KR100642614B1 - 넓은 분자량 분포 및 짧은 이소택틱 시퀀스 길이를 갖는 고분자량 폴리프로필렌 - Google Patents
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Abstract
C2-C10-올레핀 공단량체를 0 내지 2.5 중량% 함유하고 Mw가 350,000 내지 1,000,000 g/mol이며, Mw/Mn가 4 내지 10이고, 500 내지 1400 ml/g의 점도수를 갖는 중합체 부분의 중량 비율이 총중합체의 20 내지 80 %이고, 200 내지 400 ml/g의 점도수를 갖는 중합체 부분의 중량 비율이 총중합체의 80 내지 20%이고, 이소택틱 시퀀스 길이가 50 내지 100인 프로필렌 중합체.
프로필렌 중합체
Description
본 발명은 C2-C10-올레핀 공단량체를 0 내지 2.5 중량% 함유하고, Mw가 350,000 내지 1,000,000 g/mol이며, Mw/Mn가 4 내지 10이고, 500 내지 1400 ml/g의 점도수를 갖는 중합체 부분의 중량 비율이 총중합체의 20 내지 80 %이고, 200 내지 400 ml/g의 점도수를 갖는 중합체 부분의 중량 비율이 총중합체의 80 내지 20%이고, 이소택틱(isotactic) 시퀀스 길이가 50 내지 100인 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 섬유, 필름 및 몰딩을 제조하기 위한, 특히 내부 압력하에서 높은 크리프(creep) 파열 강도를 갖는 튜브(이후부터 크리프 파열 강도를 "CRS"라고 명함), 섬유, 필름 및 몰딩, 특히, 본 발명의 프로필렌 중합체로 제조된, 높은 CRS를 갖는 튜브를 제조하기 위한 상기 프로필렌 중합체(본원에서는 "본 발명의 프로필렌 중합체"라고 명함)의 용도 및 화학 장비의 건설에서 식수 파이프 및 폐수 파이프로서 몰딩, 특히 높은 CRS를 갖는 튜브의 용도에 관한 것이다.
고분자량 프로필렌 중합체는 독일 특허 A 40 19 053에 설명된 바와 같은 티타늄 화합물/알루미늄 알킬계의 통상적 찌글러 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 용어 "고분자량 프로필렌 중합체"는 보통 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정되는 분자량 Mw 이 약 500,000 g/mol 이상이고, 5 kg 하중의 230℃에서 상응하는 용융 유동 속도(ISO1133에 따라 측정됨, MFR 230/5)가 약 3 dg/min 이상을 갖는 프로필렌 중합체를 의미한다. 이와는 대조적으로, 통상적 프로필렌 중합체는 Mw 이 약 100,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol이고, 이에 따라 MFR(230/5)는 4 dg/min 이상을 갖는다.
찌글러 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 고분자량 프로필렌 중합체(이후부터 "고분자량 찌글러 프로필렌 중합체"라고 명함)는 일반적으로 이소택틱 시퀀스 "n-이소"의 큰 평균 길이를 갖는다(Zambelli et al. Macromolecules 8, 687-689 (1975)에 의하여 설명되는 13C-NMR 방법을 사용; 그 값은 통상 100 이상이다). 상기 고분자량 찌글러 프로필렌 중합체의 추가적 성질은 크실렌-가용성 물질 "XS값"(XS값이 실시예에 의하여 설명된 바와 같이 측정됨)의 비교적 높은 비율이고 160 ℃ 이상의 비교적 높은 융점을 갖는다(실시예에서 설명된 바와 같이 DSC 방법에 의하여 측정됨). 예를 들면 압출에 의하여 튜브 등과 같은 형상화된 물품으로 가공하는 동안, 상기 고분자량 찌글러 프로필렌 중합체는 불량한 가공율(특히, 불량한 유동)을 나타내고, 상기 물품은 불량한 관능 성질(냄새, 맛)을 갖는다. 불만족스러운 관능 성질은 현재 지식에 의하면 저분자량, 유성 프로필렌 올리고머에 의하여 야기된다.
고분자량 찌글러 프로필렌(동종) 중합체의 불만족스러운 가공능을 피하려는 시도로, 낮은 융점을 갖기 때문에 추출하는 동안 주어진 온도에서 유사한 동종중합체보다 더 쉽게 유동하는 고분자량 찌글러 프로필렌-올레핀 공중합체로 바꾸는 것이 일반적이다. 그러나, 공중합체는 가용성 프로필렌 올리고머의 함량이 높으며, 다시 크실렌-가용성 물질의 비율이 높아지고 고분자량 찌글러 프로필렌 공중합체의 바람직하지 않은 관능 성질을 유발시킨다.
또한, 예를 들면 독일특허 A 40 19 053에 설명된 고분자량 찌글러 프로필렌 중합체로부터 생성된 튜브는 높은 부식성(brittleness)(낮은 CRS) 및 거친(내부) 표면을 갖는다. 거친 표면은 현재 지식에 의하면 액체에 의하여 공격되는 큰 표면적을 제공하고 상기 액체는 튜브내에 존재하는 중합체 안정화제를 누출시킨다. 이는 튜브의 CRS를 다시 감소시킨다.
본 발명의 목적은 통상적 제조 기법에 의하여 형상체, 특히 낮은 부식성 및 매끄러운 표면을 가지며, 형상체, 특히 튜브에서 우수한 CRS와 함께 높은 질김도 및 우수한 강도를 갖는 튜브로 용이하게 가공할 수 있는(특히, 유동성 향상) 프로필렌 중합체를 발견하는 것이다.
본 발명자들은 이 목표가 본 발명의 프로필렌 중합체, 섬유, 필름 및 몰딩을 제조하기 위한 상기 프로필렌 중합체의 용도, 본 발명의 프로필렌 중합체로 제조된 섬유, 필름 및 몰딩 및 식수 파이프 및 폐수 파이프로서 화학 장비의 제작에서 튜브의 용도에 의하여 달성됨을 발견하였다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 메탈로센 촉매계의 존재에서(하기에 서술) 0 내지 2.5 중량%의 C2-C10-올레핀 공단량체, 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%의 C2
-C10-올레핀 공단량체, 특히 0 내지 1 중량%의 C2-C10-올레핀 공단량체와 함께 프로필렌을 적어도 2 단계 중합화(캐스케이드 방법으로 공지)시켜 얻어지는 것이 일반적이다.
적절한 C2-C10-올레핀 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센이다. 다수의 공단량체 또는 단지 하나의 공단량체와 프로필렌을 공중합화시키는 것이 가능하다. 상술된 중량%는 공단량체의 합에 기초한다. 바람직한 C2-C10-올레핀 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 바람직한 프로필렌-올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체이다. 이경우 공단량체의 총량은 0.1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.
일반적으로 적어도 2 단계 반응인 중합화 반응은 모든 적절한 올레핀 중합화 방법에 의하여 연속적으로 또는 배치 방식으로 기본적으로 수행될 수 있다. 이들은 기상에서, 예를 들면 액화된-베드 반응기 또는 교반되는 기상에서, 액체 단량체에서, 적절한 반응 용기중 또는 루프 반응기중의 용액 또는 현탁액에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 0 내지 150 ℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 100 ℃의 범위이고, 압력은 5 내지 500 바, 바람직하게는 10 내지 100 바의 범위이고, 평균 체제 시간이 0.5 시간 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간의 범위가 바람직하다.
