ES2225280T3 - Sistema catalizador nuevo y su empleo. - Google Patents

Sistema catalizador nuevo y su empleo.

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ES2225280T3
ES2225280T3 ES00983307T ES00983307T ES2225280T3 ES 2225280 T3 ES2225280 T3 ES 2225280T3 ES 00983307 T ES00983307 T ES 00983307T ES 00983307 T ES00983307 T ES 00983307T ES 2225280 T3 ES2225280 T3 ES 2225280T3
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Roland Kratzer
Cornelia Fritze
Jorg Schottek
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

Sistema catalizador, que contiene a) al menos un compuesto organometálico escogido de metaloceno, complejos de diamina de los grupos secundarios III. y IV del sistema periódico de los elementos químicos, complejos de diimina del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos químicos y complejos de 2, 6-bis(imino)piridilo delgrupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos químicos, b) al menos una base de Lewis, c) al menos un portador, y d) al menos un compuesto elemental orgánico, que es el producto de reacción de la reacción al menos un compuesto de la fórmula (VI) con al menos un compuesto de la fórmula (IX), **(Fórmula)** en la cual R7 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, R4 y R5 son iguales o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono o R4 es un grupo -OSiR3-, siendo R igual o diferente y teniendo el mismo significado que R5, X es igual a un elemento del grupo principal VI del sistema periódico de los elementos químicos o un grupo NR, siendo R un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, f es un número entero de 0 a 3, g es un número entero de 0 a 3, siendo f+g no igual a 0, h es un número entero de 1 a 10, estando enlazado el compuesto elemental orgánico de forma covalente al portador, caracterizado porque muestra la base de Lewis la fórmula I, M1R1R2R3 (I) en la cual M 1 significa un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los elementos químicos, R 1 , R 2 y R 3 son iguales o diferentes y significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, halogenalquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo enlazarse, en caso dado, dos restos o los tres restos R 1 , R 2 y R 3 a través de unidades de carbono con 2 a 20 átomos de carbono entre sí, significando al menos un resto R 1 , R 2 o R 3 un grupo alquilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono.

Description

Sistema catalizador nuevo y su empleo.
La presente invención se refiere a un sistema catalizador, que contiene al menos un metaloceno, al menos un cocatalziador, al menos un material portador y, en caso dado de más compuestos organometálicos.
El sistema catalizador puede emplearse ventajosamente para la polimerización de olefinas, pudiendo renunciarse al empleo de aluminoxanos, como metilaluminoxano (MAO), que tiene que emplearse habitualmente en un exceso elevado, como cocatalizador, y, sin embargo, obteniéndose una actividad de catalizador elevada y una buena morfología polímera. Además se impide el empleo de aditivos, que podrían ser potencialmente tóxicos.
Un empleo industrial de catalizadores de metaloceno requiere una heterogenización del sistema catalizador para garantizar una morfología correspondiente del polímero resultante. En este caso se muestra como ventajoso, enlazar componentes del sistema catalizador de forma covalente al portador para impedir de este modo el "sangrado" del componente activo del portador y con ello el empeoramiento de la morfología polímera.
Una serie de patentes (véase, por ejemplo, WO-96/23005, DE-A 19804970, DE-A 19823172, DE-A 19744102, DE-A 19757540) describe sistemas catalizadores en los cuales el cocatalizador se enlaza a un compuesto elementalorgánico, con formación de una sal amónica, de forma covalente al material portador. El inconveniente de este sistema: se trabaja preferentemente con anilinas terciarias como bases orgánicas, compuestos, que requieren por su potencial posiblemente tóxico o bien gentóxico particulares medidas de protección en la obtención del catalizador.
El objeto de la presente invención consiste en el hecho de poner a disposición un sistema catalizador basado en el portado covalente de un cocatalizador, el cual evita los inconvenientes del estado de la técnica. A base de una clase especial de bases de Lewis toxicológicamente inofensivas puede desarrollarse un sistema catalizador, que posibilite de manera inesperada actividades de polimerización elevadas y una morfología polímera buena.
El sistema catalizador según la invención contiene
a)
al menos un compuesto organometálico,
b)
al menos una base de Lewis,
c)
al menos un portador, y
d)
al menos un compuesto elemental orgánico, que es el producto de reacción de la reacción de al menos un compuesto de la fórmula (VI) con al menos un compuesto de la fórmula (IX),
\vskip1.000000\baselineskip
(VI)R_{f}{}^{4}B \abrepg XR^{7})_{g}
\vskip1.000000\baselineskip
1
en las cuales
R^{7}
puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono o R^{4} es un grupo -OSiR_{3}-, siendo R igual o diferente y teniendo el mismo significado que R^{5},
X
es igual a un elemento del grupo principal VI del sistema periódico de los elementos químicos o un grupo NR, siendo R un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 1 a 20 átomos de carbono,
f
es un número entero de 0 a 3,
\newpage
g
es un número entero de 0 a 3, siendo f+g no igual a 0,
h
es un número entero de 1 a 10,
estando enlazado el compuesto elemental orgánico de forma covalente al portador, caracterizado porque muestra la base de Lewis la fórmula I,
(I)M^{1}R^{1}R^{2}R^{3}
en la cual
M^{1}
significa un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los elementos químicos,
R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, halogenalquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo enlazarse, en caso dado, dos restos o los tres restos R^{1}, R^{2} y R^{3} a través de unidades de carbono con 2 a 20 átomos de carbono entre sí, significando al menos un resto R^{1}, R^{2} o R^{3} un grupo alquilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono,
así como, en caso dado
e)
al menos un compuesto organometálico de la fórmula III
(III)[M^{3}R^{6}_{d}]_{e}
\quad
en la cual
M^{3}
es un elemento del grupo principal I, II y III del sistema periódico de los elementos químicos,
R^{6}
es igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono o alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
d
es un número entero de 1 a 3, y
e
es un número entero de 1 a 4.
