PL199686B1 - Wielkocząsteczkowe polimery propylenu oraz zastosowanie wielkocząsteczkowych polimerów propylenu - Google Patents
Wielkocząsteczkowe polimery propylenu oraz zastosowanie wielkocząsteczkowych polimerów propylenuInfo
- Publication number
- PL199686B1 PL199686B1 PL355687A PL35568700A PL199686B1 PL 199686 B1 PL199686 B1 PL 199686B1 PL 355687 A PL355687 A PL 355687A PL 35568700 A PL35568700 A PL 35568700A PL 199686 B1 PL199686 B1 PL 199686B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- methyl
- propylene
- dimethylsilanediylbis
- catalyst
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title description 77
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title description 44
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 abstract description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 14
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 6
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 4
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1OB(O)O HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- FOJJREBLHNCKQL-UHFFFAOYSA-N BBBBBCBBB Chemical compound BBBBBCBBB FOJJREBLHNCKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- FLFNHHSXSLXYQB-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 FLFNHHSXSLXYQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBFFLICVHNNJEO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)CC)C1=CC=CC=C1 CBFFLICVHNNJEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 2
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- HWZIDDHMYAUTKH-UHFFFAOYSA-N BBBBBBCCBBB Chemical compound BBBBBBCCBBB HWZIDDHMYAUTKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OJVWBQRZCJLURF-UHFFFAOYSA-L C1=CC=C2C(C3=CC=CC4=C3C=C(C)C4[Zr](Cl)(Cl)(C3C4=C(C(=CC=C4)C=4C5=CC=CC=C5C=CC=4)C=C3C)=[Si](C)C)=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(C3=CC=CC4=C3C=C(C)C4[Zr](Cl)(Cl)(C3C4=C(C(=CC=C4)C=4C5=CC=CC=C5C=CC=4)C=C3C)=[Si](C)C)=CC=CC2=C1 OJVWBQRZCJLURF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VLOOGSDCMKSQPK-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C(C)=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C(C)=CC2=C1 VLOOGSDCMKSQPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- YJPWECWUASNOCN-UHFFFAOYSA-L CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1)=[Si](C)c1ccccc1 Chemical compound CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1)=[Si](C)c1ccccc1 YJPWECWUASNOCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVQYBWKCIUXNDX-UHFFFAOYSA-N CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr]C(=C(C(=Cc1ccccc1)c1ccccc1)c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr]C(=C(C(=Cc1ccccc1)c1ccccc1)c1ccccc1)c1ccccc1 IVQYBWKCIUXNDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLTBXLZXZDQXRF-UHFFFAOYSA-L CC1=Cc2ccc(cc2C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=Cc2ccc(cc12)C(C)(C)C)=[Si](C)C)C(C)(C)C Chemical compound CC1=Cc2ccc(cc2C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=Cc2ccc(cc12)C(C)(C)C)=[Si](C)C)C(C)(C)C OLTBXLZXZDQXRF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZQVDTPHKVJVFGG-UHFFFAOYSA-L CCC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(CC)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1)=[Si](C)C Chemical compound CCC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr](Cl)(Cl)(C1C(CC)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1)=[Si](C)C ZQVDTPHKVJVFGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KEGTZYYJWZHTFA-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O KEGTZYYJWZHTFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOMVVKKWHWDQNM-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O JOMVVKKWHWDQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOGHFICAUDGOQE-UHFFFAOYSA-N CCCC[Co](CCCC)CCCC Chemical compound CCCC[Co](CCCC)CCCC WOGHFICAUDGOQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZSIKTMCZIWXIY-UHFFFAOYSA-N CCCNCCC.CCCNCCC.CCCNCCC.OB(O)O Chemical compound CCCNCCC.CCCNCCC.CCCNCCC.OB(O)O DZSIKTMCZIWXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSIGUNXJLIXBHI-UHFFFAOYSA-N CCP(CC)CC.[B+3] Chemical compound CCP(CC)CC.[B+3] LSIGUNXJLIXBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MKJDNIZTFUOTNB-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1 Chemical compound OB(O)O.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1 MKJDNIZTFUOTNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001582429 Tetracis Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJRHKUBZEOFZFY-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C[Si](=[Zr+](C1C(=CC2=C(C=C(C=C12)C(C)C)C(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=C(C=C12)C(C)C)C(C)C)C)C Chemical compound [Cl-].C[Si](=[Zr+](C1C(=CC2=C(C=C(C=C12)C(C)C)C(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=C(C=C12)C(C)C)C(C)C)C)C YJRHKUBZEOFZFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXJQRYPDVBVMEL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)C=1C(C2=CC=CC(=C2C=1)CC)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)C=1C(C2=CC=CC(=C2C=1)CC)[Zr+2] WXJQRYPDVBVMEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UVVHOKMKYKTWHC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2c([C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc3c1c(C)ccc3C)=[Si](C)C)c(C)ccc2C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2c([C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc3c1c(C)ccc3C)=[Si](C)C)c(C)ccc2C UVVHOKMKYKTWHC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOMWQXOILQOKHL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2c(ccc3ccccc23)C1[Zr++](C1C(C)=Cc2c1ccc1ccccc21)=[Si](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2c(ccc3ccccc23)C1[Zr++](C1C(C)=Cc2c1ccc1ccccc21)=[Si](C)C BOMWQXOILQOKHL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WTXZXWAXLZJHKO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2c(cccc2C(C)(C)C)C1[Zr++](C1C(C)=Cc2c1cccc2C(C)(C)C)=[Si](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2c(cccc2C(C)(C)C)C1[Zr++](C1C(C)=Cc2c1cccc2C(C)(C)C)=[Si](C)C WTXZXWAXLZJHKO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OATKRFLJGKLRBF-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C(=CC=C12)C(C)C)C(C)C)C)C1C(=CC2=C(C(=CC=C12)C(C)C)C(C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C(=CC=C12)C(C)C)C(C)C)C)C1C(=CC2=C(C(=CC=C12)C(C)C)C(C)C)C)C OATKRFLJGKLRBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CIEKISJGSVFBFH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C CIEKISJGSVFBFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AMUPNTDWHVKACO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C AMUPNTDWHVKACO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AZBVUMJQAKFEJA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C1C(=CC2=CC(=CC=C12)CC(C)C)C)C1=CC=CC=C1 AZBVUMJQAKFEJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBXVRBUDOANVFT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C1=2)C)C1=CC=CC=C1 OBXVRBUDOANVFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GFLNNNBAGJKAFE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](C)=[Zr++](C1C=Cc2c1cccc2-c1cccc2ccccc12)C1C=Cc2c1cccc2-c1cccc2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](C)=[Zr++](C1C=Cc2c1cccc2-c1cccc2ccccc12)C1C=Cc2c1cccc2-c1cccc2ccccc12 GFLNNNBAGJKAFE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WJBNTQFYKUFUTM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[Si](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C12)C)(C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C12)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[Si](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C12)C)(C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC(=CC=2C=CC3=CC=CC=C3C12)C)C WJBNTQFYKUFUTM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IZEMYDHMGNWLSZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2]C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2]C IZEMYDHMGNWLSZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FPHFDCBFJSKZBK-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Zr+4].[Cl-].[Zr+4] Chemical compound [Cl-].[Zr+4].[Cl-].[Zr+4] FPHFDCBFJSKZBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OLOIDGVEPSTICD-UHFFFAOYSA-N azane;tetraethylazanium Chemical compound N.CC[N+](CC)(CC)CC OLOIDGVEPSTICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C.CCC=C IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BGTHRTYWQASELP-UHFFFAOYSA-N dimethyl(silylidene)silane Chemical compound C[Si](C)=[SiH2] BGTHRTYWQASELP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O diphenylphosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[PH2+]C1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene chloride Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O triethylphosphanium Chemical compound CC[PH+](CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFDAMRSZJLWUSQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC=CC=C1B(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C YFDAMRSZJLWUSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-dimethylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(B(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluorophenyl)borane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1B(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N tris[4-(fluoromethyl)phenyl]borane Chemical compound C1=CC(CF)=CC=C1B(C=1C=CC(CF)=CC=1)C1=CC=C(CF)C=C1 OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku s a wielkocz asteczkowe polimery propylenu zawieraj ace od 0 % wago- wych do 2,5% wagowych komonomerów C 2 -C 10 -olefinowych, o ciezarze cz asteczkowym Mw 350000 do 1000000 g/mol, warto sci Mw/Mn od 4 do 10, wagowej zawarto sci frakcji polimeru o liczbie lepko- sciowej od 500 ml/g do 1400 ml/g od 20% wagowych do 80% wagowych, w przeliczeniu na cala ilosc polimeru, wagowej zawarto sci frakcji polimerowej o liczbie lepko sciowej od 200 ml/g do 400 ml/g od 20 do 80% wagowych, w przeliczeniu na ca la ilo sc polimeru i o sredniej d lugo sci sekwencji izotak- tycznych od 50 do 100, otrzymane w wyniku polimeryzacji monomerów w obecno sci uk ladu katalizato- ra, który jako sk ladnik metalu przej sciowego zawiera metalocen. Przedmiotem wynalazku jest równie z zastosowanie wielkocz asteczkowych polimerów propylenu do wytwarzania rur, p lyt i pó lwyrobów. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku są wielkocząsteczkowe polimery propylenu zawierające od 0% wagowych do 2,5% wagowych komonomerów C2-C10-olefinowych, o ciężarze cząsteczkowym Mw 350 000 do 1 000 000 g/mol, wartości Mw/Mn od 4 do 10, wagowej zawartości frakcji polimeru o liczbie lepkościowej od 500 ml/g do 1400 ml/g od 20% wagowych do 80% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość polimeru, i o długości sekwencji izotaktycznych od 50 do 100. Polimery te są polimerami o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i o małej długości sekwencji izotaktycznych. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie polimerów tego rodzaju (nazywanych poniżej „polimerami propylenu według wynalazku) do wytwarzania rur, płyt i półwyrobów, zwłaszcza do wytwarzania rur o długotrwałej wytrzymałości na ciśnienie wewnętrzne (ZST) (od „Zeitstandsinnendruckfestigkeit) oraz rury, płyty i półwyroby z wyżej określonych polimerów propylenu. Wytwarzane rury zwłaszcza rury o dużej ZST z polimerów propylenu mogą być stosowane w budowie aparatów chemicznych, jako rury na wodę pitną, jako rury kanalizacyjne.
