ES2197933T3 - Sistema catalizador soportado, procedimiento para su fabricacion y su utilizacion para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Sistema catalizador soportado, procedimiento para su fabricacion y su utilizacion para la polimerizacion de olefinas.

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ES2197933T3 ES96120354T ES96120354T ES2197933T3 ES 2197933 T3 ES2197933 T3 ES 2197933T3 ES 96120354 T ES96120354 T ES 96120354T ES 96120354 T ES96120354 T ES 96120354T ES 2197933 T3 ES2197933 T3 ES 2197933T3
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Abstract

LA INVENCION TRATA DE UN SISTEMA CATALITICO CON SOPORTE, QUE SE OBTIENE A) PONIENDO EN CONTACTO AL MENOS UN COMPUESTO DE METALOCENO, QUE SE ENCUENTRA EN AL MENOS UN DISOLVENTE, CON AL MENOS UN COCATALIZADOR, D) EL PRODUCTO SOLUBLE SE PONE UN MATERIAL DE SOPORTE, C) SE RETIRA EL DISOLVENTE. UNA FORMA PREFERIDA DE REALIZACION ES UN SISTEMA CATALITICO CON SOPORTE, EN DONDE D) EL SISTEMA CATALITICO CON SOPORTE ESTA AISLADO, Y E) Y SE PREPOLIMERIZA CON AL MENOS UN MONOMERO OLEFINICO. LA PRESENTE INVENCION TRATA ADEMAS DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE DEL SISTEMA CATALITICO CON SOPORTE. LA PRESENTE INVENCION TRATA ADEMAS DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA SINTESIS DE UN APOLIOLEFINA POR POLIMERIZACION DE UNA O VARIAS OLEFINAS EN PRESENCIA DE AL MENOS UN SISTEMA CATALITICO. SE POLIMERIZA AL MENOS UNA OLEFINA DE FORMULA R{SUB,M}-CH=CH-R{SUB,N}, EN DONDE R{SUB,M} Y R{SUB,N} SON IGUALES O DIFERENTES Y SIGNIFICAN UN ATOMO DE HIDROGENO O UN RADICAL QUE CONTIENE CARBONO CON 1 A 20 ATOMOS DE C, Y R{SUB,M} Y R{SUB,N} PUEDEN FORMAR JUNTOS CON LOS ATOMOS A LOS QUE ESTAN UNIDOS UNO O VARIOS CICLOS.

Description

Sistema catalizador soportado, procedimiento para su fabricación y su utilización para la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un sistema catalizador soportado con alta actividad y a un procedimiento económico y conservador de medio ambiente para la producción del sistema catalizador así como a la utilización del sistema catalizador para la polimerización.
Se han descrito procedimientos para la producción de poliolefinas con la ayuda de sistemas catalizadores homogéneos solubles, que están constituidos por un componente de metal de transición del tipo de un metaloceno y por un componente cocatalizador del tipo de un aluminoxano, de un ácido Lewis o de un compuesto iónico. Estos catalizadores proporcionan con alta actividad homopolímeros y copolímeros con distribución estrecha de la masa molar.
En el caso de sistemas catalizadores (homogéneos) solubles de metaloceno/metilaluminoxano en procedimientos, en los que el polímero formado aparece como substancia sólida, se configuran con frecuencia revestimientos fuertes en paredes del reactor y del agitador. Estos revestimientos aparecen debido a la aglomeración (Polymer Commun. (1991) 32, 58) de las partículas de polímero, cuando el metaloceno o aluminoxano, o ambos están presentes disueltos en el medio en suspensión. Tales revestimientos en los sistemas de reactor deben eliminarse regularmente, puesto que éstos alcanzar rápidamente espesores considerables, poseen una resistencia alta e impiden el intercambio de calor con el medio de refrigeración.
Para evitarlo, es ventajoso emplear metalocenos en forma soportada.
Se conoce por el documento WO-A 94/28034 un sistema catalizador soportado, donde se aplica una solución, preactivada a temperatura ambiente, de metaloceno y del cocatalizador metilaluminoxano (MAO) sobre un material de soporte poroso (con preferencia gel de sílice). La duración de la reacción previa entre MAO y metaloceno dura entre 1 y 60 minutos, con preferencia 10 minutos.
Se conoce por el documento EP-A 0 518 092 un sistema catalizador soportado, en el que la solución de metaloceno MAO preactivada se aplica sobre polímeros porosos como materiales de soporte. La duración de la preactivación dura de 1 a 120 minutos, con preferencia de 10 a 100 minutos. La preactivación tiene lugar a temperaturas entre 0 y 50ºC.
Los sistemas catalizadores descritos tienen una productividad baja con relación al sistema soportado en kg de polímero por g de contacto, en comparación con los sistemas Ziegler-Natta clásicos.
Los sistemas catalizadores descritos tienen, además, costes altos de catalizador, que son provocados porque debe utilizarse en exceso el componente cocatalizador caro metilaluminoxano.
El cometido de la presente invención consiste en preparar un sistema catalizador soportado con alta actividad y un procedimiento económico y conservador del medio ambiente para la producción del sistema catalizador.
El cometido en el que se basa la presente invención se soluciona a través de un sistema catalizador soportado con alta actividad que se puede obtener porque
a)
se pone en contacto al menos un componente metaloceno especial en al menos un disolvente con al menos un componente cocatalizador,
b)
se aplica el producto disuelto al material de soporte,
c)
se elimina el disolvente
donde el tiempo de preactivación dura de 5 a 20 horas.
La ventaja del sistema catalizador según la invención reside en una elevación clara de la actividad y de la productividad con la misma composición del sistema catalizador, donde no se modifica especialmente la relación entre cocatalizador y metaloceno.
Una forma de realización preferida de la invención es un sistema catalizador soportado, en el que
d)
se aísla el sistema catalizador soportado y
e)
se prepolimeriza con al menos un monómero olefínico.
Los metalocenos que sirven como componente metaloceno del sistema catalizador según la invención pueden presentar los mismos o diferentes ligandos. Son metalocenos del grupo IVb del sistema periódico de los elementos, como titanio, circonio o hafnio. Especialmente preferidos son zirconocenos, que llevan derivados de indenilo y de tetrahidroindenilo como ligandos.
