ES2207821T3 - Sistema catalizador soportado, procedimiento para su obtencion, y su empleo para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Sistema catalizador soportado, procedimiento para su obtencion, y su empleo para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UN SISTEMA CATALITICO, QUE SE OBTIENE MEZCLANDO AL MENOS UN METALOCENO, AL MENOS UN COCATALIZADOR Y AL MENOS UN SOPORTE INERTE. LA PRESENTE INVENCION TAMBIEN TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE UN SISTEMA CATALITICO SOPORTADO QUE PUEDE FLUIR LIBREMENTE, OBTENIENDOSE A) UNA MEZCLA DE METALOCENO/COCATALIZADOR EN UN AGENTE DE SUSPENSION O DISOLVENTE, B) LA MEZCLA DE METALOCENO/COCATALIZADOR SE COLOCA SOBRE UN SOPORTE POROSO PREFERIBLEMENTE INORGANICO Y DESHIDRATADO, C) EL DISOLVENTE SE RETIRA DE LA MEZCLA RESULTANTE, D) EL SISTEMA CATALITICO SOPORTADO SE AISLA. LA PRESENTE INVENCION TRATA DE HOMO - Y/O COPOLIMEROS CON LA FORMULA PREFERIDA R M - CH = CH - R N PARA EL MONOMERO, EN DO NDE R M Y R N SON IGUALES O DIFERENTES, Y REPRESENTAN UN ATOMO DE HIDROGENO O UN GRUPO QUE CONTIENE CARBONO CON 1 A 10 ATOMOS DE C, Y R M Y R N FORMAN JUNTOS CON EL ATOMO AL CUAL ESTAN UNIDOS UNO O VARIOS CICLOS, QUE SE OBTIENE CON UN SISTEMA CATALITICO. LA INVENCION TRATAFINALMENTE DE LA UTILIZACION DE LOS POLIMEROS DE LA INVENCION PARA LA FABRICACION DE CUERPOS DE MOLDEO RESISTENTES AL RESQUEBRAJAMIENTO, DUROS Y RIGIDOS, COMO FIBRAS, FILAMENTOS, PIEZAS DE MOLDEO POR INYECCION, LAMINAS, PLACAS O CUERPOS CON GRANDES HUECOS, COMO TUBOS.
Description
Sistema catalizador soportado, procedimiento para
su obtención, y su empleo para la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a metalocenos
substituidos, y a sistemas catalizadores soportados altamente
activos, que se pueden emplear ventajosamente en la polimerización
de olefinas, y a un procedimiento para su obtención, así como a
polímeros que se obtienen con los sistemas catalizadores
soportados.
Son conocidos procedimientos para la obtención de
poliolefinas con ayuda de sistemas catalizadores solubles,
homogéneos, constituidos por un componente de metal de transición
del tipo de un metaloceno, y un componente cocatalizador del tipo
de un aluminoxano, un ácido de Lewis, o un compuesto iónico. Estos
catalizadores proporcionan polímeros y copolímeros con distribución
estrecha de peso molecular en el caso de actividad elevada.
En procedimientos de polimerización con sistemas
catalizadores solubles, homogéneos, se forman fuertes depósitos en
paredes de reactor y en el agitador, si el polímero se produce como
substancia sólida. Estos depósitos se producen siempre mediante
aglomeración de las partículas de polímero, si metaloceno y/o
cocatalizador se presentan disueltos en la suspensión. Los depósitos
en los sistemas del reactor alcanzan rápidamente grosores
considerables, y poseen una alta solidez. Estos impiden el
intercambio de calor con el medio refrigerante y, por consiguiente,
se deben eliminar regularmente. Tales sistemas catalizadores
homogéneos no son empleable industrialmente en monómero líquido o en
la fase gaseosa.
Para evitar la formación de depósitos en el
reactor se han propuesto sistemas catalizadores soportados, en los
cuales se fija el metaloceno y/o el compuesto de aluminio que sirve
como catalizador sobre un material soporte inorgánico.
Por la EP-A-0 576
970 son conocidos metalocenos, y correspondientes sistemas
catalizadores soportados. Además, también la EP-A
697 419 y la EP-A 704 461 dan a conocer sistemas
catalizadores que contienen un metaloceno, o un cocatalizador y un
soporte.
Los sistemas catalizadores soportados, a las
temperaturas de polimerización de 50ºC a 80ºC, relevantes
técnicamente, proporcionan polímeros, en especial polipropilenos,
con puntos de fusión de un máximo de 156ºC. Los valores típicos
para tales sistemas se sitúan únicamente en el intervalo de 150ºC.
Para muchas aplicaciones de polímeros, como en la extrusión y moldeo
por inyección, tales productos no son aún suficientes respecto a
durezas y resistencia mecánica.
Por consiguiente, existía la tarea de poner a
disposición catalizadores de metalocenos soportados, que
proporcionaran polímeros con punto de fusión más elevado, debido a
su alta regio- y estéreoespecificidad bajo condiciones de
polimerización relevantes técnicamente, y poner a disposición un
procedimiento ecológico y económico para la obtención de
polímeros.
La tarea que motiva la presente invención se
soluciona mediante un sistema catalizador soportado, que contiene
al menos un metaloceno substituido de manera especial, al menos un
cocatalizador, al menos un soporte, y en caso dado al menos un
componente aditivo adicional. Según la invención, se obtiene el
sistema catalizador mezclándose al menos un metaloceno substituido
de manera especial, al menos un cocatalizador, y al menos un
soporte.
Como componente de metaloceno del sistema
catalizador según la invención se emplea al menos un compuesto de
la siguiente fórmula I
donde
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema
periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un
grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a
10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de
carbono, un grupo OH, un grupo NR^{12}, siendo R^{12} un grupo
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 14
átomos de carbono, o significando un átomo de halógeno,
R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, así
como R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son iguales
o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de
hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenada, ser
lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono,
un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo
con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos
de carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono,
con la condición de que R^{3} y R^{3'} sean diferentes a
hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono de la
fórmula
- con x, y = 0, 1 y x+y = 0, 1 ó 2, pudiendo estar enlazado el sistema de anillo aromático x y/o el sistema de anillo aromático y también con los restos R^{6}, R^{6'} o R^{4}, R^{4'} y portando el grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de enlace en el anillo de indenilo, y siendo R^{13} terc-butilo, adamantilo o (F_{3}C)_{3}C,
R^{9} significa un puente
- >BR^{10}, >AIR^{10}, -Ga-, -O-, -S-, >SO, >SO_{2}, >NR^{10}, >CO, >PR^{10} o >R(O)R^{10},
R^{10} y R^{11} también en el caso de
indicación igual, pueden ser iguales o diferentes, y significan un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo que contiene 1
a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, un
grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 14
átomos de carbono, un grupo arilofluorado con 6 a 10 átomos de
carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo
alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a
40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de
carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o
R^{10} y R^{11} forman uno o varios anillos respectivamente con
los átomos que los unen, z significa un número entero de 0 a 18,
y
M^{2} significa silicio, germanio o estaño,
y
R^{9} también puede enlazar dos unidades de la
fórmula I entre sí.