Wielkocząsteczkowe polimery propylenu można wytwarzać przy użyciu zwykłych katalizatorów Zieglera na podstawie związków tytanu z alkiloglinem, jak opisano na przykład w opisie patentowym DE-A 40 19 053. Określenie „wielkocząsteczkowe polimery propylenu obejmuje takie polimery propylenu, które mają ciężar cząsteczkowy Mw, oznaczony metodą GPC (chromatografii żelowej) powyżej około 500 000 g/mol i odpowiadający wskaźnik szybkości płynięcia w temperaturze 230°C i pod obciążeniem 5 kg (MFR 230/5, oznaczony według normy ISO 1133) co najmniej około 3 dg/min. Natomiast zwykłe polimery propylenu mają ciężar cząsteczkowy Mw od około 100 000 g/mol do około 300 000 g/mol i odpowiadającą wartość MFR (230/5) powyżej 4 dg/min.
Wielkocząsteczkowe polimery propylenu otrzymywane przy użyciu katalizatorów Zieglera (nazywane dalej „wielkocząsteczkowymi polimerami propylenu Zieglera) mają z reguły dużą średnią długość sekwencji izotaktycznych „n-izo powyżej 100 (oznaczaną metodą 13C-NMR według Zambelliego i innych, Macromolecules 8, 687-689 (1975)). Innymi właściwościami wielkocząsteczkowych polimerów propylenu Zieglera jest stosunkowo duża „wartość Xl, czyli zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie (wartość Xl), oznaczano sposobem podanym przykładach) i stosunkowo wysoka temperatura topnienia, zwykle powyż ej 160°C (oznaczana metodą DSC, jak opisano w przykładzie). Takie wielkocząsteczkowe polimery propylenu Zieglera podczas przetwórstwa, na przykład podczas wytłaczania na wyroby formowane, jak rury i tym podobne, źle się przetwarzają (zwłaszcza mają niedobrą płynność) i wyroby mają często niedobre złe właściwości organoleptyczne (zapach, smak). Według obecnego stanu wiedzy niezadowalające właściwości organoleptyczne są spowodowane przez małocząsteczkowe oleiste oligomery propylenu.
Niedostatecznej przetwarzalności wielkocząsteczkowych (homo)polimerów propylenu zwykle próbowano zaradzić w taki sposób, że przechodzono na stosowanie wielkocząsteczkowych kopolimerów propylenu Zieglera z olefiną, które mają niższą temperaturę topnienia i dlatego podczas wytłaczania w danej temperaturze płyną łatwiej niż analogiczne homopolimery. Jednak w kopolimerach znajduje się większa ilość łatwo rozpuszczalnych oligomerów propylenu, zawierają one dużą ilość oligomerów łatwo rozpuszczalnych w ksylenie i dlatego mają niezadowalające właściwości organoleptyczne spowodowane przez oligomery propylenu obecne w wielkocząsteczkowych kopolimerach propylenu Zieglera.
Ponadto rury wytwarzane z wielkocząsteczkowych polimerów propylenu Zieglera, na przykład wytwarzanych analogicznie jak podano w opisie patentowym DE-A 40 19 053, są bardzo kruche (mała wartość ZST) i mają chropowatą powierzchnię (wewnętrzną). Chropowatość powierzchni według obecnego stanu wiedzy zwiększa powierzchnię atakowaną przez ciecze i wypłukują one zawarty w rurze stabilizator polimeru, co z kolei zmniejsza wartość ZST rur.
Zadaniem niniejszego wynalazku było opracowanie polimerów propylenu, które można z łatwością przetwarzać za pomocą zwykłych narzędzi produkcyjnych na kształtki, zwłaszcza na rury (między innymi dzięki poprawie płynności), które obok małej kruchości i gładkiej powierzchni mają także dużą odporność na obciążenia dynamiczne i dobrą sztywność w połączeniu z dobrą wartością ZST tych kształtek, zwłaszcza rur.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są więc polimery propylenu, homopolimery oraz zastosowanie polimerów propylenu do wytwarzania rur, płyt i półwyrobów. Wytwarzane rury są rurami zwłaszcza na wodę pitną i rurami kanalizacyjnymi.
PL 199 686 B1
Wielkocząsteczkowe polimery propylenu według wynalazku są to polimery zawierające od 0% wagowych do 2,5% wagowych komonomerów C2-C10-olefinowych, o ciężarze cząsteczkowym Mw 350 000 do 1 000 000 g/mol, wartości Mw/Mn od 4 do 10, wagowej zawartości frakcji polimeru o liczbie lepkoś ciowej od 500 ml/g do 1400 ml/g od 20% wagowych do 80% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość polimeru, wagowej zawartości frakcji polimerowej o liczbie lepkościowej od 200 ml/g do 400 ml/g od 20 do 80% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość polimeru i o średniej długości sekwencji izotaktycznych od 50 do 100, otrzymane w wyniku polimeryzacji monomerów w obecnoś ci układu katalizatora, który jako skł adnik metalu przejś ciowego zawiera metalocen.
Polimery propylenu według wynalazku wytwarzano z reguły w polimeryzacji co najmniej dwustopniowej (tak zwanym sposobem kaskadowym) z propylenu zawierającego od 0 do 2,5% wagowych komonomerów C2-C10-olefinowych, korzystnie od 0 do 1,5% wagowych komonomerów C2-C10-olefinowych, korzystniej od 0 do 1% wagowego komonomerów C2-C10-olefinowych, w obecności (opisanych poniżej) katalizatorów metalocenowych.
Jako komonomery C2-C10-olefinowe można stosować:
etylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen lub 1-decen. Z propylenem można kopolimeryzować kilka komonomerów lub tylko jeden komonomer. Wymienione wyżej procenty wagowe dotyczą sumy komonomerów. Korzystnymi komonomerami C2-C10-olefinowymi są: etylen, 1-buten i 1-heksen. Korzystnymi kopolimerami propylenu z olefiną są kopolimery propylen/etylen, kopolimery propylen/1-buten, terpolimery propylen/etylen/1-buten. W tych przypadkach łączna ilość komonomerów jest w zakresie od 0,1% wagowych do 2,5% wagowych, korzystnie w zakresie od 0,1% wagowych do 1,5% wagowych, korzystniej w zakresie od 0,1% wagowych do 1% wagowego.
Reakcje polimeryzacji są z reguły co najmniej dwustopniowe i można je wykonywać zasadniczo wszystkimi odpowiednimi sposobami polimeryzacji olefin, w sposób ciągły lub periodyczny. Można je wykonywać w fazie gazowej, na przykład w reaktorze fluidyzacyjnym lub mieszanej fazie gazowej, w roztworze lub z suspensji w zbiornikach reakcyjnych odpowiednich do tego celu lub w reaktorach cyrkulacyjnych. Temperatura polimeryzacji jest zwykle w zakresie od 0°C do 150°C, korzystnie od
30°C do 100°C, ciśnienie jest w zakresie od 5 barów do 500 barów (5-105Pa do 500-105Pa), korzystnie od 10 barów do 100 barów (10-105Pa do 100-105Pa) a średni czas przebywania jest w zakresie od 0,5 h do 6 h, korzystnie od 0,4 h do 4 h.
Dobrym sposobem polimeryzacji jest polimeryzacja dwustopniowa w masie.
Podczas tej polimeryzacji wytwarzano w pierwszym stopniu reakcji wielkocząsteczkowy homopolimer lub kopolimer propylenu o składzie podanym powyżej, korzystnie homopolimer propylenu o lepkości od 500 ml/g do 1400 ml/g (oznaczonej metodą podaną w przykładach) i o udziale w całym polimerze od 20% wagowych do 80% wagowych, korzystnie od 45% wagowych do 75% wagowych, korzystniej od 48% wagowych do 65% wagowych; podczas drugiego, zwykle dodatkowego stopnia reakcji wytwarzano małocząsteczkowy homopolimer lub kopolimer propylenu o składzie podanym powyżej, korzystnie homopolimer propylenu o lepkości od 200 do 400 ml/g (oznaczonej metodą podaną w przykładach) i o udziale w całym polimerze od 20% wagowych do 80% wagowych, korzystnie od 25% wagowych do 55% wagowych, korzystniej od 35% wagowych do 52% wagowych.
Pierwszy i drugi stopień reakcji można wykonywać w sposób periodyczny lub w sposób ciągły. Korzystny jest sposób ciągły. W pierwszym stopniu reakcji polimeryzację prowadzono ogólnie w ciekłym propylenie w temperaturze od 55°C do 100°C i w czasie przebywania od 0,5 h do 3,5 h. Zwykle stosunek fazowy nastawiano w zakresie od około od 2,5 l do 4 l ciekłego propylenu na 1 kg PP, korzystnie 3,3 l ciekłego propylenu na 1 kg PP. W celu regulowania ciężaru cząsteczkowego z reguły wprowadzano wodór.
Po pierwszym stopniu reakcji układ wielofazowy przenoszono ogólnie do drugiego stopnia reakcji i tam polimeryzowano w temperaturze od 55°C do 100°C. Drugi stopień reakcji prowadzono z reguły w drugim reaktorze. Zwykle nastawiano tam stosunek fazowy w zakresie od około od 1 l do 2,5 l ciekłego propylenu na 1 kg PP, korzystnie 1,9 l ciekłego propylenu na 1 kg PP.
Korzystnie według wynalazku w opisanym powyżej sposobie nastawiano różne stosunki fazowe w obu reaktorach. Podobnie jak opisano powyżej wprowadzano etylen i wodór.
Wartości temperatury i stężenia wodoru w obu reaktorach mogą być takie same lub różne. Odpowiednimi reaktorami są zbiorniki reakcyjne lub reaktory cyrkulacyjne.
PL 199 686 B1
Można także rozprężyć monomer między obu reaktorami i do drugiego reaktora wprowadzić układ katalizator/polimer nadal aktywny podczas polimeryzacji. Można przy tym w drugim reaktorze nastawić także niższe stężenie wodoru niż w pierwszym reaktorze.