Se prefieren bases de Lewis de la fórmula (I), en la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y consisten en un grupo bencílico.
Los ejemplos para las bases de Lewis de la fórmula (I) son N,N-dietilbencilamina, N,N-dimetilbencilamina, N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencilo, butilamina terciaria, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina, N-bencil-1-feniletilemina, N-bencil-2-feniletilamina, N,N-dimetil-bencilamina, N,N-dietil-bencilamina, N-metil-N-etil-bencilamina, N-metil-dibencilamina, N-etil-di(bencil)-amina.
Las bases particularmente preferentes son, por ejemplo, bencilamina, N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencil-terc.-butilamina, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina, N-bencil-1-feniletilamina o N-bencil-2-feniletilemina.
El portador es un producto sólido poroso inorgánico u orgánico. Preferentemente contiene el portador al menos un óxido inorgánico, como óxido de silicio, óxido de aluminio, alumosilicatos, zeolitas, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, ThO_{2} u óxidos mixtos, particularmente óxido de silicio y/o óxido de aluminio y/u óxidos mixtos de Mg/Al. El portador puede contener también al menos un polímero, por ejemplo, un homo- o copolímero, un polímero reticulado o una mezcla polímera. Los ejemplos para polímeros son polimetacrilato, policarbonato o polivinilalcohol.
El portador muestra una superficie específica en el intervalo de 10 hasta 1000 m^{2}/g, preferentemente de 150 hasta 500 m^{2}/g. El tamaño de partículas medio del portador asciende de 1 a 500 \mum, preferentemente de 5 hasta 350 \mum, particularmente preferente de 10 hasta 200 \mum.
Preferentemente es el portador poroso con un volumen de poros del portador de 0,5 hasta 4,0 ml/g, preferentemente de 1,0 hasta 3,5 ml/g. Un portador poroso muestra un porcentaje deseado de espacios vacíos (volumen de poros). La forma de los poros está formada a menudo de forma irregular, frecuentemente de forma esférica. Los poros pueden enlazarse mediante pequeñas aperturas de poros entre sí. El diámetro de poros asciende preferentemente de forma aproximada de 2 hasta 50 nm. La forma de partículas del portador poroso depende del tratamiento adicional y puede ser irregular o esférica. El tamaño de partículas del portador puede ajustarse, por ejemplo, mediante molienda criogénica y/o tamizarse, según la voluntad.
Los compuestos organometálicos de la fórmula (III) se tratan preferente de ácidos de Lewis neutrales, significando M^{4} litio, magnesio y/o aluminio, particularmente aluminio. Los ejemplos para los compuestos organometálicos preferentes de la fórmula (III) son trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isopropilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisoprenaluminio, monocloruro de dimetilaluminio, monocloruro de dietil-aluminio, monocloruro de dietilaluminio, monocloruro de diisobutilaluminio, cloruro de metilaluminio, cloruro de etilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, dimetilaluminio(trimetilsilóxido), dimetilaluminio(trietilsilóxido), fenilalano, pentaflúorfenilalano y o-tolilalano.
Los compuestos de metaloceno contenidos en el sistema catalizador según la invención pueden ser, por ejemplo, complejos de bisciclopentadienilo puenteados o no puenteados, como se describen, por ejemplo, por las EP-A-0,129,368, EP-A-0,561,479, EP-A-0,545,304 y EP-A-0,576,970, complejos monociclopentadienílicos, como complejos amidociclopentadienílicos puenteados, que se describen, por ejemplo, por la EP-A-,416,815, complejos ciclopentadienílicos de varios núcleos, como descrito, por ejemplo, por la EP-A-0,632,063, tetrahidropentalenos substituidos de p-ligando, como descritos, por ejemplo, por la EP-A-0,659,758, o tetrahidroindenos substituidos de \pi-ligando, como descrito, por ejemplo, por la EP-A-0,661,300.
Además pueden emplearse compuestos organometalicos, en los cuales no contenga el ligando complejado ningún ligando de ciclopentadienilo, escogido entre complejos de diamina del grupo secundario III y IV del sistema periódico de los elementos químicos, como se describen, por ejemplo, en D. H. McConville, et al, Macromolecules, 1996, 29, 5241 y D. H. McConville, et al, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10008, complejos de diimina del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos químicos (por ejemplo, complejos Ni^{2+} o Pd^{2+}), como se describen en Brookhart et al, J- Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 y Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267, y complejos de 2,6-bis(imino)piridilo del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos químicos (por ejemplo, complejos de Co^{2+} o Fe^{2+}), como se describen en Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049 y Gibson et al, Chem. Commun. 1998, 849. Además pueden emplearse compuestos de metaloceno, cuyo ligando complejado contenga heterociclos. Los ejemplos para ello se describen por la WO 98/22486.