Los metalocenos empleados según la invención presentan la fórmula (I) siguiente:
1
en la que
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} - C_{10}, un grupo alcoxi de C_{1} - C_{10}, un grupo arilo de C_{6} - C_{20}, un grupo ariloxi de C_{6} - C_{20}, un grupo alquenilo de C_{2} - C_{10}, un grupo OH, un grupo NR^{12}_{2}, en el que R^{12} es un grupo alquilo de C_{1} a C_{2}, o grupo arilo de C_{6} - C_{14}, o un átomo de halógeno,
R^{3} a R^{8} y R^{3'} a R^{8'} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de C_{1} - C_{40}, que puede ser lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de C_{1} - C_{10}, grupo alquenilo de C_{2} - C_{10}, grupo arilo de C_{6} - C_{20}, un grupo arilalquilo de C_{7} - C_{40}, un grupo alquilarilo de C_{7} - C_{40} o un grupo arilalquenilo de C_{8} - C_{40}, o restos adyacentes R^{4} a R^{8} y/o R^{4'} a R^{8'} forman con los átomos que los unen un sistema anular,
R^{9} significa un puente, con preferencia
Fórmula pasa a la página siguiente
2
BR^{10}, AIR^{10}, -Ge-, -O-, -S-, SO, SO_{2}, NR^{10}, CO, PR^{10} o R(O)R^{10},
en las que R^{10} y R^{11} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo que contiene hidrocarburo de C_{1} - C_{40}, como un grupo alquilo de C_{1} - C_{20}, un grupo fluoroalquilo de C_{1} - C_{10}, un grupo alcoxi de C_{1} - C_{10}, un grupo arilo de C_{6} - C_{14}, un grupo fluoroarilo de C_{6} - C_{10}, un grupo ariloxi de C_{6} - C_{10}, un grupo alquenilo de C_{2} - C_{10}, un grupo arilalquilo de C_{7} - C_{40}, un grupo alquilarilo de C_{7} - C_{40}, o un grupo arilalquenilo de C_{8} - C_{40}, o R^{10} y R^{11} forman, respectivamente, con los átomos que los unen uno o varios anillos,
y x es un número entero de 0 a 18,
M^{2} es silicio, germanio o estaño, y los anillos A y B son iguales o diferentes, están saturados o insaturados,
R^{9} puede enlazar entre sí también dos unidades de la fórmula I.
En la fórmula I se prefiere especialmente que
M^{1} sea circonio o hafnio,
R^{1} y R^{2} sean iguales o diferentes y representen metilo o cloro, especialmente cloro, y sea R^{9} = M^{2} R^{10} !n R^{11},en la que M^{2} es silicio o germanio y R^{10} así como R^{11} es un grupo hidrocarburo de C_{1} - C_{20}, como alquilo de C_{1} - C_{10}, o arilo de C_{6} - C_{14}.
Los ligandos indenilo o tetrahidroindenilo de los metalocenos de la fórmula I están substituidos en posición 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6, y 2,4,5,6,7, especialmente en posición 2,4. Los substituyentes preferidos son un grupo alquilo de C_{1} - C_{4}, como por ejemplo metilo, etilo o isopropilo o un grupo arilo de C_{6} - C_{10}, como fenilo, naftilo o mesitilo. En posición 2 está substituido con preferencia por un grupo alquilo de C_{1} - C_{4}, como por ejemplo metilo o etilo.
Cuando está substituido en posición 2, 4, se aplica que
R^{5} y R^{5'} son con preferencia iguales o diferentes y significan un grupo arilo de C_{6} - C_{10}, un grupo arilalquilo de C_{7} - C_{10}, un grupo alquilarilo de C_{7} - C_{40}, o un grupo arilalquenilo de C_{8} - C_{40}.
\newpage
Para el lugar de la substitución se aplica en este caso la siguiente nomenclatura:
3
Además, son especialmente importantes metalocenos de la fórmula I, en la que los substituyentes en posición 4 y 5 de los restos indenilo (R^{5} y R^{6} así como R^{5'} y R^{6'}) forman junto con los átomos que los unen un sistema anular, con preferencia un sistema de seis anillos. Este sistema anular condensado puede estar substituido igualmente por restos en el significado de R^{3} - R^{8}. Como ejemplo de tales compuestos U se puede mencionar dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil) circonio.
Especialmente preferidos son aquellos compuestos de la fórmula I, que llevan en posición 4 un grupo arilo de C_{6} - C_{20} y en posición 2 un grupo alquilo de C_{1} - C_{4}. Ejemplo de tales compuestos de la fórmula I es dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil) circonio.
Ejemplos del componente metaloceno del sistema catalizador según la invención son:
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (4- naftil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-benzo-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-indenil) zirconio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-(1-naftil)-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-(2-naftil)-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-t-butil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-isopropil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-a-acenaft-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2,4-dimetil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-etil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-etil-4-etil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4,6 diisopropil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4,5 diisopropil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2,4,6-trimetil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2,5,6-trimetil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2,4,7-trimetil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-5-isobutil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-5-t-butil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenantrilindenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenantrilindenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,6 diisopropil-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-isopropil-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-a-acenaft-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-5-isobutil-indenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-fenantrilindenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-etil-4-fenantrilindenil) circonio
Dicloruro de 1,2-etandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio
Dicloruro de 1,4-butandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio
Dicloruro de 1,2-etandiilbis (2-metil-4,6 diisopropil-indenil) circonio
Dicloruro de 1,4-butandiilbis (2-metil-4-isopropil-indenil) circonio
Dicloruro de 7,4-butandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio
Dicloruro de 1,2-etandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio
Dicloruro de 1,2-etandiilbis (2,4,7-trimetil-indenil) circonio
Dicloruro de 1,2-etandiilbis (2-metil-indenil) circonio
Dicloruro de 1,4-butandiilbis (2-metil-indenil) circonio
[Tris (pentafluorofenil) (ciclopentadieniliden) borato] (ciclopentadienil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienil circonio
Dimetilsilandiil-[tris(pentafluorofenil) (2-metil-4-fenilindeniliden)-borato] (2-metil-4-fenilindenil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienil circonio
Dimetilsilandiil-[tris(trifluorometil)(2-metilbenzindeniliden)borato] (2-metilbenz-indenil-)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienil circonio
Dimetilsilandiil-[tris(pentafluorofenil) (2-metil-indeniliden)borato](borato] (2-metil-indenil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienil circonio
Dimetilsilandiilbis (indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (4-naftil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-benzo-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-(1-naftil)-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-(2-naftil)-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-t-butil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-isopropil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-a-acenaft-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2,4-dimetil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-etil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-etil-4-etil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4,6 diisopropil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4,5 diisopropil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2,4,6-trimetil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2,5,6-trimetil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2,4,7-trimetil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-5-isobutil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-5-t-butil-indenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenantrilindenil) circonio dimetilo
Dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenantrilindenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,6 diisopropil-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-isopropil-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)-circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-a-acenaft-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-5-isobutil-indenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-fenantrilindenil) circonio dimetilo
Metil (fenil) silandiilbis (2-etil-4-fenantrilindenil) circonio dimetilo
1,2-etandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio dimetilo
1,4-butandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio dimetilo
1,2-etandiilbis (2-metil-4,6 diisopropil-indenil) circonio dimetilo
1,4-butandiilbis (2-metil-4-isopropil-indenil) circonio dimetilo
1,4-butandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio dimetilo
1,2-etandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio dimetilo
1,2-etandiilbis (2,4,7-trimetil-indenil) circonio dimetilo
1,2-etandiilbis (2-metil-indenil) circonio dimetilo
1,4-butandiilbis (2-metil-indenil) circonio dimetilo
Son especialmente preferidos:
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-(1-naftil)-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-a-acenaft-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4,5-benzo-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4,6 diisopropil-indenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenantrilindenil) circonio
Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenantrilindenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-metil-4-fenantrilindenil) circonio
Dicloruro de metil (fenil) silandiilbis (2-etil-4-fenantrilindenil) circonio
Los procedimientos de preparación para metalocenos de la fórmula I se describen, por ejemplo, en Journal of Organometalic Chem. 288 (1985), páginas 63 - 67 y en los documentos citados allí.
