JPH07247309A - 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法Info
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- JPH07247309A JPH07247309A JP4026894A JP4026894A JPH07247309A JP H07247309 A JPH07247309 A JP H07247309A JP 4026894 A JP4026894 A JP 4026894A JP 4026894 A JP4026894 A JP 4026894A JP H07247309 A JPH07247309 A JP H07247309A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記一般式
で表される新規遷移金属化合物およびこの新規遷移金属
化合物を触媒成分として使用するオレフィンの重合方
法。 【効果】この新規遷移金属化合物を助触媒とともに使用
することによりポリオレフィンを製造することができ
る。
化合物を触媒成分として使用するオレフィンの重合方
法。 【効果】この新規遷移金属化合物を助触媒とともに使用
することによりポリオレフィンを製造することができ
る。
Description
【０００１】本発明は新規な遷移金属化合物に関する。
詳しくはある特定の配位子を有する遷移金属化合物に関
する。本発明の化合物はオレフィン重合用触媒成分とし
て有用である。
詳しくはある特定の配位子を有する遷移金属化合物に関
する。本発明の化合物はオレフィン重合用触媒成分とし
て有用である。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの置換体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレフィン
を重合することによりポリオレフィンが製造できること
が知られている。特開昭６１−１３０３１４号公報には
立体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアル
ミノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。また、同公報には遷移金属
化合物としてエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用するこ
とにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィンを
製造する方法が記載されている。特開平３−４１３０３
号公報には、互いに非対称な架橋性配位子を有するメタ
ロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用い
ることによってシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが記載されている。このように、メ
タロセン化合物を主成分とする触媒系では使用されるメ
タロセン化合物の構造を変えることにより、得られるポ
リマーの立体規則性、分子量等が制御できる。
基、フルオレニル基、またはそれらの置換体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレフィン
を重合することによりポリオレフィンが製造できること
が知られている。特開昭６１−１３０３１４号公報には
立体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアル
ミノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。また、同公報には遷移金属
化合物としてエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用するこ
とにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィンを
製造する方法が記載されている。特開平３−４１３０３
号公報には、互いに非対称な架橋性配位子を有するメタ
ロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用い
ることによってシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが記載されている。このように、メ
タロセン化合物を主成分とする触媒系では使用されるメ
タロセン化合物の構造を変えることにより、得られるポ
リマーの立体規則性、分子量等が制御できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、メタロ
セン化合物の構造を変えることにより物性の異なるポリ
マーが製造できる。本発明の課題は各種用途に適したポ
リマーを製造するための触媒に使用される新しいメタロ
セン化合物を提供することである。
セン化合物の構造を変えることにより物性の異なるポリ
マーが製造できる。本発明の課題は各種用途に適したポ
リマーを製造するための触媒に使用される新しいメタロ
セン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく新規メタロセン化合物の合成について鋭意
検討した結果、ある特定の配位子を有する遷移金属化合
物を合成することに成功し、この化合物を触媒成分とし
てオレフィンの重合に使用することにより物性の良好な
ポリオレフィンを製造することができることを見出し、
本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は一般式
〔I〕［化２］
を解決すべく新規メタロセン化合物の合成について鋭意
検討した結果、ある特定の配位子を有する遷移金属化合
物を合成することに成功し、この化合物を触媒成分とし
てオレフィンの重合に使用することにより物性の良好な
ポリオレフィンを製造することができることを見出し、
本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は一般式
〔I〕［化２］
【０００５】
【化２】 （ここで、Ａ1は置換されていてもよいシクロペンタジ
エニル基、置換されていてもよいインデニル基、置換さ
れていてもよい飽和もしくは部分飽和インデニル基、置
換されていてもよいフルオレニル基または置換されてい
てもよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基を示し、
Ａ2はアルキルシリル基で置換された１置換または２置
換フルオレニル基を示す。Ａ3、Ａ4は炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基、ハロゲン化アリール基、アル
コキシアリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑ
はＡ1、Ａ2を連結する炭素原子、炭素数２〜１０の炭化
水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基
である。また、Ａ3、Ａ4は互いに連結していてＡ3、
Ａ4、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムである。）で表される新規遷移金属
化合物であり、さらに上記一般式〔I〕で表される遷移
金属化合物と助触媒とからなる触媒の存在下にオレフィ
ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。
エニル基、置換されていてもよいインデニル基、置換さ
れていてもよい飽和もしくは部分飽和インデニル基、置
換されていてもよいフルオレニル基または置換されてい
てもよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基を示し、
Ａ2はアルキルシリル基で置換された１置換または２置
換フルオレニル基を示す。Ａ3、Ａ4は炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基、ハロゲン化アリール基、アル
コキシアリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑ
はＡ1、Ａ2を連結する炭素原子、炭素数２〜１０の炭化
水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基
である。また、Ａ3、Ａ4は互いに連結していてＡ3、
Ａ4、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムである。）で表される新規遷移金属
化合物であり、さらに上記一般式〔I〕で表される遷移
金属化合物と助触媒とからなる触媒の存在下にオレフィ
ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。
【０００６】一般式〔I〕中、Ａ1は置換されていてもよ
いシクロペンタジエニル基、置換されていてもよいイン
デニル基、置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和
インデニル基、置換されていてもよいフルオレニル基ま
たは置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和フルオ
レニル基を示す。
いシクロペンタジエニル基、置換されていてもよいイン
デニル基、置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和
インデニル基、置換されていてもよいフルオレニル基ま
たは置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和フルオ
レニル基を示す。
【０００７】置換シクロペンタジエニル基の置換基の例
としては炭素数が１から４のアルキル基が挙げられ、こ
れらの１から４置換体が好ましく用いられる。置換シク
ロペンタジエニル基の好ましい具体例としては、例えば
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペン
タジエニル基、ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル基等
を挙げることができる。
としては炭素数が１から４のアルキル基が挙げられ、こ
れらの１から４置換体が好ましく用いられる。置換シク
ロペンタジエニル基の好ましい具体例としては、例えば
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペン
タジエニル基、ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル基等
を挙げることができる。
【０００８】置換インデニル基または置換飽和もしくは
部分飽和インデニル基の置換基の例としては炭素数が１
から４のアルキル基が挙げられ、これらの１または２置
換体が好ましく用いられる。置換インデニル基の好まし
い具体例としては、例えば2-メチルインデニル基、3-メ
チルインデニル基、2-メチル4-イソプロピルインデニル
基が挙げられ、飽和もしくは部分飽和インデニル基の例
としては4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基等を挙げる
ことができる。
部分飽和インデニル基の置換基の例としては炭素数が１
から４のアルキル基が挙げられ、これらの１または２置
換体が好ましく用いられる。置換インデニル基の好まし
い具体例としては、例えば2-メチルインデニル基、3-メ
チルインデニル基、2-メチル4-イソプロピルインデニル
基が挙げられ、飽和もしくは部分飽和インデニル基の例
としては4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基等を挙げる
ことができる。
【０００９】置換フルオレニル基または置換飽和もしく
は部分飽和フルオレニル基の置換基の例としては炭素数
が１から４のアルキル基、炭素数が好ましくは１から５
のアルキルシリル基が挙げられ、これらの１または２置
換体が好ましく用いられる。置換フルオレニル基の好ま
しい具体例としては、例えば1-メチルフルオレニル基、
2,7-ジt-ブチルフルオレニル基が挙げられ、置換されて
もよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基の例として
は1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレニル基、1-メ
チル-1,2,3,4,5,6,7,8- オクタヒドロフルオレニル基等
を挙げることができる。
は部分飽和フルオレニル基の置換基の例としては炭素数
が１から４のアルキル基、炭素数が好ましくは１から５
のアルキルシリル基が挙げられ、これらの１または２置
換体が好ましく用いられる。置換フルオレニル基の好ま
しい具体例としては、例えば1-メチルフルオレニル基、
2,7-ジt-ブチルフルオレニル基が挙げられ、置換されて
もよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基の例として
は1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレニル基、1-メ
チル-1,2,3,4,5,6,7,8- オクタヒドロフルオレニル基等
を挙げることができる。
【００１０】Ａ2はアルキルシリル基で置換された１置
換または２置換フルオレニル基であり、アルキルシリル
基のアルキル基としては炭素数が１から５のアルキル基
が好ましい。Ａ2の具体例としては例えば、2-トリメチ
ルシリルフルオレニル基、2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル基、2-トリエチルシリルフルオレニル
基、2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレニル基、2-
トリプロピルシリルフルオレニル基、2,7-ビス（トリプ
ロピルシリル）フルオレニル基、2-トリブチルシリルフ
ルオレニル基、2,7-ビス（トリブチルシリル）フルオレ
ニル基、2-トリペンチルシリルフルオレニル基、2,7-ビ
ス（トリペンチルシリル）フルオレニル基などを挙げる
ことができる。
換または２置換フルオレニル基であり、アルキルシリル
基のアルキル基としては炭素数が１から５のアルキル基
が好ましい。Ａ2の具体例としては例えば、2-トリメチ
ルシリルフルオレニル基、2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル基、2-トリエチルシリルフルオレニル
基、2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレニル基、2-
トリプロピルシリルフルオレニル基、2,7-ビス（トリプ
ロピルシリル）フルオレニル基、2-トリブチルシリルフ
ルオレニル基、2,7-ビス（トリブチルシリル）フルオレ
ニル基、2-トリペンチルシリルフルオレニル基、2,7-ビ
ス（トリペンチルシリル）フルオレニル基などを挙げる
ことができる。
【００１１】Ａ3、Ａ4は炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリー
ル基または酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を
含む炭化水素基または水素原子である。アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、ア
リール基の例としてはフェニル基等が挙げられ、アルキ
ルアリール基の例としてはトルイル基等が挙げられ、ア
ラルキル基の例としてはベンジル基等が挙げられ、ハロ
ゲン化アリール基の例としてはフルオロフェニル基等が
挙げられ、アルコキシアリール基の例としてはメトキシ
フェニル基等を挙げることができる。また、ヘテロ原子
を含む炭化水素基としては酸素、窒素、硫黄、珪素を含
む炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、アラルキル基等を挙げるこきとができる。これ
らの中で合成の容易さなどの理由により酸素、窒素を含
む炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基が好適で
ある。具体的にはメトキシベンジル基、ジメチルアミノ
フェニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリー
ル基または酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を
含む炭化水素基または水素原子である。アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、ア
リール基の例としてはフェニル基等が挙げられ、アルキ
ルアリール基の例としてはトルイル基等が挙げられ、ア
ラルキル基の例としてはベンジル基等が挙げられ、ハロ
ゲン化アリール基の例としてはフルオロフェニル基等が
挙げられ、アルコキシアリール基の例としてはメトキシ
フェニル基等を挙げることができる。また、ヘテロ原子
を含む炭化水素基としては酸素、窒素、硫黄、珪素を含
む炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、アラルキル基等を挙げるこきとができる。これ
らの中で合成の容易さなどの理由により酸素、窒素を含
む炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基が好適で
ある。具体的にはメトキシベンジル基、ジメチルアミノ
フェニル基等を挙げることができる。
【００１２】ＱはＡ1、Ａ2を連結する炭素原子、炭素数
２〜１０までの炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、
錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４の
炭化水素基、珪素原子である。炭素数２〜４の炭化水素
基としては例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基が挙げられる。また、Ａ3、Ａ4は互いに連結していて
Ａ3、Ａ4、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。その
ような場合のＡ3、Ａ4、Ｑがなす基としては、例えばシ
クロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペ
ンタン−１−シラ−１−イリデン基、テトラヒドロピラ
ン−４−イリデン基、テトラヒドロチオピラン−４−イ
リデン基などを挙げることができる。
２〜１０までの炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、
錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４の
炭化水素基、珪素原子である。炭素数２〜４の炭化水素
基としては例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基が挙げられる。また、Ａ3、Ａ4は互いに連結していて
Ａ3、Ａ4、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。その
ような場合のＡ3、Ａ4、Ｑがなす基としては、例えばシ
クロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペ
ンタン−１−シラ−１−イリデン基、テトラヒドロピラ
ン−４−イリデン基、テトラヒドロチオピラン−４−イ
リデン基などを挙げることができる。
【００１３】Ｒ1、Ｒ2はハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示し、
好ましくは塩素原子、メチル基、ベンジル基である。Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましく
はジルコニウム、ハフニウムである。
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示し、
好ましくは塩素原子、メチル基、ベンジル基である。Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましく
はジルコニウム、ハフニウムである。
【００１４】本発明の一般式〔I〕で表される遷移金属
化合物の好ましい具体例としては例えば、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエ
チルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（2-
トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシク
ロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（2-トリメチルシ
リルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（2-トリエ
チルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,
7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（t-ブチルシクロペン
タジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロリド、
化合物の好ましい具体例としては例えば、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエ
チルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（2-
トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシク
ロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（2-トリメチルシ
リルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（2-トリエ
チルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,
7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（t-ブチルシクロペン
タジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロリド、
【００１５】メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチ
ルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）
（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（メチルシ
クロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）
フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス
（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（t-ブチルシクロペン
タジエニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（t-ブチ
ルシクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチ
レン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（ト
リメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、
エニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチ
ルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）
（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（メチルシ
クロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）
フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス
（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（t-ブチルシクロペン
タジエニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（t-ブチ
ルシクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチ
レン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（ト
リメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、
【００１６】メチルフェニルメチレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシ
リル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（ト
リエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエ
チルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）
（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジ
エニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリ
エチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（2-ト
リメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシ
リル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（ト
リエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエ
チルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）
（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジ
エニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリ
エチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（2-ト
リメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
【００１７】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリ
メチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）
〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-ブチル
シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-
ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチル
シリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-
ビス（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウム
ジクロリド等、あるいはこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをハフニウムにおきかえた化合物を挙げることが
できる。
ル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリ
メチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）
〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-ブチル
シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-
ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチル
シリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-
ビス（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウム
ジクロリド等、あるいはこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをハフニウムにおきかえた化合物を挙げることが
できる。
【００１８】本発明の一般式〔I〕で表される遷移金属
化合物は、例えば特開平２−４１３０３号公報、特開平
１−２０３４０４号公報、特開平１−３０１７０４号公
報などに記載されているような、メタロセン化合物を合
成する公知の方法により合成することができる。具体的
には例えば下記のような経路により合成することができ
る。Ｑが炭素原子の場合、［化３］
化合物は、例えば特開平２−４１３０３号公報、特開平
１−２０３４０４号公報、特開平１−３０１７０４号公
報などに記載されているような、メタロセン化合物を合
成する公知の方法により合成することができる。具体的
には例えば下記のような経路により合成することができ
る。Ｑが炭素原子の場合、［化３］
【００１９】
【化３】 Ａ3Ａ4Ｑ＝Ａ1 ＋ ＨＡ2Ｌｉ ＋ ＨＣｌ → Ａ3Ａ4ＱＨＡ1ＨＡ2 ＋ ＬｉＣｌ （１） Ａ3Ａ4ＱＨＡ1ＨＡ2 ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ → Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2Ｌｉ2 ＋ ２ＢｕＨ （２） Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2Ｌｉ2 ＋ ＭＸ4 → Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （３） Ｑが炭素原子以外の場合、［化４］
【００２０】
【化４】 ＨＡ1Ｌｉ ＋ Ａ3Ａ4ＱＸ1 2 → Ａ3Ａ4ＱＨＡ1Ｘ1 ＋ ＬｉＸ1 （４） Ａ3Ａ4ＱＨＡ1Ｘ1 ＋ ＨＡ2Ｌｉ → Ａ3Ａ4ＱＨＡ1ＨＡ2 ＋ ＬｉＸ1 （５） Ａ3Ａ4ＱＨＡ1ＨＡ2 ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ → Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2Ｌｉ2 ＋ ２ＢｕＨ （６） Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2Ｌｉ2 ＋ ＭＸ4 → Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （７） （ここでＡ2は１置換フルオレニル基または２置換フル
オレニル基、Ｘ，Ｘ1はハロゲン原子である。） さらに、上記Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2ＭＸ2は、ＲＬｉやＲＭｇ
Ｘ（Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
である）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有機金属化合
物と反応させることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで
置換した化合物を得ることができる。
オレニル基、Ｘ，Ｘ1はハロゲン原子である。） さらに、上記Ａ3Ａ4ＱＡ1Ａ2ＭＸ2は、ＲＬｉやＲＭｇ
Ｘ（Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
である）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有機金属化合