Los compuestos de metaloceno preferentes son compuestos no puenteados o puenteados de la fórmula (X),
2
en la cual
M^{4}
es un metal del grupo secundario III, IV o VI del sistema periódico de los elementos químicos, particularmente Ti, Zr o Hf,
R^{8}
son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o SiR_{3}, en la cual R igual o diferente significa un átomo de hidrógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, flúoroarilo con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{8} es un grupo, que contiene carbono con 1 a 30 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, butilo terciario, ciclohexilo u octilo, arilo, como peridilo, furilo o quinolilo, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, heteroarilalquilo con 5 a 30 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono, aquilheteroarilo con 5 a 30 átomos de carbono, alquilo con 1 a 25 átomos de carbono fluorado, arilo con 6 a 24 átomos de carbono fluorado, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono fluorado, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono fluorado o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o dos o más restos R^{8} pueden estar enlazados entre sí, de modo que el resto R^{8} y los átomos enlazados a el del anillo de ciclopentadienilo forman un sistema anular con 4 a 24 átomos de carbono, que contiene carbono o que contiene carbono y un heteroátomo, el cual puede estar por su parte substituido,
R^{9}
son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o SiR_{3}, en la cual R es igual o diferente a un átomo de hidrógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{9} son un grupo, que contiene carbono con 1 a 30 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, butilo terciario, ciclohexilo u octilo, alquenilo con 2 a 25 átomos de carbono, aquilalquenilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 24 átomos de carbono, heteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, piridilo, furilo o quinolilo, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono alquilo con 1 a 25 átomos de carbono fluorado, arilo con 6 a 24 átomos de carbono fluorado, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono fluorado, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono fluorado o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o dos o más restos R^{8} pueden estar enlazados entre sí, de modo que el resto R^{8} y los átomos enlazados a el del anillo de ciclopentadienilo forman un sistema anular con 4 a 24 átomos de carbono, que contiene carbono o que contiene carbono y un heteroátomo, el cual puede estar por su parte substituido,
l
es igual a 5 para V = 0, y l es igual a 4 para V = 1,
m
es igual a 5 para V = 0, y m es igual a 4 para V = 1,
L^{1}
pueden ser iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un átomo de halógeno, u OR^{12}, SR^{12}, OSE^{12}_{3}, SiR^{12}_{3}, PR^{12}_{2} o NR^{12}_{2}, en las cuales R^{12} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono halogenado, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono halogenado, o L^{1} es un grupo toluensulfonílico, triflúoracetílico, triflúoracetoxílico, triflúormetanosulfonílico, nonaflúorbutanosulfonílico o 2,2,2-triflúoroeta-nosulfonílico,
o
es un número entero de 1 a 4, preferentemente 2,
z
representa un elemento estructural puenteado entre ambos anillos ciclopentadienílicos y V es 0 o 1.
Los ejemplos para Z son grupos MR^{10}R^{11}, en la cual M es carbono, silicio, germanio o estaño y R^{10} y R^{11} iguales o diferentes son un grupo, que contiene hidrocarburos con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono o trimetilsililo. Preferentemente es Z igual a CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3})CH_{2}, CH(C_{4}H_{9})C(CH_{3})_{2}, C(CH_{3})_{2}, (CH_{3})_{2}Si, (CH_{2})_{2}Ge, (CH_{3})_{2}Sn, (C_{6}H_{5})_{2}SI, (C_{6}H_{5})(CH_{3})Si, (C_{6}H_{5})_{2}Ge, (C_{6}H_{5})_{2}Sn, (CH_{2})_{4}Si, CH_{2}Si(CH_{3})_{2}, o-C_{6}H_{4} o 2,2'-(C_{6}H_{4})_{2}. Z puede formar también con uno o varios de los restos R^{8} y/o R^{9} un sistema anular mono- o policíclico.
Preferentemente son compuestos de metaloceno puenteados quirales de la fórmula (X), particularmente aquellos en los cuales v sea igual a 1 y estén substituidos uno o ambos anillos de ciclopentadienilo, de manera que representen un anillo indenilo, un heterociclo análogo a indenilo, que contiene azufre, nitrógeno u oxígeno o un heterociclo análogo a pentaleno, que contiene azufre, nitrógeno u oxígeno.
3
Los anillos citados están preferentemente substituidos, particularmente (según la nomenclatura en las fórmulas (XIa) y (XIb)) en posición 2, 4, 2,4, 2,4,5, 2,4,6, 2,4,7 o 2,4,5,6, con grupos, que contienen carbono con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar también dos o más substituyentes de los anillos citados conjuntamente un sistema anular.
Los compuestos de metaloceno puenteados quirales de la fórmula (X) pueden emplearse como compuestos racémicos o bien pseudoracémicos puros o meso o bien pseudomeso puros. Pero también pueden emplearse mezclas, constituidas por un compuesto racémico o bien pseudoracémico y un compuesto meso o bien pseudomeso.
Los ejemplos para compuestos de metaloceno son:
dicloruro de dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaft-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaft-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanoodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-indenil)circonio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsilil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorohafnio,
[4-(\eta^{5}-3=-terc.butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3=-isopropil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3=-metilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3=-trimetilsilil-ciclopentadienil)-2-trimetilsilil-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3=-terc.butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorocirconio,
(terc.-butilamino)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilildiclorotitanio,
(terc.-butilamino)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiildiclorotitanio,
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilildiclorotitanio,
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiildiclorotitanio,
(terc.-butilamido)-2,4-dimetil-2,4-pentadien-1-il)-dimetilsilildiclorotitanio,
dicloruro de bis-(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis-(n-butilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis-(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio,
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-3-\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-3-\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)butan]dicirconio,
tetracloro-[2-[bis(\eta^{5}-2-metil-1H-inden-1-iliden)metoxisilil]-5-\eta^{5}-2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-5-\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)hexan]dicirconio,
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-6-\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-6-\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)-3-oxaheptan]dicirconio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-etil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-triflúormetil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metoxifenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-etil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-triflúorometil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metoxi-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-etil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-triflúorometil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metoxi-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-etil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-triflúorometil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metoxi-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-trimetilsilil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trimetilsilil-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-trimetilsilil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)hafnio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)titanio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-sec.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-sec.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-isopropil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-sec.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
bis(dimetilamida) de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dibencilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)hafnio,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-propil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)titanio,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-n-propil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-n-butil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-hexil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)hafnio,
dibencilo de etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)titanio,
dicloruro de etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dimetilo de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)hafnio,
dimetilo de etilidenbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)titanio,
bis(dimetilamida) de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
bis(dimetilamida) de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)hafnio,
bis(dimetilamida) de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)titanio,
dicloruro de metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio, y
dicloruro de metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)hafnio.