El sistema catalizador según la invención contiene adicionalmente al menos un cocatalizador.
El componente cocatalizador, que está contenido según la invención en el sistema catalizador, contiene al menos un compuesto del tipo de un aluminoxano o de un ácido Lewis o de un compuesto iónico que, a través de reacción con un metaloceno, transfiere a éste a un compuesto catiónico.
Como aluminoxano se utiliza con preferencia un compuesto de la fórmula general II
(R AlO)_{n}
Los aluminoxanos pueden ser, por ejemplo, cíclicos como en la fórmula III
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o lineales como en la fórmula IV
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o del tipo clúster como en la fórmula V, como se describen en la literatura más reciente; ver JAC 117 (1995), 6465-74, Organomtallics 13 (1994), 2957-2969.
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Los restos (II), (III), (IV) y (V) pueden ser iguales o diferentes y significan un grupo hidrocarburo de C_{1} - C_{6}, un grupo arilo de C_{6} - C_{18}, bencilo o hidrógeno, y p significa un número entero de 2 a 50, con preferencia de 10 a 35.
Con preferencia, los restos R son iguales y significan metilo, isobutilo, n-butilo, fenilo o bencilo, de manera especialmente preferida metilo.
Si los restos R son diferentes, entonces son con preferencia metilo e hidrógeno, metilo e isobutilo o metilo y n-butilo, donde hidrógeno e isobutilo, respectivamente, o n-butilo están contenidos con preferencia hasta 0,01 - 40% (número de los restos R).
El aluminoxano se puede preparar de diferentes manera según procedimientos conocidos. Uno de los métodos consiste, por ejemplo, en hacer reaccionar un compuesto de aluminio e hidrocarburo y/o un compuesto de hidridoaluminio e hidrocarburo con agua (en forma de gas, sólida, líquida o ligada -por ejemplo como agua de cristalización) en un disolvente inerte (como, por ejemplo, tolueno). Para la preparación de un aluminoxano con diferentes grupos alquilo R de acuerdo con la composición deseada y la reactividad, se hacen reaccionar dos trialquilos de aluminio (AIR_{3} + AIR'_{3}) diferentes con agua (ver S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 y EP-A 302 424).
Independientemente del tipo de preparación, todas las soluciones de aluminoxano tienen en común un contenido variable de compuesto de partida de aluminio no reaccionado, que está presente en forma libre o como aducto.
Como ácido Lewis se emplea con preferencia al menos un compuesto orgánico de boro o de aluminio, que contiene grupos con contenido de carbono de C_{1} - C_{20}, como alquilo o alquilo de halógeno ramificados o no ramificados, como por ejemplo metilo, propilo, isopropilo, isobutilo, trifluorometilo, grupos insaturados, como arilo o arilo de halógeno, como fenilo, tolilo, grupos bencilo, p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentaclorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5 trifluorofenilo y 3,5 di(trifluorometil)fenilo.
Especialmente preferidos son compuestos orgánicos de boro. Ejemplos de ácidos Lewis son trifluoroborano, trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-dilfuorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano. Especialmente preferido es tris(pentafluorofenil) borano.
Como cocatalizadores iónicos se emplean con preferencia compuestos, que contienen un anión no coordinador, como por ejemplo tetraquis (pentafluorofenil)boratos, tetrafenilboratos, SbF_{6}-, CF_{3}SO_{3}- o CIO_{4}-. Como contraión catiónico se emplean bases Lewis como, por ejemplo, metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, N,N-dimetilanilina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-N, N-dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, trietilfosfina, trifenilfosfina, difenil-fosfina, tetrahidrotiofeno y trifenilcarbenio.
Ejemplos de tales compuestos iónicos según la invención son
Trietilamoniotetra(fenil) borato,
Tributilamoniotetra(fenil) borato,
Trimetilamoniotetra(tolil) borato,
Tributilamoniotetra(tolil) borato,
Tributilamoniotetra(pentafluorofenil) borato,
Tributilamoniotetra(pentafluorofenil) aluminato,
Tripropilamoniotetra(dimetilfenil) borato,
Tributilamoniotetra(trifluorometilfenil) borato,
Tributilamoniotetra(4-fluorofenil) borato,
N,N-Dimetilaniliniotetra(fenil) borato,
N,N-Dietilaniliniotetra(fenil) borato,
N,N-Dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil) borato,
N,N-Dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil) aluminato,
Di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil) borato,
Di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil) borato,
Trifenilfosfoniotetraquis(fenil) borato,
Trietilfosfoniotetraquis(fenil) borato,
Difenilfosfoniotetraquis(fenil) borato,
Tri(metilfenil)fosfoniotetraquis(fenil) borato,
Tri(dimetilfenil)fosfoniotetraquis(fenil) borato,
Trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil) borato,
Trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil) aluminato,
Trifenilcarbeniotetraquis(fenil) aluminato,
Ferroceniotetraquis(pentafluorofenil) borato y/o
Ferroceniotetraquis(pentafluorofenil) aluminato.
Son preferidos triofenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil) borato y/o N,N-dimetil-aniliniotetraquis(pentafluorofenil) borato. También se pueden emplear mezclas de al menos un ácido Lewis y al menos un compuesto iónico.