物と反応させることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで
置換した化合物を得ることができる。
【００２１】反応式（１）で使用されるＡ3Ａ4Ｑ＝Ａ1
で表されるフルベン化合物は、例えば、J. Org. Chem.,
33 , 2368 (1968) 、J. Organomet. Chem., 353, 93
(1984) などに記載されている方法を用いて合成するこ
とができる。反応式（１）および（２）または反応式
（４）、（５）、（６）を行う際に使用する溶媒として
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類が好ましく利用される。反応式（３）および（７）
を行う際に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。
で表されるフルベン化合物は、例えば、J. Org. Chem.,
33 , 2368 (1968) 、J. Organomet. Chem., 353, 93
(1984) などに記載されている方法を用いて合成するこ
とができる。反応式（１）および（２）または反応式
（４）、（５）、（６）を行う際に使用する溶媒として
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類が好ましく利用される。反応式（３）および（７）
を行う際に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。
【００２２】また、本発明の遷移金属化合物の内、イン
デニル基またはフルオレニル基を含有する化合物におい
ては、さらに水素化反応を行うことによりテトラヒドロ
インデニル基またはオクタヒドロフルオレニル基等の部
分飽和インデニル基または部分飽和フルオレニル基を含
有する遷移金属化合物に変換することができる。水素化
反応を行う際に使用される触媒としては、ＰｔＯ2、Ｐ
ｄ−Ｃなどの不飽和炭化水素を水素化する公知の触媒が
用いられる。使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。
デニル基またはフルオレニル基を含有する化合物におい
ては、さらに水素化反応を行うことによりテトラヒドロ
インデニル基またはオクタヒドロフルオレニル基等の部
分飽和インデニル基または部分飽和フルオレニル基を含
有する遷移金属化合物に変換することができる。水素化
反応を行う際に使用される触媒としては、ＰｔＯ2、Ｐ
ｄ−Ｃなどの不飽和炭化水素を水素化する公知の触媒が
用いられる。使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。
【００２３】本発明の一般式〔I〕で表される新規遷移
金属化合物は、メタロセン化合物とともに使用される公
知の助触媒と組み合わせることによりオレフィン重合用
触媒として使用することができる。そのような助触媒と
しては、公知のアルミノキサン類の他に特表平１−５０
１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載
されているような遷移金属カチオンを安定化することの
できる化合物や、特開平３−１７９００６号公報に記載
されているようなルイス酸性を示す化合物も使用するこ
とができる。
金属化合物は、メタロセン化合物とともに使用される公
知の助触媒と組み合わせることによりオレフィン重合用
触媒として使用することができる。そのような助触媒と
しては、公知のアルミノキサン類の他に特表平１−５０
１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載
されているような遷移金属カチオンを安定化することの
できる化合物や、特開平３−１７９００６号公報に記載
されているようなルイス酸性を示す化合物も使用するこ
とができる。
【００２４】アルミノキサン類としては例えば特開昭５
９−９５２９２号公報に記載されているようなトリアル
キルアルミニウムと水とを反応させることによって得ら
れる化合物を挙げることができる。好適にはトリメチル
アルミニウムを水と反応させることによって得られるメ
チルアルミノキサンでそのオリゴマー度が５量体以上、
好ましくは１０量体以上、１００量体以下のものが利用
される。上記アルミノキサン類には若干のアルキルアル
ミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、
その他に、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１
０３４０７号公報などに記載されている二種類以上のア
ルキル基を有するアルミノキサンや、特開昭６３−１９
８６９１号公報などに記載されている微粒子状アルミノ
キサン、特開平２−１６７３０２号公報、特開平２−１
６７３０５号公報などに記載されているアルミノキサン
を水や活性水素化合物と接触させて得られるアルミニウ
ムオキシ化合物なども好適に利用することができる。こ
れら助触媒の使用量は特に制限はないが、通常遷移金属
化合物に対して１〜１００００モル倍である。
９−９５２９２号公報に記載されているようなトリアル
キルアルミニウムと水とを反応させることによって得ら
れる化合物を挙げることができる。好適にはトリメチル
アルミニウムを水と反応させることによって得られるメ
チルアルミノキサンでそのオリゴマー度が５量体以上、
好ましくは１０量体以上、１００量体以下のものが利用
される。上記アルミノキサン類には若干のアルキルアル
ミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、
その他に、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１
０３４０７号公報などに記載されている二種類以上のア
ルキル基を有するアルミノキサンや、特開昭６３−１９
８６９１号公報などに記載されている微粒子状アルミノ
キサン、特開平２−１６７３０２号公報、特開平２−１
６７３０５号公報などに記載されているアルミノキサン
を水や活性水素化合物と接触させて得られるアルミニウ
ムオキシ化合物なども好適に利用することができる。こ
れら助触媒の使用量は特に制限はないが、通常遷移金属
化合物に対して１〜１００００モル倍である。
【００２５】また、本発明における遷移金属化合物とア
ルミノキサン類からなる触媒は必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物の存在下に使用することができる。そうす
ることにより、より少ないアルミノキサン類の使用量、
例えば１〜１０００モル倍でオレフィンを重合させるこ
とができる。使用される有機アルミニウム化合物として
は、一般式〔II〕［化５］
ルミノキサン類からなる触媒は必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物の存在下に使用することができる。そうす
ることにより、より少ないアルミノキサン類の使用量、
例えば１〜１０００モル倍でオレフィンを重合させるこ
とができる。使用される有機アルミニウム化合物として
は、一般式〔II〕［化５］
【００２６】
【化５】 Ｒ1 jＡｌ（ＯＲ2）kＨlＸm 〔II〕 （ここでＲ1、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基で好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は互
いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を示す。ｊは１〜３
までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０から２までの整数であり、
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で示される有機アルミニウ
ム化合物またはこの混合物が使用できる。具体的には例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。
その中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好適に用いられる。また、重合するモノ