Polimery propylenu według wynalazku mają średni ciężar cząsteczkowy Mw (oznaczony metodą chromatografii żelowej w temperaturze 135°C w 1,3,4-trichlorobenzenie jako rozpuszczalniku i przy użyciu wzorca PP) od 350 000 g/mol do 1 000 000 g/mol, korzystnie od 350 000 g/mol do 800 000 g/mol, korzystniej od 400 000 g/mol do 650 000 g/mol.
Rozkład ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn (oznaczony metodą chromatografii żelowej w temperaturze 135°C w 1,3,4-trichlorobenzenie jako rozpuszczalniku i przy użyciu wzorca PP) polimerów propylenu według wynalazku jest w zakresie od 4 do 10, korzystnie w zakresie od 4 do 8.
Długość sekwencji izotaktycznych n-izo (oznaczana jak podano powyżej) polimerów propylenu według wynalazku jest w zakresie od 50 do 100, korzystnie w zakresie od 55 do 95, korzystniej w zakresie od 60 do 90.
Korzystne według wynalazku są produkty o wartości MFR (230/5) oznaczonej według normy ISO 1133) od 0,01 dg/min do 5 dg/min, korzystnie od 0,02 dg/min do 2 dg/min.
Polimery propylenu według wynalazku o składzie podanym powyżej wyróżniają się między innymi tym, że można je rozdzielić zwykłymi sposobami frakcjonowania polimerów na co najmniej 2 frakcje, które mają róż ne lepkoś ci, czyli różne ciężary czą steczkowe Mw. Wielkocząsteczkowa frakcja polimeru lub kopolimeru propylenu według wynalazku, korzystnie homopolimeru propylenu, ma z reguły lepkość VZ (liczbę lepkościową od „Viskositatszahl) od 500 ml/g do 100 ml/g (oznaczaną metodą podaną w przykładach) i udział w całym polimerze od 20% wagowych do 80% wagowych, korzystnie od 45% wagowych do 75% wagowych, korzystniej od 48% wagowych do 65% wagowych.
Małocząsteczkowa frakcja homopolimeru lub kopolimeru propylenu według wynalazku, korzystnie homopolimeru propylenu, ma z reguły lepkość VZ od 200 ml/g do 400 ml/g i udział w całym polimerze od 20% wagowych do 80% wagowych, korzystnie od 20% wagowych do 80% wagowych, korzystnie od 25% wagowych do 55% wagowych, korzystniej od 35% wagowych do 52% wagowych.
Według obecnego stanu wiedzy taki wąski zasięg rozkładu różnych frakcji polimeru propylenu według wynalazku w dużej mierze przyczynił się do poprawy właściwości (przede wszystkim wartości ZST) włókien, folii i przede wszystkim kształtek (na przykład rur) wytwarzanych z polimerów propylenu według wynalazku.
Do polimeru propylenu według wynalazku otrzymywanego po reakcji polimeryzacji wprowadzano zwykle stabilizatory, środki smarne, napełniacze, pigmenty i tym podobne, i granulowano.
Polimeryzację propylenu, ewentualnie razem z wymienionymi komonomerami, wykonywano korzystnie opisanymi sposobami, w obecności układów katalizatorów metalocenowych.
Układy katalizatorów metalocenowych zawierają zwykle metalocen A), kokatalizator B) (zwany także aktywatorem) i ewentualnie substancję nośnika C) i/lub związki metaloorganiczne D) jako tak zwane „zmiatacze.
Jako składnik metalocenowy A) układu katalizatorów metalocenowych można stosować zasadniczo każdy metalocen, który w wymienionych warunkach polimeryzacji wytwarza polipropylen izotaktyczny o dostatecznie dużym ciężarze cząsteczkowym, czyli o ciężarze cząsteczkowym Mw z reguły powyżej 350 000 g/mol i o dostatecznie wysokiej temperaturze topnienia, z reguły wyższej od 150°C.
Metalocenem może być metalocen mostkowany lub metalocen niemostkowany i może on mieć takie same lub różne ligandy. Korzystne są metaloceny grupy IVb okresowego układu pierwiastków, jak tytan, cyrkon lub hafn.
Oczywiście jako składnik A) można stosować także mieszaniny różnych metalocenów.
Odpowiednimi składnikami metalocenowymi A) są składniki wymienione na przykład w opisie patentowym DE-A 196 06 167, które są wyraźnie przywołane, przy czym wskazano szczególnie na ujawnienie w tym opisie patentowym DE-A 196 06 167 od strony 3, wiersz 28 do strony 6, wiersz 48.
Korzystnymi składnikami metalocenowymi A) są składniki o następującym wzorze (I).
PL 199 686 B1
w którym
M1 oznacza metal grupy IVb okresowego układu pierwiastków, R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę C1-C10-alkilową, grupę C1-C10-alkoksylową, grupę C6-C20-arylową, grupę C6-C10-aryloksylową, grupę C2-C10-alkenylową, grupę OH, grupę N(R12)2, przy czym grupa R12 oznacza grupę C1-C2-alkilową lub grupę C6-C14-arylową lub atom chlorowca, R3 do R8 i R3' do R8' są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę C1-C40-węglowodorową, która może być liniowa, cykliczna lub rozgałęziona, na przykład może być grupą C1-C10-alkilową, grupą C2-C10-alkenylową, grupą C6-C20-arylową, grupą C7-C40-aryloalkilową, grupą C7-C40-alkiloarylową lub grupą C8-C40-aryloalkenylową, albo sąsiednie reszty R4 do R8 i/lub reszty R4' do R8' tworzą układ pierścieniowy z atomami łączą cymi się z nimi, R9 oznacza mostkowanie, korzystnie oznacza grupy
przy czym
R10 i R11 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca lub grupę zawierającą C1-C40 atomów węgla, jak grupę C1-C20-alkilową, grupę C1-C10-fluoroalkilową, grupę C1-C106
PL 199 686 B1
-alkoksylową, grupę C6-C10-fluoroalkilową, grupę C6-C10-aryloksylową, grupę C2-C10-alkenylową, grupę C7-C40-aryloalkilową, grupę C7-C40-alkiloarylową lub grupę C8-C10-aryloalkenelową albo grupy R10 i R11 tworzą jeden lub kilka pierścieni i x oznacza liczbę całkowitą o wartości od 0 do 18,
M2 oznacza krzem, german lub cynę, a pierścienie A i B są takie same lub różne, nasycone, nienasycone lub częściowo nasycone.
R9 może także łączyć ze sobą dwie jednostki o wzorze I.
We wzorze I szczególnie korzystnie
M1 oznacza cyrkon lub hafn,
R1 i R2 są takie same i oznaczają metyl lub chlor, zwłaszcza chlor, a R9 = M2R10R11, przy czym M2 oznacza krzem lub german, a R10 i R11 oznaczają grupę C1-C20-węglowodorową, jak C1-C10-alkil lub C6-C14-aryl.
Ligandy indenylowe lub tetrahydroindenylowe metalocenów o wzorze są korzystnie podstawione w pozycjach 2-, 2,4-, 4,7- 2,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- i 2,4,5,6,7-, zwłaszcza w pozycji 2,4-. Korzystne są następujące podstawniki: grupa C1-C4-alkilowa, jak na przykład metyl, etyl lub izopropyl albo grupa C6-C20-arylowa, jak fenyl, naftyl lub mezytyl. Pozycja 2 jest korzystnie podstawiona grupą C1C4-alkilową, jak na przykład grupą metylową lub etylową. Jeśli grupa jest podstawiona w pozycji 2,4-, to wtedy R5 i R5' są korzystnie takie same lub różne i grupa C6-C10-arylowa oznacza grupę C6-C10-arylową, grupę C7-C10-aryloalkilową, grupę C7-C40-alkiloarylową lub grupę C8-C40-aryloalkilenową.
Miejsca podstawienia mają następujące oznaczenia:
Szczególnie ważne są także metaloceny o wzorze I, w których podstawniki w pozycjach 4 i 5 reszt indenylowych (R5 i R6 a także R5' i R6') razem z łączącymi je atomami tworzą układ pierścieniowy, korzystnie pierścień sześcioczłonowy. Ten skondensowany układ pierścieniowy może być także podstawiony przez reszty o znaczeniu od R3 do R8. Jako przykład takich związków I można wymienić dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu.
Szczególnie korzystne są takie związki o wzorze I, które mają w pozycji 4 grupę C6-C20-arylową i w pozycji 2 grupę C1-C4-alkilową. Jako przykład takich o wzorze związków I można wymienić dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu.
Przykładami składnika metalocenowego A w sposobie według wynalazku są następujące związki:
dichlorek dimetylosilanodiylobis(indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(4-naftyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylobenzoindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-(p-tert-butylofenylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-tert-butyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-izopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-etyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-a-acenaftyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2,4-dimetyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-etyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-etyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,5-diizopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2,4,6-trimetyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2,5,6-trimetyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2,4,7-trimetyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-5-izobutyloindenylo)cyrkonu,
PL 199 686 B1 dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-5-tert-butyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenantryloindeno)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-fenantrylindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-izopropyloindenylo) cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,5-(metylobenzo)indenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,5-(tetrametylobenzo)indenylo)cyrkonu, dichlorek metylo (fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-a-acenaftindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-5-izobutyloindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-fenantrylindenylo)cyrkonu, dichlorek metylo(fenylo)silanodiylobis(2-etylo-4-fenantrylindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,2-etanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,4-butanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,2-etanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,4-butanodiylobis(2-metylo-4-izopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,4-butanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,2-etanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,2-etanodiylobis(2,4,7-trimetyloindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,2-etanodiylobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek 1,4-butanodiylobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, bis(butylocyklopentadienylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 bis(metyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 dimetylisilanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3
1,2-etanodiylobis(2-metyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3
1,4-butanodiylobis(2-metyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 dimetylosilanodiylobis indenylo)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3 dichlorek dimetylosilanodiylo(tert-butyloamino)(tetrametylocyklopentadienylocyrkonu, [tris(pentafluorofenylo)(cyklopentadienylodeno)borano](cyklopentadienylo)-1,2,3,4-tetrafenylobuta-1,3-dienylocyrkon, dimetylosilanodiylo-[tris(pentafluorofenylo)(2-metylo-4-fenyloindenylo)borano](2-metylo-4-fenyloindenylo)-1,2,3,4-tetrafenylobuta-1,3-dienylocyrkon, dimetylosilanodiylo-[tris(trifluorometylo)(2-metylobenzindenylo)borano](2-metylobenzindenylo)-1,2,3,4-tetrafenylobuta-1,3-dienylocyrkon, dimetylosilanodiylobis(indenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(4-naftyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylobenzoindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-(2-naftylo)indenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-tert-butyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-izopropyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-etyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-a-acenaftindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2,4-dimetyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-etyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonodimetyl,
PL 199 686 B1 dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,5-diizopropyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2,4,6-trimetyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2,5,6-trimetyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2,4,7-trimetyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-5-izobutyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-5-tert-butyloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenantryloindenylo)cyrkonodimetyl, dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-izopropyloindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,5-(metylobenzo)indenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,5-(metylobenzo)indenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4,5-(tetrametylobenzo)indenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-a-acenaftindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metyloindanylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-5-izobutyloindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-metylo-4-fenantryloindenylo)cyrkonodimetyl, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-etylo-4-fenantryloindenylo)cyrkonodimetyl,
1.2- etanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonodimetyl,
1.2- butanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonodimetyl,
1.2- etanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo)cyrkonodimetyl,
1.4- butanodiylobis(2-metylo-4-izopropyloindenylo)cyrkonodimetyl,
1.4- butanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonodimetyl,
1.2- etanodiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonodimetyl,
1.2- etanodiylobis(2,4,7-trimetyloindenylo)cyrkonodimetyl,
1.4- butanodiylobis(2-metyloindenylo)cyrkonodimetyl.
