも、高い温度でも可能である。担体物質と該溶液との混合後、混合物はこの温度で、さらに約１分ないし１時間、好ましくは５分間保持する。
【００６１】
次にすべて又はほとんどの溶剤を担持触媒系から除去する。この操作では、混合物を攪拌し、必要ならば加温することができる。溶剤の目に見える部分のみならず担体物質の細孔内の溶剤をも除去することが好ましい。溶剤の除去は減圧を用いかつ／または不活性ガスでフラッシュする通常の方法で行うことができる。乾燥操作中に、混合物は、通常、好ましくは３０から６０℃にあるように選ばれる温度で１から３時間を要する溶剤の除去が終るまで、加熱することができる。遊離溶剤は混合物中の目に見える溶剤部分である。本発明のためには、残留溶剤は細孔に閉じ込められている部分である。溶剤を完全に除去する別法としては、遊離溶剤を完全に除去して、ある程度の残留溶剤分まで、担持触媒系を乾燥するだけにすることができる。担持触媒系は、次に、ペンタンまたはヘキサンのような低沸点炭化水素で洗い、再び乾燥することができる。
【００６２】
本発明によって調製した担持触媒系は、オレフィン重合に直接用いることもできるし、また重合操作に用いる前に１種以上のオレフィンモノマーを予備重合させることもできる。担持触媒系の予備重合の操作は、たとえばＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
【００６３】
本発明は、また、式Ｉの少なくとも１種の遷移金属成分を含む本発明の触媒系の存在下で１種以上のオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法を提供する。本発明のためには、重合という用語は単独重合か共重合を指す。
【００６４】
好ましくは、式Ｒm −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒn （式中、Ｒm およびＲn は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子または炭素原子が１から２０個、とくには１から１０個の炭素含有基であり、かつＲm およびＲn は該基に結合する原子とともに１つ以上の環を形成することができる）のオレフィンを重合させることである。かようなオレフィンの例は炭素原子が２から４０個、好ましくは２から１０個の１−オレフィン、たとえばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンのようなジエン類、およびノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンのような環状オレフィンである。本発明の方法で、好ましいのは、エテンもしくはプロペンの単独重合、またはエテンと炭素原子が３から２０個の１種以上の１−オレフィン、たとえばプロペン、および／もしくは炭素原子が４から２０個の１種以上のジエン類、たとえば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエンもしくはエチルノルボルナジエンとの共重合である。このようなコポリマーの例はエテン−プロペンコポリマーまたはエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエンターポリマーである。
【００６５】
重合は−６０から３００℃、好ましくは５０から２００℃の温度で行われる。その圧力は０．５から２００バール、好ましくは５から６４バールである。
【００６６】
重合は溶液状、塊状、懸濁状または気相で、連続的または回分式で、１つ以上の工程で行うことができる。
【００６７】
本発明によって調製した触媒系は、炭素原子が２から２０個のオレフィン重合用の単独触媒成分として、または好ましくは、アルキルアルミニウムもしくはアルミノキサンとともに用いることができる。溶解可能なアルミニウム成分を前記モノマーに加えて、触媒の活性を損うことがある物質をモノマーから除去するように働かせる。加えるアルミニウム成分の量は使用するモノマーの品質による。
【００６８】
必要ならば、分子量調整剤としてかつ／または活性を増大させるために水素を加えることができる。
【００６９】
【実施例】
本発明を下記実施例によって説明する。
【００７０】
通則
有機金属化合物の調製および取扱いを、アルゴン雰囲気中で空気および水分を排除しながら行った（Ｓｃｈｌｅｎｋ法）。必要な溶剤はすべて使用前に適当な乾燥剤を用い数時間煮沸した後、アルゴン雰囲気中で蒸留して空気および水分を除去した。
使用したメタロセンは 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光法で特性を調べた。
定義：
ＰＰ＝ ポリプロピレン
ＭＣ＝ メタロセン
Ｃａｔ＝ 担持触媒系
ｈ＝ 時間
ＶＮ＝ 粘度数、単位ｃｍ3 ／ｇ
Ｍｗ＝ 重量平均分子量、ｇ／モル
Ｍｗ／Ｍｎ＝ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた分子量分布
ＢＰ＝ かさ密度、ｇ／ｄｍ2
ｍｐ＝ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ２次加熱）により求めた融点、単位℃
【００７１】
実施例１
担持触媒系の調製
４４４ｍｇ（０．７１ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン1)中、３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液３５．５ｍｌ（Ａｌ分１２８ミリモル）に溶解した。予備活性化させるために、混合物を光から防護しながら２５℃に１８ｈ放置した。このようにして調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液を、次に８６．９ｍｌのトルエンで希釈して全容積を１２２．４ｍｌとする。この溶液に３０．６ｇのＳｉＯ2 2)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温で５分間攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２時間にわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールで５時間乾燥した。これによって３９．５ｇの易流動性のピンク色の粉末を得た。このものは元素分析によれば０．１５重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
【００７２】
重合
まず窒素で、次にプロペンでフラッシュした１６ｄｍ3 の乾燥した反応器に１０Ｌの液体プロペンを充填した。スキャベンジャーとしてＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを加え、混合物を３０℃で１５分攪拌した。次に、沸点範囲が１００℃から１２０℃の脱芳香族石油留分の２０ｍｌ中に１．２ｇの担持メタロセン触媒を懸濁させた液を反応器に加え、混合物を６５℃の重合温度に加熱して、該重合系を６５℃に１ｈ保持した。２０ｍｌのイソプロパノールを加えて重合を停止させ、過剰のモノマーを排除し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。これにより２．４ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。
触媒の活性はＰＰ１９３ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ２ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４７℃；Ｍｗ＝９０１，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６０３ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３７０ｇ／ｄｍ3
【００７３】
比較例１
担持触媒系の調製
４６０ｍｇ（０．７３ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン1)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液３６．８ｍｌ（Ａｌ １３３ミリモル）中に溶解した。混合物を９３ｍｌのトルエンで希釈し、２５℃で１０分攪拌した。この溶液に３３．２ｇのＳｉＯ2 2)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分間攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールで５時間乾燥した。これによって易流動性のピンク色の粉末４４ｇが得られ、このものは元素分析によれば、０．１６重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
【００７４】
重合
重合は実施例１と同様の方法を用いて行った。これによりポリプロピレン粉末１．４ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１０９ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ１．２ｋｇ（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４６℃；Ｍｗ＝１，０１０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６４３ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３８０ｇ／ｄｍ3
注1)Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、Ｌｏｕｉｓｉａｎａ、ＵＳＡ
2)ＳｉｌｉｃａグレードＭＳ９４８、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、８００℃でか焼
【００７５】
実施例２
担持触媒系の調製
