ES2215651T3 - Sistema catalizador. - Google Patents

Abstract

Sistema catalizador que contiene A) al menos un metaloceno, B) al menos una base de Lewis de la **fórmula** donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo, en caso dado, dos restos, o los tres restos R3, R4 y R5, estar unidos a través de unidades hidrocarburo con 2 a 20 átomos de carbono, y M1 representa un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los elementos, en especial nitrógeno o fósforo.

Description

Sistema catalizador.

La presente invención se refiere a un sistema catalizador constituido por un metaloceno, un co-catalizador, un material soporte, y en caso dado otros compuestos organometálicos. Ventajosamente se puede emplear el sistema catalizador para la polimerización de olefinas. En este caso se puede prescindir del empleo de aluminoxanos, como metilaluminoxano (MAO), y se consigue, sin embargo, una alta actividad de catalizador y buena morfología de polímero.

El papel de complejos catiónicos en la polimerización de Ziegler-Natta con metalocenos es conocida generalmente (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).

MAO, como co-catalizador eficaz, tiene el inconveniente de tener que emplearse en exceso elevado. La síntesis de complejos de alquilo catiónicos abre la posibilidad de obtener catalizadores exentos de MAO con actividad comparable, pudiéndose emplear el co-catalizador en cantidad casi estequiométrica.

Se describe la síntesis de catalizadores de polimerización de metaloceno "similares a cationes" en J. Am. Chem. Soc. 1991, página 3623. Se reivindica un procedimiento para la obtención de sales de la fórmula general LMX^{+}XA^{-} según el principio descrito anteriormente en la EP 520 732.

La EP 558 158 describe sistemas catalizadores zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de metalocenodialquilo y sales de la fórmula [R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}. La reacción de tal sal, por ejemplo, con Cp_{2}ZrMe_{2} proporciona un catión circonocenometilo como intermedio mediante protólisis bajo eliminación de metano. Este reacciona a través de activado C-H para dar el zwitterión Cp_{2}Zr^{+}-(m-C_{6}H_{4})-BPh_{3}{}^{-}. En este caso, el átomo de Zr está unido mediante enlace covalente a un átomo de carbono del anillo de fenilo, y se estabiliza a través de enlaces de hidrógeno agósticos.

La US 5 348 299 describe sistemas catalizadores zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de metalocenodialquilo y sales de la fórmula [R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} mediante protólisis. En este caso se suprime el activado de C-H como reacción sucesiva.

La EP 426 637 utiliza un procedimiento en el que se emplea el catión ácido de Lewis CPh_{3}{}^{+} para la abstracción del grupo metilo del centro metálico. Como anión débilmente coordinativo actúa igualmente B(C_{6}F_{5})_{4}{}^{-}.

Para una utilización industrial de catalizadores de metaloceno es ventajoso un soporte para influir sobre la morfología del polímero resultante. El soporte de catalizadores de metaloceno catiónicos a base de aniones borato se describe en la WO 91/09882. En este caso se forma el sistema catalizador mediante aplicación de un compuesto de dialquilmetaloceno y de un compuesto amónico cuaternario ácido de Brönsted con un anión no coordinativo, como borato de tetraquispentafluorfenilo, sobre un soporte inorgánico. Previamente se modifica el material soporte con un compuesto de trialquilaluminio.

Un inconveniente de este procedimiento de soporte consiste en que sólo una parte reducida de metaloceno empleado está fijada al material soporte mediante fisisorción. En el caso de dosificación del sistema catalizador en el reactor se puede desprender fácilmente el metaloceno de la superficie del soporte. Esto conduce a una polimerización que se desarrolla parcialmente de manera homogénea, lo que tiene por consecuencia una morfología insatisfactoria de polímero. En la WO 96/04319 se describe un sistema catalizador, en el que el cocatalizador está unido al material soporte mediante enlace covalente. No obstante, este sistema catalizador presenta una actividad de polimerización reducida, además la alta sensibilidad de los catalizadores de metaloceno catiónicos soportados puede conducir a problemas en el transporte por esclusa en el sistema de polimerización.

Por lo tanto, era deseable desarrollar un sistema catalizador que, opcionalmente, estuviera ya activado antes del transporte por esclusa en el reactor, o se activara sólo en el autoclave de polimerización. La tarea consistía en poner a disposición un sistema catalizador soportado que evitara los inconvenientes del estado de la técnica, y que garantizara, a pesar de ello, altas actividades de polimerización y una buena morfología de polímero. Además existía el problema de desarrollar un procedimiento para la obtención de un sistema catalizador, que posibilitara el activado del sistema catalizador opcionalmente antes del transporte por esclusa, o bien sólo en el autoclave de polimerización.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un sistema catalizador soportado, y a un procedimiento para la obtención del mismo. Otro objeto de la presente invención es el empleo del sistema catalizador soportado según la invención en la obtención de poliolefinas, así como a un correspondiente procedimiento de polimerización.

El sistema catalizador según la invención contiene

A) al menos un metaloceno,

B) al menos una base de Lewis de la fórmula I

(I),M^{1}R^{3}R^{4}R^{5}

donde

R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo, en caso dado, dos restos, o los tres restos R^{3}, R^{4} y R^{5}, estar unidos a través de unidades hidrocarburo con 2 a 20 átomos de carbono, y

M^{1} representa un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los elementos, en especial nitrógeno o fósforo,

C) al menos un soporte

D) y al menos un compuesto orgánico de boro y aluminio, que está constituido por unidades de la fórmula II

(II),[(R^{6})-X-M^{2}(R^{8})-X-(R^{7})]_{k}

donde

R^{6}, R^{7} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 atomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo SiR_{3}^{9}, pudiendo ser

R^{9} un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 atomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,

R^{8} puede ser igual o diferente a R^{6} y R^{7}, y significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 atomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo OSi(R^{9})_{3},

X iguales o diferentes, significa un elemento del grupo V o VIa del sistema periódico de los elementos, o un grupo NH,

M^{2} es un elemento del grupo IIIa del sistema periódico de los elementos, y

k significa un número natural de 1 a 100,

y está unido al soporte mediante enlace covalente.

