ES2223605T3 - Polipropileno de elevado peso molecular con distribucion del peso molecular ancha y longitud secuencial isotactica reducida. - Google Patents

Polipropileno de elevado peso molecular con distribucion del peso molecular ancha y longitud secuencial isotactica reducida.

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ES2223605T3 ES00974537T ES00974537T ES2223605T3 ES 2223605 T3 ES2223605 T3 ES 2223605T3 ES 00974537 T ES00974537 T ES 00974537T ES 00974537 T ES00974537 T ES 00974537T ES 2223605 T3 ES2223605 T3 ES 2223605T3
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Abstract

Polímeros de propileno con un 0 hasta un 2, 5 % en peso de comonómeros de olefina con 2 a 10 átomos de carbono, un Mw de 350000 hasta 1000000 g/mol, un Mw/Mn de 4 a 10, con un porcentaje en peso de la fracción polímera con un índice de viscosidad de 500 hasta 1400 ml/g de un 20 hasta un 80 % de la totalidad de polímeros y una fracción polímera con un índice de viscosidad de 200 hasta 400 ml/g, de un 80 hasta un 20 % de la totalidad polímera y una longitud secuencial isotáctica de 50 hasta 100, obtenible mediante polimerización de los monómeros en presencia de un sistema catalizador, el cual contiene como componente de metal de transición un metaloceno.

Description

Polipropileno de elevado peso molecular con distribución del peso molecular ancha y longitud secuencial isotáctica reducida.
La presente invención se refiere a polímeros de propileno con un 0 hasta un 2,5% en peso de comonómeros de olefina con 2 a 10 átomos de carbono, un M_{w} de 350000 hasta 1000000 g/mol, un M_{w}/M_{n} de 4 a 10 partes en peso de la fracción polímera con un índice de viscosidad de 500 hasta 1400 ml/g de un 20 hasta un 80% de la totalidad del polímero y una fracción polímera con un índice de viscosidad de 200 hasta 400 ml/g, de un 80 hasta un 20% de la totalidad del polímero y una longitud secuencial isotáctica de 50 hasta 100.
Además se refiere la presente invención al empleo de los polímeros de propileno de este tipo (a continuación "polímeros de propileno según la invención") para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados - particularmente para la obtención de tubos con una resistencia a la presión interna permanente (resistencia a la presión interna permanente citado a continuación "ZSK") -, las fibras, láminas y cuerpos moldeados - particularmente los tubos con un ZSK elevado - a partir de los polímeros de propileno según la invención y al empleo de los cuerpos moldeados - particularmente el tubo con un ZSK elevado - en la construcción de aparatos químicos como tubo de agua potable y como tubo de agua de deshecho.
Los polímeros de propileno de elevado peso molecular pueden obtenerse con catalizadores Ziegler obtenibles a base de compuesto de titanio/aluminioalquilo, como se describe, por ejemplo, por la DE-A 40 19 053. Por polímeros de propileno de elevado peso molecular se entiende habitualmente aquellos polímeros de propileno, que tienen un peso molecular M_{w}, determinado según el método (GPC cromatografía en permeación de gel) de más que aproximadamente 500000 g/mol y un Melt Flow Rate correlado con el en 230ºC y un peso de carga de 5 kg (MFR 230/5, determinado según ISO 1133) de al menos aproximadamente 3 dg/min. Al contrario tienen los polímeros de propileno habituales un M_{w} de aproximadamente 100000 g/mol hasta aproximadamente 300000 g/mol y con ello un MFR correlado (230/5) de más que 4 dg/min.
Los polímeros de propileno de elevado peso molecular obtenibles con los catalizadores Ziegler (a continuación "polímeros de propileno Ziegler de elevado peso molecular") tienen generalmente una longitud media mayor de secuencias isotácticas "n-iso" (determinado con el método 13C-NMR según Zambelli et al. Macromolecules 8, 687-689 (1975), habitualmente se sitúa el valor en más de 1000. De más propiedades de los polímeros de propileno Ziegler de elevado peso molecular de este tipo son un porcentaje relativamente elevado de substancias solubles en xileno "valor de Xl" (valor de Xl determinado como descrito en los ejemplos) y un punto de fusión relativamente elevado de generalmente más que 160ºC (determinado con el método del DSC, como descrito en los ejemplos). Tales polímeros de propileno Ziegler de elevado peso molecular destacan entonces en la elaboración, por ejemplo, en la extrusión, para dar artículos moldeados, como tubos, etc., por una elaborabilidad deficiente (particularmente una fluibilidad deficiente), y que los artículos obtenidos tienen a menudo propiedades organolépticas deficientes (olor, sabor). Las propiedades organolépticas insatisfactorias se originan, según el conocimiento actual, por oligómeros de propileno aceitosos de bajo peso molecular.
La elaborabilidad insuficiente de los (homo) polímeros de propileno Ziegler de elevado peso molecular se intenta esquivar habitualmente por el hecho que se empleen los copolímeros de propileno-olefina de Ziegler de elevado peso molecular, que tienen un punto de fusión reducido y que fluyen por ello a temperaturas determinadas en la extrusión más fácilmente que los homopolímeros análogos. Sin embargo, se encuentran mayoritariamente en los copolímeros oligómeros de propileno ligeramente solubles y por ello resultan nuevamente porcentajes solubles en xileno elevados y propiedades organolépticas inconvenientes de los copolímeros de propileno de Ziegler de elevado peso
molecular.
Además tienen los tubos, que se obtuvieron a partir de los polímeros de propileno de Ziegler de elevado peso molecular, por ejemplo, aquellos análogos a la DE-A 40 19 053, una fragilidad elevada (ZST reducida) y una superficie (interna) rugosa. La superficie rugosa proporciona a líquidos, según el conocimiento actual, una gran superficie de ataque y los líquidos eliminan por lavado el estabilizante polímero contenido en el tubo, el cual reduce nuevamente el ZST del tubo.
El objeto de la presente invención era encontrar polímeros de propileno, que puedan elaborarse fácilmente con los útiles de elaboración tradicionales para dar cuerpos moldeados, particularmente tubos (entre otras cosas por una fluencia mejorada), que tienen además una fragilidad reducida y una superficie lisa adicionalmente una tenacidad elevada y una rigidez buena en combinación con un buen ZST de los cuerpos moldeados, particularmente tubos.
Por consiguiente se encontraron los polímeros de propileno según la invención, el empleo de los polímeros de propileno de este tipo para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados, las fibras, láminas y cuerpos moldeados a partir de los polímeros de propileno según la invención y al empleo de los tubos para el empleo en la construcción de aparatos químicos, como tubo de agua potable y como tubo de agua de deshecho.
Los polímeros de propileno según la invención se obtienen generalmente por una polimerización de al menos dos etapas (denominado modo de funcionamiento en cascada) de propileno con un 0 hasta un 2,5% en peso de comonómeros de olefina con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente de un 0 hasta un 1,5% en peso de comonómeros de olefina con 2 a 10 átomos de carbono en presencia de sistemas catalizadores de metaloceno (como descrito a continuación).
