DE19757262A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit erhöhtem Schmelzpunkt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit erhöhtem Schmelzpunkt

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar und Temperaturen im Bereich von -60 bis 300°C in Gegenwart eines Metallocen-Trägerka­ talysators, sowie die Verwendung der so erhältlichen Polymerisate von Olefinen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Metallocenkatalysatoren werden immer häufiger in trägerfixierter Form beispielsweise zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt, da dies verfahrenstechnische Vorteile hat.
Katalysatoren, die aus Metallocen und Aluminoxanen erhältlich sind, liefern jedoch in trägerfixierter Form Polymere, ins­ besondere Propylenpolymerisate, mit, im Vergleich zum analogen löslichen Katalysatorsystem, abgesenktem Polymerschmelzpunkt (siehe EP-A 0 576 970 im Vergleich zu EP-A 0 780 402). Ein abge­ senkter Schmelzpunkt bedeutet abgesenkte Kristallinität des Poly­ meren und verschlechtert mechanische Eigenschaften, wie Steifig­ keit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Polymerisa­ tionsverfahren unter Verwendung eines trägerfixierten Katalysatorsystem zu finden, welches Polymere mit erhöhtem Schmelzpunkt, ähnlich jenen, die mit den analogen gelösten Katalysatorsystemen erhältlich sind, zugänglich machen, wobei die sonstigen Eigenschaften des Polymeren, wie hohes Molekulargewicht Mw, enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn und geringe xylol­ lösliche Anteile praktisch unverändert bleiben beim Übergang vom löslichen zum trägerfixierten Katalysator.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar und Temperaturen im Bereich von -60 bis 300°C in Gegenwart eines Metallocen-Trägerkatalysators, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Metallocen-Trägerkatalysator, enthaltend als aktive Bestandteile
  • A) einen Metallocenkomplex
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lewissäuren und ionischen Verbindungen mit nicht-koordinierenden Anionen
verwendet, sowie die gemäß den Verfahrensmerkmalen erhältlichen Polymerisate von Olefinen und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden.
Als Metallocenkomponente A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann grundsätzlich jedes Metallocen dienen. Das Metallocen kann sowohl verbrückt als auch unverbrückt sein und gleiche oder verschiedene Liganden aufweisen. Bevorzugt sind Metallocene der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Zirkonium oder Hafnium.
Es können selbstverständlich auch Mischungen unterschiedlicher Me­ tallocene als Komponente A) dienen.
Gut geeignete Metallocenkomponenten A) sind solche, die bei­ spielsweise in DE-A 196 06 167 auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind, wobei besonders auf die Offenba­ rung auf Seite 3, Zeile 28 bis Seite 6, Zeile 48 der DE-A 196 06 167 hingewiesen wird.
Bevorzugte Metallocenkomponenten A) sind solche der nachstehenden Formel (I).
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl­ gruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogen­ atom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkyl­ gruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenyl­ gruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4, bis R8, mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R9 eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt
bedeutet,
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Aralkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl- oder eine C8-C10-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.
R9 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
In Formel I gilt besonders bevorzugt, daß
M1 Zirkonium oder Hafnium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen und R9 = M2R10R11 ist, worin M2 Silizium oder Germa­ nium ist und R10 sowie R11 eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel I sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- und 2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung, substituiert. Bevorzugte Substituenten sind eine C1-C4-Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl oder Isopropyl oder eine C6-C10-Arylgruppe wie Phenyl, Naphthyl oder Mesityl. Die 2-Stellung ist bevorzugt durch eine C1-C4-Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl substi­ tuiert. Wenn in 2,4-Stellung substituiert ist, so gilt, daß
R5 und R5', bevorzugt gleich oder verschieden sind und eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkyl­ arylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten.
Für den Substitutionsort gilt dabei die folgende Nomenklatur:
Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Metallocene der Formel I, bei denen die Substituenten in 4- und 5-Stellung der Indenylreste (R5 und R6 sowie R5' und R6') zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, bevorzugt einen Sechsring. Dieses kondensierte Ringsystem kann ebenfalls durch Reste in der Bedeu­ tung von R3-R8 substituiert sein. Beispielhaft für solche Verbindungen I ist Dimetylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoinde­ nyl)zirkoniumdichlorid zu nennen.
Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, die in 4-Stellung eine C6-C20-Arylgruppe und in 2-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe tragen. Beispielhaft für solche Verbindungen der Formel I ist Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylinde­ nyl)zirkoniumdichlorid.