En la fórmula I es válido preferentemente que
M^{1} es circonio, hafnio o titanio,
R^{1} y R^{2} son iguales, o representan
metilo o cloro,
R^{3} y R^{3'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenado, ser
lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono,
un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
R^{9} significa R^{10}R^{11}Si =
R^{10}R^{11}Ge = R^{10}R^{11}C = o
-(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, siendo
R^{10} y R^{11} iguales o diferentes, y significando un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial alquilo con
1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono,
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, que porta
un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de
enlace en el anillo de indenilo.
De modo muy especialmente preferente, en la
fórmula I es válido que
M^{1} es circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales, y representan
metilo o cloro, en especial cloro,
R^{9} es R^{10}R^{11}Si = R^{10}R^{11}C
= o -(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, donde
R^{10} y R^{11} son iguales o diferentes, y significan
hidrógeno, fenilo, metilo o etilo,
R^{4}, R^{6}, R^{7} y R^{8}, así como
R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo fenilo, naftilo o antracenilo substituido en
posición para.
Los componentes de metaloceno preferentes del
sistema catalizador según la invención son combinaciones de los
siguientes fragmentos moleculares de compuesto I.
M^{1}R^{1}R^{2} ZrCl_{2},
Zr(CH_{3})_{2},
R^{3}, R^{3'} metilo, etilo, isopropilo,
isobutilo, n-butilo, s-butilo,
R^{4}, R^{8}, R^{4'}, R^{8'}
hidrógeno,
R^{6}, R^{7}, R^{6'}, R^{7'} hidrógeno,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono,
R^{5} y R^{5'}
p-terc-butil-fenilo,
p-adamantil-fenilo,
p-(F_{3}C)_{3}C-fenilo, y
R^{9} dimetilsilandiilo, dimetilgermandiilo,
etilideno, 1-metiletilideno,
1,1-dimetiletilideno,
1,2-dimetiletilideno,
1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilmetilideno.
1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilmetilideno.
Los componentes de metaloceno especialmente
preferentes del sistema catalizador según la invención son, por
consiguiente, los siguientes compuestos I.
Dimetilsilandiilbis(2.metil.4-(p-terc-butilfenil)-indenil)ZrCl_{2},
dimetilsilan-diilbis(2-metil-4-(p-adamantilfenil)-indenil)
ZrCl_{2},
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)
ZrCl_{2}, así como los correspondientes compuestos puenteados con
dimetilgermandiilo, etilideno, 1-metiletilideno,
1,1-dimetil-etilideno,
1,2-dimetiletilideno,
1,1,2,2-tetrametiletilideno y dimetilmetilideno.
Los componentes de metaloceno especialmente
preferentes son además los correspondientes homólogos substituidos
con 2-etilo, 2-isopropilo,
2-isobutilo,
2-n-butilo,
2-s-butilo, de los compuestos I
citados anteriormente. Los procedimientos de obtención para
metalocenos de la fórmula I se describen, por ejemplo, en Journal
of Organometallic Chem. 288 (1985) 63 - 67, y en los documentos
allí citados.
El sistema catalizador según la invención
contiene al menos un cocatalizador, que puede ser al menos un
compuesto del tipo de un aluminoxano, o de un ácido de Lewis, o un
compuesto iónico, que transforma un metaloceno, mediante reacción
con el mismo, en un compuesto catiónico.
Como aluminoxano se emplea preferentemente un
compuesto de la fórmula general II
(II)(R \
AlO)_{n}
Los aluminoxanos pueden ser, por ejemplo,
cíclicos como en la fórmula III
o lineales como en la fórmula
IV
o de tipo cluster, como en la fórmula V, como se
describen en literatura más reciente, véase JACS 117 (1995),
6465-74, Organometallics 13 (1994),
2957-2969.
Los restos R en las fórmulas (II), (III), (IV) y
(V) pueden ser iguales o diferentes, y significar un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, con un grupo alquilo con
1 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de
carbono, bencilo o hidrógeno, y p significa un número entero de 2 a
50, preferentemente 10 a 35.
Los restos R son preferentemente iguales, y
significan metilo, isobutilo, n-butilo, fenilo o
bencilo, de modo especialmente preferente metilo.
Si los restos R son diferentes, estos son
preferentemente metilo e hidrógeno, metilo e isobutilo, o metilo y
n-butilo, estando contenidos hidrógeno, isobutilo o
n-butilo en un 0,01 a un 40% (número de restos
R).
Se puede obtener el aluminoxano de diversas
maneras según procedimientos conocidos. Uno de los métodos es, a
modo de ejemplo, hacer reaccionar un compuesto de hidrocarburo de
aluminio, y/o un compuesto de hidrocarburo de hidruro aluminio, con
agua, gaseosa, sólida, líquida o enlazada como agua de
cristalización, en un disolvente inerte, como tolueno. Para la
obtención de un aluminoxano con restos R diferentes se hacen
reaccionar con agua, correspondientemente a la composición deseada,
dos trialquilos de aluminio diferentes (AlR_{3} + AlR^{'}_{3})
(véase S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 y
PE-A 302 424).
Independientemente del tipo de obtención, a todas
las disoluciones de aluminoxano es común un contenido variable de
compuesto de aluminio de partida no transformado, que se presenta
en forma libre o como aducto.
Como ácido de Lewis se emplea preferentemente al
menos un compuesto orgánico de boro o aluminio, que contiene grupos
que comprenden 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo o alquilo
halogenado ramificado o no ramificado, como metilo, propilo,
isopropilo, isobutilo, trifluormetilo, grupos insaturados, como
arilo o arilo halogenado, como fenilo, tolilo, grupos bencilo,
p-fluorfenilo,
3,5-difluorfenilo,pentaclorofenilo,
pentrafluorfenilo, 3,4,5-trifluorfenilo y
3,5-di(trifluormetil)fenilo.