Como comonómeros de olefina con 2 a 10 átomos de carbono entran en consideración etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno o 1-deceno. Pueden copolimerizarse varios comonómeros o también solo un comonómero con propileno. Los % en peso anteriormente citados se refieren entonces a la suma de los comonómeros. Los comonómeros de olefina con 2 a 10 átomos de carbono preferentes son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Los copolímeros de propileno-olefina preferentes son copolímeros de propileno-etileno, copolímeros de propileno-1-buteno y terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno. La cantidad sumatoria de los comonómeros se sitúa también en estos casos en el intervalo de un 0,1 hasta un 2,5% en peso, preferentemente en el intervalo de un 0,1 hasta un 1,5% en peso, particularmente en el intervalo de un 0,1 hasta un 1% en peso.
Las reacciones de polimerización, generalmente al menos de dos etapas, pueden llevarse a cabo básicamente en todos los procedimientos de polimerización adecuados de forma continua o de forma discontinua. Los mismos pueden llevarse a cabo en la fase gaseosa, por ejemplo, en el reactor en capa remolinada o en fase gaseosa agitando, en monómeros líquidos, en solución o en suspensión en las cubas de reacción adecuadas para ello o en reactores de bucles. La temperatura de polimerización se sitúa habitualmente en el intervalo de 0 hasta 150ºC, preferentemente en el intervalo de 30 hasta 100ºC, la presión en el intervalo de 5 hasta 500 bar, preferentemente de 10 hasta 100 bar, y el tiempo de permanencia medio en el intervalo de 0,5 horas hasta 6 horas, preferentemente de 0,5 hasta 4
horas.
Un procedimiento de polimerización muy adecuado es el procedimiento de polimerización en masa de dos etapas.
Para ello se obtiene en la primera etapa de reacción un polímero de polipropileno o copolímero de elevado peso molecular, de la composición como anteriormente descrito, preferentemente un homopolímero de propileno, un una viscosidad de 500 hasta 1400 ml/g (determinado según el método ofrecido en los ejemplos) y un porcentaje de la totalidad de los polímeros de un 20 hasta un 80% en peso, preferentemente de un 45 hasta un 75% en peso, particularmente preferente de un 48% en peso hasta un 65% en peso, mientras que en las segunda, habitualmente la etapa de reacción posicionada consecutivamente, se obtiene un homopolímero o copolímero de propileno de bajo peso molecular de la composición como anteriormente descrita, preferentemente un homopolímero de propileno con una viscosidad de 200 hasta 400 ml/g y un porcentaje de un 20 hasta un 80% en peso, preferentemente de un 25 hasta un 55% en peso y particularmente preferente de un 35 hasta un 52% en peso.
La primera y la segunda etapa de reacción pueden llevarse a cabo en un modo a accionamiento discontinuo o también continuo. Se prefiere el modo de funcionamiento continuo. En la primera etapa de polimerización se polimeriza generalmente en propileno líquido a una temperatura de 55 hasta 100ºC y un tiempo de permanencia de 0,5 hasta 3,5 horas. Se ajusta habitualmente una proporción de fases en el intervalo de 2,5 hasta 4 litros de propileno líquido por kg de PP, preferentemente de 3,3 litros de propileno líquido por kg de PP. Para la regulación de las masas moleculares se incorpora por dosificación generalmente hidrógeno.
Después de la primera etapa de reacción traspasa el sistema polifásico generalmente en la segunda etapa de reacción y se polimeriza allí a una temperatura de 55 hasta 100ºC. La segunda etapa de reacción tiene lugar generalmente en un segundo reactor. Allí se ajusta una proporción de fases de 1 hasta 2,5 litros de propileno líquido por kg de PP, preferentemente de 1,9 litros de propileno líquido por kg de PP.
Se prefiere según la invención, en el procedimiento aquí descrito, ajustar proporciones de fases diferentes en ambos reactores. También se dosifica, como anteriormente descrito, etileno e hidrógeno.
Las temperaturas y las concentraciones de hidrógeno en ambos reactores pueden ser iguales o diferentes. Los reactores adecuados son reactores de cubas de agitación o reactores de bucles.
Es posible descomprimir el monómero entre ambos reactores y que se incorpore por dosificación todavía el sistema catalizador/polímero activo en la polimerización en el segundo reactor. En este caso puede ajustarse una concentración de hidrógeno reducida como en el primer reactor.
Los polímeros de propileno según la invención tienen un peso molecular medio M_{w} (determinado con el método de la cromatografía en permeación de gel a 135ºC en 1,3,4-triclorobenceno como disolvente y un normalizado de PP) de 350000 g/mol hasta 1000000 g/mol, preferentemente de 350000 g/mol hasta 800000 g/mol y particularmente de 400000 hasta 650000 g/mol.
La distribución del peso molecular M_{w}/M_{n} (determinado con el método de la cromatografía en permeación de gel a 135ºC en 1,3,4-triclorobenceno como disolvente y un normalizado de PP) de los polímeros de propileno según la invención se sitúa en el intervalo de 4 hasta 10, preferentemente en el intervalo de 4 a 8.
La longitud secuencial isotáctica n-iso de los polímeros de propileno según la invención (determinado como descrito al comienzo) se sitúa en el intervalo de 50 hasta 100, preferentemente en el intervalo de 55 hasta 95 y particularmente en el intervalo de 60 hasta 90.
Son preferentes según la invención productos con un MFR (230/5), determinado según ISO 1133, de 0,01 hasta 5 dg/min, particularmente preferente de 0,02 hasta 2 dg/min.
Los polímeros de propileno según la invención de la composición como anteriormente descrito destacan, entre otras cosas, porque pueden descomponerse con los métodos habituales del fraccionamiento polímero en al menos dos fracciones, las cuales tienen viscosidades diferentes y pesos moleculares M_{w} correspondientes.
La fracción de elevado peso molecular del homopolímero o copolímero de propileno según la invención, preferentemente homopolímero de propileno, tiene generalmente una viscosidad (=VZ) de 500 hasta 1400 ml/g (determinado según el método ofrecido en los ejemplos) y un porcentaje de la totalidad del polímero de un 20 hasta un 80% en peso, preferentemente de un 45 hasta un 75% en peso y particularmente preferente de un 48 hasta un 65% en peso.
La fracción de bajo peso molecular del homopolímero o copolímero de propileno según la invención, preferentemente homopolímero de propileno, tiene generalmente una viscosidad VZ de 200 hasta 400 ml/g y un porcentaje de la totalidad del polímero de un 20 hasta un 80% en peso, preferentemente de un 25 hasta un 55% en peso y particularmente preferente de un 35 hasta un 52% en peso.
El conocimiento actual lleva este espectro de distribución cuantitativo estrecho de las fracciones diferentes del polímero de propileno según la invención en gran medida a las propiedades mejoradas (sobre todo ZST), las fibras, láminas y sobre todo cuerpos moldeados obtenibles a partir de los polímeros de propileno según la invención (por ejemplo, tubos).
El polímero de propileno según la invención obtenido según la reacción de polimerización se descompone y granula habitualmente con estabilizantes, lubricantes, cargas, pigmentos, etc.
La polimerización del propileno, en caso dado, con los comonómeros descritos, tiene lugar, preferentemente en los procedimientos descritos, en presencia de sistemas catalizadores de metaloceno.
Los sistemas catalizadores de metaloceno contienen habitualmente un componente de metaloceno A), un catalizador de Co (también denominado como activador) B) y, en caso dado, todavía substancias C) y/o compuestos metalorgánicos D) como el denominado "Scavenger".