Los compuestos de la fórmula (II) se pueden presentar como monómeros, o como oligómero cíclico o tipo jaula. El índice k es el resultado de interacciones ácido-base de Lewis del compuesto químico de la fórmula (II) según la invención, formando éstas diferentes dímeros, trímeros, u oligómeros superiores.

Además son especialmente preferentes compuestos en los que M^{2} es aluminio o boro.

Los compuestos preferentes de la fórmula (I) son trietilamina, triisobutilamina, tri(n-butil)amina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-2,4,6-pentametilanilina, piridina, pirazina, trifenilfosfina, tri(metilfenil)fosfina y tri(dimetilfenil)fosfina.

Los compuestos químicos de acción cocatalítica de la fórmula (II) preferentes son compuestos en los que X es un átomo de oxígeno, o un grupo NH, y los restos R^{6} y R^{7} significan un resto hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, que puede estar halogenado, preferentemente perhalogenado, con halógeno, como flúor, cloro, bromo o yodo, en especial un grupo alquilo halogenado, en especial perhalogenado, con 1 a 30 átomos de carbono, como un grupo trifluormetilo, pentacloroetilo, heptafluorisopropilo o monofluorisobutilo, o un grupo arilo halogenado con 6 a 30 átomos de carbono, como un grupo pentafluorfenilo, 2,4,6-trifluorfenilo, heptacloronaftilo, heptafluornaftilo, heptafluortolilo, 3,5-bis(trifluormetil)fenilo, 2,4,6-tris(trifluormetil)fenilo, nonafluorbifenilo o 4-(trifluormetil)fenilo. Para R^{6} y R^{7} son igualmente preferentes restos como fenilo, naftilo, anisilo, metilo, etilo, isopropilo, butilo, tolilo, bifenilo o 2,3-dimetil-fenilo. Para R^{6} y R^{7} son especialmente preferentes los restos pentafluorfenilo, fenilo, bifenilo, bisfenilmetileno, 3,5-bis(trifluormetil)fenilo, 4-(trifluor-metil)fenilo, nonafluorbifenilo, bis(pentafluorfenil)metileno y 4-metilfenilo.

De modo especialmente preferente, R^{8} es un resto hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, que puede estar halogenado, preferentemente perhalogenado, con halógeno, como flúor, cloro, bromo o yodo, en especial un grupo alquilo halogenado, en especial perhalogenado, con 1 a 30 átomos de carbono, como un grupo trifluormetilo, pentacloroetilo, heptafluorisopropilo o monofluorisobutilo, o un grupo arilo halogenado con 6 a 30 átomos de carbono, como un grupo pentafluorfenilo, 2,4,6-trifluorfenilo, heptacloronaftilo, heptafluornaftilo, heptafluortolilo, 3,5-bis(trifluormetil)fenilo, 2,4,6-tris(trifluormetil) enilo, nonafluorbifenilo o 4-(trifluormetil)fenilo. Para R^{8} son igualmente preferentes restos como fenilo, naftilo, anisilo, metilo, etilo, isopropilo, butilo, tolilo, bifenilo o 2,3-dimetil-fenilo. Para R^{3} son especialmente preferentes los restos metilo, etilo, isopropilo, butil-pentafluorfenilo, fenilo, bifenilo, bisfenilmetileno, 3,5-bis(trifluormetil)fenilo, 4-(trifluor-metil)fenilo, nonafluorbifenilo, bis(pentafluorfenil)metileno y 4-metilfenilo.

Los compuestos químicos de acción cocatalítica de la fórmula (II) muy especialmente preferentes son aquellos en los que X representa oxígeno, azufre o un grupo NH, M^{2} representa aluminio boro.

Ejemplos no limitantes para la explicación de la fórmula II (también pueden no estar fluorados):

1

2

3

4

5

6

El componente soporte del sistema catalizador según la invención puede ser cualquier cualquier producto sólido inerte, orgánico o inorgánico, en especial un soporte poroso, como talco, óxidos inorgánicos, óxidos mixtos, y polvos polímeros finamente divididos (por ejemplo poliolefinas).

Los óxidos inorgánicos apropiados se encuentran en los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos. Los ejemplos de óxidos preferentes como soporte comprenden dióxido de silicio, óxido de aluminio, así como óxidos mixtos de ambos elementos, y correspondientes mezclas de óxidos. Otros óxidos inorgánicos, que se pueden emplear por separado o en combinación con los soportes oxídicos preferentes citados en último lugar, son MgO, ZrO_{2} o B_{2}O_{3}, por citar sólo algunos.

Los materiales soporte empleados presentan en general una superficie específica en el intervalo de 10 m^{2}/g a 1000 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 ml/g a 5 ml/g, y un tamaño medio de partícula de 1 \mum a 500 \mum. Son preferentes soportes con una superficie específica en el intervalo de 50 \mum a 500 \mum, un volumen de poros en el intervalo entre 0,5 ml/g y 3,5 ml/g, y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 \mum a 350 \mum. Son especialmente preferentes soportes con una superficie específica en el intervalo de 200 m^{2}/g a 400 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo entre 0,8 ml/g y 3,0 ml/g, y un tamaño medio de partícula de 10 \mum a 200 \mum.

Si el material soporte empleado presenta por naturaleza un bajo contenido en humedad o contenido en disolvente residual, se puede suprimir un deshidratado o un secado antes del empleo. Si no éste el caso, como en el empleo de gel de sílice como material soporte, es recomendable un deshidratado o un secado. El deshidratado o secado térmico del material soporte se puede efectuar bajo vacío y simultánea superposición de gas inerte (por ejemplo nitrógeno). La temperatura de secado se sitúa en el intervalo entre 100ºC y 1000ºC, preferentemente entre 200ºC y 800ºC. En este caso no es decisivo el parámetro presión. El tiempo de proceso de secado se puede situar entre 1 y 24 horas. Son posibles tiempos de secado más cortos o más largos, suponiendo que se pueda efectuar el ajuste de equilibrio con los grupos hidroxilo sobre la superficie de soporte bajo las condiciones seleccionadas, lo que requiere normalmente entre 4 y 8 horas.