Los ácidos de Lewis preferentes son
trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tributilaluminio, trifluorborato, trifenilborano,
tris(4-fluorfenil)borano,
tris(3,5-difluorfenil)borano,
tris(4-fluormetilfenil)borano,
tris(pentafluorfenil)borano,
tris(tolil)borano,
tris(3,5-dimetilfenil)borano,
tris(3,5-difluorfenil)borano
y/o
tris(3,4,5-trifluorfenil)borano.
En especial es preferente
tris(pentafluorfenil)borano.
Como cocatalizadores iónicos se emplean
preferentemente compuestos que contienen un anión no coordinativo,
como tetraquis(pentafluorfenil)boratos,
tetrafenilboratos, SbF_{6}-, CF_{3}SO_{3}- o ClO_{4}-. Como
contraión catiónico se emplean bases de Lewis, como metilamina,
anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina,
difenilamina, N,N-dimetilanilina, trimetilamina,
trietilamina, tri-n-butilamina,
metildifenilamina, piridina,
p-bromo-N,N-dimetilanilina,
p-nitro-N,N-dimetilanilina,
trietilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, tetrahidrotiofeno
y trifenilcarbenio.
Los compuestos iónicos según la invención son
tetra(fenil)borato de trietilamonio,
tetra(fenil)borato de
tributilamonio,
tetra(tolil)borato de
trimetilamonio,
tetra(tolil)borato de
tributilamonio,
tetra(pentafluorfenil)borato de
tributilamonio,
tetra(pentafluorfenil)aluminato de
tributilamonio,
tetra(dimetilfenil)borato de
tripropilamonio,
tetra(trifluormetilfenil)borato de
tributilamonio,
tetra(4-fluorfenil)borato
de tributilamonio,
tetra(fenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetra(fenil)borato de
N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
di(propil)amonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
di(ciclohexil)amonio,
tetraquis(fenil)borato de
trifenilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
trietilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
difenilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
tri(metilfenil)fosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
tri(dimetilfenil)fosfonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
trifenilcarbenio,
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato
de trifenilcarbenio,
tetraquis(fenil)aluminato de
trifenilcarbenio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
ferrocenio y/o
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato
de ferrocenio.
Son preferentes
tetraquis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbenio
y/o tetraquis(pentafluor-fenil)borato
de N,N-dimetilanilinio.
También se pueden emplear mezclas de al menos un
ácido de Lewis y al menos un compuesto iónico.
Como componentes cocatalizadores son igualmente
significativos compuestos de borano o carborano, como
7,8-dicarbaundecarborano (13),
undeca-hidruro-7,8-dimetil-dicarbaundecaborano,
dodecahidruro-1-fenil-1,3-dicarbonaborano,
decahidruro-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato
de tri(butil)-amonio,
4-carbanonabora-no (14),
nonaborato de
bis(tri(butil)amonio),
undecaborato de
bis(tri(butil)amonio),
dodecaborato de
bis(tri(butil)amonio),
decaclorodecaborato de
bis(tri(butil)-amonio),
1-carbadecaborato de
tri(butil)amonio,
1-carbadodecaborato de
tri(butil)amonio,
1-trimetilsilil-1-carbadecaborato
de tri(butil)amonio,
bis(nonahidruro-1,3-dicarbononaborato)cobaltato
(III) de tri(butil)amonio,
bis(undecahidruro-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato
(III) de tri(butil)amonio.
El componente soporte del sistema catalizador
según la invención puede ser cualquier producto sólido inerte,
orgánico o inorgánico, en especial un soporte poroso, como talco,
óxidos inorgánicos o polvo polímero finamente dividido, como
poliolefinas.
Los óxidos inorgánicos apropiados se encuentran
en los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de
los elementos. Los óxidos preferentes para soporte son dióxido de
silicio, óxido de aluminio, así como óxidos mixtos de ambos
elementos, y correspondientes mezclas de óxidos. Otros óxidos
inorgánicos, que se pueden emplear por separado o en combinación con
los soportes óxidos preferentes citados en último lugar, son
también MgO, ZrO_{2}, TiO_{2} o B_{2}O_{3}.
Los materiales soporte empleados presentan una
superficie específica en el intervalo de 10 m^{2}/g a 1000
m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 a 5 ml/g, y un
tamaño medio de partícula de 1 a 500 \mum. Son preferentes
soportes con una superficie específica en el intervalo de 50 a 500
m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo entre 0,5 y 3,5 ml/g,
y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 a 350 \mum.
Son especialmente preferentes soportes con una superficie específica
en el intervalo de 200 a 400 m^{2}/g, un volumen de poros en el
intervalo entre 0,8 y 3,0 ml/g, y un tamaño medio de partícula de
10 a 200 \mum.
Si el material soporte empleado presenta por
naturaleza un bajo contenido en humedad o contenido en disolvente
residual, se puede suprimir una deshidratación o un secado antes
del empleo. Si no es éste el caso, como en el empleo de gel de
sílice como material soporte, es recomendable una deshidratación o
un secado. La deshidratación o secado térmico del material soporte
se puede efectuar bajo vacío y superposición simultánea de gas
inerte (nitrógeno). La temperatura de secado se sitúa en el
intervalo entre 100ºC y 1000ºC, preferentemente entre 200ºC y 800ºC.
En este caso no es decisivo el parámetro presión. El tiempo de
proceso de secado puede ascender a entre 1 y 24 horas. Son posibles
tiempos de secado más cortos o más largos, suponiendo que se pueda
efectuar el ajuste de equilibrio con los grupos hidroxilo sobre la
superficie de soporte bajo las condiciones seleccionadas, lo que
requiere normalmente entre 4 y 8 horas.