Como componentes de metaloceno A) del sistema catalizador de metaloceno puede emplearse básicamente cada metaloceno, obteniéndose bajo las condiciones de polimerización citadas polipropileno isotáctico con una masa molecular lo suficientemente mayor, es decir, un M_{w} generalmente mayor que 350000 g/mol y un punto de fusión suficientemente elevado, es decir, generalmente mayor que 150ºC.
El metaloceno puede ser bien puenteado como también no puenteado y mostrar diferentes ligandos. Preferentes son metalocenos del grupo IVb del sistema periódico de los elementos químicos, como titanio, circonio o hafnio.
Pueden servir naturalmente también mezclas de metalocenos diversos como componente A).
Los componentes de metaloceno adecuados A) son aquellos, que se describen, por ejemplo, por la DE-A 196 06 167 a los cuales se hace referencia expresa, haciendo particular hincapié en la oferta de la página 3, líneas 28 hasta la página 6, líneas 48 de la DE-A 196 06 167.
Los componentes de metaloceno preferente A) son aquellos de la siguiente fórmula (I).
1
en la cual
M^{1}
es un metal del grupo IVb del sistema periódico de los elementos químicos,
R^{1}
y R^{2} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un grupo NR^{12}_{2}, siendo R^{12} un grupo alquilo con 1 a 2 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, y un átomo de halógeno,
R^{3}
hasta R^{8} y R^{3'} hasta R^{8'} son iguales o diferentes y pueden ser un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, que pueden ser lineales, cíclicos o ramificados, por ejemplo, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o los restos R^{4} hasta R^{8} adyacentes y/o R^{4'} hasta R^{8'} con los átomos que les unen, forman un sistema anular, R^{9} significa un puente, preferentemente significa
2
3
en las cuales
R^{10}
y R^{11} son iguales o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo, que contiene carbono con 1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo con 8 a 10 átomos de carbono o R^{10} y R^{11} respectivamente con los átomos que les unen forman uno o varios anillos y x es un número entero de 0 a 8,
M^{2}
es silicio, germanio o estaño, y los anillos A y B son iguales o diferentes, saturados, insaturados o parcialmente saturados,
R^{9}
puede ligar también dos unidades de la fórmula I entre sí.
En la fórmula I vale particularmente preferente, que
M^{1}
sea circonio o hafnio,
R^{1}
y R^{2} sean iguales o diferentes y signifiquen metilo o cloro, particularmente cloro, y R^{9} = M^{2}R^{10}R^{11}, en la cual M^{2} es silicio o germanio y R^{10} así como R^{11} sea un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono.
Los ligandos de indenilo o bien de tetrahidrofurano de los metalocenos de la fórmula I están substituidos preferentemente en la posición 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6 y 2,5,6. Los substituyentes preferentes son un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo o un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, como fenilo, naftilo o mesitilo. La posición 2 está substituida preferentemente por un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, metilo o etilo. Cuando se substituya en la posición 2,4, valdrá que
R^{5}
y R^{5'} sean preferentemente iguales o diferentes y significan un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono.
Para los tipos de substitución valen, en este caso, la siguiente nomenclatura:
4
De particular importancia son además metalocenos de la fórmula I, en la cual los substituyentes en la posición 4 y 5 de los restos indenilo (R^{5} y R^{6} así como R^{5'} y R^{6'}) conjuntamente con los átomos que les unen forman un sistema anular, preferentemente un anillo de seis miembros. Este sistema anular condensado puede estar substituido también por restos en el significado de R^{3} hasta R^{8}. De forma ejemplificativa para tales compuestos I se cita dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio.
Particularmente preferentes son aquellos compuestos de la fórmula I, que llevan en la posición 4 un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono y en la posición 2 un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. De forma ejemplificativa para tales compuestos de la fórmula I se cita dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio.
Los ejemplos para el componente de metaloceno A del procedimiento según la invención son:
dicloruro de dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaft-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaft-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanoodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butanodiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de bis(butilciclopentadienil)Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
bis(metilindenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
1,2-etanodiilbis(2-metil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
1,4-butanodiilbis(2-metil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
dimetilsilandiilbis(indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B-(C_{6}F_{5})_{3},
dicloruro de dimetilsilandiilbis(terc.-butilamino)(tetrametilciclopentadienil)-circonio,
[tris(pentafluorofenil)(ciclopentadieniliden)borato](ciclopentadienil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienilcirconio,
dimetilsilandiilbis-[tris(pentafluorofenil)(2-metil-4-fenilindeniliden)borato](2-metil-4-fenilindenil)-1,2,3,4-tetra-
fenilbuta-1,3-dienilcirconio,
dimetilsilanodiilbis-[tris(trifluorometil)(2-metilbencilindeniliden)borato](2-metilbencindenil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienilcirconio,
dimetilsilanodiilbis-[tris(pentafluorometil)(2-indeniliden)borato](2-metil-indenil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-die-
nilcirconio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaft-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dimetilo de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaft-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dimetilo de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dimetilo de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dimetilo de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dimetilo de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dimetilo de 1,4-butanodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dimetilo de 1,2-etanoodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dimetilo de 1,2-etanodiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dimetilo de 1,2-etanodiilbis(2-metil-indenil)circonio, y
dimetilo de 1,4-butanodiilbis(2-metil-indenil)circonio.
Particularmente preferentes son:
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(p-terc.-butil-fenil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-a-acenaft-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenantril-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenantril-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenantril-indenil)circonio, y
dicloruro de metil(fenil)dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenantril-indenil)circonio.
Los procedimientos de obtención para los metalocenos de la fórmula I son descritos, por ejemplo, en Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 y los documentos allí citados.
Como componente cocatalizador B) contiene el sistema catalizador según la invención habitualmente compuestos de alumoxano de cadenas abiertas o cíclicas y/o de más compuestos formadores de iones de metaloceno B). Estos pueden ser ácidos de Lewis y/o compuestos iónicos con aniones no coordinados.
Los compuestos de aluminoxano se describen habitualmente por la fórmula general II o III
5
significando
R^{21}
un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo y m un número entero de 5 a 30, preferentemente 10 a 25.
La obtención de estos compuestos de aluminoxano oligómeros se lleva a cabo habitualmente por reacción de una solución de trialquilaluminio con agua y es, entre otras cosas, descrito, por la EP-A 284 708 y en la US 4,794,096.
Generalmente se presentan los compuestos de alumoxano oligómeros obtenidos en este caso, como mezclas de moléculas de cadenas largas, bien lineales, como también cíclicas diferentes, de manera que m se aprecie como valor medio. Los compuestos de alumoxano pueden presentarse también en mezcla con otros alquilos metálicos, preferentemente con aluminioalquilos.
Además pueden emplearse como componente B) ariloxialumoxanos, como descrito en la US 5,391,793, aminoaluminoxanos, como descrito por la US 5,371,260, hidrocloruros de aminoaluminoxanos, como descrito en la EP-A 633 264, siloxialuminoxanos, como descrito por la EP-A 621 279, o mezclas de los mismos.
Como ácido de Lewis se emplean preferentemente al menos un compuesto boro- o alumino-orgánico, que contiene grupo, que contienen carbono con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo o halogenalquilo reticulado o no reticulado, como, por ejemplo, metilo, propilo, isopropilo, isobutilo, trifluorometilo, grupo insaturados, como arilo o halogenarilo, como fenilo, tolilo, grupo bencilo, p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, tentaclorofenilo, pentaflorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5-di(trifluorometil)fenilo.