Un deshidratado o secado del material soporte es posible también por vía química, haciéndose reaccionar el agua adsorbida y el grupo hidroxilo sobre la superficie con reactivos de inertizado apropiados. Mediante la reacción con el reactivo de inertizado se pueden transformar los grupos hidroxilo completa, o también parcialmente, en una forma que no conduce a una interacción negativa con los centros catalíticamente activos. Los agentes de inertizado apropiados son, a modo de ejemplo, halogenuros de silicio y silanos, como tetracloruro de silicio, clorotrimetilsilano, dimetilaminotriclorosilano, o compuestos organometálicos de aluminio, boro y magnesio, como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trietilborano, dibutilmagnesio. El deshidratado químico o el inertizado del material soporte se puede efectuar, a modo de ejemplo, haciéndose reaccionar, bajo exclusión de aire y humedad, una suspensión de material soporte en un disolvente apropiado con el reactivo de inertizado en forma pura, o disuelto en un disolvente apropiado. Los disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como pentano, hexano, heptano, tolueno o xileno. El inertizado se efectúa a temperaturas entre 25ºC y 120ºC, preferentemente entre 50ºC y 70ºC. Son posibles temperaturas más elevadas y más reducidas. El tiempo de reacción se sitúa entre 30 minutos y 20 horas, preferentemente 1 a 5 horas. Tras el desarrollo completo del deshidratado químico se aísla el material soporte mediante filtración bajo condiciones inertes, se lava una o varias veces con disolventes inertes apropiados descritos anteriormente, y a continuación se seca en corriente de gas inerte o en vacío.

Los materiales soporte orgánicos, como polvo de poliolefina finamente dividido (por ejemplo polietileno, polipropileno o poliestireno), se pueden emplear también, y se liberarán igualmente de humedad adherida, restos de disolvente u otras impurezas mediante correspondientes operaciones de purificación y secado antes del empleo.

Los compuestos químicos de la fórmula (I) según la invención se pueden emplear junto con un compuesto orgánico de metal de transición como sistema catalizador. Por ejemplo se emplean compuestos de metaloceno como compuesto orgánico de metal de transición. Estos pueden ser, por ejemplo, complejos de bisciclopentadienilo puenteados o no puenteados, como se describen, por ejemplo, en la EP 129 368, la EP 561 479, la EP 545 304 y la EP 576 970, complejos de monociclopentadienilo, como complejos de amidociclopentadienilo puenteados, que se describen, por ejemplo, en la EP 416 815, complejos de ciclopentadienilo polinucleares, como se describen en la EP 632 063, tetrahidropentalenos substituidos con ligando \pi, como se describen en la EP 659 758, o tetrahidroindenos substituidos con ligando \pi, como se describen en la EP 661 300. Además se pueden emplear compuestos organometálicos en los que el ligando complejante no contiene ligandos ciclopentadienilo. Son ejemplos a tal efecto complejos de diamina del grupo secundario III y IV del sistema periódico de los elementos, como se describen, por ejemplo, en D. H. McConville, et al., Macromolecules, 1996, 29, 5241, y D. H. McConville, et al., J. Am. Chem. So., 1996, 118, 10008. Además se pueden emplear complejos de diimina del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos (por ejemplo complejos de Ni^{2+} o Pd^{2+}), como se describen en Brookhart et al., J. Am. Chem. So. 1995, 117, 6414, y Brookhart et al., J. Am. Chem. So., 1996, 118, 267. Además se pueden emplear complejos de 2,6-bis(imino)piridilo del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos (por ejemplo complejos de Co^{2+} o Fe^{2+}), como se describen en Brookhart et al., J. Am. Chem. So. 1998, 120, 4049, y Gibson et al., Chem. Común. 1998, 849. Además se pueden emplear compuestos de metaloceno, cuyo ligando complejante contiene heterociclos. Se describen ejemplos a tal efecto en la WO 98/22486.

Los compuestos de metaloceno preferentes son compuestos no puenteados o puenteados de la fórmula (III)

7

donde

M^{3} es un metal del grupo secundario III, IV, V o VI del sistema periódico de los elementos, en especial Ti, Zr o Hf,

R^{10} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno o Si(R^{12})_{3}, donde R^{12}, iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{10} es un grupo que contiene 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, como metilo, etilo, terc-butilo, ciclohexilo u octilo, alquenilo con 2 a 25 átomos de carbono, alquilalquenilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 24 átomos de carbono, heteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 25 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 24 átomos de carbono, arilalquilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o dos o más restos R^{10} pueden estar unidos entre sí de modo que los restos R^{10} y los átomos del anillo de ciclopentadieno que los unen formen un sistema cíclico con 4 a 24 átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte,

R^{11} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno o Si(R^{12})_{3}, donde R^{12}, iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{11} es un grupo que contiene 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, como metilo, etilo, terc-butilo, ciclohexilo u octilo, alquenilo con 2 a 25 átomos de carbono, alquilalquenilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 24 átomos de carbono, heteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, alquilheteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, alquilheteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 25 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 24, arilalquilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o dos o más restos R^{11} pueden estar unidos entre sí de modo que los restos R^{11} y los átomos del anillo de ciclopentadieno que los unen formen un sistema cíclico de 4 a 24 átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte,

l es igual a 5 para v = 0, y l es igual a 4 para v = 1,

m es igual a 5 para v = 0, y m es igual a 4 para v = 1,

L^{1} pueden ser iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene 1 a 10 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un átomo de halógeno, u OR^{16}, SR^{16}, OSi(R^{16})_{3}, Si(R^{16})_{3}, P(R^{16})_{2}o N(R^{16})_{2}, donde R^{16} es un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o un grupo arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, o L^{1} son un grupo toluenosulfonilo, trifluoracetilo, trifluoracetoxilo, trifluormetanosulfonilo, nonafluorbutano-sulfonilo o 2,2,2-trifluoretanosulfonilo,

o es un número entero de 1 a 4, preferentemente 2,

Z designa un elemento estructural puenteante entre ambos anillos de ciclopentadienilo, y

v es 0 ó 1.