Los ejemplos son además los metalocenos de la lista anterior, que muestran en lugar de los restos "dicloruro" los siguientes restos:
monocloro-mono-(2,4-di-terc.-butil-fenolato),
monocloro-mono-(2,6-di-terc.-butil-fenolato),
monocloro-mono-(3,5-di-terc.-butil-fenolato),
monocloro-mono-(2,6-di-sec.-butil-fenolato),
monocloro-mono-(2,4-di-metilfenolato),
monocloro-mono-(2,3-di-metilfenolato),
monocloro-mono-(2,5-di-metilfenolato),
monocloro-mono-(2,6-di-metilfenolato),
monocloro-mono-(3,4-di-metilfenolato),
monocloro-mono-(3,5-di-metilfenolato),
monocloro-monofenolato,
monocloro-mono-(2-metilfenolato),
monocloro-mono-(3-metilfenolato),
monocloro-mono-(4-metilfenolato),
monocloro-mono-(2-etilfenolato),
monocloro-mono-(3-etilfenolato),
monocloro-mono-(4-etilfenolato),
monocloro-mono-(2-sec.-butilfenolato),
monocloro-mono-(2-terc.-butilfenolato),
monocloro-mono-(3-terc.-butilfenolato),
monocloro-mono-(4-sec.-butilfenolato),
monocloro-mono-(4-terc.-butilfenolato),
monocloro-mono-(2-isopropil-5-metilfenolato),
monocloro-mono-(4-isopropil-3-metilfenolato),
monocloro-mono-(5-isopropil-2-metilfenolato),
monocloro-mono-(5-isopropil-3-metilfenolato),
monocloro-mono-(2,4-bis-(2-metil-2-butil)-fenolato),
monocloro-mono-(2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenolato),
monocloro-mono-(4-nonilfenolato),
monocloro-mono-(1-naftolato),
monocloro-mono-(2-naftolato),
monocloro-mono-(2-fenilfenolato),
monocloro-mono-(terc.-butóxido),
monocloro-mono-(N-metilanilida),
monocloro-mono-(2-terc.-butilanilida),
monocloro-mono-(terc.-butilamida),
monocloro-mono-(di-iso-propilamida),
monocloro-mono-metilo,
monocloro-mono-bencilo, y
monocloro-mono-neopentilo.
El sistema catalizador según la invención se obtiene mediante reacción de al menos una base de Lewis de la fórmula (I) y al menos un compuesto elemental orgánico d), obtenible mediante reacción de al menos un compuesto de la fórmula (VI) con al menos un compuesto de la fórmula (IX), con un portador. A continuación se lleva a cabo la reacción con una solución o suspensión, formada por uno o varios compuestos de metaloceno de la fórmula (X) y opcionalmente uno o varios compuestos organometálicos de la fórmula (III). Esta activación del sistema catalizador puede llevarse a cabo antes de la introducción en el reactor o primeramente en el reactor.
Para la obtención del sistema catalizador según la invención se suspende el material portador en un disolvente orgánico. Los disolventes adecuados son disolventes aromáticos o alifáticos, como, por ejemplo, hexano, heptano, tolueno o xileno o hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno o hidrocarburos aromáticos halogenados, como o-diclorobenceno. El portador puede tratarse previamente con un compuesto de la fórmula (III). A continuación se agrega uno o varios compuestos de la fórmula (I) a esta suspensión, pudiendo situarse el tiempo de reacción entre 1 minuto y 40 horas, preferentemente es un tiempo de reacción entre 10 minutos y 2 horas. El producto de reacción puede aislarse y a continuación resuspenderse o hacerse reaccionar también directamente con al menos un compuesto organoboroalumínico con efecto cocatalítico d). El tiempo de reacción se sitúa en este caso entre 1 minuto y 48 horas, siendo preferente un tiempo de reacción de entre 10 minutos y 2 horas. Preferentemente se emplean de 0,1 hasta 4 equivalentes de una base de Lewis de la fórmula (I) por equivalente del compuesto organoboroalumínico d). Particularmente preferente se emplean de 0,5 hasta 1 equivalentes de una base de Lewis de la fórmula (I) por equivalente del compuesto organoboroalumínico d). El producto de reacción de esta transformación es un compuesto formador de metaloceno, que esta fijado de forma covalente al material portador. A continuación se denomina como material portador modificado. La solución de reacción se filtra a continuación y se lava con uno de los anteriores disolventes. Después se seca el material portador modificado en el alto vacío. El material portador modificado puede resuspenderse después del secado nuevamente y tratarse adicionalmente con un compuesto de la fórmula (III). El compuesto de la fórmula (III) puede agregarse también antes de la filtración y del secado del material portador modificado.
El aplicado de uno o más compuestos de metaloceno preferentemente de la fórmula (X) y uno o varios compuestos organometálicos de la fórmula (III) sobre el material portador modificado se efectúa preferente, de manera que se disuelva uno o varios compuestos de metaloceno de la fórmula (X) en un disolvente anteriormente descrito o bien se suspenda y a continuación se haga reaccionar uno o varios compuestos de la fórmula (III), que esté preferentemente disuelto o bien suspendido. La proporción estequiométrica de compuesto de metaloceno de la fórmula (X) y un compuesto organometálico de la fórmula (III) asciende a 100:1 hasta 10^{-4}:1. Preferentemente asciende la proporción a 1:1 hasta 10^{-2}:1. El material portador modificado puede presentarse bien directamente en el reactor de polimerización o en un matraz de reacción en uno de los anteriores disolventes. A continuación se lleva a cabo la adición de la mezcla, constituida por un compuesto de metaloceno de la fórmula (X) y un compuesto organometálico de la fórmula (III). De forma opcional puede agregarse también uno o varios compuestos de metaloceno o de fórmula (III) al material modificado.