マーによっては、特開平３−１９７５１３号公報に記載
されているような通常の有機アルミニウム化合物を助触
媒として使用することができる。本発明における遷移金
属触媒化合物および／または助触媒は、そのままでもＳ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣｌ2などのチーグラー型触媒を
担持する公知の担体上に担持して使用してもよい。
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は互
いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を示す。ｊは１〜３
までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０から２までの整数であり、
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で示される有機アルミニウ
ム化合物またはこの混合物が使用できる。具体的には例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。
その中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好適に用いられる。また、重合するモノ
マーによっては、特開平３−１９７５１３号公報に記載
されているような通常の有機アルミニウム化合物を助触
媒として使用することができる。本発明における遷移金
属触媒化合物および／または助触媒は、そのままでもＳ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣｌ2などのチーグラー型触媒を
担持する公知の担体上に担持して使用してもよい。
【００２７】本発明の遷移金属触媒化合物を用いた重合
方法および重合条件については特に制限はなくオレフィ
ンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化
水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭
化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用
でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力
としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的で
ある。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ2である。
方法および重合条件については特に制限はなくオレフィ
ンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化
水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭
化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用
でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力
としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的で
ある。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ2である。
【００２８】触媒の処理および／または重合に際し使用
される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。
される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。
【００２９】重合に際し使用されるオレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンおよ
びエチレンを挙げることができる。本発明の遷移金属触
媒化合物は、オレフィンの単独重合のみならず、例えば
プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの
炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンおよ
びエチレンを挙げることができる。本発明の遷移金属触
媒化合物は、オレフィンの単独重合のみならず、例えば
プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの
炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビ
ス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロリド 充分窒素置換した３００ｃｍ3のガラス製フラスコに、
2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニルリチウムと
ジフェニルフルベンとを反応させることによって得たジ
フェニル（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメ
チルシリル）フルオレニル〕メタン３．０ｇを１００ｃ
ｍ3のＴＨＦに溶解し、この溶液にブチルリリウムのヘ
キサン溶液１１．１ｍｍｏｌを−６０℃で滴下し、室温
で１５時間反応させた。この反応液を減圧下にて溶媒を
除去することにより得られた赤色固体をペンタンで洗浄
することによりジフェニル（シクロペンタジエニル）
〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕メタン
のジリチウム塩を得た。このジリチウム塩と１．３ｇの
四塩化ジルコニウムとをペンタン１００ｃｍ3 中で１５
時間反応させることによって得られた固体をろ過により
分離し、さらにジクロロメタン／ペンタン混合溶媒より
再結晶することにより赤色結晶のジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド０．６ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3溶
液）（ｐｐｍ） ８．２０〜７．２（ｍ，１４Ｈ），６．５２（ｓ，２
Ｈ），６．３３，５．６５（ｔ，４Ｈ），０．０（ｓ，
１８Ｈ）
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビ
ス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロリド 充分窒素置換した３００ｃｍ3のガラス製フラスコに、
2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニルリチウムと
ジフェニルフルベンとを反応させることによって得たジ
フェニル（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメ
チルシリル）フルオレニル〕メタン３．０ｇを１００ｃ
ｍ3のＴＨＦに溶解し、この溶液にブチルリリウムのヘ
キサン溶液１１．１ｍｍｏｌを−６０℃で滴下し、室温
で１５時間反応させた。この反応液を減圧下にて溶媒を
除去することにより得られた赤色固体をペンタンで洗浄
することによりジフェニル（シクロペンタジエニル）
〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕メタン
のジリチウム塩を得た。このジリチウム塩と１．３ｇの
四塩化ジルコニウムとをペンタン１００ｃｍ3 中で１５
時間反応させることによって得られた固体をろ過により
分離し、さらにジクロロメタン／ペンタン混合溶媒より
再結晶することにより赤色結晶のジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド０．６ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3溶
液）（ｐｐｍ） ８．２０〜７．２（ｍ，１４Ｈ），６．５２（ｓ，２
Ｈ），６．３３，５．６５（ｔ，４Ｈ），０．０（ｓ，
１８Ｈ）