Son ejemplos de Z grupos M^{4}R^{13}R^{14}, donde M^{4} es carbono, silicio, germanio o estaño, y R^{13} y R^{14}, iguales o diferentes, significan un grupo que contiene 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono o trimetilsililo. Z es preferentemente igual a CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3})CH_{2}, CH(C_{4}H_{9})C(CH_{3})_{2}, C(CH_{3})_{2}, (CH_{3})_{2}Si, (CH_{3})_{2}Ge, (CH_{3})_{2}Sn, (C_{6}H_{5})_{2}Si, (C_{6}H_{5})(CH_{3})Si, (C_{6}H_{5})_{2}Ge, (C_{6}H_{5})_{2}Sn,
(CH_{2})_{4}Si, CH_{2}Si(CH_{3})_{2}, o-C_{6}H_{4} o 2,2'-(C_{6}H_{4})_{2}. Z puede formar también un sistema de anillo mono- o policíclico con uno o varios restos R^{10} y/o R^{11}.

Son preferentes compuestos de metaloceno quirales puenteados de la fórmula (III), en especial aquellos en los que v es igual a 1, y uno o ambos anillos de ciclopentadienilo están substituidos de modo que constituyen un anillo de indenilo. El anillo de indenilo está substituido preferentemente, en especial en posición 2, 4, 2,4,5, 2,4,6, 2,4,7 ó 2,4,5,6, con grupos que contienen 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar también conjuntamente un sistema de anillo dos o más substituyentes del anillo de indenilo. Los compuestos de metaloceno quirales puenteados de la fórmula (III) se pueden emplear como compuestos racémicos puros, o meso puros. No obstante, también se pueden emplear mezclas de un compuesto racémico y un compuesto meso.

Son ejemplos de compuestos de metaloceno:

dicloruro de dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-indenil)circonio,

dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,

dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,

dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,

dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de 1,2-etandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,

dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-indenil)circonio,

dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-indenil)circonio,

[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,

[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsilil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,

[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,

[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,

[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorocirconio,

[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorohafnio,

[4-(\eta^{5}-3'-terc-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,

[4-(\eta^{5}-3'-isopropilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,

[4-(\eta^{5}-3'-metilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,

[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsililciclopentadienil)-2-trimetilsilil-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,

[4-(\eta^{5}-3'-terc-butilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorocirconio,

(terc-butilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilil-diclorotitanio,

(terc-butilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etansilil-diclorotitanio,

(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilil-diclorotitanio,

(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etansilil-diclorotitanio,

(terc-butilamido)-(2,4-dimetil-2,4-pentadien-1-il)-dimetilsilil-diclorotitanio,

dicloruro de bis-(ciclopentadienil)-circonio,

dicloruro de bis-(n-butilciclopentadienil)-circonio,

dicloruro de bis-(1,3-dimetilciclopentadienil)-circonio,

tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-3-\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-3-\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)butan]dicirconio,

tetracloro-[2-[bis(\eta^{5}-2-metil-1H-inden-1-iliden)metoxisilil]-5-(\eta^{5}-2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-5-(\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)hexan]dicirconio,

tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-6-(\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-6-(\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)-3-oxaheptan]dicirconio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(terc-butil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)circonio,

dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metil-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)circoniodietilo,

dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)circoniodimetilo,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafnio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)titanio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circoniobis(dimetilamida),

dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circoniodibencilo,

dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circoniodimetilo,

dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafnio,

dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)titanio,

dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de etilidenbis(2-etil-4-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de etilidenbis(2-n-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de etilidenbis(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)titanio,

etilidenbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circoniodibencilo,

etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafniodibencilo,

etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)titaniodibencilo,

dicloruro de etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafniodimetilo,

etilidenbis(2-n-propil-4--fenil)-indenil)titaniodimetilo,

etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circoniobis(dimetilamida),

etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafniobis(dimetilamida),

etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)titaniobis(dimetilamida),

dicloruro de metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafnio,

dicloruro de fenilfosfandiil(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de fenilfosfandiil(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de fenilfosfandiil(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'isopropilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'isopropilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-s-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-pentilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-hexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-ciclohexilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'trimetilsililfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'trimetilsililfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'trimetilsililfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'trimetilsililfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'trimetilsililfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-trimetilsililfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)-metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)-metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-etil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5,6-di-hidro-4-azapentalen)(2-etil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-etil-4-(4'-terc-butilfeniltetrahidroindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-n-butil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

etiliden(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-trimetilsilil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-tolil-5-azapentalen)(2-n-propil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)-circonio,

dimetilgermildiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

metiletiliden(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-di-iso-propil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2,6-dimetil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(6'-terc-butilnaftil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(6'-terc-butilantracenil-indenil)-circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-fosfapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

difenilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

metilfenilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

metiliden(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,

dimetilmetiliden(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

difenilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

difenilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-6-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-4-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-6-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-tiapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-tiapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-6-tiapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-4-tiapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-6-tiapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-oxapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-oxapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-6-oxapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-4-oxapentalen)circonio,

dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-6-oxapentalen)circonio.

Por lo demás, son ejemplos de metalocenos según la invención los metalocenos en los que el fragmento de circonio "dicloruro de circonio" tiene los significados:

monocloro-mono-(2,4-di-terc-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,6-di-terc-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(3,5-di-terc-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,6-di-sec-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,4-di-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,3-di-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,5-di-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,6-di-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(3,4-di-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(3,5-di-metilfenolato) de circonio,

monocloro-monofenolato de circonio,

monocloro-mono-(2-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(3-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(4-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2-etilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(3-etilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(4-etilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2-sec-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2-terc-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(3-terc-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(4-sec-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(4-terc-butil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2-isopropil-5-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(4-isopropil-3-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(5-isopropil-2-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(5-isopropil-3-metilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,4-bis-(2-metil-2-butil)-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolato) de circonio,

monocloro-mono-(4-nonilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(1-naftolato) de circonio,

monocloro-mono-(2-naftolato) de circonio,

monocloro-mono-(2-fenilfenolato) de circonio,

monocloro-mono-(terc-butóxido) de circonio,

monocloro-mono-(N-metilanilida) de circonio,

monocloro-mono-(2-terc-butilanilida) de circonio,

monocloro-mono-(terc-butilamida) de circonio,

monocloro-mono-(di-iso-propilamida) de circonio,

circonio-monocloro-mono-metilo,

circonio-monocloro-mono-bencilo,

circonio-monocloro-mono-neopentilo.