잘-적정화된 중합화 방법은 2-단계 대량 중합 반응이다
여기서, 500 내지 1400 ml/g의 점도(실시예에서 개시된 방법에 의하여 결정됨)이고 총 중합체의 비율이 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 48 내지 65 중량%를 가지는 상기 조성의 고분자량 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 동종중합체는 제1 반응 단계에서 제조되고, 제2의 통상적인 하류 반응 단계에서 점도가 200 내지 400 ml/g이고, 비율이 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 52 중량%인 상기 조성의 저분자량 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 동종중합체가 제조된다.
제1 및 제2 반응 단계는 배치 방식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속 방식이 더 바람직하다. 제1 중합 단계는 55 내지 100 ℃에서 액체 프로필렌으로 수행되고, 체류시간은 0.5 내지 3.5 시간이 일반적이다. 일반적으로, 상 비율이 PP의 kg 당 액체 프로필렌의 2.5 내지 4 l의 범위, 바람직하게는 PP kg당 액체 프로필렌의 3.3 l로 세팅된다. 몰 질량을 조절하기 위하여, 일반적으로 수소를 계량하여 넣는다.
제1 반응 단계후, 다중상 시스템은 일반적으로 제2 반응 단계로 이전되고 여기서 55 내지 100 ℃에서 중합화된다. 제2 반응 단계는 일반적으로 제2 반응기에서 일어난다. 여기서, 일반적으로 상 비율이 PP kg 당 액체 프로필렌의 1 내지 2.5 l, 바람직하게는 PP kg 당 액체 프로필렌 1.9 l로 세팅된다.
본 발명에 따르면, 다른 상 비율이 본원에서 설명된 방법에서 2개 반응기에 서 세팅되는 것이 바람직하다. 에틸렌 및 수소는 상술한 바와 같이 유사하게 계량된다.
2개 반응기에서 온도 및 수소 농도는 동일하거나 상이할 것이다. 적절한 반응기는 교반되는 용기 또는 루프 반응기이다.
2개 반응기 사이에 단량체를 감압하고, 제2 반응기내로 중합-활성 촉매/중합체 시스템을 도입할 수 있다. 제2 반응기에서는 제1 반응기보다 더낮은 수소 농도를 세팅할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 평균 분자량 Mw (PP 표준을 사용하여 용매로서 1,3,4-트리클로로벤젠으로 135℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정됨)이 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이고, 바람직하게는 350,000 g/mol 내지 800,000 g/mol이며, 특히 400,000 내지 650,000 g/mol이다.
본 발명의 프로필렌 중합체의 분자량 분포 Mw/Mn(PP 표준을 사용하여 용매로서 1,3,4-트리클로로벤젠으로 135℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정됨)는 4 내지 10의 범위이고, 바람직하게는 4 내지 8의 범위이다.
본 발명의 프로필렌 중합체의 이소택틱 시퀀스 길이 n-이소(최초에 설명된 바와 같이 측정함)는 50 내지 100의 범위, 바람직하게는 55 내지 95의 범위, 특히 60 내지 90의 범위이다.
본 발명에 따르면, ISO 1133에 의하여 결정된 MFR(230/5)가 0.01 내지 5 dg/min, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 dg/min을 갖는 생성물을 제공하는 것이 바 람직하다.
상술한 바와 같은 조성을 갖는 본 발명의 프로필렌 중합체는 통상의 중합체 부분화에 의하여 다른 점도 viz. 분자량 Mw를 갖는 적어도 2개의 부분으로 분배될 수 있다. 본 발명의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 동종중합체의 고분자량 부분은 일반적으로 점도(=VN)가 500 내지 1400 ml/g이고(실시예에 개시된 방법에 의하여 측정됨), 총중합체의 비율이 20 내지 80 중량%이며, 바람직하게는 45 내지 75 중량%이고, 특히 바람직하게는 48 내지 65 중량%이다.
본 발명의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 동종중합체의 저분자량 부분은 일반적으로 점도 VN가 200 내지 400 ml/g이고, 총중합체의 비율이 20 내지 80 중량%이며, 바람직하게는 25 내지 55 중량%이고, 특히 바람직하게는 35 내지 52 중량%이다.
현재 지식에 의하면 본 발명의 프로필렌 중합체의 다른 부분의 이러한 좁은 중량 분포 스펙트럼이 본 발명의 프로필렌 중합체로부터 생성될 수 있는 섬유, 필름, 특히 몰딩(예, 튜브)의 성질을 향상시킨다.
중합 반응후 얻어진 본 발명의 프로필렌 중합체는 통상 안정화제, 윤활제, 충전제, 착색제 등과 함께 혼합되고 과립화된다.
프로필렌의 중합화는 필요하다면 기술된 공단량체와 함께, 상술된 공정에서 메탈로센 촉매계에서 일어나는 것이 바람직하다. 메탈로센 촉매계는 통상 메탈로센 성분 A), 공촉매(또한 활성화제로 공지됨) B) 및 필요하다면, 지지제 물질 C) 및/ 또는 스캐빈저로서 유기금속 화합물 D)을 포함하는 것이 통상적이다.
메탈로센 촉매계의 메탈로센 성분 A)로서 특정 중합화 조건하에서 충분히 고몰질량(즉, 일반적으로 350,000 g/mol 이상의 Mw)을 갖고 충분히 고융점(즉, 일반적으로 150 ℃ 이상)을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 생성하는 임의의 메탈로센을 사용하는 것이 기본적으로 가능하다.
메탈로센은 가교되거나 또는 비가교될 수 있고, 동일한 리간드 또는 상이한 리간드를 가질 수 있다. 원소주기율표의 IVb군의 메탈로센, 즉, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이 바람직하다.
물론, 성분 A)로서 상이한 메탈로센의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
적절한 메탈로센 성분 A)는 독일특허 A 196 06 167에 설명한 바와 같으며, 이 문헌은 참고로 포함된다. 특히, 독일특허 A 196 06 167의 3면 28행 내지 6면 48행에 개시된다.
바람직한 메탈로센 성분 A)는 하기 식(I)으로 표현된다:
M1은 원소주기율표의 IVb군의 금속이고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C20-아릴기, C6-C10-아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, OH기, NR12 2기이며, 여기서, R12는 C1-C2-알킬기 또는 C6-C14-아릴기, 또는 할로겐 원자이며,
R3 내지 R8 및 R3' 내지 R8'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 선형 또는 시클릭 또는 분지형인 C1-C40-탄화수소, 예를 들면 C1-C10-알킬기, C2-C10-알케닐기, C6-C20-아릴기, C7-C40-아릴알킬기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기, 또는 인접 라디칼 R4 내지 R8 및/또는 R4' 내지 R8' 는 이들을 연결하는 원자와 함께 고리계를 형성하고,
R9는 가교이며, 바람직하게는 다음과 같고,
여기서, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40 기, 예를 들면 C1-C20-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C14-아릴기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아르알킬기, C7-C40-알킬아릴기, 또는 C8-C10-아릴알케닐기이거나, R10 및 R11기가 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 고리를 형성하고 x는 0 내지 18의 정수이며,
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고, 고리 A 및 B는 동일하거나 상이하며, 포화, 불포화 또는 부분적으로 포화이다.
R9는 또한 식 I의 2 유닛을 서로 연결할 수 있다.
식 I에서, 이것은 M1이 지르코늄 또는 하프늄이고,
또한 R1 및 R9는 동일하고 메틸이거나 염소이며, 특히 염소이고, R9=M2R10R11 이며, 여기서, M2는 실리콘 또는 게르마늄이고 R10 및 R11이 각각 C1-C20 탄화수소기, 예를 들면 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴인 것이 특히 바람직하다.