Particularmente preferentes son compuestos boro-orgánicos.
Los ejemplos para ácidos de Lewis son trifluoroborano, trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluoro-fenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-dimetilfluorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano. Particularmente preferente es tris(pentafluorofenil)borano.
Los compuestos iónicos muy adecuados, que contienen un anión no coordinante, son, por ejemplo, tetraquis(pentafluorofenil)boratos, tetrfenilboratos, SbH_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} o CIO_{4}^{-}. Como ion ambiguo catiónico se emplean generalmente bases de Lewis, como, por ejemplo, metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, N,N-dimetilanilina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-N,N-dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, trietilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, tetrahidrotiofeno y trifenilcarbenio.
Los ejemplos para tales compuestos iónicos según la invención con aniones no coordinados son
trimetilamoniotetra(fenil)borato,
tributilamoniotetra(fenil)borato,
tributilamoniotetra(tolil)borato,
tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato,
tributilamoniotetra(pentafluorofenil)aluminato,
tripropilamoniotetra(dimetilfenil)borato,
tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,
tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)borato,
N,N-dietilaniliniotetra(fenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)aluminato,
di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
trifenilfosfoniotetraquis(fenil)borato,
trietilfosfoniotetraquis(fenil)borato,
difenilfosfoniotetraquis(fenil)borato,
tri(metilfenil)fosfoniotetraquis(fenil)borato,
tri(dimetilfenil)fosfoniotetraquis(fenil)borato,
trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)aluminato,
trifenilcarbeniotetraquis(fenil)aluminato,
ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato y/o ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)aluminato.
Se prefieren trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato y/o N,N-dimetilaniliniotetra-quis(pentafluorofenil)borato.
Pueden emplearse también mezclas de al menos un ácido de Lewis y al menos un compuesto iónico.
Como componentes cocatalizadores son de importancia también compuestos de borano o carborano, como, por ejemplo,
7,8-dicarbaundecaborano (13),
undecahidruro-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano,
dodecahidruro-1-fenil-1,3-dicarbaundecaborano,
tri(butil)amoniodecahidruro-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato,
4-carbanonaborano(14)bis(tri(butil)amonio)nonaborato,
bis(tri(butil)amonio)undecaborato,
bis(tri(butil)amonio)dodecaborato,
bis(tri(butil)amonio)decaclorododecaborato,
tri(butil)amonio-1-carbadecaborato,
tri(butil)amonio-1-carbadodecaborato,
tri(butil)amonio-1-trimetilsilil-1-carbadecaboratos,
tri(butil)aminiobis(nonahidruro-1,3-dicarbonnonaborato)cobalto(III), y
tri(butil)amoniobis(undecahidruro-7.8-dicarbaundecaborato)ferrato(III).
El componente portador C) del sistema catalizador según la invención puede ser un producto sólido orgánico o inorgánico, inerte cualquiera, particularmente un portador poroso, como talco, óxidos orgánicos y polvos polímeros finamente divididos (por ejemplo, poliolefinas).
Los óxidos inorgánicos adecuados se encuentran en los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos químicos. Los ejemplos para óxidos preferentes como portador comprenden dióxido de silicio, óxido de aluminio, así como óxidos mixtos de ambos elementos y las correspondientes mezclas de óxidos. De más óxidos inorgánicos, que pueden emplearse individualmente o en combinación con los portadores oxídicos preferentes citados en último lugar, son, por ejemplo, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2} o B_{2}O_{3}.
Los materiales portadores orgánicos son, por ejemplo, polvos de poliolefina finamente divididos (por ejemplo, polietileno, polipropileno o poliestireno).
Los materiales portadores empleados, particularmente los óxidos inorgánicos, muestran generalmente una superficie específica en el intervalo de 10 hasta 1000 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,1 hasta 5 ml/g y un tamaño de partículas medio de 1 hasta 500 mm. se prefieren portadores con una superficie específica en el intervalo de 50 hasta 500 m^{\beta}/g, un volumen de poros en el intervalo entre 0,5 y 3,5 ml/g y un tamaño de partículas medio en el intervalo de 5 hasta 350 mm. Particularmente preferente son portadores con una superficie específica en el intervalo de 200 hasta 400 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,8 hasta 3,0 ml/g y un tamaño de partículas medio de 10 hasta 200 mm.
La obtención del catalizador soportado no es generalmente crítica. Las variantes muy adecuadas son las siguientes:
En la variante 1 se aplica en contacto generalmente al menos un componente de metaloceno A) habitualmente en un disolvente orgánico con el componente cocatalizador B), para obtener un producto disuelto o parcialmente suspendido. Este producto se agrega entonces generalmente, en caso dado, como anteriormente descrito, al material portador pretratado, preferentemente dióxido de silicio poroso (gel de silica), se elimina el disolvente y obtiene el catalizador portador como producto sólido libre de fluencia. El catalizador soportado puede polimerizarse previamente entonces, por ejemplo, con alqu-1-enos con 2 a 10 átomos de carbono.
Según la variante 2 se obtiene el catalizador soportado de metaloceno generalmente mediante la siguientes etapas del procedimiento
a)
reacción de un material portador inorgánico, preferentemente dióxido de silicio poroso, como anteriormente descrito, con un inertizante, como anteriormente descrito, preferentemente un aluminiotrialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisibutilaluminio,
b)
reacción del material así obtenido con un complejo de metaloceno A) - preferentemente uno de la fórmula I - en forma de dialogenuro metálico fino y un compuesto formador de iones de metaloceno B) y siguiente
c)
reacción de un compuesto alcalino, alcanilotérreo u organometálico del grupo principal III, preferentemente aluminiotrialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.
Este procedimiento se describe exclusivamente por la DE-A 19 606 197, al cual se hace aquí referencia expresa.
Como aditivo puede agregarse durante o después de la obtención del sistema catalizador soportado una cantidad reducida de una olefina, preferentemente de una 1-olefina, como 1-hexeno o estireno como componente elevador de la actividad o un producto antiestático. La proporción molecular de aditivo a componente de metaloceno compuesto I asciende, en este caso, preferentemente entre 1 : 1000 hasta 1000 : 1 y muy particularmente preferente de 1 : 20 hasta 20 : 1.
El sistema catalizador soportado obtenido según la invención puede emplearse bien directamente para la polimerización de olefinas o polimerizarse previamente antes de su empleo en un proceso de polimerización con uno o varios monómeros olefínicos. La realización de la prepolimerización de sistemas catalizadores soportados se describe por la WO 94/28034.
Los polímeros según la invención pueden elaborarse ventajosamente para dar fibras, láminas y cuerpos moldeados.
Los cuerpos moldeados, particularmente tubos, pueden emplearse ventajosamente en la fabricación de aparatos químicos, como tubos de agua potable o tubos de agua de deshecho.