Como componentes catalizadores son importantes igualmente compuestos de borano o de carborano, como por ejemplo 7,8-dicarbaundecaborano(13),
Undecahidruro-7,7-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano,
Dodecahidruro-1-fenil-1,3-dicarbanonaborano,
Tri(butil)amonioundecahidruro-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato,
4-Carbanonaborano(14)Bis(tri(butil)amonio) nonaborato,
Bis(tri(butil)amonio) undecaborato,
Bis(tri(butil)amonio) dodecaborato,
Bis(tri(butil)amonio) decaclorodecaborato,
Tri(butil)amonio-1-carbadecaborato,
Tri(butil)amonio-1-carbadodecaborato,
Tri(butil)amonio-1-trimetilsilil-1-carbadecaborato,
Tri(butil)amoniobis(nonahidruro-1,3-dicarbonnonaborato) cobaltato(III),
Tri(butil)amoniobis(undecahidruro-7,8-dicarbaundecaborato) ferrato(III)
El componente de soporte del sistema catalizador según la invención pueden ser una substancia sólida inerte orgánica o inorgánica discrecional, especialmente un soporte poroso como talco, óxidos inorgánicos y polímeros en polvo finamente divididos (por ejemplo, poliolefinas).
Los óxidos inorgánicos adecuados se encuentran en los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos. Ejemplos de óxidos preferidos como soportes comprende dióxido de silicio, óxido de aluminio, así como óxidos mixtos de los dos elementos y mezclas de óxidos correspondientes. Otros óxidos inorgánicos, que se pueden emplear sólo o en combinación con los soportes óxidos preferidos mencionados en último lugar son, por ejemplo, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2} o B_{2}O_{3}, para mencionar sólo algunos.
Los materiales de soporte utilizados presentan una superficie específica de 10 a 1000 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,1 a 5 ml/g y un tamaño medio de las partículas de 1 a 500 \mum. Se prefieren soportes con una superficie específica en el intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, un volumen de los poros en el intervalo de 0,5 y 3,5 y un tamaño medio de las partículas en el intervalo de 5 a 350 \mum. Especialmente preferidos son soportes con una superficie específica en el intervalo de 200 a 400 m^{2}/g, un volumen de los poros en el intervalo entre 0,8 y 3,0 ml/g y un tamaño medio de las partículas de 10 a 200 \mum.
Cuando el material de soporte utilizado presenta por naturaleza un contenido reducido de humedad o un contenido residual de disolvente se puede omitir una deshidratación o secado antes de la utilización. Si no es así, como en el caso de empleo de gel de sílice como material de soporte, entonces es recomendable una deshidratación o secado. La pérdida de peso durante el recocido (LOI = Loss on ignition) debería ser 1% o menos. La deshidratación térmica o secado del material de soporte se puede realizar a vacío y a través de la superposición simultánea de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno). La temperatura de secado está en el intervalo entre 100 y 1000ºC, con preferencia entre 200 y 800ºC. El parámetro de la presión no es en este caso decisivo. La duración del proceso de secado puede estar entre 1 y 24 horas. Son posibles duraciones de secado más cortas o más largas, en el supuesto de que en las condiciones seleccionadas, se pueda realizar el ajuste del equilibrio con los grupos hidroxilo sobre la superficie de soporte, lo que requiere normalmente entre 4 y 8 horas.
También es posible una deshidratación o secado por vía química, llevando el agua adsorbida y los grupos hidroxilo sobre la superficie a reacción con agentes de inertización adecuados. A través de la reacción con el reactivo de inertización se pueden transferir los grupos hidroxilo total o también parcialmente a una forma que no conduce a ninguna interacción negativa con los centros catalíticamente activos. Los medios de inertización adecuados son, por ejemplo, halogenuros de silicio y silanos, como tetracloruro de silicio, clorotrimetilsilano, dimetilaminotriclorosilano y compuestos organometálicos de aluminio, boro y magnesio, como por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trietilborano, dibutilmagnesio. La deshidratación química o inertización del material de soporte se realiza, por ejemplo, llevan a reacción, con exclusión de aire y de humedad, una suspensión del material de soporte en un disolvente adecuado con el reactivo de inertización en forma pura o disuelta en un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como pentano, hexano, heptano, tolueno o xileno. La inertización se realiza a temperaturas entre 25ºC y 120ºC, con preferencia entre 50 y 70ºC. Son posibles temperaturas más altas y más bajas. La duración de la reacción está entre 30 minutos y 20 horas, con preferencia de 1 a 5 horas. Después del ciclo completo de la deshidratación química, se aísla el material de soporte a través de filtración en condiciones inertes, una o varias veces con disolventes inertes adecuados, como se han descrito ya anteriormente, se lava y a continuación se seca en la corriente de gas inerte o a vacío.
También se pueden utilizar materiales de soporte orgánicos como poliolefina en polvo finamente dividida (por ejemplo, polietileno, polipropileno o poliestireno) y deberían liberarse igualmente, antes del empleo, de la humedad adherente, de restos de disolvente o de otras impurezas a través de operaciones de limpieza y de secado correspondientes.
Para la obtención del sistema catalizador soportado se pone en contacto al menos uno de los componentes metaloceno descritos anteriormente en un disolvente adecuado con el componente cocatalizador, para obtener un producto de reacción disuelto.
El producto de reacción disuelto se aplica entonces al material de soporte deshidratado o inertizado, se elimina el disolvente y se seca el sistema catalizador de metaloceno soportado resultante, para asegurar que el disolvente es eliminado totalmente o en su mayor parte fuera de los poros del material de soporte. El catalizador soportado se obtiene como polvo que fluye libremente.
Un procedimiento para la obtención de un sistema catalizador soportado que fluye libremente y, dado el caso, prepolimerizado, comprende las siguientes etapas:
a)
Preparación de una mezcla preactivada de metaloceno / cocatalizador en un disolvente adecuado, donde el componente metaloceno posee una de las estructuras descritas anteriormente,
b)
Aplicación de la solución de metaloceno / cocatalizador sobre un soporte poroso, deshidratado, generalmente inorgánico,
c)
Eliminación de la porción principal de disolvente de la mezcla resultante,
d)
Aislamiento del sistema catalizador soportado,
e)
Dado el caso, una prepolimerización del sistema catalizador soportado obtenido con uno o varios monómero(s) olefínicos para obtener un sistema catalizador soportado prepolimerizado.