１９８ｍｇ（０．３１ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．４ｍｌ（Ａｌ ６８ミリモル）に溶解した。予備活性化のために、光から防護しながら混合物を２５℃に１８ｈ放置した。次にメタロセン／ＭＡＯ溶液を４４．６ｍｌのトルエンで希釈して、全容積を６２ｍｌとした。この溶液に１５．５ｇのＳｉＯ2 4)を徐々に加えた。該溶液の容積対担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２０．２ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１２重量％のＺｒおよび７．９重量％のＡｌを含有した。
【００７６】
重合
重合は実施例１におけると同じ条件で行ったが、１．６ｇの触媒およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによりポリプロピレン粉末１．７ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１２８ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ１．０６ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４８℃；Ｍｗ＝１，３００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＶＮ＝７６２ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝２９０ｇ／ｄｍ3
【００７７】
比較例２
担持触媒系の調製
２０３ｍｇ（０．３２ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．８ｍｌ（Ａｌ ７０ミリモル）に溶解した。混合物を４５ｍｌのトルエンで希釈し室温下で１０分攪拌した。この溶液に１５．７ｇのＳｉＯ2 4)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固して、残留物を２５℃および１０-3ミリバールで乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２０．０ｇが得られ、このものは元素分析によれば、０．１２重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
【００７８】
重合
重合は実施例１におけると同じ条件で行ったが、２．２ｇの触媒およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによりポリプロピレン粉末０．８ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ６０ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．５ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４８℃；Ｍｗ＝１，３００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＶＮ＝６９８ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３１０ｇ／ｄｍ3
注3)Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
4)ＳｉｌｉｃａグレードＭＳ９４８、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、６００℃でか焼
【００７９】
実施例３
２３ｍｇ（０．０４０ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１．８ｍｌ（Ａｌ ７．１ミリモル）に溶解して、混合物を光から防護しながら２５℃に１８ｈ放置した。次にこのようにして調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液をトルエンで希釈して全容積を４ｍｌとした。次に、この溶液に６．５ｇのＰＰ粉末5)を徐々に加えた。短時間の間真空（０．１ミリバール）にして、担体の細孔内に存在するガスを除去し、こうして溶液を完全に浸透させた。さらに１０分間烈しく攪拌した後、均一で微細な易流動性粉末を得た。
【００８０】
重合
重合は実施例１におけると同一の条件で行ったが、実施例３より得た触媒粉末の全量およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリイソブチルアルミニウム溶液１０ｍｌを使用した。これによりポリプロピレン粉末２．５ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１１０ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４６℃；Ｍｗ＝３５０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＶＮ＝２５０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝２８０ｇ／ｄｍ3
注5)Ａｃｃｕｒｅｌｌ−ＰＰ（ふるい分級物＜２００μｍ）ＡＫＺＯ製、不活性条件下でソックスレー抽出器でトルエンによる抽出に続いて２５℃および２×１０-4ミリバールにおいてアルゴンでフラッシュしながら５時間乾燥して不純物を除去した。
【００８１】
比較例３
担持触媒系の調製
２３ｍｇ（０．０４０ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアミノキサン溶液１．８ｍｌ（Ａｌ ７．１ミリモル）に溶解し、トルエンで希釈して全容積を４ｍｌとした。この混合物を２５℃で１０分間攪拌した。このように調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液にＰＰ粉末5)６．５ｇを徐々に加えた。短時間の間真空（０．１ミリバール）にして担体の細孔内に存在するガスを除去し、こうして溶液を完全に浸透させた。さらに１０分間烈しく攪拌した後、均一で微細な易流動性粉末が得られた。
【００８２】
重合
重合は実施例１におけると同一の条件で行ったが、比較例３で得た触媒粉末の全量およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリイソブチルアルミニウム溶液１０ｍｌを使用した。これによってポリプロピレン粉末１．８ｋｇを得た。
触媒の活性はＰＰ７８ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４６℃；Ｍｗ＝３３０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝２４４ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝２９０ｇ／ｄｍ3
注5)Ａｃｃｕｒｅｌｌ−ＰＰ（ふるい分級物＜２００μｍ）ＡＫＺＯ製、不活性条件下でソックスレー抽出器でトルエンによる抽出後２５℃および２×１０-4ミリバールにおいてアルゴンでフラッシュしながら５時間乾燥して不純物を除去した。
【００８３】
実施例４
担持触媒系の調製
２００ｍｇ（０．３２ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．６ｍｌ（Ａｌ ６９ミリモル）に溶解した。予備活性化のために、光から防護しながら混合物を２５℃に１８ｈ放置した。このように調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液を次に１０３ｍｌのトルエンで希釈して全容積を１２０．６ｍｌとした。この溶液に１６．１ｇのＳｉＯ2 6)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分間攪拌した。次いで混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２１．１ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１４重量％のＺｒおよび８．６重量％のＡｌを含有した。
注6)グレードＭＳ３０３０製造メーカーＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、Ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ、細孔容積３ｍｌ／ｇ、３００℃でか焼
【００８４】
重合
重合は実施例１におけると同一条件で行ったが、１．６ｇの触媒およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％トリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによってポリプロピレン粉末１．３ｋｇを得た。
触媒の活性はＰＰ８３ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．８ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４７℃；Ｍｗ＝９１０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６１０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３８０ｇ／ｄｍ3
【００８５】
比較例４
担持触媒系の調製
１９８ｍｇ（０．３１ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．６ｍｌ（Ａｌ ６９ミリモル）に溶解した。この混合物をトルエン１０６ｍｌで希釈し、２５℃で１０分間攪拌した。この溶液に１６．５ｇのＳｉＯ2 6)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分間攪拌した。次いで混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２１．３ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１３重量％のＺｒおよび８．７重量％のＡｌを含有した。