식 I의 메탈로센의 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 리간드는 바람직하게는 2 위치, 2,4 위치, 4,7 위치, 2,6 위치, 2,4,6 위치, 2,5,6 위치, 2,4,5,6 위치, 2,4,5,6,7 위치에서 치환되고, 특히 2,4 위치에서 치환된다. 바람직한 치환체는 C1-C4-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 이소프로필 또는 C6-C20-아릴기, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 메시틸기이다. 2 위치는 바람직하게는 C1-C4-알킬기, 예를 들면 메틸 또는 에틸기에 의하여 치환된다. 2,4 위치가 치환되면 이어서, R5 및 R5'가 바람직하게는 동일하거나 상이하고 각각 C6-C10-아릴기, C7-C10-아릴알킬기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기이다.
다음 명명법은 치환 위치를 위하여 사용된다.
특히 중요한 메탈로센은 식 I류이며, 여기서, 인데닐 라디칼의 4 및 5 위치에서 치환체(R5 과 R6 또는 R5' 과 R6')는 이들을 결합시키는 원자와 함께 고리 시스템, 특히 6-원 고리를 형성한다. 이러한 융합-고리계는 R3-R8을 의미하는 라디칼에 의하여 유사하게 치환될 수 있다. 화학식 I과 같은 예는 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
4 위치에서 C6-C20-아릴기를 갖고 2 위치에서 C1-C4-알킬기를 갖는 식 I의 화합물이 특히 바람직하다. 식 I의 화합물의 예는 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
본 발명의 방법에서 메탈로센 성분 A의 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일비스 (인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (4-나프틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸벤조인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-(1-나프틸) 인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-(2-나프틸) 인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-(p-t-부틸페닐) 인데닐)-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-α-아세나프틴데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2,4-디메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-에틸-4-에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-에틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4,5-디이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2,4,6-트리메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2,5,6-트리메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2,4,7-트리메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-5-이소부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-5-t-부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-페난트릴인덴) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-에틸-4-페난틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)인데닐)-지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-인데닐) 지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-α-아세나프틴데닐)-지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
메틸 (페닐) 실란디일비스 (2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페난트릴인데닐)-지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-에틸-4-페난트릴인데닐)-지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
비스(부틸시클로펜타디에닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)
3
비스(메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F
5)3
1,2-에탄디일비스(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5
)3
1,4-부탄디일비스(2-메틸인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5
)3
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)Zr+CH2CH-CHCH2B-(C
6F5)3
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F
5)3
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F
5)3
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CH-CHCH2B-(C6
F5)3
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F
5)3
디메틸실란디일비스(인데닐)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)
3
디메틸실란디일(t-부틸아미노)(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
[트리스 (펜타플루오로페닐) (시클로펜타디에닐리덴)보레이토](시클로-펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라페닐부타-1,3-디에닐지르코늄
디메틸실란디일비스[트리스(펜타플루오로페닐)(2-메틸-4-페닐-인데닐)보레이토](2-메틸-4-페닐인데닐)-1,2,3,4-테트라-페닐부타-1,3-디에닐지르코늄
디메틸실란디일-[트리스 (트리플루오로메틸) (2-메틸벤즈인데닐리덴)보레이토](2-메틸벤즈인데닐)-1,2,3,4-테트라페닐부타-1,3-디에닐지르코늄
디메틸실란디일-[트리스(펜타플루오로페틸)(2-메틸-인데닐리덴)보레이토](2-메틸인데닐)-1,2,3,4-테트라페닐부타-1,3-디에닐지르코늄
디메틸실란디일비스(인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(4-나프틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸) 인데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-α-아세나프틴데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-에틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필인데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페난트릴인데닐)디메틸-지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페난트릴인데닐)디메틸-지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸-지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)디메틸-지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸-지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)인데닐)-디메틸지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-인데닐)디메틸지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-α-아세나프틴데닐)-디메틸지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-5-이소프로필인데닐)디메틸-지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페난트릴인데닐)-디메틸지르코늄
메틸(페닐)실란디일비스(2-에틸-4-페난트릴인데닐)디메틸지르코늄
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)디메틸-지르코늄
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)디메틸지르코늄
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)디메틸지르코늄
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)디메틸지르코늄
1,4-부탄디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄
특히 바람직한 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일비스 (2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-(1-나프틸) 인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-(p-t-부틸페닐) 인데닐)-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-α-아세나프틴데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-에틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-페난트릴인데닐) 지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스 (2-에틸-4-페난트릴인데닐) 지르코늄 디클로라이드
메틸 (페닐) 실란디일비스 (2-메틸-4-페난트릴인데닐)-지르코늄 디클로라이드
메틸 (페닐) 실란디일비스 (2-에틸-4-페난트릴인데닐)-지르코늄 디클로라이드.
식 I의 메탈로센을 제조하는 방법은 에컨대 문헌[Journal of Organometallic Chem. 288(1985) 63-67] 및 본원에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
공촉매 성분 B)로서, 본 발명의 촉매계는 일반적으로 개방쇄 또는 시클릭 알 루미녹산 화합물 및/또는 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 기타 화합물 B)를 추가로 포함한다. 이것은 루이스 산 및/또는 비배위성 음이온을 갖는 이온 화합물일 수 있다.
통상적으로 알루미녹산 화합물은 식 II 또는 III에 의하여 기재된다.
여기서, R21은 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, m은 5 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
이러한 올리고머 알루미녹산 화합물의 제조는 일반적으로 물과 트리알킬알루미늄의 용액을 반응시킴으로써 수행되고, 이는 유럽특허 A-284-708 및 미국특허 4,794,096에 기재되어 있다.
일반적으로, 다양한 길이의 선형 및 고리형 쇄 분자의 혼합물의 형태로 올리고머 알루미녹산 화합물을 얻는다. m은 평균을 의미한다. 알루미녹산 화합물은 다른 금속 알킬류와의 혼합물, 바람직하게는 알루미늄 알킬류로 존재한다.
성분 B)로서 사용할 수 있는 추가의 화합물은 미국 특허 5,391,793에 기재된 아릴옥시알루미녹산, 미국 특허 5,371,260에 기재된 아미노알루미녹산, 유럽특허 A 633 264에 기재된 아미노알루미녹산 히드로클로라이드, 유럽특허 A 621 279에 기재 된 실록시알루미녹산 또는 이들의 혼합물이다.
루이스 산으로서, 분지 또는 비분지 알킬 또는 할로알킬과 같은 C1-C20 기(예, 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸), 아릴 또는 할로아릴과 같은 불포화기(예, 페닐, 톨릴, 벤질, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플푸오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)를 함유하는 적어도 하나의 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기붕소 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
루이스 산의 예는 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디메틸플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5,-트리플루오로페닐)보란이 있다.
특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다.
비배위 음이온을 함유하는 적절한 이온 화합물은 예를 들면 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐보레이트, SbF6
-, CF3SO3
- 또는 CIO4
-이다. 양이온 반대이온으로서, 루이스 염기, 예를 들면 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, P-니트로-N,N-디메틸아닐린, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 테트라히드로 티오펜 및 트리페닐카베늄과같은 루이스 염기로 구성되는 것이 일반적이다.