Beispiele für die Metallocenkomponente A des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenylzirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylinden)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthylindenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(butylcyclopentadienyl)Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Bis(methylindenyl)Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)- Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)-Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)-ZftCH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)- Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)- Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-Zr⁺CH2CHCHCH2B⁻(C6F5)3
Dimethylsilandiyl(tert.-Butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[Tris(pentafluorophenyl)(cyclopentadienyliden)borato](cyclopenta­ dienyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophenyl)(2-methyl-4-phenylinde­ nyliden)borato](2-methyl-4-phenylindenyl)-1,2,3,4-tetraphenyl­ buta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(trifluoromethyl)(2-methylbenzindenyl­ iden)borato](2-methylbenzindenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3- dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophethyl)(2-methyl-indenyl­ iden)borato](2-methyl-indenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-die­ nylzirkonium
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi­ methyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)zirkoniumdi­ methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-inde­ nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-inde­ nyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth- indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkonium­ dimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)- zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdi­ methyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl.
Besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkonium­ dichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind z. B. in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und den dort zi­ tierten Dokumenten beschrieben.
Als Komponente B) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem metalloceniumionenbildende Verbindungen B). Dies können Lewis­ säuren und/oder ionische Verbindungen mit nicht-koordinierten An­ ionen sein.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoff­ haltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophenyl und 3,5-Di(trifluoromethyl)phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluorboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tis(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-dime­ thylfluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
Gut geeignete ionische Verbindungen, die ein nicht koordinieren­ des Anion enthalten, sind beispielsweise Tetrakis(pentafluoro­ phenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6⁻, CF3SO3⁻ oder CIO4⁻. Als kationisches Gegenion werden im allgemeinen Lewis-Basen wie z. B. Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dime­ thylanilin, p-Nitro-N,N-dimehylanilin, Triethylphosphin, Tri­ phenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphe­ nylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen mit nicht-koordinierenden Anionen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und minde­ stens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran- Verbindungen wie z. B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbaundecaboran,
Tri(butyl)ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobal­ tat(III)
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)fer­ rat(III)
von Bedeutung.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Fest­ stoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorgani­ sche Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3,4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und ent­ sprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen im allgemeinen eine spe­ zifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Poren­ volumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikel­ größe von 1 bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezi­ fischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m2/g, einem Poren­ volumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfeh­ lenswert. Der Gewichtsverlust beim Glühen (LOT = Loss on igni­ tion) sollte 1% oder weniger betragen. Die thermische Dehydrati­ sierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den ge­ wählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs­ mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega­ tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Silicium­ halogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethyl­ silan, Dimethylaminotrichlorsilan und metallorganische Verbindung von Aluminium, Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethyl­ aluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethyl­ boran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Iner­ tisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevor­ zugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemi­ schen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigne­ ten inerten Lösemitteln, wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind, gewaschen und anschließend mit Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaf­ tender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigun­ gen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen be­ freit werden.
Die Herstellung des Trägerkatalysators ist im allgemeinen nicht kritisch. Gut geeignete Varianten sind die folgenden:
Bei Variante I wird im allgemeinen mindestens eine Metallocen­ komponente A) üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel mit der metalloceniumionenbildenden Verbindung B) in Kontakt ge­ bracht, um ein gelöstes oder teilsuspendiertes Produkt zu erhal­ ten. Dieses Produkt wird dann in der Regel zum, gegebenenfalls wie vorher beschrieben, vorbehandelten Trägermaterial, vorzugs­ weise poröses Siliciumdioxid (Silicagel) gegeben, das Lösemittel entfernt und den Trägerkatalysator als frei fließender Feststoff erhalten. Der Trägerkatalysator kann dann noch zum Beispiel mit C2- bis C10-Alk-1-enen vorpolymerisiert werden.
Nach Variante 2 erhält man den Metallocen-Trägerkatalysator im allgemeinen durch folgende Verfahrensschritte
  • a) Umsetzung eines anorganischen Trägermaterials, vorzugsweise poröses Siliciumdioxid wie vorher beschrieben, mit einem In­ ertisierungsmittel, wie vorher beschrieben, vorzugsweise einem Aluminiumtri-C1-C10-alkyl, wie Trimethylaluminium, Tri­ ethylaluminium, Triisobutylaluminium,
  • b) Umsetzung des so erhaltenen Materials mit einem Metallocen­ komplex A)- vorzugsweise einem der Formel I - in feiner Me­ talldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung B) und anschließende
  • c) Umsetzung mit einer Alkali-, Erdalkali- oder Hauptgruppe-III- organometallverbindung, vorzugsweise Aluminiumtri- C1-C10-alkyl, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium.