Los disolventes preferidos para la producción de la mezcla de metaloceno / cocatalizador preactivado son hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos, que son líquidos a la temperatura de reacción seleccionada y en los que se disuelven con preferencia los componentes individuales. Pero la solubilidad de los componentes individuales no es ninguna condición previa, si se asegura que el producto de reacción a partir del componente metaloceno y el componente cocatalizador es soluble en el disolvente seleccionado. Ejemplos de disolventes adecuados comprende alcanos, como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos como ciclopentano y ciclohexano; y aromatos como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno. También se pueden emplear hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno o aromatos como fluorobenceno u o-diclorobenceno. Muy especialmente preferido es tolueno.
Las cantidades de aluminoxano y de metaloceno empleadas en la preparación del sistema catalizador soportado se pueden varias sobre un amplio margen. Se prefiere una relación molar de aluminio con respecto al metal de transición en el metaloceno de 10 : 1 a 1000 : 1, de una manera muy especialmente preferida una relación de 50 : 1 a 500 : 1. En el caso de metilaluminoxano se emplean con preferencia soluciones de tolueno al 30%; pero también es posible la utilización de soluciones al 10%.
Para la preactivación, se disuelve el metaloceno en forma de una substancia sólida en una solución de aluminoxano en un disolvente adecuado. También es posible disolver el metaloceno por separado en un disolvente adecuado y combinar a continuación esta solución con la solución de aluminoxano. Se utiliza con preferencia tolueno.
En el documento EP-A 0302424 se describe la preactivación de metalocenos para su utilización para la polimerización en forma no soportada. El tiempo de preactivación es de 5 minutos a 100 horas, con preferencia de 5 a 60, especialmente de 10 a 20 minutos. Es posible una preactivación claramente más larga, pero normalmente no tiene un efecto ni elevador ni reductor de la actividad, pero puede ser conveniente, en general, para fines de almacenamiento. La preactivación se realiza a una temperatura de -78 a 100ºC, con preferencia de 0 a 70ºC.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que en el caso del metaloceno exigente desde el punto de vista estérico, como por ejemplo dicloruro de dimetilsilandiilbis-4-fenilidenil) circonio, un tiempo de preactivación claramente más largo conduce a una elevación esencial de la actividad. Según la invención, el tiempo de preactivación es de 5 a 20 horas.
La preactivación puede tener lugar a temperatura ambiente (25ºC). La aplicación de temperaturas elevadas puede acortar, en el caso individual, la duración necesaria de la preactivación y puede provocar una elevación adicional de la actividad. Temperaturas más altas significan en este caso un intervalo entre 50 y 100ºC. También a temperaturas más elevadas, la duración de preactivación preferida en los metalocenos preferidos según la invención está claramente por encima de la duración de preactivación conocida a partir del estado de la técnica.
La solución preactivada es combinada a continuación con un material de soporte inerte, habitualmente gel de sílice, que está presente en forma de un polvo seco o como suspensión en uno de los disolventes mencionados anteriormente. Con preferencia, el gel de sílice se emplea como polvo. La secuencia de la adición es en este caso discrecional. La solución de metaloceno - cocatalizador preactivada se puede dosificar al material de soporte previamente colocado o, en cambio, se puede incorporar el material de soporte en la solución previamente colocada.
El volumen de la solución preactivada puede exceder el 100% del volumen total de los poros del material de soporte empleado o, en cambio, puede ser hasta el 100% del volumen total de los poros. La temperatura a la que la solución preactivada se pone en contacto con el material de soporte, se puede variar entre 0 y 100ºC. Pero también son posibles temperaturas más bajas y más altas. Después de la combinación del material de soporte y de la solución, se mantiene la mezcla todavía durante aproximadamente 1 minuto a 1 hora, con preferencia durante 5 minutos a esta temperatura.
A continuación se elimina el disolvente totalmente o en su mayor parte fuera del sistema catalizador soportado, pudiendo agitarse la mezcla y, dado el caso, pudiendo también calentarse. Con preferencia se eliminan tanto la porción visible del disolvente como también la porción contenida en los poros del material de soporte. La eliminación del disolvente se puede realizar de manera convencional utilizando vacío y/o aclarado con gas inerte. Durante el proceso de secado, se puede calentar la mezcla hasta que se haya eliminado el disolvente libre, lo que requiere habitualmente de 1 a 3 horas a una temperatura seleccionada preferida entre 30 y 60ºC. El disolvente libre es la porción visible de disolvente en la mezcla. Por disolvente residual se entiende la porción que está incluida en los poros. Como una alternativa a una eliminación completa del disolvente, el sistema catalizador soportado se puede secar también sólo hasta un cierto contenido de disolvente residual, siendo eliminado totalmente el disolvente libre. A continuación, se puede lavar el sistema catalizador soportado con un hidrocarburo de bajo punto de ebullición como pentano o hexano y se puede secar de nuevo.
El sistema catalizador soportado representado según la invención o bien se puede emplear directamente para la polimerización de olefinas o se puede prepolimerizar antes de su utilización en un proceso de polimerización con uno o varios monómeros olefínicos. La realización de la prepolimerización de sistemas catalizadores soportados se describe, por ejemplo, en el documento WO 94/28034.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de una poliolefina a través de polimerización de una o varias olefinas en presencia del sistema catalizador según la invención, que contiene al menos un componente de metal de transición de la fórmula I. Bajo el concepto polimerización se entiende una homopolimerización como también una copolimerización.
Con preferencia, se polimerizan olefinas de la fórmula R_{m} -CH = CH-R_{n}, en la que R_{m} y R_{n} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un resto que contiene hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, especialmente de 1 a 10 átomos de carbono, y R_{m} y R_{n} pueden formar junto con los átomos que los unen uno o varios anillos. Ejemplos de tales olefinas son 1-olefinas con 2 a 40, con preferencia con 2 a 10 átomos de carbono, como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, dienos como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, norbornenos de vinilo, norbornadieno, etilnorbornadienos y olefinas cíclicas como norbornenos, tetraciclodeceno o norbornenos de metilo. Con preferencia se homopolimerizan en el procedimiento según la invención eteno o propeno, o se copolimeriza eteno con una o varias olefinas con 3 a 20 átomos de carbono, y/o uno o varios dienos con 4 a 20 átomos de carbono, como 1,4-butadieno, norbornadieno o norbornadienos de etilo. Ejemplos de tales copolímeros son copolímeros de eteno / propeno o de eteno / propeno / 1,4-hexadieno.
La polimerización se realiza a una temperatura de -60 a 300ºC, con preferencia de 50 a 200ºC. La presión es de 0,5 a 2000 bares, con preferencia de 5 a 64 bares.
La polimerización se puede realizar en solución, en masa. En suspensión o en la fase de gas, de manera continua o discontinua, en una o varias fases.