La cantidad de portador modificado a un compuesto de metaloceno de la fórmula (X) asciende preferentemente a 10 g:1 \mumol hasta 10^{-2}g:1 \mumol. La proporción estequiométrica de compuesto de metaloceno de la fórmula (X) a unidades del compuesto organoboroalumínico d), de los cuales se forma el compuesto elemento-orgánico con efecto cocatalítico, asciende a 100:1 hasta 10^{-4}:1, preferentemente de 1:1 hasta 10^{-2}:1.
Todas las reacciones descritas para la obtención del sistema catalizador según la invención se llevan a cabo preferentemente en el intervalo de temperatura de -40 hasta 110ºC, particularmente preferente de -10ºC hasta 70ºC.
El sistema catalizador soportado puede emplearse directamente para la polimerización. Puede emplearse también después de la eliminación del disolvente de forma resuspendida para la polimerización. La ventaja de este método de activación consiste en el hecho, que pueda formarse el sistema catalizador activo en la polimerización tan solo en el reactor. Por ello se impide que aparezca en la introducción del catalizador sensible al aire descomposición parcial.
Además se refiere la invención a un procedimiento para la obtención de un polímero de olefina en presencia del sistema catalizador según la invención. La polimerización puede ser una homo- o una copolimerización. Preferentemente se obtienen homo- o copolímeros del polipropileno.
Preferentemente se polimerizan olefinas de la fórmula R^{\alpha}-CH=CH-R^{\beta}, en la cual R^{\alpha}y R^{\beta} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi, hidroxi, alquilhidroxi, aldehido, ácido carboxílico o un grupo éster del ácido carboxílico o un resto hidrocarburo saturado o insaturado con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente de 1 a 10 átomos de carbono, que puede substituirse con un grupo alcoxi, hidroxi, alquilhidroxi, aldehido, del ácido carboxílico o éster del ácido carboxílico, o R^{\alpha} y R^{\beta} forman con los átomos que les unen uno o varios anillos. Los ejemplos para tales olefinas son 1-olefina, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, estireno, olefinas cíclicas como norborneno, vinilnorborneno, tetraciclododeceno, etilodennorborneno, dienos, como 1,3-butadienos o 1,4-hexadieno, bisciclopentadieno o éster metílico del ácido metacrílico.
Particularmente se homopolimerizan propileno o etileno, etileno con una o varias 1-olefinas con 3 a 20 átomos de carbono, particularmente propileno y/o uno o varios dienos con 4 a 20 átomos de carbono, particularmente 1,3-butadieno y se copolimerizan norborneno y etileno.
La polimerización se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de -60 hasta 300ºC, particularmente preferente de 30 hasta 250ºC. La presión asciende de 0,5 hasta 2500 bar, preferentemente de 2 hasta 1500 bar. La polimerización pueden llevarse a cabo de forma continua o de forma discontinua, en una o varias etapas, en solución, en suspensión, en fase gaseosa o en un medio hipercrítico.
El sistema catalizador portado puede formarse bien directamente en el sistema de polimerización o puede resuspenderse como polvo o afectado todavía por el disolvente e incorporarse por dosificación como suspensión en un agente de suspensión inerte en el sistema de polimerización.
Con ayuda del sistema catalizador según la invención puede llevarse a cabo una polimerización previa. Para la polimerización previa se emplea preferentemente el (o una de las) olefina(s) emplea(das) en la polimerización.
Para la obtención de los polímeros de olefina con una distribución del peso molecular ancha se emplean preferentemente sistemas de catalizador, que contienen dos o más compuestos de metal de transición diferentes, por ejemplo, metalocenos y/o dos o más compuestos elemental orgánicos, con efecto cocatalítico.
Para la eliminación de venenos de catalizador existentes en la olefina es eficiente una purificación con un aluminioalquilo, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio. Esta purificación puede llevarse a cabo bien en el sistema de polimerización mismo o aplicarse la olefina antes de la adición en el sistema de polimerización con el compuesto de Al y separarse nuevamente a continuación.
Como regulador de la masa molecular y/o para el aumento de la actividad se agrega, si fuese necesario, hidrógeno. La presión total en el sistema de polimerización asciende de 0,5 hasta 2500 bar, preferentemente de 2 hasta 1500 bar.
En este caso se aplica el compuesto según la invención en una concentración, referido al metal de transición de preferentemente 10^{-3} hasta 10^{-8} preferentemente de 10^{-4} hasta 10^{-7} mol de metal de transición por dm^{3} de disolvente o bien por dm^{3} de volumen del reactor.
Los disolventes adecuados para la obtención bien el compuesto químico portado según la invención como también del sistema catalizador según la invención son disolventes alifáticos o aromáticos, como, por ejemplo, hexano o tolueno, disolventes etéricos, como, por ejemplo, tetrahidrofurano o éteres dietílicos o hidrocarburos halogenados, como, por ejemplo, cloruro de metileno o hidrocarburos aromáticos halogenados, como, por ejemplo, o-diclorobenceno.
Antes de la adición del sistema catalizador según la invención o bien antes de la activación del sistema catalizador según la invención en el sistema polímero puede agregarse adicionalmente un compuesto de alquilaluminio, como, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio o isoprenilauminio para el inertizado del sistema de polimerización (por ejemplo para la separación de los venenos de catalizador que permanecen en la olefina) en el reactor. Estos se agregan en una concentración de 200 hasta 0,001 mmol de Al por Kg de contenido del reactor del sistema de polimerización. Preferentemente se emplean triisobutilaluminio y trietilaluminio en una concentración de 10 hasta 0,01 mmol de Al por kg de contenido del reactor, por lo que puede seleccionarse como reducida en la síntesis de un sistema catalizador portado la proporción molecular de Al/M^{1}.