Una deshidratación o un secado del material
soporte es posible también por vía química, haciéndose reaccionar
el agua adsorbida y el grupo hidroxilo sobre la superficie con
reactivos de inertizado apropiados. Mediante la reacción con el
reactivo de inertizado se pueden transformar los grupos hidroxilo
completa, o también parcialmente, en una forma que no conduce a una
interacción negativa con los centros catalíticamente activos. Los
agentes de inertizado apropiados son, a modo de ejemplo,
halogenuros de silicio y silanos, como tetracloruro de silicio,
clorotrimetilsilano, dimetilaminotriclorosilano, o compuestos
organometálicos de aluminio, boro y magnesio, como trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio, trietilborano,
dibutilmagnesio. La deshidratación química o el inertizado del
material soporte se puede efectuar haciéndose reaccionar, bajo
exclusión de aire y humedad, una suspensión de material soporte en
un disolvente apropiado con el reactivo de inertizado en forma pura,
o disuelto en un disolvente apropiado. Los disolventes apropiados
son hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como pentano, hexano,
heptano, tolueno o xileno. El inertizado se efectúa a temperaturas
entre 25ºC y 120ºC, preferentemente entre 50ºC y 70ºC. Son posibles
temperaturas más elevadas y más reducidas. El tiempo de reacción
asciende a entre 30 minutos y 20 horas, preferentemente 1 a 5 horas.
Tras el desarrollo completo de la deshidratación química se aísla
el material soporte mediante filtración bajo condiciones inertes, se
lava una o varias veces con disolventes inertes apropiados, como se
han descrito ya anteriormente, y a continuación se seca en
corriente de gas inerte o en vacío.
Los materiales soporte orgánicos, como polvo de
poliolefina finamente dividido, como polietileno, polipropileno o
poliestireno, se pueden emplear también, y se liberarán igualmente
de humedad adherida, restos de disolvente u otras impurezas mediante
correspondientes operaciones de purificación y secado antes del
empleo.
Para la síntesis del sistema catalizador
soportado se pone en contacto al menos uno de los componentes de
metaloceno descritos anteriormente, en un disolvente apropiado, con
al menos un componente cocatalizador, obteniéndose preferentemente
un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla.
Después se mezcla el preparado obtenido de este
modo con el material soporte a deshidratar o inertizar, se elimina
el disolvente, y se seca el sistema catalizador de metaloceno
soportado resultante, para asegurar que se elimine completamente, o
en su mayor parte, el disolvente de los poros del material soporte.
Se obtiene el catalizador soportado como polvo libremente
fluido.
Un procedimiento preferente para la obtención de
un sistema catalizador soportado libremente fluido, y en caso dado
pre-polimerizado, comprende los siguientes pasos
- a)
- obtención de una mezcla de metaloceno/cocatalizador en un disolvente o agente de suspensión apropiado, poseyendo el componente metaloceno una de las estructuras descritas anteriormente,
- b)
- aplicación de la mezcla de metaloceno/cocatalizador sobre un soporte poroso deshidratado, preferentemente inorgánico,
- c)
- eliminación de la fracción principal de disolvente de la mezcla resultante,
- d)
- aislamiento del sistema catalizador soportado,
- e)
- en caso dado una polimerización previa del sistema catalizador soportado obtenido con uno o varios monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador pre-polimerizado soportado.
Los disolventes preferentes para la obtención de
la mezcla de metaloceno/cocatalizador son hidrocarburos y mezclas
de hidrocarburos, que son líquidos a las temperaturas de reacción
seleccionadas, y en los que se disuelven preferentemente los
componentes aislados. No obstante, la solubilidad de los
componentes aislados no es ninguna condición si se asegura que el
producto de reacción, constituido por componentes metaloceno y
cocatalizador, sea soluble en el disolvente seleccionado. Los
ejemplos de disolventes apropiados son alcanos, como pentano,
isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, cicloalcanos, como
ciclopentano y ciclohexano, y compuestos aromáticos, como benceno,
tolueno, etilbenceno y dietilbenceno. Es muy especialmente
preferente tolueno.
Las cantidades de aluminoxano y metaloceno
empleadas en la preparación del sistema catalizador soportado se
pueden variar a través de un amplio intervalo. Preferentemente se
ajusta una proporción molar de aluminio respecto a metal de
transición en el metaloceno de 10 : 1 a 1000 : 1, de modo muy
especialmente preferente una proporción de 50 : 1 a 500 : 1. En el
caso de metilaluminoxano se emplean preferentemente disoluciones
toluénicas al 30%, pero también es posible el empleo de
disoluciones al 10%.
Para el pre-activado se disuelve
el metaloceno en forma de un producto sólido en una disolución de
aluminoxano, en un disolvente apropiado. También es posible disolver
el metaloceno por separado en un disolvente apropiado, y reunir a
continuación esta disolución con la disolución de aluminoxano.
Preferentemente se emplea tolueno. El tiempo de
pre-activado asciende a 1 minuto hasta 200 horas.
El pre-activado puede tener lugar a temperatura
ambiente de 25ºC. La aplicación de temperaturas más elevadas puede
acortar, en el caso particular, el tiempo de
pre-activado necesario, y provocar un aumento de
actividad adicional. En este caso, temperatura más elevada significa
un intervalo entre 50ºC y 100ºC.
A continuación se reúne la disolución
pre-activada o la mezcla de
metaloceno/cocatalizador con una material soporte inerte,
habitualmente gel de sílice, que se presenta en forma de un polvo
seco, o como suspensión en uno de los disolventes citados
anteriormente. Preferentemente se emplea el material soporte como
polvo. En este caso es arbitrario el orden de adición. Se puede
dosificar la disolución de metaloceno-cocatalizador
pre-activada, o la mezcla de
metaloceno/cocatalizador, al material soporte dispuesto, o bien se
puede introducir el material soporte en la disolución dispuesta.
El volumen de disolución
pre-activada o de mezcla de
metaloceno/cocatalizador puede sobrepasar un 100 % del volumen de
poros total del material soporte empleado, o bien ascender hasta a
un 100% del volumen de poros total.
La temperatura a la que se pone en contacto la
disolución pre-activada o la mezcla de
metaloceno/cocatalizador con el material soporte puede variar en el
intervalo entre 0ºC y 100ºC. No obstante, también son posibles
temperaturas más elevadas o más reducidas.
A continuación se elimina el disolvente
completamente, o en su mayor parte, del sistema catalizador
soportado, pudiéndose agitar, y en caso dado también calentar la
mezcla. Preferentemente se elimina tanto la fracción visible de
disolvente, como también la fracción en los poros de material
soporte. La eliminación del disolvente se puede efectuar de modo
convencional bajo aplicación de vacío y/o barrido con gas inerte.
En el caso de proceso de secado se puede calentar la mezcla hasta
que se ha eliminado el disolvente, lo que requiere habitualmente 1
a 3 horas a una temperatura seleccionada preferentemente entre 30ºC
y 60ºC. El disolvente libre es la fracción visible de disolvente en
la mezcla. Se entiende por disolvente residual la fracción que está
incluida en los poros.