【００８６】
重合
重合は実施例１と同様の方法を用いて行ったが、比較例４で得た触媒１．６ｇを使用した。これによってポリプロピレン粉末０．８ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ５６ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．５ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４７℃；Ｍｗ＝１，０００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＶＮ＝６４０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３９０ｇ／ｄｍ3
【００８７】
実施例５
担持触媒系の調製
１０９ｍｇ（０．１７ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液９．７ｍｌ（Ａｌ ３８ミリモル）に溶解し、混合物を６０℃で５ｈ攪拌した。次に該メタロセン／ＭＡＯ溶液を２５℃に冷却し５５．６ｍｌのトルエンで希釈して全容積を６５．３ｍｌとした。このように調製した溶液に８．７ｇのＳｉＯ2 7)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温で５分間攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末１２．８ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１２重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
注7)グレードＭＳ３０３０製造メーカーＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ、細孔容積：３ｍｌ／ｇ、４００℃でか焼
【００８８】
重合
重合は実施例１におけると同じ条件で行ったが、実施例５から得られた触媒１．６ｇおよびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した３０％トリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによってポリプロピレン粉末１．８ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１３３ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ１．１ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４８℃、Ｍｗ＝１，２００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＶＮ＝６８０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３９０ｇ／ｄｍ3
【００８９】
実施例６
担持触媒系の調製
１２３ｍｇ（０．２０ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１０．９ｍｌ（Ａｌ ４３ミリモル）に溶解し、混合物を２５℃で５ｈ攪拌した。次に該メタロセン／ＭＡＯ溶液を６５ｍｌのトルエンで希釈して全容積を７５．９ｍｌとした。このように調製した溶液に１０．１ｇのＳｉＯ2 7)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を２５℃でさらに５分間攪拌した。次いで混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末１４．８ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１２重量％のＺｒおよび７．８重量％のＡｌを含有した。
【００９０】
重合
重合は実施例１と同様の方法を用いて行ったが、実施例６で得た触媒１．６ｇを使用した。これによりポリプロピレン粉末１．１ｋｇが得られた。触媒の活性はＰＰ８５ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．７ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４９℃；Ｍｗ＝１，２５０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６７８ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３８０ｇ／ｄｍ3
【００９１】
実施例１ないし６および比較例１ないし４で測定したそれぞれの触媒系および得られたポリマーの特性データを、さらによく概観するために後記表１および２に要約する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性の担持触媒系、および経済的で環境的に好ましい該触媒系の調製法、さらにまた重合用としての該触媒系の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
メタロセン型の遷移金属成分およびアルミノキサン類、ルイス酸またはイオン化合物より成る群から選ばれる助触媒成分を含む溶解可能で均質の触媒系を用いてポリオレフィンを重合させる方法はすでに述べられている。これら触媒は活性が強く、分子量分布の狭いホモポリマーおよびコポリマーを生じる。
【０００３】
溶解可能（均質）なメタロセン／メチルアルミノキサン触媒系を、生成するポリマーが固体として得られるプロセスに用いる場合に、反応器壁や攪拌機に重質の沈積物が生成することが多い。これら沈積物は、メタロセンまたはアルミノキサンもしくは両者が懸濁媒質中に溶解して存在しているときに、ポリマー粒子の凝集（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１）３２，５８）によって生成する。反応器系中のかかる沈積物は、急速にかなりの厚みに達し、強度が大きく、また冷却媒体への伝熱を妨げるので、定期的に除去しなければならない。
【０００４】
これら沈積物を防ぐにはメタロセンを担持状態で用いるのが有効である。
【０００５】
ＷＯ−Ａ９４／２８０３４は、メタロセンおよび助触媒のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を予備活性化した（室温で）溶液を多孔質担体物質（好ましくはシリカゲル）に適用する担持触媒系を開示している。ＭＡＯとメタロセンとの予備反応は１ないし６０分、好ましくは１０分を要する。
【０００６】
ＥＰ−ＡＯ５１８０９２は、予備活性化したメタロセン／ＭＡＯ溶液を担体物質として多孔質ポリマーに適用する担持触媒系を開示している。この予備活性化は１ないし１２０分、好ましくは１０ないし１００分を要する。この予備活性化は０から５０℃の温度で行われる。
【０００７】
上記触媒系は、古典的なチーグラー・ナッタ系と比べた場合に、触媒１ｇ当りのポリマーのｋｇ単位の担持系に基づく生産性が小さい。
【０００８】
前記触媒系は、高価な助触媒成分のメチルアルミノキサンを過剰に用いなければならないという事実から本質的にもたらされる触媒の高コストをも示す。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性が大きい担持触媒系および経済的で環境的に好ましい該触媒系調製法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
ａ） 少なくとも１種のメタロセン成分を少なくとも１種の溶剤中で少なくとも１種の助触媒成分と接触せしめ、
ｂ） 得られた可溶性の生成物を担体物質に加え、次いで
ｃ） 前記溶剤を除去する
ことによって得ることができる活性の大きな担持触媒系によって達せられる。
【００１１】
本発明の触媒系の利点は、とくに助触媒とメタロセンとの比率を変えない触媒系の同じ組成に対する活性と生産性との著しい増大である。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、更に、ｄ） 担持触媒系を単離してｅ） 少なくとも１種のオレフィンモノマーを予備重合させることによって得られる担持触媒系である。
【００１３】
本発明の触媒系のメタロセン成分は原則として任意のメタロセンであることができる。該メタロセンは架橋しても、しなくてもよく、また配位子が同一でも異なっていてもよい。元素周期表の第ＩＶｂ族のメタロセン、たとえばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
【００１４】
該メタロセンは、下記式（Ｉ）のメタロセンが好ましい。配位子として、インデニルおよびテトラヒドロインデニル誘導体を有するジルコノセンが好ましい。
【００１５】
【化３】
〔式中、
Ｍ1 は元素周期表中第ＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ1 およびＲ2 は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 −Ｃ20アリール基、Ｃ6 −Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、ＯＨ基、ＮＲ12 2 基（式中Ｒ12はＣ1 −Ｃ2 アルキル基もしくはＣ6 −Ｃ14アリール基）またはハロゲン原子であり、
Ｒ3 ないしＲ8 およびＲ3 ′ないしＲ8 ′は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、線状、環状または分枝状であることができるＣ1 −Ｃ40炭化水素基、たとえばＣ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ6 −Ｃ20アリール基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基であるか、または隣接基Ｒ4 ないしＲ8 および／またはＲ4 ′ないしＲ8 ′は該基に結合する原子とともに環系を形成し、
Ｒ9 は結合橋架基、好ましくは下記であり、
【化４】