El sistema catalizador representado según la invención se puede emplear como componente catalizador individual para la polimerización de olefinas con 2 a 20 átomos de carbono, o con preferencia en combinación con un alquilo de aluminio o un aluminoxano. El componente aluminio soluble se añade al monómero y sirve para la limpieza del monómero de substancias, que pueden perjudicar la actividad del catalizador. La cantidad del componente aluminio añadido depende de la calidad de los monómeros empleados.
Como regulador de la masa molar y/o para el aumento de la actividad se añade hidrógeno, en caso necesario.
La invención se explica en detalle con la ayuda de los ejemplos indicados a continuación.
Ejemplos Indicaciones generales
La producción y manipulación de los compuestos organometálicos se realizó con exclusión de aire y humedad bajo protección de argón (técnica Schlenk). Todos los disolventes necesarios fueron llevados a absolutos antes del uso a través de ebullición durante varias horas por medio de un agente secante adecuado y destilación siguiente bajo argón.
Los metalocenos empleados fueron caracterizados con ^{1}H-RMN, ^{13}C-RMN y espectroscopia IR.
Significan:
PP
= Polipropileno
MC
= Metaloceno
Cat.
= Sistema catalizador soportado
h
= Hora
VZ
= Índice de viscosidad en cm^{3}/g
M_{w}
= Peso medio molecular en masa en g/mol
M_{w}/M_{n}
= Distribución de las masas molares, calculadas por cromatografía de permeación en gel
SD
= Densidad aparente en g/dm^{3} y
P. f.
= Punto de fusión en ºC, determinado a través de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC, 2º caldeo).
Ejemplo 1 Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 444 mg (0,71 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilidenil) circonio a temperatura ambiente en 35,5 ml (128 mmol Al) de solución ^{1)} de metilaluminoxano toluólico al 30%. Para la activación previa se dejó en reposo el preparado protegido de la luz a 25ºC en el transcurso de 18 horas. La solución de metaloceno-MAO preparada de esta manera fue diluida a continuación con 86,9 ml de tolueno sobre un volumen total de 122,4 ml. En esta solución se introdujeron lentamente 30,6 g de SiO_{2} ^{2)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de 5 min. A temperatura ambiente. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 39,5 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, que contenía según el análisis elemental 0,15% en peso de Zr y 8,0% en peso de Al.
Polimerización
Se llenó un reactor seco de 16 dm^{3}, que había sido aclarado en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propeno, con 10 litros de propeno líquido. Como secuentrante se añadieron 8 ml de solución de trietilaluminio al 20% en Varsol™ (Witco) y se agitó el preparado en el transcurso de 15 min. a 30ºC. A continuación, se añadió al reactor una suspensión de 1,2 g del catalizador de metaloceno soportado en 20 ml de una fracción de bencina desaromatizada con el intervalo de puntos de ebullición de 100ºC a 120ºC, se calentó a la temperatura de polimerización de 65ºC y se mantuvo el sistema de polimerización en el transcurso de 1 hora a 65ºC. La polimerización se detuvo a través de la adición de 20 ml de isopropanol, se desgasificó el monómero excesivo y se secó el polímero obtenido a vacío. Resultaron 2,4 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 193 kg PP / (g MC x h) o 2 kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 147ºC; M_{w} = 901 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,3, VZ = 603 ml/g, SD = 370 g/dm^{3}.
Ejemplo comparativo 1
Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 460 mg (0,73 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilidenil) circonio a temperatura ambiente en 36,8 ml (133 mmol Al) de solución ^{1)} de metilaluminoxano toluólico al 30%. El preparado fue diluido con 93 ml de tolueno y agitado en el transcurso de 10 min. a 25ºC. En esta solución se incorporaron lentamente 33,2 g de SiO_{2} ^{2)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de 5 min. a temperatura ambiente. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 44 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, quecontenía según el análisis elemental 0,16% en peso de Zr y 8,0% en peso de Al.
Polimerización
La polimerización se realizó de una manera similar al Ejemplo 1. Resultaron 1,4 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 109 kg PP / (g MC x h) o 1,2 kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 146ºC; M_{w} = 1 010 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,3, VZ = 643 ml/g, SD = 380 g/dm^{3}.
Ejemplo 2 Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 198 mg (0,31 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilidenil) circonio a temperatura ambiente en 17,4 ml (68 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%. Para la activación previa se dejó en reposo el preparado protegido de la luz a 25ºC en el transcurso de 18 horas. La solución de metaloceno-MAO fue diluida a continuación con 44,6 ml de tolueno sobre un volumen total de 62 ml. En esta solución se introdujeron lentamente 15,5 g de SiO_{2} ^{4)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de 5 min. a temperatura ambiente. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 20,2 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, que contenía según el análisis elemental 0,12% en peso de Zr y 7,9% en peso de Al.
Polimerización
La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, pero con 1,6 g de contacto y 8 ml de trietilaluminio al 20% en Varsol™ (Witco). Resultaron 1,7 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 128 kg PP / (g MC x h) o 1,06 kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 148ºC; M_{w} = 1 300 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,8, VZ = 762 ml/g, SD = 200 g/dm^{3}.
Ejemplo comparativo 2
Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 203 mg (0,32 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilidenil) circonio a temperatura ambiente en 17,8 ml (70 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%. El preparado fue diluido con 45 ml de tolueno y agitado en el transcurso de 10 min. a temperatura ambiente. En esta solución se incorporaron lentamente 15,7 g de SiO_{2} ^{2)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de 5 min. a temperatura ambiente. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 20,0 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, que contenía según el análisis elemental 0,12% en peso de Zr y 8,0% en peso de Al.
Polimerización
La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, pero con 2,2 g de contacto y 8 ml de trietilaluminio al 20% en Varsol™ (Witco). Resultaron 0,8 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 60 kg PP / (g MC x h) o 0,5/ kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 148ºC; M_{w} = 1 300 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 3,0, VZ = 698 ml/g, SD = 310 g/dm^{3}. Volumen de los poros 1,6 ml/g, calculado a 600ºC.
Ejemplo 3 Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 23 mg (0,040 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-me-4,5-benzoindenil) circonio en 1,8 ml (7,1 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%, y el preparado se dejó en reposo protegido de la luz a 25ºC en el transcurso de 18 horas. A continuación se diluyó la solución de metaloceno-MAO preparada de esta manera con tolueno sobre un volumen total de 4 ml. En esta solución se introdujeron lentamente 6,5 g de polvo de PP ^{5)}. A través de la aplicación de corta duración de un vacío (0,1 mbar) se eliminó el gas que se encontraba en los poros del soporte y se vertió totalmente la solución, Después de agitación intensiva en el transcurso de otros 10 minutos, se obtuvo un polvo homogéneo, finamente dividido y que fluye bien.