비배위 음이온을 갖고 본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 이온 화합물의 예는
트리에틸암모늄 테트라 (페닐) 보레이트,
트리부틸암모늄 테트라 (페닐) 보레이트,
트리메틸암모늄 테트라 (톨릴) 보레이트,
트리부틸암모늄 테트라 (톨릴) 보레이트,
트리부틸암모늄 테트라 (펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리부틸암모늄 테트라 (펜타플루오로페닐) 알루미네이트,
트리프로필암모늄 테트라 (디메틸페닐) 보레이트,
트리부틸암모늄 테트라 (트리플루오로메틸페닐) 보레이트,
트리부틸암모늄 테트라 (4-플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라 (페닐) 보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라 (페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 알루미네이트,
디 (프로필) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트,
디 (시클로헥실) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리페닐포스포늄 테트라키스 (페닐) 보레이트,
트리에틸포스포늄 테트라키스 (페닐) 보레이트,
디페닐포스포늄 테트라키스 (페닐) 보레이트,
트리 (메틸페닐) 포스포늄 테트라키스 (페닐) 보레이트,
트리 (디메틸페닐) 포스포늄 테트라키스 (페닐) 보레이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 알루미네이트,
트리페닐카르베늄 테트라키스 (페닐) 알루미네이트,
페로세늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 및/또는
페로세늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 알루미네이트가 있다
특히, 트리페닐카르베늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 및/또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트가 바람직하다.
또한, 적어도 하나의 루이스 산 및 적어도 하나의 이온 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
공촉매 성분을 위해 다음과 같은 보란 또는 카보란 화합물을 사용할 수 있다:
7,8-디카르바운데카보란 (13),
운데카히드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란,
도데카히드리도-1-페닐-1,3-디카르바운데카보란,
트리 (부틸) 암모늄 데카히드리도-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
4-카바노나보란 (14),
비스 (트리 (부틸) 암모늄) 노나보레이트,
비스 (트리 (부틸) 암모늄) 운데카보레이트,
비스 (트리 (부틸) 암모늄) 도데카보레이트,
비스 (트리 (부틸) 암모늄) 데카클로로데카보레이트,
트리 (부틸) 암모늄 1-카르바데카보레이트,
트리 (부틸) 암모늄 1-카르바도데카보레이트,
트리 (부틸) 암모늄 1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트,
트리 (부틸) 암모늄
비스 (노나히드리도-1,3-디카르바노나보레이토) 코발테이트 (III),
트리 (부틸) 암모늄
비스 (운데카히드리도-7,8-디카르바운데카브레이토) 페레이트 (III)
본 발명에 따라 사용된 촉매계의 지지 성분 C)은 임의의 유기 또는 무기, 불활성 고체, 특히 탈크와 같은 다공성 지지체, 무기 산화물 및 미세하게 이분된 중합체 분말(예, 폴리올레핀)일 수 있다.
적절한 무기 산화물은 원소주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16군의 일원이다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예는 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 2 원소의 혼합 산화물 및 상응하는 산화물 혼합물을 포함한다. 단독으로 사용할 수 있거나 또는 마지막으로 명명된 바람직한 산화성 지지체와 배합될 수 있는 다른 무기 산화물은 예를 들면 MgO, ZrO2, TiO2, 또는 B2O3 이다.
유기 지지체 물질은 예를 들면 미세하게 이분된 폴리올레핀 분말(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)이다.
사용된 지지체 물질, 특히 무기 산화물은 비표면적이 10 내지 1000 m2/g 범위이고, 공극 부피가 0.1 내지 5 ml/g의 범위이며, 평균 입자 크기가 1 내지 500 mm이다. 바람직한 지지체로는 비표면적이 50 내지 500 m2/g 범위이고, 공극 부피가 0.5 내지 3.5 ml/g의 범위이며, 평균 입자 크기가 5 내지 350 mm이다. 특히 바람직한 지지체로는 비표면적이 200 내지 400 m2/g 범위이고, 공극 부피가 0.8 내지 3.0 ml/g의 범위이며, 평균 입자 크기가 10 내지 200 mm이다.
일반적으로 지지된 촉매의 제조는 중요하지 않다. 유용한 변이체는 다음과 같다:
변이 1로서, 일반적으로 통상 유기 용매중의 적어도 하나의 메탈로센 성분 A)는 공촉매 성분 B)와 접촉하여 용해되거나 또는 부분적으로 현탁되는 생성물을 생성한다. 이 생성물은 이어서 일반적으로 상술한 바와 같이 예비처리된 지지체 물질, 바람직하게는 다공성 실리콘 이산화물(실리카 겔)에 첨가되고, 용매를 제거하고 상기 지지된 촉매는 자유-유동성 고체로서 얻는다. 이어서, 이 지지된 촉매는 이어서 C2-C10-알크-1-엔을 사용하여 추가적으로 예비중합된다.
변이 2로서, 일반적으로 지지된 메탈로센 촉매는
a) 무기 지지체 물질(바람직하게는, 상술된 다공성 실리콘 이산화물)과 수동화제(상술된 바와 같이 바람직하게는 트리-C1-C10-알킬알루미늄, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄)의 반응 단계,
b) 이런 방식으로 얻어진 물질과 미세 금속 디할라이드 형태의 메탈로센 착물 A)(바람직하게는 식 I의 메탈로센 착물)과 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)의 반응 단계, 및 이후
c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 주그룹 III의 원소(바람직하게는 트리-C1-C10-알킬알루미늄, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄)의 유기금속 화합물과 반응단계에 의하여 얻어진다.
상기 공정은 독일특허 A 19 606 197에 상세히 기재되어 있다. 이것은 본원에서 참고로 통합된다.
첨가제로서, 소량의 올레핀, 바람직하게는 1-올레핀, 예를 들면 1-헥센 또는 스티렌은 활성-촉진 성분 또는 방전제로서 지지된 촉매계의 제조동안 또는 후에 첨가할 수 있다. 메탈로센 성분(성분 I)에 대한 첨가제의 몰비는 1:1000 내지 1000:1이 바람직하고, 1:20 내지 20:1이 특히 더 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 지지된 촉매계는 올레핀의 중합화를 위하여 직접 사용할 수 있거나, 이것을 중합 공정에 사용하기전에 하나 또는 그 이상의 올레핀 단량체를 사용하여 예비중합될 수 있다. 지지된 촉매계의 예비중합을 수행하는 방법은 WO 94/28034에 기재되어 있다.
본 발명의 중합체는 섬유, 필름 및 몰딩으로 변환시키는데 유리할 수 있다.
몰딩, 특히 튜브는 식수 파이프 또는 폐수 파이프로서 화학 장비의 제작에 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌 중합체를 포함하는 몰딩은 반제품 부분(예를 들면 로드, 플레이트, 피팅, 프로파일, 예컨대 주입-몰딩 공정에 의한) 또는 블로우-몰드된 용기 또는 자동차 분야의 공기 튜브를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
다음의 예는 본 발명을 예시한다. 생성된 생성물을 특성화하기 위하여, 다음의 중합체 분석 방법을 사용하였다:
ISO 1133에 따른 용융 유동 속도 MFR(230/5)
데칼린중 135℃에서 측정된 점도수[ml/g]
ISO 1167에 따른 크리프 붕괴 강도(CRS)
DIN 8078에 따른 튜브의 충격 질김도
niso= 이소택틱 시퀀스의 평균 길이; 13C-NMR 분광기에 의하여 측정(Zambelli et al., Macromolecules 8, 687-689(1975)).