Szczególnie korzystne są:
dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-(1-naftylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-(p-tert-butylofenylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-a-acenaftindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-fenylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,5-benzo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4,6-diizopropylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenantrylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-etylo-4-fenantrylo)indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenantrylo)indenylo)cyrkonu, metylo(fenylo)silanodiylobis(2-etylo-4-fenantryloindenylo)cyrkonu,
Sposoby wytwarzania metalocenów o wzorze I opisano na przykład w Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 i w dokumentach cytowanych tamże.
Jako składnik B), czyli kokatalizator, układ katalizatora według wynalazku zawiera zwykle łańcuchowe lub cykliczne związki aluminoksanowe i/lub inne związki B) tworzące jony metalocenowe. Mogą to być kwasy Lewisa i/lub związki jonowe z nieskoordynowanymi anionami.
Związki aluminoksanowe opisuje się zwykle wzorami ogólnymi II lub III
R2i (III)
PL 199 686 B1 w których
R21 oznacza grupę C1-C4-alkilową, korzystnie grupę metylową lub etylową i m oznacza liczbę całkowitą od 5 do 30, korzystnie od 10 do 25.
Wytwarzanie tych oligomerycznych związków aluminoksanowych odbywa się zwykle w reakcji roztworu trialkiloglinu z wodą i jest opisane między innymi w opisie patentowym EP-A 284 708 i US 4,794,096.
Otrzymywane przy tym oligomeryczne związki aluminoksanowe są z reguły mieszaninami liniowych lub cyklicznych cząsteczek łańcuchowych o różnej długości, przy czym m jest wartością średnią. Związki aluminoksanowe mogą znajdować się także w mieszaninie z innymi metaloalkilami, korzystnie z glinoalkilami.
Jako składnik B) można stosować także aryloksyaluminoksany podane w opisie patentowym US nr 5,391,793, aminoaluminoksany podane w opisie patentowym US nr 5,371,260, chlorowodorki aminoaluminoksanów podane w opisie patentowym EP-A 633 263, siloksyaluminoksany podane w opisie patentowym EP-A 621 279 lub ich mieszaniny.
Jako kwasy Lewisa stosowano korzystnie co najmniej jeden związek boroorganiczny lub glinoorganiczny, które zawierają grupy C1-C20-węglowe, jak rozgałęziony lub nierozgałęziony alkil lub chlorowcoalkil, jak na przykład metyl, propyl, izopropyl, izobutyl, trifluorometyl, grupy nienasycone, jak aryl lub chlorowcoaryl, jak fenyl, tolil, grupy benzylowe, p-flurofenyl, 3,5-diflurofenyl, pentachlorofenyl, pentafluorofenyl, 3,4,5-trifluorofenyl i 3,5-di(trifluorometylo)fenyl.
Szczególnie korzystne są związki boroorganiczne.
Przykładami kwasów Lewisa są trifluoroboran, trifenyloboran, tris(4-fluorofenylo)boran, tris(4-fluorometylofenylo)boran, tris(pentafluorofenylo)boran, tris(tolilo)boran, tris(3,5-dimetylofenylo)boran, tris(3,5-dimetylofluorofenylo)boran i/lub tris(3,4,5-trifluorofenylo)boran. Szczególnie korzystny jest tris(pentafluorofenylo)boran.
Odpowiednimi związkami jonowymi z nieskoordynowanymi anionami są na przykład tetrakis(pentafluorofenylo)borany, tetrafenyloborany, SbF6-, CF3SO3- lub ClO4-. Jako przeciwjon kationowy stosowano ogólnie zasady Lewisa, jak na przykład metyloamina, aniliza, dimetyloamina, dietyloamina, N-metyloanilina, difenyloamina, N,N-dimetyloanilina, trimetyloamina, trietyloamina, tri-n-butyloamina, metylodifenyloamina, pirydyna, p-bromo-N,N-dimetyloanilina, p-nitro-N,N-dimetyloanilina, trietylofosfina, trifenylofosfina, difenylofosfina, tetrahydrotiofen i trifenylokarbenium.
Jako przykłady jonowych związków według wynalazku z nieskoordynowanymi anionami można wymienić:
tetra(fenylo)boran trietyloamoniowy, tetra(fenylo)boran tributyloamoniowy, tetra(tolilo)boran trietyloamoniowy, tetra(tolilo)boran tributyloamoniowy, tetra(pentaflurofenylo) boran tributyloamoniowy, tetra(pentaflurofenylo)glinian tributyloamoniowy, tetra(dimetylofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetra(trifluorometylofenylo)boran tributyloamoniowy, tetra(4-fluorofenylo)boran tributyloamoniowy, tetra(fenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetra(fenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakis(pentaflurofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentaflurofenylo)glinian N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentaflurofenylo)boran di(propylo)amoniowy, tetrakis(pentaflurofenylo)boran di(cykloheksylo)amoniowy, tetrakis(fenylo)boran trifenylofosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran trietylofosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran difenylofosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran tri(metylofenylo)fosfoniowy, tetrakis(fenylo)boran tri(dimetylofenylo)fosfoniowy, tetrakis(pentaflurofenylo)boran trifenylokarbeniowy, tetrakis(pentaflurofenylo)glinian trifenylokarbeniowy, tetrakis(fenylo)glinian trifenylokarbeniowy,
PL 199 686 B1 tetrakis(pentaflurofenylo)boran ferroceniowy i/lub tetrakis(pentaflurofenylo)glinian ferroceniowy.
Korzystne są tetrakis(pentaflurofenylo)boran trifenylokarbeniowy i/lub tetrakis(pentaflurofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy.
Można stosować także mieszaniny co najmniej jednego kwasu Lewisa z co najmniej jednym związkiem jonowym.
Jako składniki kokatalizatora ważne są także związki boranowe lub karboranowej, jak na przykład:
7,8-dikarbaundekaboran(13) undekahydrido-7,8-dimetylo-7,8-dikarbaundekaboran(13), dodekahydrido-1-fenylo-1,3-dikarbaundekaboran, dekahydrido-8-etylo-7,9-dikarbaundekaboran tri(butylo)amoniowy, nonaboran 4-karbanonaboran(14)bis(tri(butylo)amoniowy, undekaboran bis(tri(butylo)amoniowy, dodekaboran bis(tributylo)amoniowy, dekachlorodekaboran bis(tri(butylo)amoniowy,
1-karbadekaboran tri(butylo)amoniowy,
1-karbadodekaboran tri(butylo)amoniowy,
1-trimetylosililo-1-karbadekaboran tri(butylo)amoniowy, kobaltan (III)bis(nonahydrido-1,3-dikarbonnonaboranu)tri(butylo)amoniowego, ferran(III)bis(undekahydrido-7,8-dikarbaundekaboranu)tri(butylo)amoniowego.
Składnikiem C), czyli nośnikiem układu katalizatora według wynalazku, może być dowolne organiczne lub nieorganiczne, obojętne ciało stałe, zwłaszcza porowaty nośnik, jak talk, tlenki nieorganiczne i polimery sproszkowane (na przykład poliolefiny).
Odpowiednie tlenki nieorganiczne znajdują się w grupach 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 i 16 okresowego układu pierwiastków. Przykładami tlenków odpowiednich jako nośniki są: dwutlenek krzemu, tlenek glinu, a także mieszane tlenki obu tych pierwiastków i odpowiednie mieszaniny tlenków. Jako inne nieorganiczne tlenki, które można stosować same lub w mieszaninie z wymienionymi ostatnio korzystnymi nośnikami, można wymienić między innymi na przykład MgO, ZrO2, TiO2 lub B2O3.
Organicznymi materiałami nośnikowymi są na przykład proszkowe poliolefiny (jak polietylen, polipropylen lub polistyren).
Stosowane materiały nośnikowe, zwłaszcza tlenki nieorganiczne, mają ogólnie powierzchnię właściwą w zakresie od 10 m2/g do 1000 m2/g, objętość porów w zakresie od 0,1 ml/g do 5 ml/g i średnią wielkość cząstek w zakresie od 5 μm do 350 μm. Szczególnie korzystne są nośniki o powierzchni właściwej w zakresie od 200 m2/g do 400 m2/g, o objętości porów w zakresie od 0,8 ml/g do 3,0 ml/g i o średniej wielkości cząstek w zakresie od 10 μm do 200 μm.
Sposób wytwarzania katalizatora nośnikowego nie ma zasadniczego znaczenia. Odpowiednie są następujące warianty:
W wariancie 1, wprowadzano ogólnie co najmniej jeden metalocenowy składnik A) zwykle w rozpuszczalniku organicznym razem ze składnikiem kokatalizatorem B), dla otrzymania produktu rozpuszczonego lub będącego częściowo w suspensji. Ten produkt z reguły wprowadzano do materiału nośnika, który ewentualnie uprzednio poddano obróbce, jak opisano powyżej, korzystnie do porowatego dwutlenku krzemu (silikażelu), usuwa rozpuszczalnik i otrzymuje katalizator nośnikowy w postaci sypkiego ciała stałego. Następnie katalizator nośnikowy można wstępnie polimeryzować, stosując na przykład 1-alkeny C2-C10.