Además pueden emplearse los cuerpos moldeados a partir de los polímeros de propileno según la invención para la obtención de productos semiacabados (ejemplos son barras, placas, grifería, perfiles, por ejemplo, a través de procedimientos de moldeo por inyección de vías) o depósitos moldeados por soplado o piezas para la conducción de aire en el sector del automóvil.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos tienen que explicar la invención con más detalle. Para el caracterizado de los productos obtenidos se emplearon los siguientes métodos polimeranalíticos:
\newpage
índice de fusión MFR (230/5) según ISO 1133
índice de viscosidad [ml/g] determinado a 135ºC en Dekalin
tiempo de permanencia (ZST) según ISO 1167
resiliencia en el tubo según DIN 8078
n_{iso}= longitud media de las secuencias isotácticas, determinado mediante espectroscopía 13c-NMR (véase Zambelli et al. Macromolecules 8, 687-689 (1975))
Porcentaje soluble en xileno (% en peso)
Una muestra polímera se disolvió al completo en xileno a punto de ebullición y dejo reposar la mezcla a 20ºC. La parte insoluble se eliminó por filtrado, se secó y pesó hasta alcanzarse la constancia de peso. Se calculo la proporción porcentual de la cantidad polímera obtenida a la cantidad polímera empleada.
Ejemplo A Obtención de un sistema catalizador soportado (catalizador 1)
2,22 g (3,55 mmol) de dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio se disolvieron a temperatura ambiente en 177,5 ml (640 mmol de Al) en una solución de metilaluminoxano toluénica. Para la activación previa se dejó reposar la carga de forma protegida contra la luz a 25ºC durante 18 horas. La solución de metaloceno-MAO así preparada se diluyó a continuación con 434,5 ml de tolueno en un volumen total de 612 ml. A esta solución se agregaron 153 g de SiO_{2}^{1)} lentamente. La proporción del volumen de la solución de la totalidad del volumen de poros del material portador ascendió a 2,5. Después de finalizar la adición se agitó el producto durante 5 minutos a temperatura ambiente. A continuación se concentró el producto en el transcurso de 2 horas a 40ºC bajo vacío hasta el secado y se secó el producto residual durante 5 horas a 25ºC y 10 ^{-3} mbar. Se obtuvieron 201 g de un polvo libre de fluencia de color rosado, el análisis elementario resultó un 0,14% en peso de Zr y un 8,1% en peso de Al.
1)
silica tipo MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA, volumen de poros 1,6 ml/g, calcinado a 800ºC.
Ejemplo 1
En un cuba con un capacidad para 70 litros se dispusieron después de la inertización cuidadosa 10 litros de propileno líquido a 30ºC. Se agregaron 10 mmol de triisobutilaluminio y agitaron a una temperatura de 30ºC durante 15 minutos. A continuación se agregaron 5250 mg del catalizador 1 y agregaron en una segunda etapa 2,21 Nl de H2.
El contenido de la cuba se calentó a 70ºC agitando. La polimerización se inició. La temperatura se mantuvo constante durante 1 hora a 70ºC. El contenido del reactor se elaboró por descompresión.
Se obtuvieron 7,5 kg de PP. De ello se calcula un rendimiento de catalizador de 1,4 kg de PP/g de catalizador. Se determinó un MFR (230/5) de 0,34 dg/min. El porcentaje soluble en xileno se determinó en un 0,3% en peso. El porcentaje soluble en acetona se determinó en un 0,05% en peso.
Ejemplo comparativo 1
Se procedió como en el ejemplo 1. Sin embargo, se agregaron 3,4 Nl de H2. Se emplearon 5250 mg del catalizador 1. Se obtuvieron 8,5 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 1,6 kg de PP/g de catalizador. En una muestra se determinó un MFR (230/5) de 0,9 dg/min.
Ejemplo 2
En otro ensayo se procedió como en el ejemplo 1, sin embargo, se seleccionó la temperatura de polimerización de 50ºC.
A continuación se agregaron 7670 mg del catalizador 1. No se agregó hidrógeno.
Se obtuvieron 2,4 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 0,3 kg de PP/g de catalizador. En una muestra se determinó un MFR (230/5) de 0,16 dg/min. El índice de viscosidad ascendió a 696 ml/g.
Ejemplo 3
En otro ensayo se procedió como en el ejemplo 2.
Se emplearon 7670 mg del catalizador 1 y 23,1 Nl de H2. La dosificación se llevó a cabo como en el ejemplo 1.
Se obtuvieron 5,3 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 0,7 kg de PP/g de catalizador. En una prueba se determinó un MFR (230/5) de 35,3 dg/min. El índice de viscosidad ascendió a 202 ml/g.
Ejemplo 4
En otro ensayo se procedió como en el ejemplo 2.
Se agregaron 8400 mg del catalizador 1. Primeramente no se agregó hidrógeno.
El tiempo de polimerización se prolongó a 90 minutos. Después de 90 minutos se agregaron 23,1 Nl de H2. La polimerización se prolongó durante 18 minutos a la misma temperatura.
Se obtuvieron 12 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 1,7 kg de PP/g de catalizador. En una muestra se determinó un MFR (230/5) de 0,86 dg/min. El índice de viscosidad ascendió a 468 ml/g.
El punto a la fusión ascendió a 152,1ºC; el calor de fusión ascendió a 96,3 J/g.
El porcentaje soluble en xileno se determinó en un 0,3% en peso.
El porcentaje soluble en acetona se determinó en un 0,05% en peso.
El NMR espectroscópico determino la distribución de triada (mm; mr; rr):
a partir de estos datos se calculó la longitud secuencial isotáctica n_{iso} = 76.
Ejemplo 5
En otro ensayo se procedió como en el ejemplo 4.
Se agregaron 3910 mg del catalizador 1. Primeramente no se agregó hidrógeno.
El tiempo de polimerización se prolongó a 120 minutos. Después de 120 minutos se agregaron 29,9 Nl de H2. La polimerización se prolongó durante 30 minutos a la misma temperatura.
Se obtuvieron 12,9 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 3,3 kg de PP/g de catalizador. En una muestra se determinó un MFR (230/5) de 1,9 dg/min. El índice de viscosidad ascendió a 417 ml/g.
El porcentaje soluble en xileno se determinó en un 0,2% en peso.
El porcentaje soluble en acetona se determinó en un 0,05% en peso.
El punto de fusión ascendió a 149,9ºC; el calor de fusión ascendió a 96,6 J/g.
Ejemplo 6
En otro ensayo se procedió como en el ejemplo 5.
Se agregaron 2890 mg del catalizador 1. Primeramente no se agregó hidrógeno.
El tiempo de polimerización se prolongó a 60 minutos. Después de 60 minutos se agregaron 26 Nl de H2. La polimerización se prolongó durante 48 minutos a la misma temperatura.
Se obtuvieron 11,9 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 4,1 kg de PP/g de catalizador. En una muestra se determinó un MFR (230/5) de 3,9 dg/min. El índice de viscosidad ascendió a 417 ml/g.
Ejemplo 7
Se dispusieron 50 litros de propileno líquido a 30ºC. Para la activación previa se agregaron 10 mmol de triisobutilaluminio y agitó a 30ºC durante 15 minutos. A continuación se agregaron 5878 mg del catalizador 1 y agregaron en otra etapa 0,2 Nl de H2.
El contenido del reactor se calentó a 70ºC, iniciándose la polimerización. Después de 10 minutos se descomprimió el contenido del reactor cuidadosamente a una presión de 25 bar. A continuación se agregaron 3 Nl de hidrógeno. Se polimerizó adicionalmente durante 1 hora en la fase gaseosa agitando. La presión se mantuvo constante por adición de propileno a 25 bar.
Después de una hora se agregaron 30 Nl de hidrogeno; la presión ascendió a 27 bar.
Se polimerizó durante 1 hora en la fase gaseosa agitando.
La presión se mantuvo constante mediante adición de propileno a 27 bar.