크실렌-가용성 물질의 비율(중량%)
중합체 샘플은 끓는 크실렌에서 완전히 분해하고, 상기 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 불용성 물질을 여과시키고 항량으로 건조하여 무게를 측정하였다. 초기에 사용된 중합체의 중량대 건조후 얻어진 중합체의 중량 비는 백분율로 계산하였다.
실시예 A:
지지된 촉매계(촉매 1)의 제조
락-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 2.22g(3.55 mmol)을 톨루엔중 30% 강도(strength)의 메틸알루미녹산 용액 177.5 ml(Al 640 mmol)중에 실온에서 용해시켰다. 예비활성을 위하여, 혼합물을 18시간동안 25 ℃에서 빛의 부재하에 유지시켰다. 이런 방식으로 제조된 메탈로센-MAO 용액은 이어서 톨루엔 434.5 ml로 희석시켜 총 612 ml를 만들었다. SiO2
1) 153g을 이 용액에 천천히 주입하였다. 지지체 물질의 총 공극 부피대 용액의 부피의 비는 2.5이었다. 첨가가 완결된 후, 혼합물을 실온에서 5분동안 교반하였다. 이어서 혼합물을 감압하에서 2시간동안 40℃에서 증발시켜 건조시켰다. 잔류물은 25 ℃에서 5시간동안 10-3 mbar에서 건조시켰다. 원소 분석에 따라 이것은 Al 8.1 중량% 및 Zr 0.14 중량%를 함유하는 자유-유동 핑크 분말 201 g을 생성하였다.
1) 실리카 등급 MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, 공극 부피 1.6 ml/g, 800℃에서 하소됨.
실시예 1
70 리터 반응기가 불활성으로 조심스럽게 제조된 후에 30℃에서 액상 프로필렌 10 리터로 충전시켰다. 트리이소부틸알루미늄 10 mmol을 첨가하고 혼합물을 30℃에서 15분간 교반하였다. 이어서, 촉매 1의 5250 mg을 이어서 첨가한 후, 추가 단계에서 H2 2.21 표준 1을 주입하였다.
반응기의 내용물을 교반하면서 70℃까지 가열하고, 중합화를 시작하였다. 온도는 한시간동안 70℃로 균일하게 유지시켰다. 반응기의 내용물을 배기시킴으로써 워크업 처리하였다.
PP 7.5 kg을 얻었으며, 이 촉매 수율은 촉매 g당 PP 1.4 kg로 계산될 수 있다. MFR(230/5)는 0.34 dg/min으로 측정되었다. 크실렌-가용성 물질의 비율은 0.3 중량%로 측정되었다. 아세톤-가용성 물질의 비율은 0.05 중량%로 측정되었다.
비교예 1:
실시예 1의 공정을 반복하였으나, H2의 3.4 표준 1을 주입하였다. 촉매 1의 5250 mg를 사용하였다. PP 8.5 kg을 얻었으며, 이것의 촉매 수율이 촉매 g당 PP 1.6 kg으로 계산될 수 있었다. MFR(230/5)는 0.9 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다.
실시예 2:
추가적 실험에서, 실시예 1의 공정을 반복하였으나, 50℃의 중합화 온도를 선택하였다.
촉매 1의 7670 mg을 연속하여 첨가하였다. 어떠한 수소도 주입하지 않았다.
PP 2.4 kg을 얻었으며, 이것의 촉매 수율이 촉매 g당 PP 0.3 kg로 측정되었다. MFR(230/5)는 0.16 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다. 점도수는 696 ml/g이었다.
실시예 3:
추가적 실험에서, 실시예 2의 공정을 반복하였다.
촉매 1의 7670 mg과 H2의 23.1 표준 1을 사용하였다. 첨가 순서는 실시예 1에서와 동일하였다.
PP 5.3 kg을 얻었다. 이것의 촉매 수율이 촉매 g당 PP 0.7 kg로 측정되었다. MFR(230/5)는 35.3 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다. 점도수는 202 ml/g이었다.
실시예 4:
추가적 실험에서, 실시예 2의 공정을 반복하였다.
촉매 1의 8400 mg을 첨가하였다. 초기에 수소를 주입하지 않았다.
중합화 시간을 90분으로 연장하였다. 이후 H2의 23.1 표준 1을 주입하였다. 동일한 온도에서 추가 18분동안 중합화를 계속하였다.
PP 12 kg을 얻었다. 이로부터 촉매 수율이 촉매 g 당 PP 1.7 kg로 측정되었다. MFR(230/5)는 0.86 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다. 점도수는 468 ml/g이었다.
융점은 152.1 ℃이었고; 융합열은 96.3 J/g이었다.
크실렌-가용성 물질의 비율은 0.3 중량%로 측정되었다.
아세톤-가용성 물질의 비율은 0.05 중량%로 측정되었다.
삼중점 분포(mm; mr; rr)는 NMR 분광기에 의하여 측정하였다.
이러한 데이타로부터 이소택틱 시퀀스 길이 n-iso는 76으로 계산되었다.
실시예 5:
추가적 실험으로, 실시예 4의 공정을 반복하였다.
촉매 1의 3910 mg을 첨가하였다. 초기에 수소를 주입하지 않았다.
중합화 시간을 120분으로 연장하였다. 이후 H2의 29.9 표준 1을 주입하였다. 동일한 온도에서 추가 30분동안 중합화를 계속하였다.
PP 12.9 kg을 얻었다. 이로부터 촉매 수율이 촉매 g당 PP 3.3 kg로 측정되었다. MFR(230/5)는 1.9 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다. 점도수는 417 ml/g이었다.
크실렌-가용성 물질의 비율은 0.2 중량%로 측정되었다.
아세톤-가용성 물질의 비율은 0.05 중량%로 측정되었다.
융점은 149.9 ℃이었고; 융합열은 96.6 J/g이었다.
실시예 6:
추가적 실험으로, 실시예 5의 공정을 반복하였다.
촉매 1의 2890 mg을 첨가하였다. 수소의 3.4 표준 1을 초기에 주입하였다.
중합화 시간을 60분으로 세팅한 후, H2의 26 표준 1을 첨가하였다. 동일한 온도에서 추가 48분동안 중합화를 계속하였다.
PP 11.9 kg을 얻었다. 이로부터 촉매 수율이 촉매 g당 PP 4.1 kg로 측정되었다. MFR(230/5)는 3.9 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다.
실시예 7:
액체 프로필렌 50 리터를 30℃의 반응기에 넣었다. 예비반응을 위하여, 트리이소부틸알루미늄 10 mmol을 첨가하고 이 혼합물을 15분동안 30℃에서 교반하였다. 촉매 1의 5878 mg을 연이어 첨가하였고 추가적 단계로 H2의 0.2 표준 1을 주입하였다.
반응기의 내용물을 70℃로 가열하였고 중합반응을 시작하였다. 10분후 반응기의 내용물을 조심스럽게 25 바의 압력으로 감압하였다. 수소의 3 표준 1을 연이어 첨가하였다. 교반하면서 기상에서 1시간동안 중합반응을 계속하였다. 프로필렌의 첨가에 의하여 압력을 25 바로 유지시켰다.
한시간후, 수소의 30 표준 1을 주입하여 압력을 27 바로 상승시켰다.
교반하면서 기상에서 1시간동안 중합반응을 계속하였다.
프로필렌의 첨가에 의하여 압력을 27바로 유지시켰다.
PP의 12.4 kg을 얻었다. 이로부터 촉매 g 당 PP 3.4 kg의 촉매 수율이 계산될 수 있다. MFR(230/5)이 3.9 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다.