W wariancie 2, sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metalocenowego obejmuje ogólnie następujące etapy:
a) Reakcję nieorganicznego materiału nośnikowego, czyli korzystnie opisanego powyżej porowatego dwutlenku krzemu, ze środkiem do inertyzacji, jak opisano poprzednio, korzystnie z zastosowaniem tri-C1-C10-alkiloglinu, jak trimetyloglin, trietyloglin, triizobutyloglin.
b) Reakcję otrzymanego materiału z kompleksem metalocenowym A) - korzystnie o wzorze I - w postaci proszkowego dihalogenku metalu ze związkiem B) tworzącym jony metalocenowe.
c) Reakcję ze związkiem metali alkalicznych, ze związkiem metali ziem alkalicznych lub ze związkiem metaloorganicznym III. grupy głównej, stosując tri-C1-C10-alkiloglin, jak trimetyloglin, trietyloglin, triizobutyloglin.
Sposób ten opisano dokładnie w opisie patentowym DE-A 19 602 197, który włączono do niniejszego opisu jako odnośnik.
PL 199 686 B1
Podczas wytwarzania nośnikowego układu katalizatora lub po wytwarzaniu można wprowadzić małą ilość olefiny, korzystnie 1-olefiny, jak 1-heksen lub styren, jako składnika zwiększającego aktywność lub jako środka antyelektrostatycznego. Stosunek molowy tego dodatku do składnika metalocenowego związku I jest przy tym korzystnie w zakresie od 1:1000 do 1000:1, korzystnie od 1:20 do 20:1.
Wytwarzany według wynalazku nośnikowy układ katalizatora można albo zastosować bezpośrednio do polimeryzacji olefin albo przed jego zastosowaniem w procesie polimeryzacji można wstępnie polimeryzować jeden lub kilka monomerów olefinowych. Wykonanie wstępnej polimeryzacji za pomocą nośnikowych układów katalizatora opisano w WO 94/28034.
Polimery według wynalazku można korzystnie przerabiać na włókna, folie i kształtki.
Kształtki, zwłaszcza rury, można stosować w budowie aparatów chemicznych, jako rury na wodę pitną lub jako rury kanalizacyjne.
Ponadto kształtki z polimerów propylenu według wynalazku można stosować do wytwarzania półwyrobów (przez wtryskiwanie, na przykład półwyrobów jak pręty, płyty, złączki rurowe, profile,) i pojemników formowanych przez rozdmuchiwanie oraz elementów kanałów powietrznych w budowie samochodów.
P r z y k ł a d y.
Zadaniem przykładów jest przedstawienie niniejszego wynalazku. Do oceny wytwarzanych produktów stosowano następujące metody analizy polimerów:
wskaźnik szybkości płynięcia MFR (230/5) - według normy ISO 1133; liczba lepkościowa (ml/g) - w temperaturze 135 °C w dekalinie; długotrwała wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne (ZST) według normy ISO 1167; udarność rur - według normy DIN 8078;
nizo = średnia długość sekwencji izotaktycznych; oznaczana metodą spektroskopii 13C-NMR (patrz Zambelli i inni, Macromolecules 8, 687-689 (1975)). Zawartość części rozpuszczalnych w ksylenie (w % wagowych).
Próbkę polimeru rozpuszczono całkowicie we wrzącym ksylenie i mieszaninę pozostawiono do ostygnięcia do temperatury 20°C. Części nierozpuszczalne odsączono, wysuszono do stałej wagi i zważono. Obliczono stosunek tej zważonej ilości polimeru do całej iloś ci polimeru.
P r z y k ł a d A.
Wytwarzanie nośnikowego układu katalizatora (katalizator 1).
2,22 g (3,55 mmoli) racemicznego dichlorku dimetylosilanodiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu rozpuszczono w temperaturze pokojowej w 177,5 ml (640 mmole) 30% roztworu metyloaluminoksanu w toluenie. W celu wstępnej aktywacji porcję tę pozostawiono bez dostępu światła na 18 h w temperaturze 25°C. Przygotowany w ten sposób roztwór metalocenu (MAO) rozcieńczono następnie za pomocą 434,5 ml toluenu do całkowitej objętości 612 ml. Do roztworu wprowadzono powoli 153 g SiO2 (krzemionka Silica Typ MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, objętość porów 1,6 ml/g, wypalana w temperaturze 800°C). Stosunek objętości roztworu do całkowitej objętości porów materiału nośnika wynosił 2,5. Po zakończeniu wprowadzania mieszano całość w ciągu 5 minut w temperaturze pokojowej. Następnie zatężano do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 2 h w temperaturze 40°C i pozostałość suszono w ciągu 5 h w temperaturze 25°C pod zmniejszonym ciśnieniem 10-3 mbarów (0,1Pa). Otrzymano 201 g sypkiego różowego proszku, który według analizy elementarnej zawierał 0,14% wagowych Zr i 8,1% wagowych Al.
P r z y k ł a d 1.
W 70-litrowym zbiorniku umieszczono w temperaturze 30°C po dokładnej inertyzacji 10 l ciekłego propylenu. Wprowadzono 10 mmoli triizobutyloglinu i mieszano w ciągu 15 minut w temperaturze 30°C. Potem wprowadzono 5250 mg katalizatora 1 i w następnym etapie wprowadzono 2,21 normalne litry wodoru.
Zawartość zbiornika ogrzano, z jednoczesnym mieszaniem, do temperatury 70°C. Nastąpiła inicjacja polimeryzacji. Przez 1 h utrzymywano stałą temperaturę 70°C. Zawartość reaktora przerabiano przez rozprężenie.
Otrzymano 7,5 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 1,4 kg PP na 1 g katalizatora. MFR (230/5) był równy 0,34 dg/min. Udział części rozpuszczalnych w ksylenie wynosił 0,3% wagowych. Udział części rozpuszczalnych w acetonie wynosił 0,05% wagowych.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1.
Postępowano jak w przykładzie 1. Jednak wprowadzono 3,4 normalne litry wodoru. Zastosowano 5250 mg katalizatora 1. Otrzymano 8,5 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 1,6 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 0,9 dg/min.
PL 199 686 B1
P r z y k ł a d 2.
W innej próbie postępowano jak w przykładzie 1, jednak wybrano temperaturę polimeryzacji 50°C.
Następnie wprowadzono 7670 mg katalizatora 1. Nie wprowadzono wodoru.
Otrzymano 2,4 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 0,3 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 0,16 dg/min. Liczba lepkościowa wynosiła 696 ml/g.
P r z y k ł a d 3.
W innej próbie postępowano jak w przykładzie 2.
Wprowadzono 7670 mg katalizatora 1 i 23,1 normalne litry wodoru. Kolejność dozowania była jak podana w przykładzie 1.
Otrzymano 5,3 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 0,7 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 35,3 dg/min. Liczba lepkościowa wynosiła 202 ml/g.
P r z y k ł a d 4.
W innej próbie postępowano jak w przykładzie 2.
Wprowadzono 8400 mg katalizatora 1. Początkowo nie wprowadzono wodoru.
Czas polimeryzacji przedłużono do 90 minut. Po 90 minutach wprowadzono 23,1 normalne litry wodoru. Polimeryzację prowadzono jeszcze w ciągu 18 minut w tej samej temperaturze.
Otrzymano 12 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 1,7 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 0,86 dg/min. Liczba lepkościowa wynosiła 468 ml/g.
Temperatura topnienia wynosiła 152,1°C; ciepło topnienia wynosiło 96,3 J/g.
Oznaczony udział części rozpuszczalnych w ksylenie wynosił 0,3% wagowych.
Oznaczony udział części rozpuszczalnych w acetonie wynosił 0,05% wagowych.
Metodą spektroskopii NMR oznaczono rozkład triad (mm; mr; rr: na podstawie tych danych obliczono długość sekwencji izotaktycznych = 76.
P r z y k ł a d 5.
W innej próbie postępowano jak w przykładzie 4.
Wprowadzono 3910 mg katalizatora 1. Początkowo nie wprowadzono wodoru.
Czas polimeryzacji przedłużono do 120 minut. Po 120 minutach wprowadzono 29,9 normalne litry wodoru. Polimeryzację prowadzono jeszcze w ciągu 30 minut w tej samej temperaturze.
Otrzymano 12,9 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 3,3 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 1,9 dg/min. Liczba lepkościowa wynosiła 417 ml/g.
Oznaczony udział części rozpuszczalnych w ksylenie wynosił 0,2% wagowych.
Oznaczony udział części rozpuszczalnych w acetonie wynosił 0,05% wagowych.
Temperatura topnienia wynosiła 149,9°C; ciepło topnienia 96,6 J/g.
P r z y k ł a d 6.
W innej próbie postępowano jak w przykładzie 5.
Wprowadzono 2890 mg katalizatora 1. Początkowo wprowadzono 3,4 normalne litry wodoru.
Czas polimeryzacji nastawiono na 60 minut. Po 60 minutach wprowadzono 26 normalne litry wodoru. Polimeryzację prowadzono w tej samej temperaturze jeszcze w ciągu 48 minut.
Otrzymano 11,9 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 4,1 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 3,9 dg/min.
P r z y k ł a d 7.
Wprowadzono 50 l ciekłego propylenu w temperaturze 30°C. W celu wstępnej aktywacji wprowadzono 10 mmoli triizobutyloglinu i mieszano przez 15 minut w temperaturze 30°C. Wprowadzono 5878 mg katalizatora 1 i następnie dodano 0,2 normalne litry wodoru.
Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 70°C i inicjowano polimeryzację. Po 10 minutach ostrożnie rozprężono zawartość reaktora do ciśnienia 25 barów (25-105 Pa). Następnie dodano 3 normalne litry wodoru. Polimeryzowano nadal w ciągu 1 h w fazie gazowej, z jednoczesnym mieszaniem. Utrzymywano stałe ciśnienie 25 barów (25-105Pa) za pomocą propylenu.
Po 1 h wprowadzono dodatkowo 30 normalne litry wodoru, a ciśnienie wzrosło do 27 barów (27-105Pa).