Además son preferentes los correspondientes compuestos de circoniodimetilo, los correspondientes compuestos de circonio-\eta^{4}-butadieno, así como los correspondientes compuestos con puente 1,2-(1-metil-etanodiilo), 1,2-(1,1-dimetil-etanodiilo) y 1,2-(1,2-dimetil-etanodiilo).

El sistema catalizador según la invención puede contener adicionalmente otro compuesto organometálico de la fórmula (IV)

(IV),[M^{5}R_{p}{}^{20}]_{q}

donde

M^{5} es un elemento del grupo principal I, II y II del sistema periódico de los elementos, preferentemente litio, magnesio y aluminio, en especial aluminio,

R^{20}, iguales o diferentes, significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, aril-alquilo con 7 a 40 átomos de carbono o alquil-arilo con 7 a 40 átomos de carbono,

p es un número entero de 1 a 3, y

q es un número entero de 1 a 4.

En el caso de los compuestos organometálicos de la fórmula (IV) se trata igualmente de ácidos de Lewis neutros.

Son ejemplos de compuestos organometálicos preferentes de la fórmula (IV) trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisoprenaluminio, monocloruro de dimetilaluminio, monocloruro de dietilaluminio, monocloruro de diisobutilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, (trimetilsilóxido de) dimetilaluminio, (trietilsilóxido de) dimetilaluminio, fenilalano, pentafluorfenilalano, o-tolilalano.

El sistema catalizador según la invención es obtenible mediante reacción de una base de Lewis de la fórmula (I) y un compuesto orgánico de boro o aluminio, que está constituido por unidades de la fórmula (II), con un soporte. A continuación se efectúa la reacción con una disolución o suspensión constituida por uno o varios compuestos de metaloceno de la fórmula (III), y opcionalmente uno o varios compuestos organometálicos de la fórmula (IV).

De este modo, el activado del sistema catalizador se puede efectuar opcionalmente antes del transporte por esclusa en el reactor, o bien sólo en el reactor. Además se describe un procedimiento para la obtención de poliolefinas. Adicionalmente puede ser ventajosa la adición de un compuesto químico adicional, que se añade con dosificación como aditivo antes de la polimerización.

Para la obtención del sistema catalizador según la invención se suspende el material soporte en un disolvente orgánico. Los disolventes apropiados son disolventes aromáticos o alifáticos, como por ejemplo hexano, heptano, dodecano, tolueno o xileno, o hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, o hidrocarburos aromáticos halogenados, como o-diclorobenceno. El soporte se puede tratar previamente con un compuesto organometálico de la fórmula (IV). A continuación se añade una o varias bases de Lewis de la fórmula (I) a esta suspensión, pudiéndose situar el tiempo de reacción entre 1 minuto y 48 horas, es preferente un tiempo de reacción de 10 minutos a 2 horas. La disolución de reacción se puede aislar y resuspender a continuación, o bien hacer reaccionar también directamente, de modo subsiguiente, con un compuesto organometálico de la fórmula (II). En este caso, el tiempo de reacción se sitúa entre 1 minuto y 48 horas, siendo preferente un tiempo de reacción entre 10 minutos y 2 horas. Para la obtención del sistema catalizador según la invención se puede hacer reaccionar una o varias bases de Lewis de la fórmula (I) con uno o varios compuestos orgánicos de boro o aluminio, con actividad cocatalítica, según la fórmula (II). Es preferente la cantidad de 1 a 4 equivalentes de una base de Lewis de la fórmula (I) con un equivalente de un compuesto con actividad co-catalítica. Es especialmente preferente la cantidad de un equivalente de una base de Lewis de la fórmula (I) con un equivalente de un compuesto con actividad co-catalítica. El producto de reacción de esta transformación es un compuesto que forma metalocenio, que está fijado al material soporte mediante enlace covalente. A continuación, éste se denomina material soporte modificado. A continuación se filtra la disolución de reacción, y se lava con uno de los disolventes citados anteriormente. Después se seca en alto vacío el material soporte modificado. No obstante, la adición de los componentes aislados se puede llevar a cabo también en cualquier otro orden.

La aplicación de uno o varios compuestos de metaloceno, preferentemente de la fórmula (III), y uno o varios compuestos organometálicos de la fórmula (IV) sobre el soporte modificado se efectúa preferentemente de modo que se disuelve, o bien se suspende, uno o varios compuestos de metaloceno de la fórmula (III) en un disolvente descrito anteriormente, y a continuación se hace reaccionar uno o varios compuestos de la fórmula (IV), que, de modo preferente, está igualmente disuelto, o bien suspendido. La proporción estequiométrica de compuesto de metaloceno de la fórmula (III) y un compuesto organometálico de la fórmula (IV) asciende a 100 : 1 hasta 10^{-4} : 1. La proporción asciende preferentemente a 1 : 1 hasta 10^{-2} : 1. El material soporte modificado se puede disponer directamente en el reactor de polimerización, o bien en un matraz de reacción, en uno de los disolventes citados anteriormente. Después se efectúa la adición de la mezcla constituida por un compuesto de metaloceno de la fórmula (III) y un compuesto organometálico de la fórmula (IV). Opcionalmente, también se puede añadir uno o varios compuestos de metaloceno de la fórmula (III), sin adición previa de un compuesto organometálico de la fórmula (IV) al material soporte modificado.

La cantidad de soporte modificado respecto a compuesto de metaloceno de la fórmula (III) asciende preferentemente a 10 g : 1 \mumol a 10^{-2} : 1 \mumol. La proporción estequiométrica de compuesto de metaloceno de la fórmula (V) respecto al compuesto químico de acción cocatalítica de la fórmula (II), asciende a 100 : 1 hasta 10^{-4} : 1, preferentemente a 1 : 1 hasta 10^{-2} : 1.