실시예 8:
액체 프로필렌 50 리터를 30℃의 반응기에 넣었다. 예비반응을 위하여, 트리이소부틸알루미늄 10 mmol을 첨가하고 이 혼합물을 15분동안 30℃에서 교반하였다. 촉매 1의 5878 mg을 연이어 첨가하였고 추가적 단계로 H2의 2.2 표준 1을 주입하였다.
반응기의 내용물을 70℃로 가열하였고 중합반응을 시작하였다. 교반하면서 1시간동안 중합반응을 계속하였다. 자켓 냉각에 의하여 온도를 일정하게 유지시켰다.
한시간후, 반응기의 내용물을 25바의 압력까지 조심스럽게 감압하였다; 수소 30.5 표준 1을 주입하여 압력을 27 바로 상승시켰다.
교반하면서 기상에서 1시간동안 중합반응을 계속하였다.
프로필렌의 첨가에 의하여 압력을 27바로 유지시켰다.
PP의 10.4 kg을 얻었다. 이로부터 촉매 g 당 PP 2.8 kg의 촉매 수율이 계산될 수 있다. MFR(230/5)가 2.8 dg/min으로 샘플상에서 측정되었다.
실시예 9:
중합화 반응은 2개의 교반 반응기에서 연속적으로 수행되었다. 상기 교반 반응기는 시리즈로 연결되어 있으며 각각 16 l의 용량을 갖는다. 양 반응기 모두 액체 프로필렌 10 l로 충전되었다. 공촉매로서 1 mmol/l의 농도로 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 액상의 수소 농도는 50 ppm의 부피로 세팅되었다.
제1 반응기에서 프로필렌의 혼합물은 상술된 촉매 1의 존재에서 50℃에서 중합반응시켰다. 추가적 촉매, 공촉매, 프로필렌 및 수소를 연속적으로 계량하여 넣었다. 현탁액 리터당 PP 224 g의 고형 함량에서 중합화가 수행되었다. 이것은 PP의 kg당 액체 프로필렌의 3.3 l의 상 비율에 해당한다. 나아가 수소를 계량하여 넣어서, 50 ppm 부피의 농도가 액상으로 수립되었다.
제1 반응기에서 얻어진 PP는 촉매와 함께 제2 반응기로 이전시켰다. 제2 반응기에서 추가적 수소 및 프로필렌을 계량하여 넣었다. 액상의 H2 농도는 410 ppm 부피이었다. 제2 반응기에서 반응 온도는 약 50℃였다. 현탁액 리터당 PP 324 g의 고형 내용물에서 중합반응을 수행하였다. 이것은 PP kg당 액상 프로필렌의 1.9 l의 상 비율에 상응한다.
반응 생성물은 반응기 2에서 0.4 바 압력하의 70℃에서 작동하는 플래쉬 용기로 연속하여 이전하였다. 중합체는 플래쉬 용기로부터 주기적으로 취하였다.
촉매 수율은 촉매 g당 PP 5 kg이었다. 몰중량 분포 Mw/Mn는 6.0이었고, MFR은 1.2 dg/min이었으며, 점도수는 550 ml/g 으로 측정되었다. 크실렌-가용성 물질의 비율은 0.5 중량%로 측정되었다.
실시예 10
프로필렌은 중합화 플랜트에서 중합되어 PP를 생성하였다. 촉매(1) 및 트리이소부틸알루미늄을 서로 혼합하여, 예비중합 반응기에서 액체 프로필렌으로 연속적으로 예비중합시켰다. 촉매, 트리이소부틸알루미늄, 프로필렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 제1 반응기로 계량하여 넣었다. 또한, 프로필렌을 저장소로부터 제1 반응기에 공급하였다. 수소를 액체 프로필렌에서 용해시킨 후 이러한 스트림에 의하여 반응기내에 주입하였다. 수소 60 ppm의 농도를 액상 프로필렌으로 세팅하였다. 프로필렌 17 t/h를 제1 반응기로 공급하였다. 상기 반응기에서 촉매 1의 존재하에 프로필렌을 PP로 전환시켰다. 제1 반응기로부터 반응 혼합물을 연속적으로 취하여 제2 반응기에서 계량하여 넣었다. 제2 반응기에서 추가의 7 t/h 프로필렌을 주입하였다. 수소 420 ppm의 농도를 이 프로필렌 스트림에서 세팅하였다. 제2 반응기를 통과한후, 반응 혼합물을 18 바로 감압함으로써 교반 용기에서 작동시켰다. PP와 기체 성분을 서로 분리시켰다. 기체 프로필렌을 압축하고, 증류한후 저장소로 다시 보냈다. 제1 반응기로 공급되는 액체 프로필렌의 리터당 0.9 mmol의 알루미늄 알킬과 80 mg의 촉매를 계량하여 넣었다.
제1 반응기에서, PP kg당 액체 프로필렌의 3.3 l의 상 비율로 세팅하였다; 제2 반응기에서, PP kg당 액체 프로필렌의 1.9 l의 상 비율로 세팅하였다. 반응기로부터 제거되는 열의 양의 비는 1.4:1(제1 반응기/제2 반응기)였다. 얻어진 PP 반응물은 다중분산성(polydispersity) Mw/Mn 이 7.0이고, MFR(230/5)가 0.9 dg/min이다.
실시예 11
나사 직경 53 mm인 트윈-나사 압출기를 사용하여 실시예 4로부터 얻은 분말을 불활성 기체하 약 240℃에서 과립화시켰다. 과립화중에 Irganox 1010(등록상표) 0.15% 및 Hostanox PAR 24(등록상표) 0.15%를 안정화제로서 첨가하였다. 또한, 착색 혼합물을 첨가하였다. 얻은 과립 물질상에서 Mw/Mn 을 측정하여, 6.0의 값을 얻었다.
비교예 2
나사 직경 53 mm인 트윈-나사 압출기를 사용하여 비교예 1로부터 얻은 분말을 불활성 기체하 약 240℃에서 과립화시켰다. 과립화중에 Irganox 1010(등록상표) 0.15% 및 Hostanox PAR 24(등록상표) 0.15%를 안정화제로서 첨가하였다. 또한, 착색 혼합물을 첨가하였다. 얻은 과립 물질상에서 Mw/Mn 을 측정하여, 3.8의 값을 얻 었다.
이러한 방식으로 얻어진 과립 물질을 60 mm 홈이 파인 통 압출기와 진공 분무 탱크를 포함하는 튜브 압출 플랜트에서 가공하여, 32×4.5 mm(내부 직경=32 mm, 벽 두께=4.5 mm)의 크기를 갖는 튜브를 제공하였다. 용융 처리량은 150 kg/h이었고 용융 온도는 210 ℃로 세팅되었다. 튜브 표면은 매우 거칠었다.
실시예 12
나사 직경 53 mm인 트윈-나사 압출기를 사용하여 실시예 4로부터 얻은 분말을 불활성 기체하 약 240℃에서 과립화시켰다. 과립화중에 Irganox 1010(등록상표) 0.2 % 및 Hostanox PAR 24(등록상표) 0.2 %를 안정화제로서 첨가하였다. 얻은 과립 물질상에서 Mw/Mn 을 측정하여, 6.0의 값을 얻었다. 용융 유동 속도 MFR 230/2.16(ISO 1133에 따라)는 0.25 dg/min이었다.