（式中、Ｒ10およびＲ11は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはＣ1 −Ｃ40基、たとえばＣ1 −Ｃ20アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 −Ｃ14アリール基、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6 −Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基であるか、またはＲ10およびＲ11は該基に結合する原子とともにそれぞれ１つ以上の環を形成し、かつｘはゼロから１８の整数であり、
Ｍ2 はケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、環ＡおよびＢは同一かまたは異なり、飽和または不飽和である）
Ｒ9 は式Ｉの２つの単位を相互に結合することもできる〕
式Ｉにおいて、
Ｍ1 がジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ1 およびＲ2 が同一で、メチルまたは塩素、とくに塩素であり、かつＲ9 ＝Ｍ2 Ｒ10Ｒ11（式中、Ｍ2 はケイ素またはゲルマニウム、Ｒ10およびＲ11はそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキルまたはＣ6 −Ｃ14アリールのようなＣ1 −Ｃ20炭化水素基である。）であるのがとくに好ましい。
【００１６】
式Ｉのメタロセンのインデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子は２、２，４、４，７、２，６、２，４，６、２，５，６、２，４，５，６または２，４，５，６，７位、とくに２，４位で置換するのが好ましい。好ましい置換基はメチル、エチルもしくはイソプロピルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキル基またはフェニル、ナフチルもしくはメシチルのようなＣ6 −Ｃ10アリール基である。２位はメチルまたはエチルのようなＣ1 −Ｃ4 アルキル基で置換するのが好ましい。
【００１７】
２位および４位を置換する場合には、Ｒ5 およびＲ5 ′は好ましくは同一かまたは異なり、それぞれＣ6 −Ｃ10アリール基、Ｃ7 −Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基もしくはＣ8 −Ｃ40アリールアルケニル基である。
【００１８】
下記番号づけは本明細書では置換位置を示すのに使用する。
【００１９】
【化５】
とくに重要であるのは、また、インデニル基の４位および５位の置換基（Ｒ5 およびＲ6 のみならずＲ5 ′およびＲ6 ′も）が該基に結合する原子とともに環系、好ましくは６員環を形成する式Ｉのメタロセンである。この縮合環系は、同様にＲ3 −Ｒ8 の意味を有する基によって置換させることができる。式Ｉの該化合物について述べることができる例はジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００２０】
とくに好ましいのは、４位にＣ6 −Ｃ20アリール基、および２位にＣ1 −Ｃ4 アルキル基を有する式Ｉの化合物である。式Ｉのこのような化合物の例はジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００２１】
本発明の触媒系のメタロセン成分の例は次の通りである。
【００２２】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−アセトナフトインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ビス（メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイルビス（インデニル）Ｚｒ+ ＣＨ2 ＣＨＣＨＣＨ2 Ｂ- （Ｃ6 Ｆ5 ）3 、ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロペンタジエニリデン）ボラテオ〕（シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル〔トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−メチル−４−フェニルインデニリデン）ボラテオ〕（２−メチル−４−フェニルインデニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル〔トリス（トリフルオロメチル）（２−メチルベンズインデニリデン）ボラテオ〕（２−メチルベンズインデニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル〔トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−メチルインデニリデン）ボラテオ〕（２−メチルインデニル）−１，２，３，４−テトラフェニルブタ−１，３−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム、１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム。
【００２３】
とくに好ましいのは下記のものである。
【００２４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフトインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物、メチル（フェニル）シランジイルビス（２−エチル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウム二塩化物。
【００２５】
たとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）６３−６７におよびその中に引用されている資料にある式Ｉのメタロセン調製法を述べる。
【００２６】
本発明の触媒系は、好ましくはさらに少なくとも１種の助触媒を含む。
【００２７】
本発明によって、触媒系中に存在することができる助触媒成分はアルミノキサン類またはルイス酸またはメタロセンと反応してメタロセンをカチオン化合物に変えるイオン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２８】
用いるのが好ましいアルミノキサン類は式ＩＩの化合物である。
（ＲＡｌＯ）n （ＩＩ）
アルミノキサンは、たとえば、式ＩＩＩにおけるように環状か、
【化６】
または式ＩＶにおけるように線状か、
【化７】
または最近の文献（ＪＡＣＳ １１７（１９９５）、６４６５−７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３（１９９４）、２９５７−２９６９参照）に記載されているように式Ｖにおけるようなクラスター状であることができる。
【００２９】
【化８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中の基Ｒは同一か異なることができ、それぞれＣ1 −Ｃ20炭化水素基、たとえばＣ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ6 −Ｃ18アルキル基、ベンジルまたは水素であり、ｐは２から５０、好ましくは１０から３５の整数である。
【００３０】
基Ｒは好ましくは同一であって、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジルであり、とくに好ましくはメチルである。
【００３１】
基Ｒが異なる場合には、それらはメチルおよび水素、メチルおよびイソブチル、またはメチルおよびｎ−ブチルが好ましく、かつ水素、イソブチルまたはｎ−ブチルは０．０１−４０％（基Ｒの数）の比率で存在するのが好ましい。
【００３２】
アルミノキサンは公知の方法により種々の手段で調製することができる。その１つの方法は、たとえば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を不活性溶剤（たとえばトルエン）中で水（気状、固状、液状またはたとえば結晶水のような結合状態の）と反応させることである。異なるアルキル基Ｒを有するアミノキサンを調製するためには、所望の組成および反応性に対応する２種類のトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ'3）を水と反応させる（Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ３０２４２４参照）。
【００３３】
調製方法に関係なく、アルミノキサン溶液はすべて同様に遊離状態または付加物として存在する種々の含有量の未反応アルミニウム出発化合物を有する。
【００３４】
ルイス酸としては、分枝状または非分枝状アルキルまたはハロアルキルのようなＣ1 −Ｃ20基、たとえばメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルおよびトリフルオロメチル、またはアリールもしくはハロアリールのような不飽和基、たとえばフェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノールを含有する少なくとも１種の有機ホウ素または有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましい。
【００３５】
とくに好ましいのは有機ホウ素化合物である。
【００３６】
ルイス酸の例は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００３７】
とくに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３８】
使用するのが好ましいイオン性助触媒は非配位アニオンを含有する化合物、たとえばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - またはＣｌＯ4 - である。カチオン性対イオンとしては、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンやトリフェニルカルベニウムのようなルイス塩基が用いられる。