Se obtuvieron 12,4 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 3,4 kg de PP/g de catalizador. En una muestra se determinó un MFR (230/5) de 3,9 dg/min.
Ejemplo 8
Se dispusieron 50 litros de propileno líquido a 30ºC. Para la activación previa se agregaron 10 mmol de triisobu-
tilaluminio y agitó a 30ºC durante 15 minutos.
A continuación se agregaron 5878 mg del catalizador 1 y agregaron en otra etapa 2,2 Nl de H2.
El contenido del reactor se calentó a 70ºC, iniciándose la polimerización. Se polimerizó durante 1 hora agitándose nuevamente. La temperatura se mantuvo constante por refrigeración de camisa.
Después de una hora se descomprimió el contenido del reactor cuidadosamente a una presión de 25 bar; se agregaron 30,5 Nl de hidrógeno, la presión ascendió a 27 bar.
Se polimerizó durante 1 hora en la fase gaseosa agitándose nuevamente.
La presión se mantuvo constante por adición de propileno a 27 bar.
Se obtuvieron 10,4 kg de PP. De ello se calculó un rendimiento de catalizador de 2,8 kg de PP/g de catalizador. En una muestra se determinó un MFR (230/5) de 2,8 dg/min.
Ejemplo 9
Se polimerizó de forma continua en dos cubas de agitación conectadas sucesivamente de respectivamente 16 litros de capacidad. Ambos reactores estaban alimentados con 10 litros de propileno líquido. Como cocatalizador se empleó triisobutilaluminio en una concentración de 1 mmol/l. La concentración de hidrógeno en la fase líquida se ajustó al 50% del volumen.
En el primer reactor se polimerizó una mezcla, constituida por propileno a 50ºC en presencia del catalizador 1 anteriormente citado. El catalizador, el cocatalizador, el propileno e hidrógeno se dosificaron de forma continua. Se agregó un porcentaje de producto sólido de 224 g de PP por litro de suspensión. De ello se calculó una proporción de fases de 3,3 litros de propileno líquido por kg de PP. El hidrógeno se incorporó por dosificación, de tal manera que se ajustase en la fase líquida una concentración del 50% del volumen.
El PP obtenido en el primer reactor se transfirió conjuntamente con el catalizador al segundo reactor. En el segundo reactor se dosificó hidrógeno y propileno. La concentración de H_{2} en la fase líquida ascendió a un 410 ppm del volumen. La temperatura de reacción en el segundo reactor ascendió también a 50ºC. Se agregó un porcentaje de producto sólido de 324 g de PP por litro de suspensión. De ello se calculó una proporción de fases de 1,9 litros de propileno líquido por kg de PP.
El producto de reacción se transportó del reactor 2 de forma continua a un depósito "Flash", que se accionó a una temperatura de 70ºC y a una presión de 0,4 bar. Del recipiente "Flash" se sacó el polímero de forma intermitente.
De ello resultó un rendimiento de catalizador de 5 kg de PP/g de catalizador. De ello se determinó una distribución de masas moleculares M_{w}/M_{n} de 6,0, un valor de MFR de 1,2 dg/min y un índice de viscosidad de 550 ml/g. El porcentaje soluble en xileno se determinó con un 0,5% en peso.
Ejemplo 10
En una planta de polimerización se polimerizó propileno para dar PP. El catalizador (1), y el triisobutilaluminio se mezclaron entre sí y polimerizaron previamente en el reactor de polimerización previa de forma continua en propileno líquido. La mezcla, constituida por catalizador, triisobutilaluminio, propileno y polipropileno se incorporó por dosificación en el primer reactor. Adicionalmente se agregó propileno a través de un depósito de reserva al primer reactor. En el propileno líquido se disolvió hidrógeno e incorporó por dosificación a través de esta corriente entonces en el reactor. En el propileno líquido se ajustó una concentración de un 60 ppm de hidrógeno. En el primer reactor se alimentaron 17 t/h de propileno. En el reactor se hizo reaccionar propileno en presencia del catalizador 1 para dar PP. Del primer reactor se sacó de forma continua la mezcla de reacción e incorporó por dosificación al segundo reactor. En el segundo reactor se dosifican 7 t/h de propileno. en esta corriente de propileno se ajustó una concentración de un 420 ppm de hidrógeno. Después del paso por el segundo reactor se elaboró la mezcla de reacción en una cuba de agitación por descompresión a 18 bar y se separó el PP los componentes gaseosos entre sí. El propileno gaseoso se condensó, se destiló y a continuación dirigió al depósito de reserva. Por litro de propileno líquido, que se incorporó por dosificación al primer reactor, se incorporaron por dosificación 0,9 mmol de alquilo de aluminio y 80 mg de catalizador.
En el primer reactor se ajustó una proporción de fases de 3,3 l de propileno líquido por kg de PP; en el segundo reactor se ajustó una proporción de fases de 1,9 litros de propileno líquido por kg de PP. Las cantidades de calor disipadas a los reactores se comportaron como a 1,4 : 1 (1. reactor/2. reactor). El producto de PP obtenido mostró una polidispersidad M_{w}/M_{n} de 7,0 y un MFR (230/5) de 0,9 dg/min.
Ejemplo 11
El polvo obtenido en el ejemplo 4 se granuló bajo gas inerte en una extrusora de dos husillos con 53 mm de diámetro de husillo en aproximadamente 240ºC. En este caso se agregaron como estabilizantes un 0,15% de Irganox® 1010 y un 0,15% de Hostanox® PAR 24. Además se agregó una mezcla de color. El granulado obtenido se sometió a una medición de M_{w}/M_{n}. La M_{w}/M_{n} ascendió a 6,0.
Ejemplo comparativo 2
El polvo obtenido en el ejemplo comparativo 1 se granuló con gas inerte en una extrusora de dos husillos con 53 mm de diámetro de husillo en aproximadamente 240ºC. En este caso se agregaron como estabilizantes un 0,15% de Irganox® 1010 y un 0,15% de Hostanox® PAR 24. Además se agregó una mezcla de color. El granulado obtenido se sometió a una medición de M_{w}/M_{n}. El M_{w}/M_{n} ascendió a 3,8.
El granulado así obtenido se elaboró en una planta de extrusión tubular con una extrusora de casquillos de ranuras de 60 mm y un depósito pulverizador en vacío para obtener tubos de la dimensión 32 x 4,5 mm (diámetro interior = 32 mm, espesor de pared = 4,5 mm). El caudal de masa ascendió a 150 kg/h. La temperatura de masa se ajustó a 210ºC. La superficie tubular era muy rugosa.
Ejemplo 12
El polvo obtenido en el ejemplo 4 se granuló con gas inerte en una extrusora de dos husillos con 53 mm de diámetro de husillo en aproximadamente 240ºC. En este caso se agregaron como estabilizantes un 0,2% de Irganox® 1010 y un 0,2% de Hostanox® PAR 24. El granulado obtenido se sometió a una medición de M_{w}/M_{n}. El M_{w}/M_{n} ascendió a 6,0. el índice de fusión MFR 230/2,16 (según ISO 1133) ascendió a 0,25 dg/min.
Ejemplo 13
De una máquina de moldeo por inyección se obtuvieron a partir del granulado del ejemplo 12 barras (probetas del tipo 1A según ISO 527, parte 1) para la medición de los valores característicos físicos.