Polimerización
La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, pero con la cantidad total de polvo catalizador del Ejemplo 3 y 10 ml de triisobutilaluminio al 20% en Varsol™ (Witco). Resultaron 2,5 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 110 kg PP / (g MC x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 146ºC; M_{w} = 350 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,2, VZ = 250 ml/g, SD = 280 g/dm^{3}.
\newpage
Ejemplo comparativo 3
Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 23 mg (0,040 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-me-4,5-benzoindenil) circonio en 1,8 ml (7,1 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%, y se diluyeron con tolueno sobre un volumen total de 4 ml. Este preparado se agitó en el transcurso de 10 min. a 25ºC. En la solución de metaloceno-MAO preparada de esta manera se introdujeron lentamente 6,5 g de polvo de PP ^{5)}. A través de la aplicación de corta duración de un vacío (0,1 mbar) se eliminó el gas que se encontraba en los poros del soporte y se vertió totalmente la solución, Después de agitación intensiva en el transcurso de otros 10 minutos, se obtuvo un polvo homogéneo, finamente dividido y que fluye bien.
Polimerización
La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, pero con la cantidad total de polvo catalizador del Ejemplo 3 y 10 ml de triisobutilaluminio al 20% en Varsol™ (Witco). Resultaron 1,8 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 78 kg PP / (g MC x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 146ºC; M_{w} = 330 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,3, VZ = 244 ml/g, SD = 290 g/dm^{3}.
Ejemplo 4 Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 200 mg (0,32 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilidenil) circonio a temperatura ambiente en 17,6 ml (69 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%. Para la activación previa se dejó en reposo el preparado protegido de la luz a 25ºC en el transcurso de 18 horas. La solución de metaloceno-MAO preparada de esta manera fue diluida a continuación con 103 ml de tolueno sobre un volumen total de 120,6 ml. En esta solución se introdujeron lentamente 16,1 g de SiO_{2} ^{6)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de 5 min. a temperatura ambiente. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 21,1 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, que contenía según el análisis elemental 0,14% en peso de Zr y 8,6% en peso de Al. Volumen de los poros: 3 ml/g, calcinado a 300ºC.
Polimerización
La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, pero con 1,6 g de contacto y 8 ml de triisobutilaluminio al 20% en Varsol™ (Witco). Resultaron 1,3 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 83 kg PP / (g MC x h) o 0,8 kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 147ºC; M_{w} = 910 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,3, VZ = 610 ml/g, SD = 390 g/dm^{3}.
Ejemplo comparativo 4
Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 198 mg (0,31 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilidenil) circonio a temperatura ambiente en 17,6 ml (69 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%. El preparado fue diluido con 106 ml de tolueno y agitado en el transcurso de 10 min. a 25ºC. En esta solución se incorporaron lentamente 16,5 g de SiO_{2} ^{6)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de 5 min. a temperatura ambiente. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 21,3 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, que contenía según el análisis elemental 0,13% en peso de Zr y 8,7% en peso de Al.
Polimerización
La polimerización se realizó de manera similar al Ejemplo 1, pero con 1,6 g del contacto del Ejemplo Comparativo 4. Resultaron 0,8 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 56 kg PP / (g MC x h) o 0,5/kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 147ºC; M_{w} = 1 000 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,2, VZ = 640 ml/g, SD = 390 g/dm^{3}.
Ejemplo 5 Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 109 mg (0,17 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil) circonio en 9,7 ml (38 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%, y el preparado agitó en el transcurso de 5 horas a 60ºC. A continuación se refrigeró la solución de metaloceno-MAO a 25ºC y se diluyó con 5,6 ml de tolueno sobre un volumen total de 65,3 ml. En la solución preparada de esta manera se introdujeron lentamente 8,7 g de SiO_{2} ^{7)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de 5 min. a temperatura ambiente. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 12,8 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, que contenía según el análisis elemental 0,12% en peso de Zr y 8,0% en peso de Al. Volumen de los poros: 3 ml/g, calcinado a 400ºC.
Polimerización
La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, pero con 1,6 g del contacto del ejemplo 5 y 8 ml de triisobutilaluminio al 20% en Varsol™ (Witco). Resultaron 1,8 kg de polvo de polipropileno. La actividad del catalizador era 133 kg PP / (g MC x h) o 1,1 kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 148ºC; M_{w} = 1 200 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,4, VZ = 6800 ml/g, SD = 390 g/dm^{3}.
Ejemplo comparativo 5
Obtención del sistema catalizador soportado
Se disolvieron 123 mg (0,20 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil) circonio en 10,9 ml (43 mmol Al) de solución ^{3)} de metilaluminoxano toluólico al 30%, y se agitó el preparado en el transcurso de 5 min. a 25ºC. A continuación se diluyó la solución de metaloceno-MAO con 65 ml de tolueno sobre un volumen total de 75,9 ml. En la solución preparada de esta manera se introdujeron lentamente 10,1 g de SiO_{2} ^{7)}. La relación entre el volumen de la solución y el volumen total de los poros del material de soporte era 2,5. Una vez terminada la adición, el preparado fue agitado en el transcurso de otros 5 min. a 25ºC. A continuación, el preparado fue concentrado en el transcurso de 2 horas a 40ºC a vacío hasta la sequedad y el residuo fue secado en el transcurso de 5 horas a 25ºC y a 10^{-3} mbares. Se obtuvieron 14,8 g de un polvo de color rosa, que fluye libremente, que contenía según el análisis elemental 0,12% en peso de Zr y 7,8% en peso de Al.
Polimerización
La polimerización se realizó de manera similar al Ejemplo 1, pero con 1,6 g del contacto del Ejemplo Comparativo 5. Resultaron 1,1 kg de polvo de polipropileno.
La actividad del catalizador era 85 kg PP / (g MC x h) o 0,7 kg PP / (g Cat. x h).
El polipropileno isotáctico obtenido presentaba las siguientes propiedades: P. f. 149ºC; M_{w} = 1 250 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,3, VZ = 678 ml/g, SD = 380 g/dm^{3}.
Los datos característicos medidos en los Ejemplos y Ejemplos Característicos 1 a 5 de los sistemas catalizadores respectivos y de los polímeros obtenidos se resumen, para mayor claridad, en las Tablas 1 y 2 indicadas a continuación.