실시예 13
물성값을 측정하기 위한 인장 바(ISO 527, 파트 1에 따라 시험 표본 유형 1A)가 주입 몰딩 기계상에서 실시예 12의 과립 물질로부터 생성되었다.
또한, 60 mm 홈이 파인 통 압출기와 진공 분무 탱크를 포함하는 튜브 압출 플랜트에서 직경 32×3 mm(내부 직경=32 mm, 벽 두께=3 mm)의 크기를 갖는 튜브를 실시예 12의 과립 물질로부터 생성하였다. 용융 처리량은 150 kg/h이었고, 용융 온도는 210℃로 세팅하였다.
다음 물성이 측정되었다:
인장 시험---ISO 527, 파트 1 및 2에 따름
샤르피 충격 질김도---ISO 179/1eU에 따름
노치 충격 질김도---ISO 179/1eA에 따름/
DSC---내부 타르거(Targor) 방법에 의함
장기간 압력 시험---ISO 1167에 따름, DIN 8078에 따른 요건
튜브상의 충격 질김도---DIN 8078에 따름
인장 시험, 질김도 시험 및 DSC 측정의 결과를 좁은 몰 질량 분포를 갖는 과립 물질상에서 측정된 값과 비교하였다. 시험 표본은 ISO DIN 1873, 파트 2의 요건을 만족시키는 조건하에서 생성된 양쪽 경우였다.
비교예 2 에 비교된 실시예 13에 대한 물성값 Mw/Mn=3.8은 동일한 질김도에서 더 높은 강도를 나타내는 것으로 알려졌다. 결정형 용융점은 통상의 PP 등급에서보다 10 내지 15℃ 더 낮았으며, 이는 공정에서 상당한 이점을 제공하였다(기계에 의하여 더 낮은 에너지 흡수).
튜브:
공정은 매우 균일하게 진행되었고 튜브 표면은 내부 및 외부 모두에서 매우 부드러운 것으로 관찰되었다. 튜브 표면의 질은 동일한 조건하에서 동일한 압출 플랜트상에서 좁은 몰 질량 분포(비교: 비교예 2 Mw/Mn=3.8)를 갖는 과립 물질로부터 생성된 튜브와 이것을 비교함으로써 특징지어 진다.
튜브의 충격 질김도는 양호하고 DIN 8078의 요건, 하위절 3.5에 상응하였다. DIN 8078의 요건에 따라 튜브를 다양한 장기간 압력 시험에 수행시켰다:
| 시험 온도 | 시험 압력 | (특정)파열전 최소 시간 | 파열전 달성 시간 |
| 95 | 3.5 N/mm2 | 1000 h | =11155h 시험 완성 |
DIN 8078(PP 튜브)에서 PP-H 대하여 지정된 파열전 최소 시간이 실제로 초과되었다. 튜브는 매우 양호한 크리프 파열 행태 및 부드러운 표면을 갖는다. DIN 8078에 따른 PP-H에 대한 충격 질김도 규격은 튜브에 의하여 충족되었다.
실시예 14
나사 직경 53 mm인 트윈-나사 압출기를 사용하여 불활성 기체하에서 약 240℃에서 실시예 5로부터 얻은 분말을 과립화시켰다. 과립화중에 Irganox 1010(등록상표) 0.2% 및 Hostanox PAR 24(등록상표) 0.2%를 안정화제로서 첨가하였다. 얻은 과립 물질상에서 Mw/Mn 을 측정하여, 5.9의 값을 얻었다. 용융 유동 속도 MFR 230/2.16(ISO 1133에 따라)는 0.49 dg/min이었다.
실시예 15
물성값을 측정하기 위한 인장 바(시험 표본 유형 1A)는 주입 몰딩 기계상에서 실시예 14의 과립 물질로부터 생성되었다.
또한, 60 mm 홈이 파인 통 추출기와 진공 분무 탱크를 포함하는 튜브 추출 플랜트에서 직경 32×3 mm(내부 직경=32 mm, 벽 두께=3 mm)의 크기를 갖는 튜브를 실시예 14의 과립 물질로부터 생성하였다. 용융 처리량은 150 kg/h이었고, 용융 온도는 210℃로 세팅하였다.
다음 물질 성분이 측정되었다:
장기간 압력 시험---ISO 1167에 따름, DIN 8078에 따른 요건
튜브상의 충격 질김도---DIN 8078에 따름
시험 표본은 ISO DIN 1873, 파트 2의 요건에 상응하는 조건하에서 생성된 양쪽 케이스이었다.
튜브:
공정은 매우 균일하게 이루어졌고 튜브 표면은 내부 및 외부 모두에서 매우 부드러었다. 튜브 표면의 질은 동일한 조건하에서 동일한 압출 플랜트상에서 좁은 몰 질량 분포(비교: 비교예2 Mw/Mn=3.8)을 갖는 과립 물질로부터 생성된 뷰트와 이 튜브를 비교함으로써 특성화되었다.
튜브의 충격 질김도는 양호하고 DIN 8078의 요건, 하위절 3.5에 상응하였다. DIN 8078의 요건에 따라 튜브를 다양한 장기간 압력 시험을 수행시켰다:
| 시험 온도 | 시험 압력 | 파열전 최소 시간 | 파열전 달성 시간 |
| 95 | 3.5 N/mm2 | 1000 h | =11443h 시험 완성 |
DIN 8078(PP 튜브)의 PP-H에 대하여 지정된 파열전 최소 시간을 실제로 초과하였다. 튜브는 매우 양호한 크리프 파열 행태 및 매우 부드러운 표면을 갖는다. DIN 8078에 따른 PP-H에 대한 충격 질김도 규격은 튜브에 의하여 충족되었다.
실시예 16
실시예 4로부터 얻은 과립 물질을 수성 추출기에서 수행하였다. 이 목적을 위하여, 과립 8g을 세척된 원뿔형 플라스크에 위치시켰고, 무취 및 무미의 물 250 ml(예, 메인스 물)을 첨가하였다. 샘플을 자석 교반기에 의하여 교반하면서 70℃로 가열된 수조에서 4시간동안 추출하였다. 메인스 물로 세척한 깨끗한 원뿔형-쇼울더 병으로 추출 용액을 따랐다. 25℃로 냉각한 후에, 희석 시리즈를 시험 물로부터 제조하였다. 여기서, prEN1420-1(1994-08)에 따라 시험 패널에 의하여 냄새 문턱값(OT) 및 맛 문턱값(TT)을 측정하였다.
냄새 문턱값(OT)=1이고 맛 문턱값(TT)=1로 측정되었다. 즉, 시험 물은 비교물에 비하여 무취 및 무미다.
실시예 12/13으로부터 얻은 압출된 튜브(메탈로센 PP)는 튜브를 막고 무취 및 무미인 물(예, 메인스 물)로 이것을 채움으로써 수성 추출하였다. 23 ℃에서 72시간동안 물은 튜브내에서 정지상태로 남아있으며, 이후, 메인스 물로 세척한 깨끗한 원뿔형-쇼울더 병에 넣었다. 접촉 실험을 3회 반복하였으며, 이동 물의 3개 샘플을 얻었다. 여기서, 냄새 문턱값(OT)와 맛 문턱값(TT)은 prEN 1420-1(1994-08)에 따라 시험 패널에 의하여 측정되었다.
냄새 문턱값(OT)은 1-2이고 맛 문턱값(TT)은 1-2로 1차 추출에서 측정되었다.
2차 및 3차 추출에서, 냄새 문턱값(OT)은 1이고 맛 문턱값(TT)은 1로 측정되었다. 즉, 시험 물은 비교 물에 비하여 무취 무미였다.