【００３１】実施例２ 〔重合検定〕充分窒素置換した１．５ｌのオートクレー
ブにトルエン０．７５ｌを装入し、次いで上記合成した
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビ
ス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．３２ｇを加え
た後プロピレンガスをゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ2になる
ように加え、２０℃で１時間重合した。少量のメタノー
ルを系内に導入することにより重合を停止し、未反応の
プロピレンをパージし、ろ過、乾燥することにより３９
ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。このポ
リマーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕は２．７１であった。また、13Ｃ−ＮＭＲで測定
したシンジオクチック（ｒｒｒｒ）は０．９３５であっ
た。
ブにトルエン０．７５ｌを装入し、次いで上記合成した
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビ
ス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．３２ｇを加え
た後プロピレンガスをゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ2になる
ように加え、２０℃で１時間重合した。少量のメタノー
ルを系内に導入することにより重合を停止し、未反応の
プロピレンをパージし、ろ過、乾燥することにより３９
ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。このポ
リマーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕は２．７１であった。また、13Ｃ−ＮＭＲで測定
したシンジオクチック（ｒｒｒｒ）は０．９３５であっ
た。
【００３２】参考例１ 遷移金属化合物成分として特開平２−２７４７０３号公
報記載の方法により合成したジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリ
ドを使用したこと以外は実施例２と同様にしてプロピレ
ン重合をおこなった。その結果、８．７ｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンを得た。このポリマーの１３５
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度〔η〕は４．５
３であった。また、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオク
チック（ｒｒｒｒ）は０．９０８であった。このよう
に、本発明の遷移金属化合物を使用しオレフィンの重合
を行うことにより物性の異なるポリオレフィンを製造す
ることができる。
報記載の方法により合成したジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリ
ドを使用したこと以外は実施例２と同様にしてプロピレ
ン重合をおこなった。その結果、８．７ｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンを得た。このポリマーの１３５
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度〔η〕は４．５
３であった。また、13Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオク
チック（ｒｒｒｒ）は０．９０８であった。このよう
に、本発明の遷移金属化合物を使用しオレフィンの重合
を行うことにより物性の異なるポリオレフィンを製造す
ることができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を使用し、本発
明の方法を実施することにより効率良くオレフィンを重
合することができ、工業的に極めて価値がある。
明の方法を実施することにより効率良くオレフィンを重
合することができ、工業的に極めて価値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式〔I〕［化１］ 【化１】 （ここで、Ａ1は置換されていてもよいシクロペンタジ
エニル基、置換されていてもよいインデニル基、置換さ
れていてもよい飽和もしくは部分飽和インデニル基、置
換されていてもよいフルオレニル基または置換されてい
てもよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基を示し、
Ａ2はアルキルシリル基で置換された１置換または２置
換フルオレニル基を示す。Ａ3、Ａ4は炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基、ハロゲン化アリール基、アル
コキシアリール基、または酸素、窒素、硫黄、珪素など
のヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。
ＱはＡ1、Ａ2を連結する炭素原子、炭素数２〜１０の炭
化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素
基である。また、Ａ3、Ａ4は互いに連結していてＡ3、
Ａ4、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムである。）で表される新規遷移金属
化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の新規遷移金属化合物およ
び助触媒からなる触媒を用いてオレフィンを重合するこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04026894A JP3392205B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04026894A JP3392205B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247309A true JPH07247309A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3392205B2 JP3392205B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=12575901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04026894A Expired - Lifetime JP3392205B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3392205B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024792A1 (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes |
| US8084559B2 (en) | 2005-01-28 | 2011-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP04026894A patent/JP3392205B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024792A1 (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes |
| US8084559B2 (en) | 2005-01-28 | 2011-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3392205B2 (ja) | 2003-03-31 |
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