Alternativamente a una eliminación completa de
disolvente se puede secar el sistema catalizador soportado también
sólo hasta un cierto contenido en disolvente residual, habiéndose
eliminado completamente el disolvente libre. A continuación se puede
lavar el sistema catalizador soportado con un resto hidrocarburo de
bajo punto de ebullición, como pentano o hexano, y secar de
nuevo.
El sistema catalizador soportado sintetizado
según la invención se puede emplear directamente para la
polimerización de olefinas, o pre-polimerizar con
uno o varios monómeros olefínicos antes de su empleo en un proceso
de polimerización. La realización de la polimerización previa de
sistemas catalizadores soportados se describe en la WO 94/28034.
Como aditivo se puede añadir durante, o tras la
obtención de sistema catalizador soportado, una cantidad reducida
de una olefina, preferentemente de una
\alpha-olefina, como estireno y
fenildimetilvinilsilano, como componente que aumenta la actividad, o
de un antiestático, como se describe en US Serial Nº 08/365280. La
proporción molar de aditivos respecto a componente de metaloceno
compuestos I asciende en este caso, preferentemente, entre 1 : 1.000
a 1.000 : 1, de modo muy especialmente preferente 1 : 20 a 20 :
1.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para la obtención de una poliolefina mediante
polimerización de una o varias olefinas en presencia del sistema
catalizador según la invención, que contiene al menos un metaloceno
de la fórmula I. Bajo el concepto polimerización se entiende una
homopolimerización, así como también una copolimerización.
Preferentemente se polimerizan olefinas de la
fórmula R_{m}-CH=CH- R_{n}, donde R_{m} y
R_{n} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno
o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial 1
a 10 átomos de carbono, y R_{m} y R_{n} pueden formar uno o
varios anillos junto con los átomos que los unen.
Las olefinas apropiadas son
1-olefinas con 2 a 40 átomos de carbono,
preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, como eteno, propeno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno, estireno, dienos, como
1,3-butadieno, 1,4-hexadieno,
vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno, y olefinas
cíclicas, como norborneno, tetraciclododeceno o metilnorborneno. En
el procedimiento según la invención se homopolimerizan
preferentemente propeno o eteno, o se copolimeriza propeno con
eteno y/o con una o varias 1-olefinas con 4 a 20
átomos de carbono, como hexeno, y/o uno o varios dienos con 4 a 20
átomos de carbono, como 1,4-butadieno,
norbornadieno, etilidennorborneno o etilnorbornadieno. Los
copolímeros apropiados son copolímeros de eteno/propeno o
terpolímeros de eteno/propeno/1,4- hexadieno.
La polimerización se lleva a cabo a una
temperatura de -60ºC a 300ºC, preferentemente 50º a 200ºC, muy
especialmente 50ºC a 80ºC. La presión asciende a 0,5 bar hasta 2000
bar, preferentemente 5 bar a 64 bar.
Se puede llevar a cabo la polimerización en
disolución, en masa, en suspensión o en la fase gaseosa, continua o
discontinuamente, en una o varias etapas.
El sistema catalizador sintetizado según la
invención se puede emplear como único componente catalizador para
la polimerización de olefinas con 2 a 20 átomos de carbono, o
preferentemente en combinación con al menos un compuesto de alquilo
de los elementos del grupo principal I a III del Sistema Periódico,
como un alquilo de aluminio, magnesio o litio, o un aluminoxano. El
compuesto de alquilo se añade al monómero o al agente de suspensión,
y sirve para la purificación del monómero de substancias, que
pueden reducir la actividad de catalizador. La cantidad de compuesto
de alquilo añadida depende de la calidad de los monómeros
empleados.
En caso necesario se añade hidrógeno como
regulador del peso molecular y/o para el aumento de la
actividad.
En la polimerización se puede introducir con
dosificación además un antiestático junto con, o por separado del
sistema catalizador empleado, en el sistema de polimerización.
Los polímeros sintetizados con el sistema
catalizador según la invención muestran una morfología de grano
uniforme, y no presentan fracciones de grano fino. En la
polimerización con el sistema catalizador según la invención no se
producen depósitos o aglomeraciones.
Con el sistema catalizador según la invención se
obtienen polímeros, como propileno, con estéreo- y
regioespecificidad extraordinariamente elevadas.
Para la estéreo- y regioespecificidad de
polímeros, en especial de polipropileno, es especialmente
característica la tacticidad de tríadas (TT) y la fracción de
unidades propeno insertadas en posición 2,1 (RI), que se pueden
determinar a partir de los espectros de ^{13}C NMR.
Los espectros de ^{13}C NMR se miden en una
mezcla de hexaclorobutadieno y tetracloroetano d_{2}, a
temperatura elevada, como 365ºC. Todos los espectros de ^{13}C NMR
de las muestras de polipropileno medidas se calibran a la señal de
resonancia de tetracloroetano d_{2} (d = 73,81 ppm).
Para la determinación de la tacticidad de tríadas
de polipropileno se consideran las señales de resonancia de metilo
en el espectro de ^{13}C NMR entre 23 y 16 ppm, véase J.C.
Randall, Polymer Séquense Determination: Carbon 13 NMR Meted,
Academic Press New York 1978, A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo,
F.A. Bovey, Macromolucules 8 (1975), 687 - 689, H.N. Cheng, J.A.
Ewen, Makromol. Chem. 190 (1989) 1931 - 1943. Tres unidades de
propeno sucesivas, insertadas en posición 1, 2, cuyos grupos metilo
están dispuestos en la "proyección de Fischer" en el mismo
lado, se denominan tríadas mm (d = 21.0 ppm a 22.0 ppm). Si sólo el
segundo grupo metilo de las tres unidades de propeno sucesivas
apunta al otro lado, se habla de una triada rr (d = 19.5 ppm a 20.3
ppm), y si sólo el tercer grupo metilo de las tres unidades de
propeno sucesivas apunta al otro lado, se habla de una triada mr (d
= 20.3 ppm a 21.0 ppm). Se calcula la tacticidad de triada según la
siguiente fórmula
TT (%) = mm / (mm + mr + rr)
X
100
Si se inserta una unidad de propeno de manera
inversa en la cadena de polímero creciente, se habla de una
inserción 2,1, véase T, Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota,
N. Kashiwa, Polymer 30, (1989) 1350 - 56. Son posibles las
siguientes disposiciones estructurales diferentes:
Se puede calcular la fracción de unidades de
propeno insertadas en posición 2,1 (RI) según la siguiente
fórmula
RI (%) = 0,5 \ Ia, \ \beta
(Ia,a + Ia, \beta + Ia,d) \bullet
100,
significando
Ia,a la suma de intensidades de señales de
resonancia en d = 41,84, 41,82 y 46,22 ppm,
Ia,\beta la suma de intensidades de señales de
resonancia en d = 30,13, 32,12, 35,11 y 35,57 ppm
así como
Ia,d la intensidad de la señal de resonancia en d
= 0 37,08 ppm.