【００３９】
本発明によるかかるイオン性化合物の例は、テトラ（フェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラ（トリル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ジメチルフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（４−フルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（プロピル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（シクロヘキシル）アンモニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリエチルホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸ジフェニルホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（フェニル）ホウ酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（フェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウムおよび／またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸フェロセニウムである。
【００４０】
好ましいのはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムおよび／またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムである。
【００４１】
少なくとも１種のルイス酸と少なくとも１種のイオン化合物との混合物を使用することもできる。
【００４２】
また、助触媒成分として重要であるのは、たとえば以下のようなボランまたはカルボラン化合物である。
【００４３】
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、４−カルバノナボラン（１４）−ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート類、トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート類、トリ（ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート類、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルボンノナボレート）コバルタート（ＩＩＩ）、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェラート（ＩＩＩ）。
【００４４】
本発明の触媒系の担体成分は任意の有機または無機の不活性固体、とくには、タルク、無機酸化物や微細なポリマー粉末（たとえばポリオレフィン）のような多孔質担体であることができる。
【００４５】
適当な無機酸化物は元素周期表の第２，３，４，５，１３，１４，１５および１６族の元素の酸化物である。担体として好ましい酸化物の例には二酸化ケイ素、酸化アルミニウムやさらに２種の元素の混合酸化物ならびに相当する酸化物混合物がある。単独または最後に名を挙げた好ましい酸化物担体と組合せて使用することができる他の無機酸化物はたとえば、二三のものを示せばＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 またはＢ2 Ｏ3 である。
【００４６】
用いられる担体物質は、比表面積が１０から１０００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．１から５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が１から５００μｍである。好ましいのは比表面積が５０から５００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．５から３．５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が５から３５０μｍの範囲にある担体である。とくに好ましいのは比表面積が２００から４００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．８から３．０ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が１０から２００μｍの担体である。
【００４７】
当然用いられる担体物質の含水量または残留溶剤分が少ない場合には、使用前の脱水または乾燥を省くことができる。担体としてシリカゲルを用いるときのように、これが事実ではない場合には、脱水または乾燥が望ましい。強熱による重量減（ＬＯＩ）は１％以下でなければならない。担体物質の加熱脱水または乾燥は減圧下で同時に不活性ガス（たとえば窒素）でガスシールして行うことができる。乾燥温度は１００から１０００℃、好ましくは２００から８００℃の範囲である。この場合には、圧力は重要ではない。乾燥工程の時間は１から２４時間であることができる。選択した条件下で、担体表面の水酸基との、通常４ないし８時間を必要とする平衡が、達成できさえすれば、乾燥時間はさらに短かくも長くもできる。
【００４８】
担体物質の脱水または乾燥は、化学的方法により、吸着水分と表面の水酸基とを、その表面を不活性にするのに適した物質を用いて反応させることによって達成させることもできる。表面を不活性にする試薬との反応は、触媒の活性中心との逆方向の相互作用をもたらさないように、水酸基を完全にまたは一部分転化させることができる。表面を不活性にするのに適した物質は、たとえばハロゲン化ケイ素およびシラン類、たとえば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシランならびにアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムである。化学的な脱水または担体物質の不活性化は、たとえば、空気および水分を排除しながら、適当な溶剤中の担体物質懸濁液と、純粋な形の、または適当な溶剤に溶かした表面を不活性にする試薬とを反応させることによって行われる。適当な溶剤は、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンもしくはキシレンのような脂肪族または芳香族炭化水素である。表面を不活性にする反応は２５℃から１２０℃、好ましくは５０から７０℃の温度で行われる。さらに高い温度も低い温度も可能である。反応時間は３０分から２０時間、好ましくは１から５時間である。化学的脱水が完了まで進行した後、担体物質を、不活性条件下で濾過して単離し、前記のような適当な不活性溶剤で１回以上洗い、最後に不活性気流中または減圧下で乾燥する。
【００４９】
微細なポリオレフィン粉末（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体物質も使用することができ、使用前に適当な洗浄および乾燥操作によって付着水分、残留溶剤や他の不純物を同様に除去しなければならない。
【００５０】
担体触媒系を調製するには、少なくとも１種の前記メタロセン成分を、溶解可能な反応生成物を得るように、適当な溶剤中で助触媒成分と接触させる。
【００５１】
溶解可能な反応生成物は、つぎに、脱水または不活性化した担体物質に加えて、溶剤を除去し、得られた担持メタロセン触媒系を乾燥して、担体物質の細孔からほとんどすべての溶剤を確実に除去する。担体触媒は易流動性の粉末として得られる。
【００５２】
易流動性で、必要ならば予備重合させた担持触媒系の調製方法は次の工程を含む。
ａ） 適当な溶剤中での予備活性化したメタロセン／助触媒系の調製、この場合にメタロセン成分は前記構造の１つを有する。
ｂ） 予備活性化メタロセン／助触媒溶液の概して無機の脱水担体への適用。
ｃ） 得られた混合物から大部分の溶剤の除去。
ｄ） 担持触媒系の単離。
ｅ） 必要ならば、予備重合させた担持触媒系を得るために、１種以上のオレフィンモノマーを用いる得られた担持触媒系の予備重合。
【００５３】
予備活性化メタロセン／助触媒混合物調製用の好ましい溶剤は選択した反応温度で液体であり、かつ個々の成分が好ましくは溶解する炭化水素または炭化水素混合物である。しかし個々の成分の溶解度は、選択した溶剤中でメタロセンと助触媒成分との反応生成物が可溶であることが確実であれば、必要な条件ではない。適当な溶剤の例には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンやノナンのようなアルカン；シクロペンタンやシクロヘキサンのようなシクロアルカン：およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼンやジエチルベンゼンのような芳香族炭化水素がある。塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素またはフルオロベンゼンもしくはｏ−ジクロロベンゼンのような芳香族炭化水素を使用することもできる。極めてとりわけ好ましいのはトルエンである。
【００５４】
担持触媒系の調製に用いられるアルミノキサンおよびメタロセンの量は広範囲に変えることができる。好ましいのはアルミニウム対メタロセン中の遷移金属のモル比が１０：１ないし１０００：１で、きわめてとりわけ好ましいのは５０：１ないし５００：１の比率である。メチルアルミノキサンの場合には、トルエン中の３０％濃度溶液を用いるのが好ましいが、１０％濃度溶液の使用も可能である。
【００５５】
予備活性化するためには、固体状のメタロセンを、適当な溶剤に溶かしたアルミノキサン溶液に溶解する。メタロセンを別個に適当な溶剤に溶解し、次にこの溶液をアルミノキサン溶液と混ぜることもできる。トルエンを使用するのが好ましい。