Además se obtuvo a partir del granulado del ejemplo 12 en una máquina de extrusión tubular con una extrusora de casquillos de ranuras de 60 mm y un tanque de pulverizado al vacío tubos de la dimensión 32 x 3 mm (diámetro interno = 32 mm, espesor de pared = 3 mm). El rendimiento de masa ascendió a 150 kg/h. La temperatura de masa se ajustó a 210ºC. Se determinaron las siguientes propiedades materiales:
Ensayo de tracción según ISO 527, parte 1 y 2,
resiliencia según Charpy según ISO 179 / 1eU,
resiliencia con entalla según ISO 179 / 1eA,
DSC según el método de Targor interno,
ensayo de presión interna constante según ISO 1167, exigencias según DIN 8078,
resiliencia en el tubo según DIN 8078
Los resultados del ensayo de tracción, de los ensayos de tenacidad y de la medición de DSC se compararon con los valores, que se determinaron en un granulado con una distribución de masas moleculares estrecha. Las condiciones de obtención de las probetas corresponden en ambos casos a las exigencias de ISO DIS 1873, parte 2.
Se determinó que los valores característicos físicos del ejemplo 13 en comparación a los del ejemplo comparativo 2 M_{w}/M_{n} = 3,0 se situaban en el sentido de la solidez en un nivel elevado en la misma tenacidad. El punto de fusión de cristalita se sitúa en 10 hasta 15ºC por debajo de los tipos de PP tradicionales, lo que significa claras ventajas en la elaboración (consumo de energía más reducido de las máquinas).
Tubo
Se determinó que la elaboración transcurría muy uniformemente y que la superficie tubular era tanto en el interior como en el exterior muy lisa. La calidad de la superficie tubular se caracteriza, de modo que se comparase con los tubos, que se obtuvieron a partir del granulado con una distribución de masas moleculares estrecha (véase el ejemplo comparativo 2 M_{w}/M_{n} = 3,8) en la misma planta de extrusión tubular bajo las mismas condiciones.
La resiliencia de los tubos era buena y correspondía a las exigencias según DIN 8078 sección 3.5. Los tubos se sometieron a diversos ensayos de presión interna y funcionamiento de las exigencias de DIN 8078:
\newpage
Temperatura de ensayo Tensión de ensayo Tiempo mínimo de Tiempo de
funcionamiento (deber) funcionamiento conseguido
95 3,5 N/mm^{2} 1000 h = 11155 h ensayo
terminado
Los tiempos de funcionamiento previamente descritos en la DIN 8078 (tubos a partir de PP) para PP-H se sobrepasaron claramente. Los tubos muestran un comportamiento constante muy bueno y una superficie lisa. Se solventaron la exigencias de la resiliencia en el tubo según DIN 8078 para PP-H.
Ejemplo 14
El polvo obtenido del ejemplo 5 se granuló con gas inerte en una extrusora de dos husillos con 53 mm de diámetro de husillo en aproximadamente 240ºC. En este caso se agregaron como estabilizantes un 0,2% de Irganox® 1010 y un 0,2% de Hostanox® PAR 24. El granulado obtenido se sometió a una medición de M_{w}/M_{n}. El M_{w}/M_{n} ascendió a 3,8. El índice de fusión MFR 230/2,16 (según ISO 1133) ascendió a 0,49 g/10 minutos.
Ejemplo 15
De una máquina de moldeo por inyección se obtuvieron a partir del granulado del ejemplo 14 barras de tracción (probetas del tipo 1A) para la medición de los valores característicos físicos.
Además se elaboró a partir del granulado del ejemplo 14 de una máquina de extrusión tubular con una extrusora de casquillo de ranuras de 60 mm y un tanque de pulverizado al vacío tubos de la dimensión 32 x 3 mm (diámetro interno = 32 mm, espesor de pared = 3 mm). El caudal de masa ascendió a 150 kg/h. La temperatura de masa se ajustó a 210ºC.
Se determinaron las siguientes propiedades materiales:
ensayo de presión interna – funcionamiento según ISO 1167, exigencias según DIN 8078,
resiliencia en el tubo según DIN 8078
Las condiciones de obtención de las probetas corresponden en ambos casos a las exigencias de ISO DIS 1873, parte 2.
Tubo
Se determinó que la elaboración transcurría muy uniformemente y que la superficie tubular era tanto en el interior como en el exterior muy lisa. La calidad de la superficie tubular se caracteriza, de modo que se comparase con los tubos, que se fabricaron a partir del granulado con una distribución de masas moleculares estrecha (véase el ejemplo comparativo 2 M_{w}/M_{n} = 3,8) de una planta de extrusión tubular bajo las mismas condiciones.
La resiliencia de los tubos era buena y correspondía a las exigencias según DIN 8078 sección 3.5. Los tubos se sometieron a diversos ensayos de presión interna - tiempo de funcionamiento de las exigencias de DIN 8078:
Temperatura de ensayo Tensión de ensayo Tiempo mínimo de Tiempo de
funcionamiento (deber) funcionamiento alcanzado
95 3,5 N/mm^{2} 1000 h = 11443 h ensayo
finalizado
Los tiempos de funcionamiento mínimos previamente descritos en la DIN 8078 (tubos a partir de PP) para PP-H se sobrepasaron claramente. Los tubos muestran un comportamiento de tiempo de funcionamiento muy bueno y una superficie lisa. Se solventó las exigencias de la resiliencia en el tubo según DIN 8078 para PP-H.
Ejemplo 16
El granulado obtenido en el ejemplo 4 se sometió a una extracción acuosa. A ello se agregaron 8 g del granulado en un matraz de Erlenmeyer limpiado y rellenó con 250 ml de agua exenta de olor y de sabor (por ejemplo agua corriente). La muestra se extrajo en un baño de agua calentado a 70ºC durante 4 horas agitando mediante un agitador magnético. La solución de extracción se decantó en una botella de pecho empinado limpiada y lavada con agua corriente. Después del enfriado a 25ºC se obtuvieron a partir del agua de ensayo series de dilución. De estos se determinaron a través de un panel de ensayo el valor umbral del olor (GS) y el valor umbral del sabor (GSS) según la prEN 1420-1 (1994-08).
Se determinó un valor umbral de olor (GS) = 1 y un valor umbral de sabor (GSS) = 1, es decir, el agua de ensayo está exenta de olor y de sabor en comparación al agua de comparación.
El tubo extrusionado obtenido del ejemplo 12/13 (metaloceno-PP) se sometió a una extracción acuosa, de tal manera que se cerrara el tubo y se rellenase con agua exenta de olor y de sabor (por ejemplo, agua corriente). El agua permanecía 72 horas a 23ºC estancada en el tubo y entonces se rellenó en una botella de pecho empinado lavada con agua corriente. El ensayo de contacto se repitió tres veces, de tal manera que se obtuvieron tres aguas de migración. A partir de estas se determinó mediante un panel de ensayo el valor umbral de olor (GS) y el valor umbral de sabor (GSS) según el prEN 1420-1 (1994-08).
Se determinó en la 1ª extracción un valor umbral de olor (GS) = 1-2 y un valor umbral de sabor (GSS) = 1-2.
En la 2ª y 3ª extracción se determinó un valor umbral de olor (GS) = 1 y un valor umbral de sabor (GSS) = 1, es decir, el agua de ensayo era exenta de olor y de sabor en comparación al agua de comparación.