Una regioespecificidad especialmente elevada
ocasiona también un punto de fusión de polímero especialmente
elevado, en especial de polipropileno isotáctico. El polipropileno
isotáctico, que se ha obtenido con el sistema catalizador según la
invención, se distingue por una fracción de unidades de propeno
insertadas en posición 2,1 RI98,0% y un punto de fusión >156ºC,
situándose M_{w}/M_{n} del polipropileno según la invención
entre 2,5 y 3,5.
Los copolímeros obtenibles con el sistema
catalizador según la invención se distinguen por un peso molecular
claramente más elevado frente al estado de la técnica.
Simultáneamente, tales copolímeros son obtenibles mediante entre
empleo del sistema catalizador según la invención con productividad
elevada, en el caso de parámetros de proceso relevantes
técnicamente, sin formación de depósito.
Los polímeros obtenidos conforme al procedimiento
según la invención son especialmente apropiados para la obtención
de cuerpos moldeados resistentes a la rotura, duros y rígidos, como
fibras, filamentos, piezas moldeadas por inyección, láminas, placas,
o cuerpos huecos grandes, como tubos.
La obtención y manejo de compuestos
organometálicos se efectuó bajo exclusión de aire y humedad bajo
argón, con la técnica de Schlenk, o en un Glove-Box.
Todos los disolventes requeridos se lavaron con argón y se
deshidrataron a través de tamiz molecular antes de empleo.
Se caracterizaron los metalocenos empleados con
espectroscopia de ^{1}H- NMR, ^{13}C-NMR e
IR.
Significan:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ PP \+ = \+ polipropileno,\cr MC \+ = \+ metaloceno,\cr Cat. \+ = \+ sistema catalizador soportado,\cr h \+ = \+ hora,\cr VZ \+ = \+ índice de viscosidad en cm ^{3} /g,\cr M _{w} \+ = \+ media ponderal de peso molecular en g/mol,\cr M _{w} /M _{n} \+ = \+ distribución de peso molecular, determinada mediante cromatografía de permeación en gel,\cr SD \+ = \+ densidad aparente en g/cm ^{3} , y\cr p.f. \+ = \+ punto de fusión en ºC, determinado mediante Differential Scanning Calorimetry (DSC),\cr TT \+ = \+ acticidad de tríadas en porcentaje, determinada mediante espectroscopia de ^{13} C-NMR,\cr RI \+ = \+ regiodefecto en %, determinado mediante espectroscopia de ^{13} C-NMR,\cr T _{g} \+ = \+ temperatura de transición vítrea en ºC, determinada mediante Differential Scanning Calorimetry.\cr}
Se disolvieron 67 mg (0,091 mmoles) de dicloruro
de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(para-terc-butil-fenil)-indenil)circonio
a temperatura ambiente en 4,3 cm^{3} (20 mmoles AI) de disolución
toluénica de metilaluminoxano al 30%. Se diluyó la disolución con
3,7 cm^{3} de tolueno, y se agitó a 25ºC 1 hora bajo protección
contra la luz. Se añadió esta disolución en porciones bajo agitación
a 4 g de SiO_{2}^{2}), y se agitó subsiguientemente la carga 10
minutos una vez concluida la adición. La proporción volumen de
disolución respecto a volumen de poros total del material soporte
ascendía a 1,25. A continuación se separó la carga en el intervalo
de 4 h a 40ºC y 10^{-3} mbar. Se obtuvieron 5,6 g de un polvo
libremente fluido, gris parduzco, que contenía un 0,16% en peso de
Zr y un 9,5% en peso de Al según análisis elemental.
Se cargó un reactor seco de 16 dm^{3}, que se
había barrido en primer lugar con nitrógeno, y a continuación con
propeno, con 10 dm^{3} de propeno líquido y 2 Ndm^{3} de
hidrógeno. Se añadieron como resina de absorción 8 dm^{3} de
disolución de trietilaluminio al 20% en Varsol® de la firma Witco,
y se agitó la carga 15 minutos a 30ºC. A continuación se añadió al
reactor una suspensión de 2 g de catalizador de metaloceno
soportado en 20 cm^{3} de Exxsol, se calentó a la temperatura de
polimerización de 65ºC, y se mantuvo el sistema de polimerización 1
hora a 65ºC. Se detuvo la polimerización mediante desgasificado del
monómero excedente, y se secó el polímero obtenido en vacío.
Resultaron 3,2 kg de polvo de polipropileno.
La actividad de catalizador ascendía a 134 kg de
PP/(g de MC x h) o 1,6 kg de PP/(g de cat x h).
El polipropileno isotáctico sintetizado
presentaba las siguientes propiedades:
p.f. 159ºC; M_{w} = 900000 g/mol,
M_{w}/M_{n} = 2,6; VZ = 760 cm^{3}/g;
SD = 460 g/dm^{3}, TT = 98,9%, RI = 0,36%.
^{1)} Albermale Corporation, Baton Rouge,
Louisiana, USA
^{2)} Silica Typtipo MS 948, W. R. Grace,
Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA,
volumen de poro 1,6 ml/g, calcinado a 600ºC.
Ejemplo comparativo
1
La síntesis se efectuó de modo análogo al del
ejemplo 1, pero con 58 mg (0,091 mmoles) de dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
como componente de metaloceno. Se obtuvieron 5,8 g de un polvo
libremente fluido, de color rosa, que contenía un 0,15% en peso de
Zr y un 9,7% en peso de Al según análisis elemental.
Se llevó a cabo la polimerización de manera
análoga a la del ejemplo 1. Resultaron 2,3 kg de polvo de
polipropileno.
La actividad de catalizador ascendía a 115 kg de
PP/(g de MC x h) o 1,15 kg de PP/(g de cat x h).
El polipropileno isotáctico sintetizado
presentaba las siguientes propiedades:
p.f. 149ºC; M_{w} = 850000 g/mol,
M_{w}/M_{n} = 2,7; VZ = 710 cm^{3}/g;
SD = 420 g/dm^{3}, TT = 98,3%, RI = 0,8%.