비교예 3
비교예 2에서 제조된 과립 물질에 대하여 실시예 16(문단1)에서와 같은 시험 을 수행하였다. 냄새 문턱값(OT)이 8이고 맛 문턱값(TT)이 4-8로 측정되었다. 따라서, 물은 비교 물에 비하여 명확하게 인식가능한 냄새 및 맛을 가졌다.
비교예 2로부터의 튜브를 실시예 16에서처럼 수성 추출하였다. 냄새 문턱값(OT)은 8이고 맛 문턱값(TT)은 4-8로 제1 추출에서 측정되었다.
제2 및 제3 추출에서, 냄새 문턱값(OT)은 4-8이고 맛 문턱값(TT)은 4로 측정되었다. 즉, 3개의 모든 추출은 비교 물에 비하여 명확하게 인식가능한 냄새 및 맛을 가졌다.
실시예 17
실시예 12/13에서 얻은 튜브에 대하여 가열시 냄새 행태를 평가하였다. 시험은 VDA 안내서 270(VDA=Verband der deutschen Automobilindustrie[독일 자동차 산업 협회])에 따라 수행되었다. 이 목적을 위하여, 50 cm3 의 물질 부피를 갖는 튜브 조각을 깨끗한 무취의 1 l 유리 용기에 위치시켰다. 상기 유리 용기는 냄새-중성의 밀봉 및 뚜껑을 사용하여 폐쇄시켰다. 시험편은 80℃ 오븐에서 2시간동안 구웠다. 시험 용기를 오븐에서 꺼내어 60℃의 시험 실온으로 냉각한 후 냄새를 평가하였다.
다음의 평가 등급이 사용되었다:
등급 1 인식불가능
등급 2 인식가능, 그러나 불쾌하지 않음
등급 3 명확히 인식가능, 그러나 불쾌하지 않음
등급 4 불쾌함
등급 5 매우 불쾌함
등급 6 참기 힘듬
(중간의 반 등급도 사용할 수 있음)
시험되는 파이프 조각은 등급 1로 하였다. 따라서, 어떠한 냄새도 인식할 수 없다.
비교예 4
비교예 3에서의 파이프 조각을 실시예 16에서처럼 냄새 시험을 수행하였다. 결정된 등급은 4-5였다.
실시예 18
압출된 판의 생성
압출된 판은 압출에 의하여 그 자체 공지된 방식으로 열가소성 몰딩 조성물로부터 생성되었다. 이 목적을 위하여, 실시예 12에 설명된 중합체는 용융되고 압출기에서 약 170-250 ℃에서 균질화되었으며, 슬릿 다이을 통하여 압출되어 판에 상응하는 두께와 넓이를 갖는 압출물을 생성하였다. 폴리올레핀에 대한 통상적 방식으로 3개 롤 연마 유닛 및 연속한 롤러 트랙상에서 냉각 및 박리를 수행하였다. 연속하여 생성된 시트는 이어서 일정 길이의 측면으로 잘렸다.
50 mm 두께의 슬랩과 판을 제조하였다.
이 방식으로 생성된 판은 다음의 성질을 갖는다.
부드럽고 윤기나는 표면
ISO 527/2에 따른 인장 E 모둘러스=1490 MPa
23℃, ISO 179/1eA 샤피 노치 충격 질김도=9.8 kJ/m2
고형 로드의 생성
고형 로드는 추가의 기계화를 위하여 반제품 부분으로 사용되었다. 연속 공정에서 추출에 의하여 실시예 12에서 얻은 과립 물질로부터 고형 로드가 생성되었다. 170-250℃에서 추출기에서 과립 물질을 용융시켰다. 이어서 용융물을 눈금 측정 튜브의 원주에 초기에 강하게 냉각시키고, 이어서 고형 로드가 충분히 단단해질때까지 항온 수조에서 냉각시켰다.
직경 500 mm의 고형 로드를 생성하였다.
이러한 방식으로 생성된 고형 로드는 다음의 성질을 갖는다:
낮은 잔류 응력
ISO 527/2에 따른 인장 E 모둘러스=1520 MPa
(제분기상에서 절단된 시험 표본에서 측정)
23℃도, ISO 179/1eA에서 샤피 노치 충격 질김=9.6 kJ/m2
압축된 슬랩의 생성
두께가 50 mm인 압축된 슬랩은 실시예 2에서 얻은 과립 물질로부터 생성하였다.
저융점에 기인하여, 압축된 슬랩은 짧은 가열 시간을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 50 mm 두께의 압축된 슬랩의 경우에, 가열 시간은 240 분에서 200 분으로 감소되었다.
이런 방식으로 얻어진 압축된 슬랩은 다음의 성질을 갖는다:
낮은 잔류 응력
ISO 527/2에 따른 인장 E 모듈러스=1480 MPa
(제분기에서 절단된 시험 표본에서 측정됨)
23℃, ISO179/1eA에서 샤피 노치 충격 질김도=9.7 kJ/m2
실시예 19
실시예 14의 과립 물질을 사용하여, 실시예 18의 방법을 반복하였다.
생성된 추출 판은 다음의 성질을 갖는다:
부드럽고 윤기있는 표면
ISO 527/2에 따른 인장 E 모듈러스=1560 MPa
23℃, ISO 179/1eA에서 샤피 노치 충격 질김도=9.5 kJ/m2
생성된 고형 로드는 다음의 성질을 갖는다:
낮은 잔류 응력
부드럽고 윤기있는 표면
ISO 527/2에 따른 인장 E 모듈러스=1530 MPa
23℃도, ISO 179/1eA에서 샤피 노치 충격 질김=9.6 kJ/m2
생성된 압축된 슬랩은 다음의 성질을 갖는다:
낮은 잔류 응력
부드럽고 윤기있는 표면
ISO 527/2 따른 인장 E 모듈러스 = 1540 MPa
23℃, ISO 179/1eA에서 샤피 노치 충격 질김도 = 9.3 kJ/m2
Claims (9)
- C2-C10-올레핀 공단량체를 0 내지 2.5 중량% 함유하고, Mw가 350,000 내지 1,000,000 g/mol이며, Mw/Mn가 4 내지 10이고, 500 내지 1400 ml/g의 점도수를 갖는 중합체 부분의 중량 비율이 총중합체의 20 내지 80 %이고, 200 내지 400 ml/g의 점도수를 갖는 중합체 부분의 중량 비율이 총중합체의 80 내지 20%이고, 평균 이소택틱(isotactic) 시퀀스 길이가 50 내지 100인, 전이 금속 성분으로서 메탈로센을 포함하는 촉매계의 존재에서 단량체의 중합화에 의하여 얻을 수 있는 프로필렌 중합체.
- 제1항에 기재된 프로필렌 동종중합체.
- 섬유, 필름 및 몰딩을 제조하기 위한 제1항에 기재된 프로필렌 중합체의 사용 방법.
- 제3항에 있어서, 몰딩이 중공체(hollow body)인 것인 사용 방법.
- 제3항에 있어서, 몰딩이 튜브, 플레이트 또는 반제품 부분인 것인 사용 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 프로필렌 중합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 몰딩.
- 제6항에 있어서, 튜브, 플레이트 또는 반제품 부분인 몰딩.
- 화학 장비의 제작에서 식수 파이프 또는 폐수 파이프로서 제7항에 기재된 튜브의 사용 방법.
- 삭제
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