Polimeryzowano dalej w ciągu 1 h w fazie gazowej, z jednoczesnym mieszaniem.
Utrzymywano stałe ciśnienie 27 barów (27 -105Pa) za pomocą propylenu.
Otrzymano 12,4 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 3,4 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 3,9 dg/min.
PL 199 686 B1
P r z y k ł a d 8.
Wprowadzono 50 l ciekłego propylenu w temperaturze 30°C. W celu wstępnej aktywacji wprowadzono 10 mmoli triizobutyloglinu i mieszano przez 15 minut w temperaturze 30°C.
Następnie wprowadzono 5878 mg katalizatora 1 i dodano 2,2 normalne litry wodoru.
Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 70°C i inicjowano polimeryzację. Polimeryzowano nadal w ciągu 1 h, z jednoczesnym mieszaniem. Utrzymywano stałą temperaturę przez chłodzenie za pomocą płaszcza.
Po 1 h zawartość reaktora rozprężono ostrożnie do ciśnienia 25 barów (25-105Pa); wprowadzono 30,5 normalne litry wodoru, ciśnienie wzrosło do 27 barów (27-105Pa).
Polimeryzowano dalej w ciągu 1 h w fazie gazowej, z jednoczesnym mieszaniem.
Utrzymywano stałe ciśnienie 27 barów (27-105Pa) za pomocą propylenu.
Otrzymano 10,4 kg PP. Na tej podstawie obliczono wydajność katalizatora równą 2,8 kg PP na 1 g katalizatora. Oznaczono MFR (230/5) próbki równy 2,8 dg/min.
P r z y k ł a d 9.
Polimeryzowano w sposób ciągły w dwóch połączonych szeregowo reaktorach z mieszadłem, każdy o pojemności 16 l. Do każdego reaktora wprowadzono po 10 l ciekłego propylenu. Jako kokatalizator stosowano triizobutyloglin o stężeniu 1 mmol/l. Stężenie objętościowe wodoru w fazie ciekłej nastawiano na 50 ppm.
W pierwszym reaktorze polimeryzowano mieszaninę propylenu w temperaturze 50°C w obecności wymienionego katalizatora 1. Katalizator, kokatalizator, propylen i wodór wprowadzano w sposób ciągły. Pracowano przy zawartości suchej substancji 224 g PP na 1 l suspensji. Na tej podstawie obliczono stosunek fazowy 3,3 l ciekłego propylenu na 1 kg PP. Wodór uzupełniano w ten sposób, aby w fazie ciekłej ustaliło się jego stężenie objętościowe 50 ppm.
PP otrzymany w pierwszym reaktorze przeniesiono razem z katalizatorem do drugiego reaktora. W drugim reaktorze uzupełnia wodór i propylen. Stężenie objętościowe wodoru w fazie ciekłej wynosiło 410 ppm. Temperatura reakcji w drugim reaktorze wynosiła także 50°C. Pracowano przy zawartości suchej substancji 324 g PP na 1 l suspensji. Na tej podstawie obliczono stosunek fazowy 1,9 l ciekłego propylenu na 1 kg PP.
Produkt reakcji przenoszono w sposób ciągły z reaktora 2 do zbiornika do odparowywania rzutowego, który pracował w temperaturze 70°C i pod ciśnieniem 0,4 bara (0,4-105Pa). Ze zbiornika do odparowywania rzutowego odbierano polimer z taktowaną częstotliwością.
Uzyskano wydajność katalizatora 5 kg PP na 1 g katalizatora. Określono rozkład ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn = 6,0, wartość MRF 1,2 dg/min, liczbę lepkościową 550 ml/g. Udział części rozpuszczalnych w ksylenie wynosił 0,5% wagowych.
P r z y k ł a d 10.
W instalacji do polimeryzacji polimeryzowano propylen na PP. Katalizator 1 zmieszano z triizobutyloglinem i wstępnie polimeryzowano w ciekłym propylenie w reaktorze do polimeryzacji wstępnej. Mieszaninę składającą się z katalizatora, triizobutyloglinu, propylenu i polipropylenu wprowadzono do pierwszego reaktora. Dodatkowo do pierwszego reaktora wprowadzono propylen poprzez naczynie zapasowe. W ciekłym propylenie rozpuszczono wodór i następnie poprzez ten strumień wprowadzono go do reaktora. W ciekłym propylenie nastawiano stężenie 60 ppm wodoru. Do pierwszego wprowadzono 17 t/h propylenu. W reaktorze propylen w obecności katalizatora 1 poddano reakcji na PP. Z pierwszego reaktora odbierano mieszaninę reakcyjną w sposób ciągły i wprowadzano do drugiego reaktora. Do drugiego reaktora wprowadzano 7 t/h propylenu. W tym strumieniu propylenu nastawiano stężenie 420 ppm wodoru. Po przejściu przez drugi reaktor przerabiano mieszaninę reakcyjną w reaktorze z mieszadłem przez rozprężenie do ciśnienia 18 barów (18-105Pa) i oddzielano PP od składników gazowych. Gazowy propylen skroplono, oddestylowano i następnie zawrócono do naczynia zapasowego. Na 1 l ciekłego propylenu wprowadzonego do pierwszego reaktora wprowadzono 0,9 mmola Al-alkilu i 80 mg katalizatora.
W pierwszym reaktorze nastawiano stosunek fazowy 3,3 l ciekłego propylenu na 1 kg PP, w drugim reaktorze nastawiano stosunek fazowy 1,9 l ciekłego propylenu na 1 kg PP. Stosunek ilości ciepła odprowadzonego z reaktora 1 do ilości ciepła odprowadzonego z reaktora 2 wynosił 1,4:1. Otrzymany PP miał polidyspersyjność Mw/Mn 7,0 i wartość MRF (230/4) 0,9 dg/min.
P r z y k ł a d 11.
Proszek otrzymany w przykładzie 4 granulowano w atmosferze gazu obojętnego za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej o średnicy ślimaka 53 mm w temperaturze około 240°C. Wprowadzono
PL 199 686 B1 przy tym jako stabilizatory 0,15% wagowych ®Irganoxu 1010 i 0,15% wagowych ®Hostanoxu PAR 24. Ponadto dodano kompozycję barwników. Oznaczono wartość Mw/Mn otrzymanego granulatu. Stosunek Mw/Mn wynosił 6,0.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2.
Proszek otrzymany w przykładzie porównawczym 1 granulowano w atmosferze gazu obojętnego za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej o średnicy ślimaka 53 mm w temperaturze około 240°C. Wprowadzono przy tym jako stabilizatory 0,15% wagowych ®Irganoxu 1010 i 0,15% wagowych ®Hostanoxu PAR 24. Ponadto dodano kompozycję barwników. Oznaczono wartość Mw/Mn otrzymanego granulatu. Stosunek Mw/Mn wynosił 3,8.
Granulat otrzymany w ten sposób przerobiono na instalacji do wytłaczania rur wyposażonej w 60 mm wytłaczarkę z wpuszczoną tuleją rowkową i z próżniowym zbiornikiem do rozpylania na rury o wymiarach 32 x 4,5 mm (średnica wewnętrzna 32 mm, grubość ścianki 4,5 mm). Zdolność przerobowa wynosiła 150 kg/h. Temperaturę masy nastawiano na 210°C. Powierzchnia rur była bardzo chropowata.
P r z y k ł a d 12.
Proszek otrzymany w przykładzie 4 granulowano w atmosferze gazu obojętnego za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej o średnicy ślimaka 53 mm w temperaturze około 240°C. Wprowadzono przy tym jako stabilizatory 0,2% wagowych ®Irganoxu 1010 i 0,2% wagowych ®Hostanoxu PAR 24. Oznaczono wartość Mw/Mn otrzymanego granulatu. Stosunek Mw/Mn wynosił 6,0. wskaźnik szybkości płynięcia MFR (230/5) według ISO 1133 wynosił 0,25 dg/min.
P r z y k ł a d 13.
Na wtryskarce wytwarzano z granulatu z przykładu 12 pręty do prób na rozciąganie (kształtki typu 1A według normy ISO 527, część 1) do oznaczanie właściwości fizycznych.
Ponadto z granulatu z przykładu 12 na instalacji do wytłaczania rur wyposażonej w 60 mm wytłaczarkę z wpuszczoną tuleją rowkową i z próżniowym zbiornikiem do rozpylania wytwarzano rury o wymiarach 32 x 3 mm (średnica wewnętrzna 32 mm, grubość ścianki 3 mm). Zdolność przerobowa wynosiła 150 kg/h. Temperaturę masy nastawiano na 210°C. Oznaczono następujące właściwości materiałowe:
wytrzymałość na rozciąganie udarność według Charpy'ego udarność z karbem DSC długotrwała wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne udarność rur według ISO 527, części 1 i 2 według ISO 179 / 1eU według ISO 179 / 1eA według wewnętrznej metody Targot według normy ISO 1167, wymagania według normy DIN 8078 według normy DIN 8078
Wyniki próby na rozciąganie i udarności oraz oznaczania metodą DSC porównano z wartościami oznaczonymi dla granulatu o wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych. W obu przypadkach warunki wytwarzania kształtek próbnych odpowiadały wymaganiom normy ISO DIS 1873, część 2.
Stwierdzono, że właściwości fizyczne dla przykładu 13 w porównaniu z właściwościami dla przykładu porównawczego 2 o Mw/Mn = 3,8 były pod względem sztywności na wyższym poziomie przy takiej samej wytrzymałości. Temperatura topnienia krystalitów była niższa o 10°C do 15°C niż w przypadku znanych rodzajów PP, co daje wyraźne korzyści podczas przetwarzania (mniejszy pobór energii przez maszyny).
Rura:
Stwierdzono, że przetwarzanie miało bardzo równomierny przebieg, a powierzchnia zewnętrzna i wewnętrzna rur była bardzo gładka. Jakość powierzchni rur oceniono przez porównanie z rurami wytwarzanymi z granulatu o wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych (patrz przykład porównawczy 2, o Mw/Mn = 3,8) na takiej samej wytłaczarce rur i w takich samych warunkach.