Se llevó a cabo la polimerización de manera
análoga a la del ejemplo 1, pero se emplearon adicionalmente 5
Ndm^{3} de hidrógeno en la polimerización, y el tiempo de
polimerización era 30 minutos. Resultaron 2,9 kg de polvo de
polipropileno.
La actividad de catalizador ascendía a 242 kg de
PP/(g de MC x h) o 2,9 kg de PP/(g de cat x h).
El polipropileno isotáctico sintetizado
presentaba las siguientes propiedades:
p.f. 160ºC; M_{w} = 450000 g/mol,
M_{w}/M_{n} = 3,2; VZ = 370 cm^{3}/g;
SD = 450 g/dm^{3}, TT = 98,9%, RI = 0,3%.
Ejemplos 3 y
4
Se barrió un reactor seco de 24 dm^{3} con
propileno, y se cargó con 12 dm^{3} de propileno líquido, 150 g
de etileno (ejemplo 3), o bien 450 g de etileno (ejemplo 4), y 22
cm^{3} de una disolución de triisobutilaluminio en hexano (8
mmoles de Al, 2 cm^{3} de triisobutilaluminio diluido con 20
cm^{3} de hexano), y se ajustó la agitación del reactor a 250 rpm.
Se suspendieron 0,7 g de catalizador soporte obtenido en el ejemplo
1 en 25 cm^{3} de una fracción de bencina desaromatizada, con el
intervalo de ebullición 100ºC a 120ºC, y se añadió la suspensión al
reactor. Se calentó el reactor a la temperatura de polimerización
de 70ºC (7,5ºC/min) y se mantuvo 1 hora a esta temperatura de
polimerización mediante enfriamiento de la camisa del reactor. Se
detuvo la polimerización mediante rápida descarga en forma de gas
de monómeros excedentes. Se secó el polímero en vacío. Se pueden
extraer de la tabla 1 rendimiento de polímero, actividad de
catalizador y datos de producto.
Ejemplo comparativos 2 y
3
Se procedió como en los ejemplos 3 y 4, pero se
empleó como catalizador el catalizador soportado del ejemplo
comparativo 1. Los resultados se indican en la tabla 1. El peso
molecular M_{w}, en el caso de empleo del sistema catalizador no
correspondiente a la invención, es claramente más reducido que en
comparación directa con los ejemplos 3 y 4, en los cuales se empleó
el sistema catalizador según la invención.
Ejemplos comparativos 4 y
5
De modo análogo a la del ejemplo comparativo 1 se
obtuvo un catalizador soportado bajo empleo de dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-naftil-1-indenil)circonio
como componente de metaloceno.
Se llevaron a cabo las polimerización con este
catalizador soporte de modo análogo al de los ejemplos comparativos
2 y 3. Los resultados se indican en la tabla 1.
Se barrió un reactor seco de 24 dm^{3} con
propileno, y se alimentó con 0,5 bar de hidrógeno. A continuación
se cargó con 12 dm^{3} de propileno líquido y 22 cm^{3} de una
disolución de triisobutilaluminio en hexano (8 mmoles de Al, 2
cm^{3} de triisobutilaluminio diluido con 20 cm^{3} de hexano),
y se ajustó la agitación del reactor a 250 rpm. Se suspendieron 0,7
g de catalizador soporte obtenido en el ejemplo 1 en 25 cm^{3} de
una fracción de bencina desaromatizada, con el intervalo de
ebullición 100ºC a 120ºC, y se añadió la suspensión al reactor. Se
calentó el reactor a la temperatura de polimerización de 70ºC
(7,5ºC/min) y se mantuvo 1 hora a esta temperatura de polimerización
mediante enfriamiento de la camisa del reactor.
A continuación se descomprimió el reactor a 10
bar, y se alimentó con 20 bar de etileno. Se polimerizó
adicionalmente la carga a una temperatura de 60ºC 2 horas, y después
se detuvo mediante rápida descarga en forma de gas de monómeros
excedentes.
Se obtuvo un copolímero en bloques con las
siguientes propiedades:
matriz de homopolímero (iPP a partir de
fraccionado).
p.f. = 157ºC, M_{W} = 280.000 g/mol,
M_{w}/M_{n} = 2,6, VZ = 230 cm^{3}/g, caucho (copolímero de
etileno-propileno).
T_{g} = -49ºC, 44% en peso de C_{2}, VZ = 374
cm^{3}/g, M_{w} = 402.500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 3,0.
Ejemplo comparativo
6
Se repitió el ejemplo 5 bajo empleo de un
catalizador soportado sintetizado según el ejemplo comparativo
1.
Se obtuvo un copolímero en bloques con las
siguientes propiedades:
matriz de homopolímero (iPP a partir de
fraccionado).
p.f. = 152ºC, M_{W} = 167.500 g/mol,
M_{w}/M_{n} = 2,7, VZ = 147 cm^{3}/g, caucho (copolímero de
etileno-propileno).
T_{g} = -48ºC, 42% en peso de C_{2}, VZ = 182
cm^{3}/g, M_{w} = 224.000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,9.
Ejemplo comparativo
7
Se repitió el ejemplo 5 bajo empleo de un
catalizador soportado sintetizado según el ejemplo comparativo
4.
Se obtuvo un copolímero en bloques con las
siguientes propiedades:
matriz de homopolímero (iPP a partir de
fraccionado).
p.f. = 154ºC, M_{W} = 198.500 g/mol,
M_{w}/M_{n} = 2,6, VZ = 168 cm^{3}/g, caucho (copolímero de
etileno-propileno).
T_{g} = -50ºC, 46% en peso de C_{2}, VZ = 280
cm^{3}/g, M_{w} = 354.000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,7.