【００５６】
ＥＰ−Ａ０３０２４２４は、無担持状態で重合に使用するメタロセンの予備活性化を述べている。予備活性化時間は５分から１００時間、好ましくは５から６０分、とくには１０から２０分である。著しく長時間の予備活性化も可能であり、これは貯蔵するためには極めて有効でありうるけれども、しかし通常これによって活性が増すことも減ることもない。予備活性化は−７８から１００℃、好ましくは０から７０℃の温度で行われる。
【００５７】
ところで、驚くべきことに、ラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物のような立体化が難しいメタロセンの場合には、明らかに長い予備活性化時間が活性の著しい増大をもたらすことが見出された。立体化が難しいメタロセンの場合には、予備活性化時間が好ましくは３０分から２００時間、とくには１から５０時間、とりわけ５から２０時間である。
【００５８】
予備活性化は室温下（２５℃）で行うことができる。さらに高温の使用が場合により、予備活性化に必要な時間を短縮し、また活性をさらに増大させることがある。この場合に、「高温」とは５０から１００℃の範囲を意味する。さらに高温でさえも、本発明による好ましいメタロセンの場合の好ましい予備活性化時間は、従来技術から公知の予備活性化時間を明らかに上回る。
【００５９】
予備活性化した溶液は、次に、乾燥粉末状か、前記溶剤の１種中の懸濁液をなす不活性担体物質（通常シリカゲル）と混合する。使用する粉末はシリカゲルが好ましい。任意の添加順序を用いることができる。予備活性化したメタロセン／助触媒溶液を担体物質中に入れることもできれば、担体物質を該溶液中に導入することもできる。
【００６０】
予備活性化溶液の容積は使用する担体物質の総細孔容積の１００％を上回ることもできるし、総細孔容積の１００％に至るまでであることもできる。予備活性化溶液を担体物質と接触させる温度は０から１００℃の範囲で変えることができる。しかし、さらに低い温度でも、高い温度でも可能である。担体物質と該溶液との混合後、混合物はこの温度で、さらに約１分ないし１時間、好ましくは５分間保持する。
【００６１】
次にすべて又はほとんどの溶剤を担持触媒系から除去する。この操作では、混合物を攪拌し、必要ならば加温することができる。溶剤の目に見える部分のみならず担体物質の細孔内の溶剤をも除去することが好ましい。溶剤の除去は減圧を用いかつ／または不活性ガスでフラッシュする通常の方法で行うことができる。乾燥操作中に、混合物は、通常、好ましくは３０から６０℃にあるように選ばれる温度で１から３時間を要する溶剤の除去が終るまで、加熱することができる。遊離溶剤は混合物中の目に見える溶剤部分である。本発明のためには、残留溶剤は細孔に閉じ込められている部分である。溶剤を完全に除去する別法としては、遊離溶剤を完全に除去して、ある程度の残留溶剤分まで、担持触媒系を乾燥するだけにすることができる。担持触媒系は、次に、ペンタンまたはヘキサンのような低沸点炭化水素で洗い、再び乾燥することができる。
【００６２】
本発明によって調製した担持触媒系は、オレフィン重合に直接用いることもできるし、また重合操作に用いる前に１種以上のオレフィンモノマーを予備重合させることもできる。担持触媒系の予備重合の操作は、たとえばＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
【００６３】
本発明は、また、式Ｉの少なくとも１種の遷移金属成分を含む本発明の触媒系の存在下で１種以上のオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法を提供する。本発明のためには、重合という用語は単独重合か共重合を指す。
【００６４】
好ましくは、式Ｒm −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒn （式中、Ｒm およびＲn は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子または炭素原子が１から２０個、とくには１から１０個の炭素含有基であり、かつＲm およびＲn は該基に結合する原子とともに１つ以上の環を形成することができる）のオレフィンを重合させることである。かようなオレフィンの例は炭素原子が２から４０個、好ましくは２から１０個の１−オレフィン、たとえばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンのようなジエン類、およびノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンのような環状オレフィンである。本発明の方法で、好ましいのは、エテンもしくはプロペンの単独重合、またはエテンと炭素原子が３から２０個の１種以上の１−オレフィン、たとえばプロペン、および／もしくは炭素原子が４から２０個の１種以上のジエン類、たとえば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエンもしくはエチルノルボルナジエンとの共重合である。このようなコポリマーの例はエテン−プロペンコポリマーまたはエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエンターポリマーである。
【００６５】
重合は−６０から３００℃、好ましくは５０から２００℃の温度で行われる。その圧力は０．５から２００バール、好ましくは５から６４バールである。
【００６６】
重合は溶液状、塊状、懸濁状または気相で、連続的または回分式で、１つ以上の工程で行うことができる。
【００６７】
本発明によって調製した触媒系は、炭素原子が２から２０個のオレフィン重合用の単独触媒成分として、または好ましくは、アルキルアルミニウムもしくはアルミノキサンとともに用いることができる。溶解可能なアルミニウム成分を前記モノマーに加えて、触媒の活性を損うことがある物質をモノマーから除去するように働かせる。加えるアルミニウム成分の量は使用するモノマーの品質による。
【００６８】
必要ならば、分子量調整剤としてかつ／または活性を増大させるために水素を加えることができる。
【００６９】
【実施例】
本発明を下記実施例によって説明する。
【００７０】
通則
有機金属化合物の調製および取扱いを、アルゴン雰囲気中で空気および水分を排除しながら行った（Ｓｃｈｌｅｎｋ法）。必要な溶剤はすべて使用前に適当な乾燥剤を用い数時間煮沸した後、アルゴン雰囲気中で蒸留して空気および水分を除去した。
使用したメタロセンは 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光法で特性を調べた。
定義：
ＰＰ＝ ポリプロピレン
ＭＣ＝ メタロセン
Ｃａｔ＝ 担持触媒系
ｈ＝ 時間
ＶＮ＝ 粘度数、単位ｃｍ3 ／ｇ
Ｍｗ＝ 重量平均分子量、ｇ／モル
Ｍｗ／Ｍｎ＝ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた分子量分布
ＢＰ＝ かさ密度、ｇ／ｄｍ2
ｍｐ＝ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ２次加熱）により求めた融点、単位℃
【００７１】
実施例１
担持触媒系の調製
４４４ｍｇ（０．７１ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン1)中、３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液３５．５ｍｌ（Ａｌ分１２８ミリモル）に溶解した。予備活性化させるために、混合物を光から防護しながら２５℃に１８ｈ放置した。このようにして調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液を、次に８６．９ｍｌのトルエンで希釈して全容積を１２２．４ｍｌとする。この溶液に３０．６ｇのＳｉＯ2 2)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温で５分間攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２時間にわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールで５時間乾燥した。これによって３９．５ｇの易流動性のピンク色の粉末を得た。このものは元素分析によれば０．１５重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
【００７２】
重合
まず窒素で、次にプロペンでフラッシュした１６ｄｍ3 の乾燥した反応器に１０Ｌの液体プロペンを充填した。スキャベンジャーとしてＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを加え、混合物を３０℃で１５分攪拌した。次に、沸点範囲が１００℃から１２０℃の脱芳香族石油留分の２０ｍｌ中に１．２ｇの担持メタロセン触媒を懸濁させた液を反応器に加え、混合物を６５℃の重合温度に加熱して、該重合系を６５℃に１ｈ保持した。２０ｍｌのイソプロパノールを加えて重合を停止させ、過剰のモノマーを排除し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。これにより２．４ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。
触媒の活性はＰＰ１９３ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ２ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４７℃；Ｍｗ＝９０１，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６０３ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３７０ｇ／ｄｍ3
【００７３】
比較例１
担持触媒系の調製