Ejemplo comparativo 3
El granulado obtenido del ejemplo comparativo 2 se sometió al mismo ensayo como en el ejemplo 16 (párrafo 1). Se determinó un valor umbral de olor (GS) = 8 y un valor umbral de sabor (GSS) = 4 - 8. El agua mostró también en comparación al agua de comparación un olor y sabor claramente apreciable.
El tubo del ejemplo comparativo 2 se sometió a una extracción acuosa como en el ejemplo 16. Se determinó en la 1ª extracción un valor umbral de olor (GS) = 8 y un valor umbral de sabor (GSS) = 4-8.
En la 2ª y 3ª extracción se determinó un valor umbral de olor (GS) = 4-8 y un valor umbral de sabor (GSS) = 4, es decir, todas las extracciones mostraron en comparación al agua de comparación un olor y sabor claramente apreciable.
Ejemplo 17
El tubo obtenido del ejemplo 12/13 se sometió a una valoración del comportamiento de olor en la influencia de temperatura. El ensayo se realizó correspondientemente a las instrucciones VDA (VDA = sector de la industria automovilística alemana). A ello se agregaron piezas tubulares con un volumen de material de 50 cm^{3} en un recipiente de vidrio con una capacidad para 1 litro lavado y libre de olor, que se cerró con una empaquetadura y una tapa neutral al olor. La muestra se almacenó a continuación durante 2 horas a 80ºC en el armario térmico. El recipiente de ensayo se enfrió después de la toma del armario térmico hasta una temperatura espacial de ensayo de 60ºC, llevándose a cabo antes la valoración del olor.
Se creó la siguiente escala de valoración:
nota 1 no apreciable,
nota 2 apreciable, no perturbante,
nota 3 claramente apreciable, pero no perturbante,
nota 4 perturbante,
nota 5 muy perturbante,
nota 6 insoportable,
(también pueden darse algunas notas intermedias).
Las piezas tubulares ensayadas obtienen la nota 1. No se aprecia ningún olor.
Ejemplo comparativo 4
Las piezas tubulares del ejemplo comparativo 3 se sometieron al ensayo de olor, como en el ejemplo 16. Se determinó la nota 4-5.
Ejemplo 10 Obtención de placas de extrusión
Las placas de extrusión se obtienen de manera en sí conocida por extrusión de la masa de moldeo termoplástica. Por ello se fundió el polímero descrito en el ejemplo 12 en una extrusora a temperaturas de aproximadamente 170 hasta 250ºC, se homogeneizaron y moldearon en un útil de ranura ancha para dar una madeja correspondiente a la anchura de la placa y el espesor de la placa. El enfriado y el moldeo se llevó a cabo en útil alisador de tres cilindros y siguiente cinta de cilindros de la manera habitual para poliolefinas. La cinta producida de forma continua se cortó entonces lateralmente y en su longitud.
Se obtuvieron tableros y placas en un espesor de 50 mm.
Las placas así obtenidas muestran las siguientes propiedades.
superficie brillante lisa,
módulo de tracción E según ISO 527/2 ) 1490 MPa,
resiliencia con entalla según Charpy a 23ºC, ISO 179/1eA =9,8 kJ/m^{2}.
Obtención de una barra maciza
Se emplearon las barras macizas como producto semiacabado para la elaboración adicional mecánica. Las barras macizas se obtuvieron en un proceso continuo por extrusión a partir del granulado obtenido en el ejemplo 12. El granulado se fundió en una extrusora a temperaturas de 170 hasta 250ºC. A continuación se enfrió fuertemente la fusión primero en el perímetro de un tubo de calibrado y a continuación se enfrió en un baño de agua temperado durante tanto tiempo hasta que se alcanzara una solidez del moldeo suficiente de la barra maciza.
Se obtuvieron barras macizas de un diámetro de 500 mm.
Las barras macizas obtenidas mostraron las siguiente propiedades:
nivel de tensión propia reducido,
módulo de tracción E según ISO 527/2 = 1520 MPa (determinado en las probetas fresadas),
resiliencia con entalla según Charpy a 23ºC, ISO 179/1eA = 9.6 kJ/m^{2}.
Obtención de la placa prensada
Las placas de prensado de un espesor de 50 mm se obtuvieron a partir del granulado obtenido en el ejemplo 2.
Por el punto de fusión reducido pudieron obtenerse placas de prensado con un tiempo de calentamiento reducido. Por ejemplo, en una placa de prensado de 50 mm de espesor se acortó el tiempo de calentamiento de 240 minutos a 200 minutos.
Las placas prensadas así obtenidas muestran las siguientes propiedades:
nivel de tensión propia reducido,
módulo de tracción E según ISO 527/2 = 1480 MPa (determinado en las probetas fresadas),
resiliencia con entalla según Charpy a 23ºC, ISO 179/1eA = 9.7 kJ/m^{2}.
Ejemplo 19
Se procedió como en el ejemplo 18, sin embargo se empleó el granulado del ejemplo 14.
Las placas de extrusión obtenidas muestran las siguientes propiedades:
superficie lisa brillante,
módulo de tracción E según ISO 527/2 = 1560 MPa,
resiliencia con entalla según Charpy a 23ºC, ISO 179/1eA = 9.5 kJ/m^{2}.
Las barras macizas obtenidas mostraron las siguientes propiedades:
nivel de tensión propia reducido,
superficie lisa brillante,
módulo de tracción E según ISO 527/2 = 1530 MPa (determinado en las probetas fresadas),
resiliencia con entalla según Charpy a 23ºC, ISO 179/1eA = 9.6 kJ/m^{2}.
Las placas prensadas obtenidas mostraron las siguientes propiedades:
nivel de dilatación propia reducido,
superficie lisa brillante,
módulo de tracción E según ISO 527/2 = 1540 MPa,
resiliencia con entalla según Charpy a 23ºC, ISO 179/1eA = 9.3 kJ/m^{2}.

Claims (8)

1. Polímeros de propileno con un 0 hasta un 2,5% en peso de comonómeros de olefina con 2 a 10 átomos de carbono, un M_{w} de 350000 hasta 1000000 g/mol, un M_{w}/M_{n} de 4 a 10, con un porcentaje en peso de la fracción polímera con un índice de viscosidad de 500 hasta 1400 ml/g de un 20 hasta un 80% de la totalidad de polímeros y una fracción polímera con un índice de viscosidad de 200 hasta 400 ml/g, de un 80 hasta un 20% de la totalidad polímera y una longitud secuencial isotáctica de 50 hasta 100, obtenible mediante polimerización de los monómeros en presencia de un sistema catalizador, el cual contiene como componente de metal de transición un metaloceno.
2. Homopolímero de propileno según la reivindicación 1.
3. Empleo de un polímero de propileno según la reivindicación 1 o 2 para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados.
4. Empleo según la reivindicación3, siendo los cuerpos moldeados cuerpos huecos.
5. Empleo según la reivindicación 3, siendo los cuerpos moldeados tubos, placas, o productos semiacabados.
6. Fibras, láminas y cuerpos moldeados, formados por polímeros de propileno según la reivindicación 1 o 2.
7. Cuerpos moldeados según la reivindicación 6, siendo los cuerpos moldeados tubos, placas o productos semiacabados.
8. Empleo de tubos según la reivindicación 7 para el empleo en la construcción de aparatos químicos, como tubo de agua potable o como tubo de agua residual.
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