Además puede emplearse en el procedimiento según la invención un aditivo como un producto antiestático, por ejemplo, para la mejora de la morfología del grano del polímero de olefina. Generalmente pueden emplearse todos los productos antiestáticos, que sean adecuados para la polimerización. Los ejemplos para ello son mezclas salinas, constituidas por sales de calcio del ácido medialánico y sales de cromo del ácido N-estearilantranílico, que se describen por la DE-A-3,543,360. De más productos antiestáticos adecuados son, por ejemplo, isopropanol, jabones de ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de ésteres del ácido sulfónico, ésteres de polietilenglicoles con ácidos grasos, polioxietilenalquilésteres, etc. Un resumen de productos antiestáticos se indica en la EP-A-0,107,127.
Además puede emplearse como producto antiestático una mezcla, constituida por una sal metálica del ácido medialanico, una sal metálica del ácido antranílico y una poliamina, como se describe por la EP-A-0,636,636.
También pueden emplearse los productos comercialmente obtenibles, como Stadis® 450 de la firma DuPont, una mezcla, constituida por tolueno, isopropanol, ácido dodecilbencenosulfónico, una poliamina, un copolímero formado por dec-1-eno y SO_{2} así como dec-1-eno o ASA®-3 de la firma Shell y Atmer 163 de la firma ICI.
Preferentemente se emplea el producto antiestático como solución, en el caso preferente de isopropanol, Stadis® 450 y Atmer 163 se emplea preferentemente de un 1 hasta un 50% en peso de esta solución, preferentemente de un 5 hasta un 25% en peso, referido a la masa del catalizador portador empleado (portador con compuesto formador de metaloceno fijado de forma covalente) y uno o varios compuestos de metaloceno, por ejemplo, de la fórmula (X). Las cantidades necesarias de producto antiestático pueden oscilar, sin embargo, según el tipo del producto antiestático empleado, entre amplios límites.
La polimerización propia se lleva a cabo preferentemente en monómero líquido (bulk) o en la fase gaseosa.
El producto antiestático puede incorporarse por dosificación en cualquier momento a la polimerización. Por ejemplo, es un modo de proceder preferente, es en el que se resuspende el sistema catalizador portado en un disolvente orgánico, preferentemente alcanos, como heptano o isododecano. A continuación se agrega agitando en la autoclave de polimerización. Después se dosifica el producto antiestático. La polimerización se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 0 hasta 100ºC. Otro modo de proceder preferente es, que el producto antiestático se dosifique antes de la adición del sistema catalizador portado en la autoclave de polimerización. A continuación se dosifica el sistema catalizador portado resuspendido agitando a temperaturas en el intervalo de 0 hasta 100ºC. El tiempo de polimerización puede situarse en el intervalo de 0,1 hasta 24 horas. Preferente es un tiempo de polimerización en el intervalo de 0,1 hasta 5 horas.
En el procedimiento anteriormente descrito no aparece ningún depósito en el reactor, formándose ningún aglomerado y siendo elevada la productividad del sistema catalizador empleado. Los polímeros obtenidos con el procedimiento según la invención destacan por una distribución del peso molecular estrecha y una buena morfología de grano.
Los siguientes ejemplos sirven para la explicación de la invención.
Indicaciones generales
Obtención y manipulación de los compuestos llevados a cabo con exclusión de aire y humedad con protección de argón (técnica Schlenk). Todos los disolventes necesarios se concentraron antes del uso por ebullición de varias horas a través secantes adecuados y posterior destilación bajo argón.
Ejemplo 1 Síntesis de bis(dimetilalumoxi)pentaflúorfenilborano
10 ml de trimetilaluminio (2M en tolueno, 20 mmol) se dispusieron en 40 ml de tolueno. A -10ºC se agregaron gota a gota a esta solución 2,1 g de ácido pentaflúorborónico (10 mmol) en 50 ml de tolueno durante 15 minutos. Se agita durante 1 hora a -10ºC y a continuación nuevamente durante otra hora a temperatura ambiente (RT). La solución amarilla clara, ligeramente turbia se filtra a través de un filtro G4. De ello resulta una solución amarilla clara (0.1M referido a boro) de bis(dimetilalumoxi)pentaflúorofenilborano en tolueno.
Ejemplo 2 Síntesis de di[bis(pentaflúorfenil)boroxi]metilalano
5 ml de trimetilaluminio (2M en tolueno, 10 mmol) se dispusieron en 45 ml de tolueno. A -10ºC se agregaron gota a gota a esta solución 6,92 g de ácido bis(pentaflúorfenil)borínico (20 mmol) en 50 ml de tolueno durante 15 minutos. Se agita durante 0,5 horas a -10ºC y a continuación nuevamente durante otra hora a temperatura ambiente. La solución amarilla clara, ligeramente turbia se filtra a través de un filtro G4. De ellos resulta una solución amarilla clara (0.1M referido a Al) de di[bis(pentaflúorfenil)boroxi]metilalano en tolueno.
Ejemplo 2A Síntesis de di[bis(pentaflúorfenil)boroxi]metilalano
5 ml de trimetilaluminio (2M en tolueno, 10 mmol) se dispusieron en 45 ml de tolueno. A -25ºC se agregaron gota a gota a esta solución 6,92 g de ácido bis(pentaflúorfenil)borínico (20 mmol) en 50 ml de tolueno durante 15 minutos. Se agita durante 1 hora a 25ºC. La solución amarilla clara, ligeramente turbia se filtra a través de una rejilla G4. De ellos resulta una solución amarilla clara (0.1M referido a Al) de di[bis(pentaflúorfenil)boroxi]metilalano en tolueno.