４６０ｍｇ（０．７３ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン1)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液３６．８ｍｌ（Ａｌ １３３ミリモル）中に溶解した。混合物を９３ｍｌのトルエンで希釈し、２５℃で１０分攪拌した。この溶液に３３．２ｇのＳｉＯ2 2)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分間攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールで５時間乾燥した。これによって易流動性のピンク色の粉末４４ｇが得られ、このものは元素分析によれば、０．１６重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
【００７４】
重合
重合は実施例１と同様の方法を用いて行った。これによりポリプロピレン粉末１．４ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１０９ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ１．２ｋｇ（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４６℃；Ｍｗ＝１，０１０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６４３ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３８０ｇ／ｄｍ3
注1)Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、Ｌｏｕｉｓｉａｎａ、ＵＳＡ
2)ＳｉｌｉｃａグレードＭＳ９４８、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、８００℃でか焼
【００７５】
実施例２
担持触媒系の調製
１９８ｍｇ（０．３１ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．４ｍｌ（Ａｌ ６８ミリモル）に溶解した。予備活性化のために、光から防護しながら混合物を２５℃に１８ｈ放置した。次にメタロセン／ＭＡＯ溶液を４４．６ｍｌのトルエンで希釈して、全容積を６２ｍｌとした。この溶液に１５．５ｇのＳｉＯ2 4)を徐々に加えた。該溶液の容積対担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２０．２ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１２重量％のＺｒおよび７．９重量％のＡｌを含有した。
【００７６】
重合
重合は実施例１におけると同じ条件で行ったが、１．６ｇの触媒およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによりポリプロピレン粉末１．７ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１２８ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ１．０６ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４８℃；Ｍｗ＝１，３００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＶＮ＝７６２ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝２９０ｇ／ｄｍ3
【００７７】
比較例２
担持触媒系の調製
２０３ｍｇ（０．３２ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．８ｍｌ（Ａｌ ７０ミリモル）に溶解した。混合物を４５ｍｌのトルエンで希釈し室温下で１０分攪拌した。この溶液に１５．７ｇのＳｉＯ2 4)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固して、残留物を２５℃および１０-3ミリバールで乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２０．０ｇが得られ、このものは元素分析によれば、０．１２重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
【００７８】
重合
重合は実施例１におけると同じ条件で行ったが、２．２ｇの触媒およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによりポリプロピレン粉末０．８ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ６０ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．５ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。製造したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４８℃；Ｍｗ＝１，３００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＶＮ＝６９８ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３１０ｇ／ｄｍ3
注3)Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
4)ＳｉｌｉｃａグレードＭＳ９４８、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、６００℃でか焼
【００７９】
実施例３
２３ｍｇ（０．０４０ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１．８ｍｌ（Ａｌ ７．１ミリモル）に溶解して、混合物を光から防護しながら２５℃に１８ｈ放置した。次にこのようにして調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液をトルエンで希釈して全容積を４ｍｌとした。次に、この溶液に６．５ｇのＰＰ粉末5)を徐々に加えた。短時間の間真空（０．１ミリバール）にして、担体の細孔内に存在するガスを除去し、こうして溶液を完全に浸透させた。さらに１０分間烈しく攪拌した後、均一で微細な易流動性粉末を得た。
【００８０】
重合
重合は実施例１におけると同一の条件で行ったが、実施例３より得た触媒粉末の全量およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリイソブチルアルミニウム溶液１０ｍｌを使用した。これによりポリプロピレン粉末２．５ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１１０ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４６℃；Ｍｗ＝３５０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＶＮ＝２５０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝２８０ｇ／ｄｍ3
注5)Ａｃｃｕｒｅｌｌ−ＰＰ（ふるい分級物＜２００μｍ）ＡＫＺＯ製、不活性条件下でソックスレー抽出器でトルエンによる抽出に続いて２５℃および２×１０-4ミリバールにおいてアルゴンでフラッシュしながら５時間乾燥して不純物を除去した。
【００８１】
比較例３
担持触媒系の調製
２３ｍｇ（０．０４０ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアミノキサン溶液１．８ｍｌ（Ａｌ ７．１ミリモル）に溶解し、トルエンで希釈して全容積を４ｍｌとした。この混合物を２５℃で１０分間攪拌した。このように調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液にＰＰ粉末5)６．５ｇを徐々に加えた。短時間の間真空（０．１ミリバール）にして担体の細孔内に存在するガスを除去し、こうして溶液を完全に浸透させた。さらに１０分間烈しく攪拌した後、均一で微細な易流動性粉末が得られた。
【００８２】
重合
重合は実施例１におけると同一の条件で行ったが、比較例３で得た触媒粉末の全量およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％濃度のトリイソブチルアルミニウム溶液１０ｍｌを使用した。これによってポリプロピレン粉末１．８ｋｇを得た。
触媒の活性はＰＰ７８ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４６℃；Ｍｗ＝３３０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝２４４ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝２９０ｇ／ｄｍ3
注5)Ａｃｃｕｒｅｌｌ−ＰＰ（ふるい分級物＜２００μｍ）ＡＫＺＯ製、不活性条件下でソックスレー抽出器でトルエンによる抽出後２５℃および２×１０-4ミリバールにおいてアルゴンでフラッシュしながら５時間乾燥して不純物を除去した。
【００８３】
実施例４
担持触媒系の調製
２００ｍｇ（０．３２ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、室温下でトルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．６ｍｌ（Ａｌ ６９ミリモル）に溶解した。予備活性化のために、光から防護しながら混合物を２５℃に１８ｈ放置した。このように調製したメタロセン／ＭＡＯ溶液を次に１０３ｍｌのトルエンで希釈して全容積を１２０．６ｍｌとした。この溶液に１６．１ｇのＳｉＯ2 6)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分間攪拌した。次いで混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２１．１ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１４重量％のＺｒおよび８．６重量％のＡｌを含有した。