El sistema catalizador soportado se puede emplear directamente para la polimerización. Pero también se puede emplear resuspendido, tras eliminación del disolvente, para la polimerización. La ventaja de este método de activado consiste en que ofrece la opción de permitir la producción del sistema catalizador con actividad de polimerización sólo en el reactor. De este modo se impide que se produzca descomposición en parte en el caso de transporte por esclusa de catalizador sensible al aire.

Además se describe un procedimiento para la obtención de un polímero de olefina mediante polimerización de una o varias olefinas, en presencia del sistema catalizador según la invención. La polimerización puede ser una homopolimerización o una copolimerización.

Preferentemente se polimerizan olefinas de la fórmula R^{\alpha }-CH=CH-R^{\beta }, donde R^{\alpha } y R^{\beta } son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un resto grupo alcoxi, hidroxi, alquilhidroxi, aldehído, ácido carboxílico o carboxilato, o un resto hidrocarburo saturado o insaturado con 1 a 20 átomos de carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar substituido con un grupo alcoxi, hidroxi, alquilhidroxi, aldehído, ácido carboxílico o carboxilato, o R^{\alpha } y R^{\beta } forman uno o varios anillos con los átomos que los unen. Son ejemplos de tales olefinas 1-olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, estireno, olefinas cíclicas, como norborneno, vinilnorborneno, tetraciclododeceno, etilidennorborneno, dienos, como 1,3-butadieno o 1,4-hexadieno, bisciclopentadieno o metacrilato de metilo.

En especial se homopolimeriza propileno o etileno, se copolimeriza etileno con una o varias 1-olefinas con 3 a 20 átomos de carbono, en especial propileno, y/o uno o varios dienos con 4 a 20 átomos de carbono, en especial 1,3-butadieno, o se copolimerizan norborneno y etileno.

La polimerización se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de -60ºC a 300ºC, de modo especialmente preferente 30º a 250ºC. La presión asciende a 0,5 bar hasta 2500 bar, preferentemente 2 bar a 1500 bar. La polimerización se puede llevar a cabo de manera continua o discontinua, en una o varias etapas, en disolución, en suspensión, en la fase gaseosa o en un medio supercrítico.

El sistema catalizador soportado se puede formar directamente en el sistema de polimerización, o bien se puede resuspender de nuevo como polvo, o impregnado aún de disolvente, e introducir con dosificación en el sistema de polimerización como suspensión en un agente de suspensión.

Con ayuda del sistema catalizador según la invención se puede efectuar una prepolimerización. Para la prepolimerización se emplea preferentemente la (o una de las) olefina(s) empleada(s) en la polimerización.

Para la obtención de polímeros de olefina con distribución ancha de peso molecular se emplean preferentemente sistemas catalizadores que contienen dos o más compuestos de metales de transición diferentes, por ejemplo metalocenos.

Para la eliminación de venenos de catalizador presentes en la olefina es ventajosa una purificación con un alquilo de aluminio, a modo de ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio. Esta purificación se puede efectuar tanto en el propio sistema de polimerización, o se pone en contacto la olefina con el compuesto de Al antes de la adición al sistema de polimerización, y a continuación se separa de nuevo.

En caso necesario se añade hidrógeno como regulador del peso molecular y/o para el aumento de la actividad. La presión total en el sistema de polimerización asciende a 0,5 hasta 2500 bar, preferentemente 2 a 1500 bar.

En este caso se aplica el compuesto según la invención en una concentración, referida al metal de transición, preferentemente de 10^{-3} a 10^{-8}, preferentemente 10^{-4}a 10^{-7}moles de metal de transición por dm^{3} de disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de reactor.

Los disolventes apropiados para la síntesis, tanto del compuesto químico soportado según la invención, como también del sistema catalizador según la invención, son disolventes alifáticos o aromáticos, como por ejemplo hexano o tolueno, disolventes etéricos, como por ejemplo tetrahidrofurano o dietiléter, o hidrocarburos halogenados, como por ejemplo cloruro de metileno, o hidrocarburos aromáticos halogenados, como por ejemplo o-diclorobenceno.

Antes de la adición del sistema catalizador según la invención, o bien antes del activado del sistema catalizador según la invención en el sistema de polimerización, se puede añadir adicionalmente un compuesto de alquilaluminio, como por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio o isoprenilaluminio, para el inertizado del sistema de polimerización (a modo de ejemplo para la separación de venenos de catalizador presentes en la olefina) en el reactor. Se añade éste al sistema de polimerización en una concentración de 200 a 0,001 mmoles de Al por kg de contenido de reactor. Preferentemente se emplea triisobutilaluminio y trietilaluminio en una concentración de 10 a 0,01 mmoles de Al por kg de contenido de reactor. De este modo se puede seleccionar reducida la proporción molar Al/M^{1} en la síntesis de un sistema catalizador soportado.

Además, en el procedimiento según la invención se puede emplear un aditivo, como un antiestático, por ejemplo para la mejora de la morfología de grano del polímero.

Generalmente se pueden emplear todos los antiestáticos que son apropiados para la polimerización. Son ejemplos a tal efecto mezclas de sales constituidas por sales de calcio de ácido medialánico, y sales de cromo de ácido N-estearilantranílico, que se describen en la DE-A-3,543,360. Otros antiestáticos apropiados son, por ejemplo, jabones de ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de sulfonatos, ésteres de polietilenglicoles con ácidos grasos, polioxietilenalquiléter, etc. Se indica una recopilación sobre antiestáticos en la EP-A 0,107,127.

Además se puede emplear como antiestático una mezcla constituida por una sal metálica de ácido medialánico, una sal metálica de ácido antranílico, y una poliamina, como se describe en la EP-A 0,636,636.

Del mismo modo se pueden emplear los productos adquiribles comercialmente, como Stadis®450 de la firma DuPont, una mezcla de tolueno, isopropanol, ácido dodecilbencenosulfónico, una poliamina, un copolímero de 1-deceno y SO_{2}, así como 1-deceno, o ASA®-3 de la firma Shell y ARU5R® 163 de la firma ICI.