Udarność rur była dobra i odpowiadała wymaganiom normy DIN 8078, rozdział 3.5. Rury poddano różnym badaniom długotrwałej wytrzymałości na ciśnienie wewnętrzne zgodnie z wymaganiami normy DIN 8078:
| temperatura próby | naprężenie próby | wymagana długotrwała wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne | uzyskana długotrwała wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne |
| 95°C | 3,5 N/mm2 | 1000 h | 11155 h, badanie zakończono |
PL 199 686 B1
Wymagane według normy DIN 8078 (rury z PP) minimalne czasy długotrwałej wytrzymałości na ciśnienie wewnętrzne były wyraźnie przekroczone dla PP-H. Rury miały bardzo dobrą długotrwałą wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne i gładką powierzchnię. Spełniono wymagania normy DIN 8078 dotyczące udarności rur.
P r z y k ł a d 14.
Proszek otrzymany w przykładzie 5 granulowano w atmosferze gazu obojętnego za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej o średnicy ślimaka 53 mm w temperaturze około 240°C. Wprowadzono przy tym jako stabilizatory 0,2% wagowych ®Irganoxu 1010 i 0,2% wagowych ®Hostanoxu PAR 24. Ponadto dodano kompozycję barwników. Oznaczono wartość Mw/Mn otrzymanego granulatu. Stosunek Mw/Mn wynosił 5,9. Wskaźnik szybkości płynięcia MFR 230/2,16 (według normy ISO 1133) wynosił 0,49 g/10 min.
P r z y k ł a d 15.
Na wtryskarce z granulatu z przykładu 14 wytwarzano pręty do prób na rozciąganie (kształtki typu 1A według normy ISO 527, część 1) do oznaczanie właściwości fizycznych.
Ponadto z granulatu z przykładu 14 wytwarzano na instalacji do wytłaczania rur wyposażonej w 60 mm wytłaczarkę z wpuszczoną tuleją rowkową i z próżniowym zbiornikiem do rozpylania rury o wymiarach 32 x 3 mm (ś rednica wewnę trzna 32 mm, grubość ś cianki 3 mm). Zdolność przerobowa wynosiła 150 kg/h. Temperaturę masy nastawiano na 210°C.
Oznaczono następujące właściwości materiałowe:
długotrwała wytrzymałość według normy ISO 1167, na ciśnienie wewnętrzne wymagania według normy DIN 8078 udarność rur według normy DIN 8078
W obu przypadkach warunki wytwarzania kształ tek próbnych odpowiadał y wymaganiom normy
ISO DIS 1873, część 2.
Rura:
Stwierdzono, że przetwarzanie miało przebieg bardzo równomierny i powierzchnia zewnętrzna i wewnę trzna rur był a bardzo gł adka. Jakość powierzchni rur oceniono przez porównanie jej z powierzchnią rur z granulatu o wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych (patrz przykład porównawczy 2, Mw/Mn = 3,8) wytwarzanych na takiej samej wytłaczarce rur i w takich samych warunkach.
Udarność rur była dobra i odpowiadała wymaganiom według normy DIN 8078, rozdział 3.5. Rury poddano różnym badaniom długotrwałej wytrzymałości na ciśnienie wewnętrzne zgodnie z wymaganiami normy DIN 8078:
| temperatura próby | naprężenie próby | wymagana długotrwała wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne | uzyskana długotrwała wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne |
| 95°C | 3,5 N/mm2 | 1000 h | 11443 h, badanie zakończono |
Wymagane według normy DIN 8078 (rury z PP) minimalne czasy długotrwałej wytrzymałości na ciśnienie wewnętrzne dla PP-H były wyraźnie przekroczone. Rury miały bardzo dobrą długotrwałą wytrzymałość na ciśnienie wewnętrzne i gładką powierzchnię. Spełniono wymagania normy DIN 8078 dotyczące udarności rur.
P r z y k ł a d 16.
Granulat otrzymany w przykładzie 4 poddano ekstrakcji wodnej. W tym celu wprowadzono 8 g granulatu do oczyszczonej kolby Erlenmeyera, którą napełniono 250 ml wody bez zapachu i bez smaku (na przykład wody wodociągowej). Próbkę ekstrahowano w ciągu 4 h na łaźni wodnej ogrzanej do temperatury 70°C, z jednoczesnym mieszaniem za pomocą mieszadła magnetycznego. Roztwór ekstrakcyjny zdekantowano do czystej butelki przepłukanej wodą wodociągową. Po ostudzeniu do temperatury 25°C przygotowano szeregi rozcieńczeń z wody otrzymanej z próby. Panel badaczy oznaczał dla nich wartość progową zapachu (GS) i wartość progową smaku (GSS) według prEN 1410-1 (1994-08).
Znaleziono wartość progową zapachu (GS) = 1 i wartość progową smaku (GSS) = 1, to znaczy, że woda testowa jest wodą bez zapachu i smaku w porównaniu do wody porównawczej.
Rurę wytłaczaną z przykładu 12/13 (PP metalocenowy) poddano ekstrakcji wodnej, przy czym rurę zamknięto i napełniono wodą bez zapachu i smaku (na przykład wodą wodociągową). Wodę pozostawiono w rurze bez ruchu w ciągu 72 h w temperaturze 23°C i następnie wodę tę wprowadzono do oczyszczonej butelki wypłukanej wodą wodociągową. Próbę kontaktowania powtarzano trzykrotnie
PL 199 686 B1
- w ten sposób otrzymano trzy wody migracyjne. Panel badaczy oznaczył dla nich wartość progową zapachu (GS) i wartość progową smaku (GSS) według prEN 1410-1 (1994-08).
Podczas 1. ekstrakcji oznaczono wartość progową zapachu (GS) = 1-2 i wartość progową smaku (GSS) = 1-2.
Podczas 2. i 3. ekstrakcji oznaczono wartość progową zapachu (GS) = 1 i wartość progową smaku (GSS) = 1, to znaczy, że woda testowa była w porównaniu do wody porównawczej wodą bez zapachu i bez smaku.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3.
Granulat wytworzony w przykładzie porównawczym 2 poddano badaniu jak w przykładzie 16 (ustęp 1). Znaleziono wartość progową zapachu (GS) = 8 i wartość progową smaku (GSS) = 4-8. Woda miała więc w porównaniu do wody porównawczej wyraźnie odczuwalny zapach i smak.
Rurę z przykładu porównawczego 2 poddano ekstrakcji wodnej, jak przykładzie 16. Po 1. ekstrakcji znaleziono wartość progową zapachu (GS) = 8 i wartość progową smaku (GSS) = 4-8.
Po 2. i 3. ekstrakcji znaleziono wartość progową zapachu (GS) = 4-8 i wartość progową smaku (GSS) = 4, to znaczy wszystkie 3 ekstrakcje wykazały w porównaniu do wody porównawczej wyraźnie odczuwalny zapach i smak.
P r z y k ł a d 17.
Rurę z przykładu 12/13 poddano ocenie zapachowej pod wpływem temperatury. Badanie wykonano zgodnie z wytyczną VDA-Richtlinie 270 (VDA = Verband der deutschen Automobilindustrie, Zjednoczenie Niemieckiego Przemysłu Samochodowego). W tym celu odcinki rur o objętości materiału 50 cm3 wprowadzono do oczyszczonego bezzapachowego pojemnika szklanego 11, który zamknięto bezzapachową uszczelką i pokrywą. Następnie próbkę przechowywano w ciągu 2 h w suszarce w temperaturze 80°C. Naczynie próbne po wyjęciu w suszarki ochłodzono przed oceną zapachu do temperatury badania 60°C.
Utworzono następującą skalę ocen zapachu:
ocena 1 niewyczuwalny ocena 2 wyczuwalny, nie przeszkadza ocena 3 wyraźnie wyczuwalny, ale nie przeszkadza ocena 4 przeszkadza ocena 5 silnie przeszkadza ocena 6 nie do zniesienia (można stawiać także połówkowe oceny pośrednie).
Zbadane odcinki rur otrzymały ocenę 1. Znaczy to, że nie był wyczuwalny żaden zapach.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4.
Odcinki rur z przykładu porównawczego 3 poddano badaniu zapachu jak w przykładzie 16. Wystawiono ocenę 4-5.
P r z y k ł a d 18.
Wytwarzanie wytłaczanych płyt.
Wytwarzanie wytłaczanych płyt odbywa się znanym sposobem przez wytłaczanie termoplastycznego tłoczywa. W tym celu polimer opisany w przykładzie 12 stapiano w wytłaczarce w temperaturze w zakresie od około 170°C do około 250°C, homogenizowano i formowano za pomocą dyszy szerokoszczelinowej w postaci pasma o szerokości i grubości płyty. Chłodzenie i formowanie wykonywano zwykłym sposobem przy użyciu walcarki trójwalcowej oraz prowadnicy rolkowej dla poliolefin. Wytworzoną w sposób ciągły wstęgę następnie obcinano z boków i przycinano na odpowiednią długość.
Wytwarzano arkusze i płyty o grubości 50 mm. Wytwarzane w ten sposób płyty miały następujące właściwości:
gładką błyszczącą powierzchnię moduł elastyczności przy rozciąganiu według normy ISO 527/2 - 1490 MPa udarność z karbem Charpy'ego w temperaturze 23°C, według normy ISO 179 / 1eU -9,8 kJ/m2.
Wytwarzanie pełnych prętów.
Pełne pręty stosowano jako półwyroby do obróbki wiórowej. Pełne pręty wytwarzano w sposób ciągły przez wytłaczanie z granulatu otrzymanego w przykładzie 12. Granulat stapiano w wytłaczarce w temperaturze od 170°C do 250°C. Stopiony materiał najpierw silnie chłodzono na obwodzie w rurze kalibracyjnej i następnie chłodzono na łaźni wodnej o stałej temperaturze do uzyskania odpowiedniej sztywność przez pełny pręt.
PL 199 686 B1
Wytwarzano pełne pręty o średnicy 500 mm.
Wytwarzane w ten sposób pełne pręty miały następujące właściwości: nieznaczny poziom naprężeń własnych moduł elastyczności przy rozciąganiu według normy ISO 527/2
- 1520 MPa (pomiar na frezowanych kształtkach) udarność z karbem Charpy'ego w temperaturze 23°C, wedł ug normy ISO 179 / 1eU - 9,6 kJ/m2.
Wytwarzanie prasowanych płyt.