注6)グレードＭＳ３０３０製造メーカーＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、Ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ、細孔容積３ｍｌ／ｇ、３００℃でか焼
【００８４】
重合
重合は実施例１におけると同一条件で行ったが、１．６ｇの触媒およびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した２０％トリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによってポリプロピレン粉末１．３ｋｇを得た。
触媒の活性はＰＰ８３ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．８ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４７℃；Ｍｗ＝９１０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６１０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３８０ｇ／ｄｍ3
【００８５】
比較例４
担持触媒系の調製
１９８ｍｇ（０．３１ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１７．６ｍｌ（Ａｌ ６９ミリモル）に溶解した。この混合物をトルエン１０６ｍｌで希釈し、２５℃で１０分間攪拌した。この溶液に１６．５ｇのＳｉＯ2 6)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温下で５分間攪拌した。次いで混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末２１．３ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１３重量％のＺｒおよび８．７重量％のＡｌを含有した。
【００８６】
重合
重合は実施例１と同様の方法を用いて行ったが、比較例４で得た触媒１．６ｇを使用した。これによってポリプロピレン粉末０．８ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ５６ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．５ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４７℃；Ｍｗ＝１，０００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＶＮ＝６４０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３９０ｇ／ｄｍ3
【００８７】
実施例５
担持触媒系の調製
１０９ｍｇ（０．１７ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液９．７ｍｌ（Ａｌ ３８ミリモル）に溶解し、混合物を６０℃で５ｈ攪拌した。次に該メタロセン／ＭＡＯ溶液を２５℃に冷却し５５．６ｍｌのトルエンで希釈して全容積を６５．３ｍｌとした。このように調製した溶液に８．７ｇのＳｉＯ2 7)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を室温で５分間攪拌した。次に混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末１２．８ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１２重量％のＺｒおよび８．０重量％のＡｌを含有した。
注7)グレードＭＳ３０３０製造メーカーＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ、細孔容積：３ｍｌ／ｇ、４００℃でか焼
【００８８】
重合
重合は実施例１におけると同じ条件で行ったが、実施例５から得られた触媒１．６ｇおよびＶａｒｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏ）に溶解した３０％トリエチルアルミニウム溶液８ｍｌを使用した。これによってポリプロピレン粉末１．８ｋｇが得られた。
触媒の活性はＰＰ１３３ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ１．１ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。
調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４８℃、Ｍｗ＝１，２００，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＶＮ＝６８０ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３９０ｇ／ｄｍ3
【００８９】
実施例６
担持触媒系の調製
１２３ｍｇ（０．２０ミリモル）のラセミジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム二塩化物を、トルエン3)中３０％濃度のメチルアルミノキサン溶液１０．９ｍｌ（Ａｌ ４３ミリモル）に溶解し、混合物を２５℃で５ｈ攪拌した。次に該メタロセン／ＭＡＯ溶液を６５ｍｌのトルエンで希釈して全容積を７５．９ｍｌとした。このように調製した溶液に１０．１ｇのＳｉＯ2 7)を徐々に加えた。該溶液の容積と担体物質の総細孔容積との比は２．５であった。添加完了後、混合物を２５℃でさらに５分間攪拌した。次いで混合物を減圧下で４０℃において２ｈにわたり蒸発乾固し、残留物を２５℃および１０-3ミリバールにおいて５ｈ乾燥した。これによって易流動性でピンク色の粉末１４．８ｇが得られ、このものは元素分析によれば０．１２重量％のＺｒおよび７．８重量％のＡｌを含有した。
【００９０】
重合
重合は実施例１と同様の方法を用いて行ったが、実施例６で得た触媒１．６ｇを使用した。これによりポリプロピレン粉末１．１ｋｇが得られた。触媒の活性はＰＰ８５ｋｇ／（ＭＣｇ×ｈ）またはＰＰ０．７ｋｇ／（ｃａｔｇ×ｈ）であった。調製したイソタクチックポリプロピレンは下記性状を有した。
ｍｐ．１４９℃；Ｍｗ＝１，２５０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＶＮ＝６７８ｍｌ／ｇ、ＢＤ＝３８０ｇ／ｄｍ3
【００９１】
実施例１ないし６および比較例１ないし４で測定したそれぞれの触媒系および得られたポリマーの特性データを、さらによく概観するために後記表１および２に要約する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
Claims (7)
- ａ）式（Ｉ）
Ｒ1およびＲ2は同一かまたは異なり、それぞれメチル基または塩素原子であり、
Ｒ3およびＲ3’は同一かまたは異なり、それぞれＣ1−Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ4およびＲ4’、Ｒ6およびＲ6’、Ｒ7およびＲ7’、Ｒ8およびＲ8’は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはＣ6−Ｃ10アリール基であり、
Ｒ5およびＲ5’は同一かまたは異なり、それぞれＣ6 −Ｃ10アリール基であるか、もしくはＲ5およびＲ6はこれらを結合させる原子と共に及びＲ5’およびＲ6’はこれらを結合させる原子と共に６員環を形成し、
Ｒ9はＭ2Ｒ10Ｒ11
（式中、Ｍ2はケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ10およびＲ11は同一かまたは異なり、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル基またはＣ6−Ｃ14アリール基であり、
環ＡおよびＢは同一かまたは異なり、飽和または不飽和である）である〕
の少なくとも１種のメタロセン成分を、アルカン類、シクロアルカン類、芳香族およびハロゲン化炭化水素から選択される反応温度で液体である少なくとも１種の溶剤中で、少なくとも１種の助触媒成分と接触せしめ、
ｂ）得られた可溶生成物を担体物質に加え、次いで
ｃ）前記溶剤を除去する
ことを含み、予備活性化時間は５時間〜２０時間である、オレフィン類重合用担持触媒系の調製方法。 - ｄ）前記担持触媒系を単離して
ｅ）少なくとも１種のオレフィンモノマーを予備重合させる
ことを含む、請求項１に記載の担持触媒系の調製方法。 - 前記助触媒成分がアルミノキサン類またはルイス酸またはメタロセンと反応してメタロセンをカチオン化合物に変えるイオン性化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２のいずれかに記載の担持触媒系の調製方法。
- 使用する前記担体物質が粉末としてのシリカゲルである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の担持触媒系の調製方法。
- Ｍ1 がジルコニウムまたはハフニウムである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の担持触媒系の調製方法。
- 前記担持触媒系は、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム２塩化物またはラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム２塩化物であり、
前記溶剤はトルエンであり、
前記助触媒成分はアルミノキサンである
請求項１または２に記載の担持触媒系の調製方法。 - 前記予備活性化は０℃〜７０℃の範囲の温度で行われる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の担持触媒の調製方法。
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