Preferentemente se emplea el antiestático como disolución, en el caso preferente de Stadis® 450 se emplea preferentemente un 1 a un 50% en peso de esta disolución, preferentemente un 5 a un 25% en peso, referido a la masa de catalizador soporte empleado (soporte con compuesto que forma metalocenio fijado mediante enlace covalente y uno o varios compuestos de metaloceno, por ejemplo de la fórmula IV). No obstante, las cantidades requeridas de antiestático pueden oscilar en amplios intervalos, según tipo de antiestático empleado.

Los siguientes ejemplos sirven para la explicación más detallada de la invención.

Datos generales: obtención y manejo de los compuestos se efectuaron bajo exclusión de aire y humedad, bajo atmósfera de argón (técnica de Schlenk). Se inertizaron todos los disolventes requeridos antes de empleo mediante ebullición de varias horas sobre agentes desecantes apropiados, y subsiguiente destilación bajo argón. Para la caracterización de compuestos se extrajeron muestras a partir de las mezclas de reacción aisladas, y se secaron en vacío de bomba de aceite.

Ejemplo 1 Síntesis de bis(pentafluorfeniloxi)metilalano (1)

Se disponen 5,2 ml de trimetilaluminio (2M en Exxol, 10,8 mmoles) en 40 ml de tolueno, y se enfrían a -40ºC. Se añaden gota a gota a esta disolución 4,0 g (21,6 mmoles) de pentafluorfenol en 40 ml de tolueno durante un intervalo de tiempo de 30 minutos. Se agita 15 minutos a -40ºC, y a continuación se calienta la disolución a temperatura ambiente. Se agita de modo subsiguiente una hora a temperatura ambiente. Resulta una disolución incolora (0,14 M, referido a AI) de bis(pentafluor-feniloxi)metilalano.

19F-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -160,5 ppm (m, 4F,o-C_{6}F_{5}); -161,8 ppm (m, 2F, p-C_{6}F_{5}); -166,3 ppm (m, 4F, m-C_{6}F_{5}).

1H-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -0.4 ppm (s, 3H, CH_{3}).

Ejemplo 2 Síntesis de bis(pentafluorfeniloxi)etilalano (2)

Se disponen 5,0 ml de trietilaluminio (2,1 M en Varsol, 10.5 mmol) en 40 ml de tolueno, y se enfrian a -40ºC. Se añaden gota a gota a esta disolución 4,0 g (21,0 mmol) de pentafluorfenol en 40 ml de tolueno durante un intervalo de tiempo de 30 minutos. Se agita 15 minutos a -40ºC, y a continuación se calentó la disolución de reacción a temperatura ambiente. Se agita de modo subsiguiente una hora a temperatura ambiente. Resulta una disolución amarillenta (0,13 M, referido a AI) de bis(pentafluor-anilin)metilalano.

19F-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -160,9 ppm (m, 4F,o-C_{6}F_{5}); -162,1 ppm (m, 2F, p-C_{6}F_{5}); -167,3 ppm (m, 4F, m-C_{6}F_{5}).

1H-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = 0,5 ppm (t, 3H, CH_{3}), 1,6 ppm (q, 2H, CH_{2}).

Ejemplo 3 Síntesis de bis(pentafluoranilin)metilalano (3)

Se disponen 5,0 ml de trimetilaluminio (2,1M en Exxol, 10,5 mmol) en 40 ml de tolueno, y se enfrían a -40ºC. Se añaden gota a gota a esta disolución 3,8 g (21,0 mmol) de pentafluoranilina en 40 ml de tolueno durante un intervalo de tiempo de 30 minutos. Se agita 15 minutos a -40ºC, y a continuación se calienta la disolución de reacción a temperatura ambiente. Se agita de modo subsiguiente dos horas a temperatura ambiente. Resulta una disolución amarillenta (0,13 M, referido a Al) de bis(pentafluor-anilin)metilalano.

19F-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -162,9 ppm (m, 4F,o-C_{6}F_{5}); -164,1 ppm (m, 2F, p-C_{6}F_{5}); -171,3 ppm (m, 4F, m-C_{6}F_{5}).

1H-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -0,4 ppm (t, 3H, CH_{3}), 5,6 ppm (s, 1H, NH).

Ejemplo 4 Síntesis de bis(bis(pentafluorfenil)metilenmetilalano (4)

Se disponen 5,0 ml de trimetilaluminio (2,1M en Exxol, 10,5 mmol) en 40 ml de tolueno, y se enfrían a -40ºC. Se añaden gota a gota a esta disolución 7,6 g (21,0 mmol) de bis (pentafluorfenil)carbinol en 40 ml de tolueno durante un intervalo de tiempo de 30 minutos. Se agita 15 minutos a -40ºC, y a continuación se calienta la disolución de reacción a temperatura ambiente. Se agita de modo subsiguiente dos horas a temperatura ambiente. Resulta una disolución amarillenta (0,13 M, referido a Al) de bis(pentafluorfenil)metilenmetilalano.

19F-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -140,6 ppm (m, 4F, o-CH(C_{6}F_{5})_{2}); -151,7 ppm (m, 2F, p-CH(C_{6}F_{5})_{2}); -159,5 ppm (m, 4F, m-CH(C_{6}F_{5})_{2}).

1H-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = 6,2 ppm (s, 1H, CH).

Ejemplo 5 Síntesis de bis(bis(3,5-trifluormetil)anilin)metilalano (5)

Se disponen 5,0 ml de trimetilaluminio (2,1M en Exxol, 10,5 mmol) en 40 ml de tolueno, y se enfrían a -40ºC. Se añaden gota a gota a esta disolución 4,8 g (21,0 mmol) de bis(trifluormetil)anilina en 40 ml de tolueno durante un intervalo de tiempo de 45 minutos. Se agita 15 minutos a -40ºC, y a continuación se calienta la disolución de reacción a temperatura ambiente. Se agita de modo subsiguiente cuatro horas a temperatura ambiente. Se separa por filtración la disolución ligeramente turbia a través de una frita G4. Resulta una disolución amarillenta clara (0,13 M, referido a Al) de bis(bis(3,5-trifluormetil)anilin)metilalano.

19F-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -61,5 ppm (s, 12F, CF_{3}).