\newpage
Ejemplo | Rendimiento | Actividad | p.f. | VZ | M_{w} | M_{w}/M_{n} | Contenido |
[kg PP] | [kg PP/g/h] | [ºC] | [cm^{3}/g] | [g/mol] | en C_{2} [% en peso] | ||
3 | 2,24 | 3,2 | 140 | 628 | 815.000 | 2,2 | 3,0 |
4 | 2,38 | 3,4 | 109 | 436 | 586.000 | 2,4 | 10,6 |
V2 | 1,47 | 2,1 | 135 | 248 | 295.500 | 2,3 | 3,1 |
V3 | 1,61 | 2,3 | 105 | 198 | 214.000 | 2,3 | 10,5 |
V4 | 1,19 | 1,7 | 133 | 489 | 508.500 | 2,3 | 3,0 |
V5 | 1,26 | 1,8 | 106 | 401 | 464.000 | 2,8 | 10,5 |
Claims (10)
1. Sistemas catalizadores que contienen al menos
un metaloceno de la fórmula I
donde
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema
periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un
grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a
10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de
carbono, un grupo OH, un grupo NR^{12}, siendo R^{12} un grupo
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 14
átomos de carbono, o significando un átomo de halógeno,
R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, así
como R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son iguales
o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de
hidrógeno, un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenada, ser
lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono,
un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo
con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos
de carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono,
con la condición de que R^{3} y R^{3'} sean diferentes a
hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono de la
fórmula
- con x, y = 0, 1 y x+y = 0, 1 ó 2, pudiendo estar enlazado el sistema de anillo aromático x y/o el sistema de anillo aromático y también con los restos R^{6}, R^{6'} o R^{4}, R^{4'} y portando el grupo arilo con 6 a 40 átomos de carbono un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de enlace en el anillo de indenilo, y siendo R^{13} terc-butilo, adamantilo o (F_{3}C)_{3}C,
R^{9} significa un puente
- >BR^{10}, >AIR^{10}, -Ga-, -O-, -S-, >SO, >SO_{2}, >NR^{10}, >CO, >PR^{10} o >R(O)R^{10},
R^{10} y R^{11} también en el caso de
indicación igual, pueden ser iguales o diferentes, y significan un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo que contiene 1
a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, un
grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 14
átomos de carbono, un grupo arilofluorado con 6 a 10 átomos de
carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo
alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a
40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de
carbono, o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o
R^{10} y R^{11} forman uno o varios anillos respectivamente con
los átomos que los unen, z significa un número entero de 0 a 18,
y
M^{2} significa silicio, germanio o estaño,
y
R^{9} también puede enlazar dos unidades de la
fórmula I entre sí,
así como al menos un cocatalizador y al menos un
soporte
2. Sistema catalizador según la reivindicación 1,
que contiene al menos un compuesto de la fórmula I, donde
M^{1} es circonio, hafnio o titanio,
R^{1} y R^{2} son iguales, o representan
metilo o cloro,
R^{3} y R^{3'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo hidrocarburo, que puede estar halogenado, ser
lineal, cíclico o ramificado, como un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono,
un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
R^{9} significa R^{10}R^{11}Si =
R^{10}R^{11}Ge = R^{10}R^{11}C = o
-(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, siendo
R^{10} y R^{11} iguales o diferentes, y significando un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial alquilo con
1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono,
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, que porta
un substituyente R^{13} en posición para respecto al punto de
enlace en el anillo de indenilo.
3. Sistema catalizador según la reivindicación 1
ó 2, que contiene al menos un compuesto de la fórmula I, donde
M^{1} es circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales, y representan
metilo o cloro, en especial cloro,
R^{9} es R^{10}R^{11}Si = R^{10}R^{11}C
= o -(R^{10}R^{11}C-CR^{10}R^{11})-, donde
R^{10} y R^{11} son iguales o diferentes, y significan
hidrógeno, fenilo, metilo o etilo,
R^{4}, R^{6}, R^{7} y R^{8}, así como
R^{4'}, R^{6'}, R^{7'} y R^{8'} son hidrógeno, y
R^{5} y R^{5'} son iguales o diferentes, y
significan un grupo fenilo, naftilo o antracenilo substituido en
posición para.
4. Sistema catalizador según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene al menos un compuesto de la
fórmula I, donde
M^{1}R^{1}R^{2} significa ZrCl_{2},
Zr(CH_{3})_{2},
R^{3}, R^{3'} significa metilo, etilo,
isopropilo, isobutilo, n-butilo,
s-butilo,
R^{4}, R^{8}, R^{4'}, R^{8'}significa
hidrógeno,
R^{6}, R^{7}, R^{6'}, R^{7'} significa
hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, arilo con 6 a 10
átomos de carbono,
R^{5} y R^{5'} significa
p-terc-butil-fenilo,
p-adamantil-fenilo,
p-(F_{3}C)_{3}C-fenilo, y
R^{9} significa dimetilsilandiilo,
dimetilgermandiilo, etilideno, 1-metiletilideno,
1,1-dimetiletilideno,
1,2-dimetiletilideno,
1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilmetilideno.
5. Procedimiento para la obtención de un sistema
catalizador libremente fluido según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4,
- a)
- obteniéndose una mezcla de metaloceno/cocatalizador en un disolvente o agente de suspensión apropiado,
- b)
- aplicándose la mezcla de metaloceno/cocatalizador sobre un soporte poroso, preferentemente inorgánico, deshidratado,
- c)
- eliminándose el disolvente de la mezcla resultante,
- d)
- aislándose el sistema catalizador soportado.
6. Procedimiento para la obtención de un sistema
catalizador soportado libremente fluido según la reivindicación
5,
- e)
- polimerizándose previamente el sistema catalizador soportado obtenido con uno o varios monómeros olefínicos.
7. Sistema catalizador soportado libremente
fluido, obtenible según la reivindicación 5 ó 6.
8. Empleo de un sistema catalizador según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 7 para la obtención de polímeros
con punto de fusión elevado.
9. Procedimiento para la obtención de un
homopolímero y/o copolímero con la fórmula preferente
R_{m}-CH=CH-R_{n} para el
monómero, donde R_{m} y R_{n} son iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20
átomos de carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, y R_{m}
y R_{n} pueden formar uno o varios anillos junto con los átomos
que los unen, polimerizándose con un sistema catalizador según una
o varias de las reivindicaciones 1 a 7.
10. Procedimiento para la obtención de un homo-
y/o copolímero según la reivindicación 9, que se lleva a cabo en
disolución, en masa, en suspensión, o en la fase gaseosa, continua o
discontinuamente, en una o varias etapas.
Applications Claiming Priority (6)
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---|---|---|---|
DE19709402 | 1997-03-07 | ||
DE19709402 | 1997-03-07 | ||
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DE19757563A DE19757563A1 (de) | 1997-03-07 | 1997-12-23 | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
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ES98912440T Expired - Lifetime ES2207821T3 (es) | 1997-03-07 | 1998-03-05 | Sistema catalizador soportado, procedimiento para su obtencion, y su empleo para la polimerizacion de olefinas. |
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