Ejemplo 3 Reacción de tris(pentaflúorfenil)borano y ácido bis(pentaflúorfenil)borínico con trimetilaluminio
5 ml de trimetilaluminio (2M en tolueno, 10 mmol) se dispusieron en 40 ml de tolueno. A -10ºC se agregaron gota a gota a esta solución una mezcla, constituida por 6,92 g de ácido bis(pentaflúorfenil)borínico (20 mmol) y 5,12 g de tris(pentaflúorfenil)borano (10 mmol) en 50 ml de tolueno durante 15 minutos. Se agita durante 0,5 horas a -10ºC y a continuación nuevamente durante otra hora a temperatura ambiente. La solución amarilla clara, ligeramente turbia se filtra a través de un filtro G4. De ello resulta una solución amarilla clara toluénica.
Ejemplo 4 Soportado de bis(dimetilaluminoxi)pentaflúorfenilborano
2 g de SiO_{2} (PQ MS3030, tratado previamente a 140ºC, 10 mbar, durante 10 horas) se suspendieron en 30 ml de tolueno y agregaron a temperatura ambiente 0,6 ml de N,N-dimetilbenzilamida. Se enfría a 0ºC y agrega gota a gota a través de un embudo cuenta gotas 50 ml de la solución obtenida en el ejemplo 1. Pudo calentarse a temperatura ambiente y agitarse durante 3 horas. La suspensión se filtra a continuación y se lava con pentano. Después se seca el producto residual en el vacío de bombeo de aceite hasta alcanzar la constancia de peso. De ello resultan 3,03 g de un material portador blanco.
Ejemplo 5 Soportado de di[bis(pentaflúorfenil)boroxi]metilalano
2 g de SiO_{2} (PQ MS3030, tratado previamente a 140ºC, 10 mbar, durante 10 horas) se suspendieron en 30 ml de tolueno y agregaron a temperatura ambiente 0,48 ml de N,N-dimetilbenzilamida. Se enfría a 0ºC y agrega gota a gota a través de un embudo cuenta gotas 40 ml de la solución obtenida en el ejemplo 2. Pudo calentarse a temperatura ambiente y agitarse durante 3 horas. La suspensión se filtra a continuación y se lava con pentano. Después se seca el producto residual en el vacío de bombeo de aceite hasta alcanzar la constancia de peso. De ello resultan 4,01 g de un material portador blanco.
Ejemplo 6 Soportado de la mezcla de reacción del ejemplo 3
2 g de SiO_{2} (PQ MS3030, tratado previamente a 140ºC, 10 mbar, durante 10 horas) se suspendieron en 30 ml de tolueno y agregaron a temperatura ambiente 0,48 ml de N,N-dimetilbenzilamida. Se enfría a 0ºC y agrega gota a gota a través de un embudo cuenta gotas 40 ml de la solución obtenida en el ejemplo 3. Pudo calentarse a temperatura ambiente y agitarse durante 3 horas. La suspensión se filtra a continuación y se lava con pentano. Después se seca el producto residual en el vacío de bombeo de aceite hasta alcanzar la constancia de peso. De ello resultan 4,5 g de un material portador blanco.
Ejemplo 7 Obtención del sistema catalizador 1
A 5,8 mg de dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-circonio (10 \mumol) en 3 ml de tolueno se agregaron a temperatura ambiente 0,5 g del portador obtenido en el ejemplo 4. La suspensión se agitó poco tiempo y a continuación se agregaron 0,01 ml de trimetilaluminio (TMA) (''2M en tolueno, 20 \mumol). La solución de catalizador se agitó durante 1 hora y después se introdujo el disolvente en el vacío de bombeo de aceite. De ello resulta un polvo libre de fluencia, de color anaranjado.
Ejemplo 8 Obtención del sistema catalizador 2
A 7 mg de dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-butil-indenil)-circonio (10 \mumol) en 5 ml de tolueno se agitaron durante 40 minutos con 0,02 ml de TMA (2M en tolueno, 40 \mumol). A continuación se agregaron a temperatura ambiente 0,44 g del portador obtenido en el ejemplo 5. La solución de catalizador se agita durante 1 hora y después se introduce el disolvente en el vacío. De ello resulta un polvo libre de fluencia de color naranja.
Ejemplo 9 Obtención del sistema catalizador 3
A 3,3 mg de dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil-indenil)circonio (5 \mumol) en 3 ml de tolueno se agregaron a temperatura ambiente 0,2 g del portador obtenido en el ejemplo 6. La solución de catalizador se agitó durante 1 hora y después se extrajo el disolvente en el vacío de bombeo de aceite. De ello resulta un polvo libre de fluencia de color anaranjado.
Ejemplo 10 Polimerización con el sistema catalizador 1
Un reactor secador con una capacidad para 2 litros se lava primero con nitrógeno y a continuación con propileno y se llena con 1,5 litros de propileno líquido. A el se agregaron 3 ml de triisobutilaluminio (TIBA) (al 20% en Varsol) y agitó durante 15 minutos. A continuación se inyecta resuspendido el sistema catalizador 1 obtenido en el ejemplo 7 en 20 ml de heptano y pulveriza adicionalmente con 15 ml de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 60ºC y polimeriza durante 1 hora. Se detiene la polimerización por desgasificado del propileno restante. El polímero se seca en el armario secador al vacío. De ello resultan 160 g de polvo de polipropileno (PP). El reactor no mostró ningún depósito en la pared interna o agitador. La actividad del reactor asciende a 28 kg PP/g de metaloceno por hora.
Ejemplo 11 Polimerización con el sistema catalizador 2
Un reactor secador con una capacidad para 2 litros se pulveriza primero con nitrógeno y a continuación con propileno y se llena con 1,5 litros de propileno líquido. A el se agregaron 3 ml de triisobutilaluminio (TIBA) (al 20% en Varsol) y agitó durante 15 minutos. A continuación se inyecta el sistema catalizador 3 obtenido en el ejemplo 8 en 20 ml de heptano de forma resuspendida y pulveriza adicionalmente con 15 ml de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 60ºC y polimeriza durante 1 hora. Se detiene la polimerización por desgasificado del propileno restante. El polímero se seca en el armario secador al vacío. De ello resultan 255 g de polvo de polipropileno (PP). El reactor no muestra ningún depósito en la pared interna o agitador. La actividad del reactor asciende a 36 kg PP/g de metaloceno por hora.