Prasowane płyty o grubości 50 mm wytwarzano z granulatu otrzymanego w przykładzie 12. Dzięki niższej temperaturze topnienia można było wytwarzać prasowane płyty po krótszym czasie ogrzewania. Na przykład w przypadku prasowanej płyty o grubości 50 mm czas ogrzewania skrócono z 240 minut do 200 minut.
Wytwarzane w ten sposób prasowane płyty miały następujące właściwości:
nieznaczny poziom naprężeń własnych moduł elastyczności przy rozciąganiu według normy ISO 527/2
- 1480 MPa (pomiar na frezowanych kształtkach) udarność z karbem Charpy'ego w temperaturze 23°C, według normy ISO 179 / 1eU - 9,7 kJ/m2.
P r z y k ł a d 19.
Postępowano jak w przykładzie 18, jednak zastosowano granulat z przykładu 14.
Otrzymane wytłaczane płyty miały następujące właściwości: gładką błyszczącą powierzchnię moduł elastyczności przy rozciąganiu według normy ISO 527/2 - 1560 MPa udarność z karbem Charpy'ego w temperaturze 23°C, wedł ug normy ISO 179 / 1eU - 9,5 kJ/m2.
Wytwarzane pełne pręty miały następujące właściwości: nieznaczny poziom naprężeń własnych gładką błyszczącą powierzchnię moduł elastyczności przy rozciąganiu według normy ISO 527/2 - 1530 MPa udarność z karbem Charpy'ego w temperaturze 23°C, wedł ug normy ISO 179 / 1eU - 9,6 kJ/m2.
Wytwarzane prasowane płyty miały następujące właściwości: nieznaczny poziom naprężeń własnych gładką błyszczącą powierzchnię moduł elastyczności przy rozciąganiu według normy ISO 527/2 - 1540 MPa 2 udarność z karbem Charpy'ego w temperaturze 23°C, według normy ISO 179 / 1eU - 9,3 kJ/m2.
Claims (3)
1. Wielkocząsteczkowe polimery propylenu zawierające od 0% wagowych do 2,5% wagowych komonomerów C2-C10-olefinowych, o ciężarze cząsteczkowym Mw 350 000 do 1 000 000 g/mol, wartości Mw/Mn od 4 do 10, wagowej zawartości frakcji polimeru o liczbie lepkościowej od 500 ml/g do 1400 ml/g od 20% wagowych do 80% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość polimeru, wagowej zawartości frakcji polimerowej o liczbie lepkościowej od 200 ml/g do 400 ml/g od 20 do 80% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość polimeru i o średniej długości sekwencji izotaktycznych od 50 do 100, otrzymane w wyniku polimeryzacji monomerów w obecności układu katalizatora, który jako składnik metalu przejściowego zawiera metalocen.
2. Homopolimery propylenu według zastrz. 1.
3. Zastosowanie wielkocząsteczkowych polimerów propylenu określonych w zastrz. 1-2 do wytwarzania rur, płyt i półwyrobów.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19957384A DE19957384A1 (de) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge |
| PCT/EP2000/011278 WO2001040327A1 (de) | 1999-11-29 | 2000-11-15 | Hochmolekulares polypropylen mit breiter molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer sequenzlänge |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL355687A1 PL355687A1 (pl) | 2004-05-17 |
| PL199686B1 true PL199686B1 (pl) | 2008-10-31 |
Family
ID=7930712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL355687A PL199686B1 (pl) | 1999-11-29 | 2000-11-15 | Wielkocząsteczkowe polimery propylenu oraz zastosowanie wielkocząsteczkowych polimerów propylenu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6759500B1 (pl) |
| EP (1) | EP1242479B1 (pl) |
| JP (1) | JP2003515629A (pl) |
| KR (1) | KR100642614B1 (pl) |
| CN (1) | CN1141323C (pl) |
| AT (1) | ATE273330T1 (pl) |
| AU (1) | AU774353B2 (pl) |
| BR (1) | BR0015948B1 (pl) |
| CA (1) | CA2396670C (pl) |
| CZ (1) | CZ297747B6 (pl) |
| DE (2) | DE19957384A1 (pl) |
| ES (1) | ES2223605T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0203460A3 (pl) |
| PL (1) | PL199686B1 (pl) |
| RU (1) | RU2275382C2 (pl) |
| TR (1) | TR200201362T2 (pl) |
| WO (1) | WO2001040327A1 (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE318276T1 (de) * | 1999-12-21 | 2006-03-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Teilkristalline propylenpolymerisat- zusammensetzung zur herstellung von biaxial gereckten polypropylenfolien |
| EP1260528A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymer pipes for pipelines |
| EP1260529A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymers with improved properties |
| EP1260546A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin multilayer pipe |
| EP1260545A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
| CN101724110B (zh) | 2002-10-15 | 2013-03-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7972954B2 (en) * | 2006-01-24 | 2011-07-05 | Infineon Technologies Ag | Porous silicon dielectric |
| DE602006002512D1 (de) * | 2006-07-10 | 2008-10-09 | Borealis Tech Oy | Kurzkettig verzweigtes Polypropylen |
| US9718902B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the polymerization of propylene |
| WO2019004418A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2082745T3 (es) | 1987-04-03 | 1996-04-01 | Fina Technology | Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio. |
| US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| DE4019053A1 (de) | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| DE4125135A1 (de) * | 1991-07-30 | 1993-02-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines stereoblockpolymers |
| US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| KR100314971B1 (ko) | 1993-05-25 | 2002-07-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀중합을위한지지된메탈로센촉매시스템,그의제조방법및용도 |
| US5412131A (en) | 1993-07-09 | 1995-05-02 | Albemarle Corporation | Teritary amino-aluminoxane halides |
| US5371260A (en) | 1994-01-10 | 1994-12-06 | Albemarle Corporation | Amino-aluminoxane compositions |
| DE19606167A1 (de) | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Geträgerte Katalysatorsysteme |
| DE19621022B4 (de) * | 1996-05-24 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| JPH10338705A (ja) * | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン単独重合体の製造方法 |
| DE69810781T2 (de) * | 1997-08-15 | 2003-09-25 | Chisso Corp., Osaka | Polydisperses propylenpolymer und verfahren zu dessen herstellung |
| FI973816A0 (fi) * | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| US6130180A (en) * | 1997-12-23 | 2000-10-10 | Montell North America Inc. | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds |
-
1999
- 1999-11-29 DE DE19957384A patent/DE19957384A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-11-15 CN CNB008164371A patent/CN1141323C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 AT AT00974537T patent/ATE273330T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 HU HU0203460A patent/HUP0203460A3/hu unknown
- 2000-11-15 KR KR1020027006813A patent/KR100642614B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 TR TR2002/01362T patent/TR200201362T2/xx unknown
- 2000-11-15 WO PCT/EP2000/011278 patent/WO2001040327A1/de active IP Right Grant
- 2000-11-15 JP JP2001541081A patent/JP2003515629A/ja active Pending
- 2000-11-15 DE DE50007411T patent/DE50007411D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-15 BR BRPI0015948-4A patent/BR0015948B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 RU RU2002118324/04A patent/RU2275382C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 PL PL355687A patent/PL199686B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 EP EP00974537A patent/EP1242479B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-15 AU AU12803/01A patent/AU774353B2/en not_active Ceased
- 2000-11-15 CA CA002396670A patent/CA2396670C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 ES ES00974537T patent/ES2223605T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-15 CZ CZ20021866A patent/CZ297747B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 US US10/130,045 patent/US6759500B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1402740A (zh) | 2003-03-12 |
| HUP0203460A2 (hu) | 2003-02-28 |
| TR200201362T2 (tr) | 2002-09-23 |
| AU1280301A (en) | 2001-06-12 |
| DE50007411D1 (de) | 2004-09-16 |
| CA2396670C (en) | 2010-01-05 |
| CA2396670A1 (en) | 2001-06-07 |
| AU774353B2 (en) | 2004-06-24 |
| CN1141323C (zh) | 2004-03-10 |
| EP1242479A1 (de) | 2002-09-25 |
| BR0015948A (pt) | 2002-08-27 |
| US6759500B1 (en) | 2004-07-06 |
| BR0015948B1 (pt) | 2011-12-27 |
| DE19957384A1 (de) | 2001-05-31 |
| KR100642614B1 (ko) | 2006-11-10 |
| HUP0203460A3 (en) | 2005-12-28 |
| RU2275382C2 (ru) | 2006-04-27 |
| EP1242479B1 (de) | 2004-08-11 |
| ATE273330T1 (de) | 2004-08-15 |
| PL355687A1 (pl) | 2004-05-17 |
| WO2001040327A1 (de) | 2001-06-07 |
| ES2223605T3 (es) | 2005-03-01 |
| JP2003515629A (ja) | 2003-05-07 |
| CZ20021866A3 (cs) | 2002-08-14 |
| KR20020060763A (ko) | 2002-07-18 |
| CZ297747B6 (cs) | 2007-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6248829B1 (en) | Polymers of propene | |
| US8445598B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties | |
| CN105612188B (zh) | 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物 | |
| RU2167897C2 (ru) | Полиолефиновая формовочная масса и формованное изделие | |
| US6733717B1 (en) | Injection stretch-blow molded containers made of olefin polymers | |
| RU2092501C1 (ru) | Полимерная композиция | |
| PL199686B1 (pl) | Wielkocząsteczkowe polimery propylenu oraz zastosowanie wielkocząsteczkowych polimerów propylenu | |
| JPH111584A (ja) | プロピレン系重合体組成物及びそれからなるフィルム | |
| CN110167973B (zh) | 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物 | |
| US6794476B2 (en) | Propylene homopolymer and propylene copolymer | |
| CN115397872B (zh) | 吹塑薄膜 | |
| JP3610377B2 (ja) | ブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器 | |
| JP3506147B2 (ja) | エチレン／α−オレフィン共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4114965B2 (ja) | ブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器 | |
| JPH0977921A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
| EP4141068B1 (en) | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties | |
| JP5684024B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物 | |
| JP3444430B2 (ja) | エチレン重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2022158972A (ja) | オレフィン系樹脂およびその製造方法、プロピレン系樹脂組成物、ならびに成形体 | |
| JP3973288B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH10110016A (ja) | 柔軟性ホース用樹脂組成物および柔軟性ホース |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101115 |