TABLA 1
Sistema catalizador
B+)/ V#) Metaloceno Tiempo Temp. % Zr % Al Act. ^{a)}
[min] [ºC]
B1 I*) 1080 25 0,15 8,0 193
V1 I*) 10 25 0,16 8,0 109
B2 I*) 1080 25 0,12 7,9 128
V2 I*) 10 25 0,12 8,0 60
B3 II*) 1080 25 n. b. n. b. 110
V3 II**) 10 25 n. b. n. b. 78
B4 I*) 1080 25 0,14 8,6 83
V4 I*) 10 25 0,13 8,7 56
B5 I*) 300 60 0,12 8,0 133
V5 I*) 300 25 0,12 7,8 85
+) Ejemplos
#) Ejemplos Comparativos
a) Actividad del catalizador en kg PP / (g MC x h)
*) Dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilidenil) circonio
**) Dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-me-4,5-benzoindenil) circonio
TABLA 2
Polímeros
B+)/ V#) P. f. M_{w} M_{w}/M_{n} VZ SD
[ºC] [gmol] [mlg^{-1}] [g/dm^{3}]
B1 147 901000 2,3 603 370
V1 146 1010000 2,3 643 380
B2 148 1300000 2,8 762 290
V2 148 1300000 3,0 698 310
B3 146 350000 2,2 250 280
V3 146 330000 2,3 244 290
B4 147 910000 2,3 610 380
V4 147 1000000 2,2 640 390
B5 148 1200000 2,4 680 390
V5 149 1250000 2,3 678 380
1)
Albemarle Corporation, Baton Rouge, Luoisiana, USA
2)
Sílice Tipo MS 948, W. R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, USA
3)
Witco GmbH, Bergkamen, República Federal Alemana
4)
Sílice Tipo MS 948, W. R. Grace, Davison Chemical División, Baltimore, Maryland, USA
5)
Accurell®-PP (fracción tamizada < 200 \mum) de la Fa. Akzo, a través de extracción con tolueno en el extractor Soxhlet en condiciones inertes, liberada de impurezas, secada a continuación en el transcurso de 5 horas a 25ºC y 2 x 10^{-4} mbares y aclarada con argón.
6)
Tipo MS 3030 producida por la PQ Corporation, Valley Forge, Pennsylvania, USA
7)
Tipo MS 3030 producida por la PQ Corporation, Valley Forge, Pennsylvania, USA,

Claims (10)

1. Sistema catalizador soportado con alta actividad que se puede obtener poniendo en contacto
a)
al menos un componente metaloceno de la fórmula (I)
7
en la que
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema periódico de los elementos, R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} - C_{10}, un grupo alcoxi de C_{1} - C_{10}, un grupo arilo de C_{6} - C_{20}, un grupo ariloxi de C_{6} - C_{20}, un grupo alquenilo de C_{2} - C_{10}, un grupo OH, un grupo NR^{12}_{2}, en el que R^{12} es un grupo alquilo de C_{1} a C_{2}, o grupo arilo de C_{6} - C_{14}, o un átomo de halógeno,
R^{3} a R^{8} y R^{3'} a R^{8'} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de C_{1} - C_{40}, que puede ser lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de C_{1} - C_{10}, grupo alquenilo de C_{2} - C_{10}, grupo arilo de C_{6} - C_{20}, un grupo arilalquilo de C_{7} - C_{40}, un grupo alquilarilo de C_{7} - C_{40} o un grupo arilalquenilo de C_{8} - C_{40}, o restos adyacentes R^{4} a R^{8} y/o R^{4'} a R^{8'} forman con los átomos que los unen un sistema anular, R^{9} significa un puente, con preferencia
8
9
BR^{10}, AIR^{10}, -Ge-, -O-, -S-, SO, SO_{2}, NR^{10}, CO, PR^{10} o R(O)R^{10},
en las que R^{10} y R^{11} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo que contiene hidrocarburo de C_{1} - C_{40}, o R^{10} y R^{11} forman, respectivamente, con los átomos que los unen uno o varios anillos, y x es un número entero de 0 a 18,
M^{2} es silicio, germanio o estaño, y los anillos A y B son iguales o diferentes, están saturados o insaturados,
R^{9} puede enlazar entre sí también dos unidades de la fórmula I.
y donde los metalocenos de la fórmula I son exigentes desde el punto de vista estérico, de tal forma que los luganos indenilo o tetrahidroindenilo están substituidos en posición 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6, y 2,4,5,6,7, en al menos un disolvente con al menos un componente cocatalizador,
b)
aplicando el producto soluble al material de soporte,
c)
eliminando el disolvente,
caracterizado porque el tiempo de preactivación dura de 5 a 20 horas.
2. Sistema catalizador soportado según la reivindicación 1, en el que
d)
se aísla el sistema catalizador soportado y
e)
se prepolimeriza con al menos un monómero olefínico.
3. Sistema catalizador soportado según una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el componente cocatalizador es al menos un compuesto del tipo de un aluminoxano o de un ácido Lewis o de un compuesto iónico que, a través de reacción con un metaloceno, transfiere a éste a un compuesto catiónico.
4. Sistema catalizador soportado según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que como material de soporte se utiliza gel de sílice en forma de polvo.
5. Sistema catalizador soportado según una o varias de las reivindicacioens 1 a 4, en el que M^1 es circonio o hafnio;
6. Sistema catalizador soportado según una o varias de las reivindicaciones a 5, en el que M^1 y M^2 son iguales, y significa metilo o cloro, especialmente cloro, y es R^9= M^2 R^{10} R^{11}, en la que M^2 es silicio o germanio y R^{10} así como R^{11} es un grupo hifrocarburo C_1- C_{20}, como alquilo de C_1- C_{10}, o arilo de C_6- C_{14}.
7. Procedimiento para la producción del sitema catalizador soportado con alta actividad según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que
a)
se pone en contacto al menos un componente metaloceno (I) según las reivindicaciones 1 ó 5 en al menos un disolvente con al menos un componente cocatalizador,
b)
se aplica el producto disuelto al material de soporte,
c)
se elimina el disolvente
caracterizado porque el tiempo de preactivación dura de 5 a 20 horas.
8. Procedimiento para la producción de una poliolefina a través de polimerización de una o varias olefinas en presencia de al menos un sistema catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que se polimeriza al menos una olefina con la fórmula R_m-CH= CH-R_n, en la que R_m y R_n son iguales o diferentes y significan un resto que contiene hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono R_m y R_n pueden formar junto con los átomos que los unen uno o varios anillos.
10. Utilización de al menos un sistema catalizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de una poliolefina.
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