1H-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = 5,5 ppm (s, 1H, NH), 6,3 ppm (s, 2H, Ar-H), 7,2 ppm (s, 1H, Ar-H).

Ejemplo 6 Síntesis de bis(nonanfluordifeniloxi)metilalano (6)

Se disponen 5,0 ml de trimetilaluminio (2,1M en Exxol, 10,5 mmol) en 40 ml de tolueno, y se enfrían a -40ºC. Se añaden gota a gota a esta disolución 7,0 g (21,0 mmol) de nonanfluordifenil-1-ol en 40 ml de tolueno durante un intervalo de tiempo de 40 minutos. Se agita 30 minutos a -40ºC, y a continuación se calienta la disolución de reacción a temperatura ambiente. Se agita de modo subsiguiente una hora a temperatura ambiente. Se separa por filtración la disolución ligeramente turbia a través de una frita G4. Resulta una disolución clara (0,13 M, referido a Al) de bis(nonanfluordifeniloxi)metilalano.

19F-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -134,0 ppm (m, 2F, 2,2'-F); -137,2 ppm (m, 2F, 3, 3'-F); -154,6 ppm (m, 2F, 4, 4'-F); 157,0 ppm (m, 1F, 6-F); 161,7 (m, 2F, 5, 5'-F).

1H-NMR (C_{6}D_{6}): \delta = -0,3 ppm (s, 3H, CH_{3}).

Descripción general de soporte, obtención de catalizador y puesta en práctica de polimerización A) Soporte

Se disponen 14,0 g de SiO_{2} (XPO 2107, firma Grace, desecado a 600ºC en corriente de argón) en 20 ml de tolueno, se añaden gota a gota 2,6 ml de N,N-dimetilanilina (20,80 mmoles), y se agita 2 horas a temperatura ambiente. A continuación se añaden a 0ºC 20,80 mmoles del correspondiente cocatalizador, disuelto en 40 ml de tolueno. Se calienta a temperatura ambiente, y se agita la suspensión 2 horas a esta temperatura. Se separa por filtración la suspensión azulada producida, y se lava el residuo con 50 ml de tolueno, y a continuación tres veces con 100 ml de n-pentano. Después se seca el residuo en vacío de bomba de aceite. Resulta respectivamente el sistema cocatalizador soportado, que se pesa.

B) Obtención del sistema catalizador

Se añaden a una disolución de 50 mg (80 \mumoles) de dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio, en 50 ml de tolueno, 0,30 ml de trimetilaluminio (al 20% en Exxol, 700 \mumoles), y se agita la disolución 1,5 horas a temperatura ambiente. A continuación se añaden en porciones 1920 \mumoles/g [SiO_{2}] de catalizador obtenido en el soporte A. Se agita la disolución 30 minutos a temperatura ambiente. Después se elimina el disolvente en vacío de bomba de aceite. Resulta un polvo rojo claro libremente fluido.

Ejemplo 4 Polimerización

Para la inclusión en el sistema de polimerización se resuspende la cantidad correspondiente de sistema catalizador soportado obtenido en B (6 \mumoles de metaloceno) en 30 ml de Exxol.

Paralelamente se barre un reactor seco de 16-dm^{3}, en primer lugar con nitrógeno, y a continuación con propileno, y se carga con 10 dm^{3} de propeno líquido. Después se añadieron 0,5 cm^{3} de una disolución de triisobutilaluminio en Varsol, diluida con 30 cm^{3} de Exxol, y se agitó la carga a 30ºC 15 minutos. A continuación se añadió la suspensión de catalizador al reactor. Se calentó la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización de 60ºC (4ºC/min), y se mantuvo el sistema de polimerización 1 hora a 60ºC mediante enfriamiento. Se detuvo la polimerización mediante desgasificado de propileno restante. Se secó el polímero obtenido en armario secador de vacío. El reactor no mostraba depósitos en la pared interna o el agitador.

Resultados de polimerización

8

1) Actividad: kg de (PP)/g de metaloceno x h

Claims (4)

1. Sistema catalizador que contiene

A) al menos un metaloceno,

B) al menos una base de Lewis de la fórmula I

(I),M^{1}R^{3}R^{4}R^{5}

donde

R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo, en caso dado, dos restos, o los tres restos R^{3}, R^{4} y R^{5}, estar unidos a través de unidades hidrocarburo con 2 a 20 átomos de carbono, y

M^{1} representa un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los elementos, en especial nitrógeno o fósforo,

C) al menos un soporte

D) y al menos un compuesto orgánico de boro y aluminio, que está constituido por unidades de la fórmula II

(II),[(R^{6})-X-M^{2}(R^{8})-X-(R^{7})]_{k}

donde

R^{6}, R^{7} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 atomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo SiR_{3}{}^{9}, pudiendo ser

R^{9} un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 atomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,

R^{8} puede ser igual o diferente a R^{6} y R^{7}, y significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, exento de boro, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 atomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo OSi(R^{9})_{3},

X iguales o diferentes, significa un elemento del grupo V o VIa del sistema periódico de los elementos, o un grupo NH,

M^{2} es un elemento del grupo IIIa del sistema periódico de los elementos, y

k significa un número natural de 1 a 100, y está unido al soporte mediante enlace covalente.

2. Sistema catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene adicionalmente otro compuesto organometálico de la fórmula (IV)

(IV),[M^{5}R_{p}{}^{20}]_{q}

donde

\newpage

M^{5} es un elemento del grupo principal I, II y II del sistema periódico de los elementos, preferentemente litio, magnesio y aluminio, en especial aluminio,

R^{20}, iguales o diferentes, significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, aril-alquilo con 7 a 40 átomos de carbono o alquil-arilo con 7 a 40 átomos de carbono,

p es un número entero de 1 a 3, y

q es un número entero de 1 a 4.

3. Procedimiento para la obtención de una poliolefina mediante polimerización de una o varias olefinas en presencia de un sistema catalizador según una de las reivindicaciones 1 ó 2.

4. Empleo de un sistema catalizador según una de las reivindicaciones 1 ó 2 para la obtención de una poliolefina.