Ejemplo 12 Polimerización con el sistema catalizador 3
Un reactor secador con una capacidad para 2 litros se lava primero con nitrógeno y a continuación con propileno y se llena con 1,5 litros de propileno líquido. A el se agregaron 3 ml de triisobutilaluminio (TIBA) (al 20% en Varsol) y se agitó durante 15 minutos. A continuación se inyecta el sistema catalizador 3 obtenido en el ejemplo 9 en 20 ml de heptano de forma resuspendida y lava adicionalmente con 15 ml de heptano. La mezcla de reacción se calienta a la temperatura de polimerización de 60ºC y polimeriza durante 1 hora. Se detiene la polimerización por desgasificado del propileno restante. El polímero se seca en el armario secador al vacío. De ello resultan 145 g de polvo de polipropileno (PP). El reactor no mostró depósitos en la pared interna o agitador. La actividad del reactor asciende a 44 kg PP/g de metaloceno por hora.

Claims (7)

1. Sistema catalizador, que contiene
a)
al menos un compuesto organometálico escogido de metaloceno, complejos de diamina de los grupos secundarios III. y IV del sistema periódico de los elementos químicos, complejos de diimina del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos químicos y complejos de 2,6-bis(imino)piridilo del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos químicos,
b)
al menos una base de Lewis,
c)
al menos un portador, y
d)
al menos un compuesto elemental orgánico, que es el producto de reacción de la reacción al menos un compuesto de la fórmula (VI) con al menos un compuesto de la fórmula (IX),
(VI)R_{f}^{4}B--(--XR^{7})_{g}
4
en la cual
R^{7}
puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono o R^{4} es un grupo -OSiR_{3}-, siendo R igual o diferente y teniendo el mismo significado que R^{5},
X
es igual a un elemento del grupo principal VI del sistema periódico de los elementos químicos o un grupo NR, siendo R un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 1 a 20 átomos de carbono,
f
es un número entero de 0 a 3,
g
es un número entero de 0 a 3, siendo f+g no igual a 0,
h
es un número entero de 1 a 10,
estando enlazado el compuesto elemental orgánico de forma covalente al portador, caracterizado porque muestra la base de Lewis la fórmula I,
(I)M^{1}R^{1}R^{2}R^{3}
en la cual
M^{1}
significa un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los elementos químicos,
R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, halogenalquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo enlazarse, en caso dado, dos restos o los tres restos R^{1}, R^{2} y R^{3} a través de unidades de carbono con 2 a 20 átomos de carbono entre sí, significando al menos un resto R^{1}, R^{2} o R^{3} un grupo alquilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono,
2. Sistema catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea en la base de Lewis de la fórmula I como grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono bencilo.
\newpage
3. Sistema catalizador según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el metaloceno es un metaloceno de la fórmula (X)
5
en la cual
M^{4}
es un metal del grupo secundario III, IV o VI del sistema periódico de los elementos químicos, particularmente Ti, Zr o Hf,
R^{8}
es igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno o SiR_{3}, en la cual R igual o diferente significa un átomo de hidrógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono o R^{8} es un grupo, que contiene carbono con 1 a 30 átomos de carbono o dos o más restos R^{8} pueden estar enlazados entre sí, de modo que el resto R^{8} y los átomos enlazados a el del anillo de ciclopentadienilo forman un sistema anular con 4 a 24 átomos de carbono, que contiene carbono o que contiene carbono y un heteroátomo, el cual puede estar por un lado substituido,
R^{9}
son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o SiR_{3}, en la cual R es igual o diferente a un átomo de hidrógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono o R^{9} son un grupo, que contiene carbono con 1 a 30 átomos de carbono o dos o más restos R^{8} pueden estar enlazados entre sí, de modo que el resto R^{8} y los átomos enlazados a el del anillo de ciclopentadienilo forman un sistema anular con 4 a 24 átomos de carbono, que contiene carbono o que contiene carbono y un heteroátomo, el cual puede estar por un lado substituido,
l
es igual a 5 para V = 0, y l es igual a 4 para V = 1,
m
es igual a 5 para V = 0, y m es igual a 4 para V = 1,
L^{1}
pueden ser iguales o diferentes y significa un átomo de hidrógeno, un grupo carbónico con 1 a 10 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un átomo de halógeno, o OR^{12}, SR^{12}, OSE^{12}_{3}, SiR^{12}_{3}, PR^{12}_{2} o NR^{12}_{2}, en las cuales R^{12} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono halogenado, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono halogenado, o L^{1} es un grupo toluensulfonílico, triflúoracetílico, triflúoracetoxílico, triflúormetanosulfonílico, nonaflúorbutanosulfonílico o 2,2,2-triflúoretano-sulfonílico,
o
es un número entero de 1 a 4, preferentemente 2,
z
representa un elemento estructural puenteado entre ambos anillos ciclopentadienílicos, y
V
es 0 o 1.
4. Sistema catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque es un componente e) al menos un compuesto organometálico de la fórmula III,
en la cual
(III)[M^{3}R^{6}_{d}]_{e}
M^{3}
es un elemento del grupo principal I, II y III del sistema periódico de los elementos químicos,
\newpage
R^{6}
es igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono o alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
d
es un número entero de 1 a 3, y
e
es un número entero de 1 a 4.
5. Sistema catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como portador un producto sólido inorgánico u orgánico poroso.
6. Empleo de un sistema catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5, para la obtención de poliolefinas.
7. Procedimiento para la obtención de poliolefinas, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos un sistema catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 5.
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