Dieses Verfahren ist in DE-A 196 06 197, auf die hiermit aus­ drücklich Bezug genommen wird, ausführlich beschrieben.
Als Olefine werden solche der Formel Rm-CH=CH-Rn verwendet, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, ins­ besondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden kön­ nen. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracy­ clododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Ethen mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 3 bis 20 C-Ato­ men, wie Propen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen- Copolymere oder Ethen/Propen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 3000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyolefine zeichnen sich unter anderem da­ durch aus, daß sie eine hohe Kristallinität, unter anderem aus­ gedrückt durch einen hohen DSC-Schmelzpunkt, und hohe Steifigkeit haben. Dieses Eigenschaftsprofil kann nach derzeitigem Kenntnis­ stand auf eine besondere Mikrostruktur der Polymerketten zurück­ geführt werden.
Beispiele Vergleichsbeispiel 1 (Aluminoxan-Katalysator) a) Herstellung des Trägermaterials
1000 g Kieselgel (60 µm, Fa. Grace, 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 5 l Toluol unter N2-Atmosphäre sus­ pendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7,75 l (6,83 kg) 1,53 molare Methylaluminoxan(MAO)lösung (in Toloul, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 h bei Raumtempe­ ratur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zweimal je mit 2,5 l Toluol gewaschen. Anschließend wurde im Vakuum getrocknet.
b) Beladung mit Metallocenkomplex
10 g des unter a) hergestellten MAO beladenen Kieselgels wurden in einem evakuierten Gefäß vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 58 mg (0,1 mmol) rac.-Dimethylsilylen- bis(2-methylbenzindenyl)zirkondichlorid in 13,2 ml 1,53 molarer MAO-Lösung (Toloul) zugegeben. Nach dem Druckausgleich mit N2 wurde 30 Minuten beim Raumtemperatur durchmischt. Dann wurde, zu­ nächst bei 20°C, die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum ab­ destilliert (bis kein Lösungsmittel mehr überging). Anschließend wurde die Temperatur in 5°C Schritten auf 55°C erhöht und der Ka­ talysator solange getrocknet, bis er als oranges, gut riesel­ fähiges Pulver zurückblieb.
Vergleichsbeispiel 2 (Aluminoxan Katalysator)
Wie Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde als Metallocen rac- Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid verwendet.
Vergleichsbeispiel 3 (Aluminoxan-Katalysator)
Wie Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde als Metallocen rac- Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphtyl)indenyl)zirkonium­ dichlorid verwendet.
Beispiel 1 (Borat-Katalysator) a) Herstellung des Trägermaterials
500 g Kieselgel (60 µm, Fa. Grace, 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 4 l trockenem Heptan unter N2-At­ mosphäre suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 2 l Triiso-butyl­ aluminium (2 molar in Heptan) in 120 Minuten zugegeben, wobei sich die Suspension auf 40°C erwärmt. Anschließend wurde 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen mit 2 l Heptan gewaschen. Anschließend wurde im Vakuum getrocknet.
b) Beladung mit Metallocenkomplex
10 g des unter a) hergestellten desaktivierten Kieselgels wurden in einem vorher inertisierten Gefäß vorgelegt und in 40 ml troc­ kenem Toloul suspendiert. Zu dieser Suspension wurden nacheinan­ der 290 mg (0,5 l mmol) Dimethylsilylenbis(2-methylbenz­ indenyl)zirkondichlorid, 488 mg (0,61 mmol) N,N-Dimethylanilini­ um-tetrakis(pentaflourphenyl)borat und 2 ml Triisobutyl-aluminium (2 molar in Heptan) zugegeben. Die Suspension wurde auf 70°C er­ wärmt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt. Nach 4 h Nachrühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum ent­ fernt. Man erhielt ein frei fließendes, rot-braunes Pulver.
Beispiel 2 (Borat-Katalysator)
Wie Beispiel 1, jedoch wurde als Metallocen rac-Dimethylsilandi­ ylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid verwendet.
Beispiel 3 (Borat-Katalysator)
Wie Beispiel 1, jedoch wurde als Metallocen rac-Dimethylsilandi­ ylbis(2-methyl-4(1-naphtyl)indenyl)zirkoniumdichlorid verwendet.
Propylenpolymerisation Allgemeine Polymerisationsvorschrift
In einem mit Stickstoff gespülten 1-l-Stahlautoklav wurden 0,6 l flüssiges Propylen bei Raumtemperatur vorgelegt. Über eine Schleuse wurden 4 mmol Tri-isobutyl-aluminium (2 molare Lösung in Heptan) zugegeben. Nach 5 min. Rühren wurde ebenfalls über die Schleuse der geträgerte Katalysator zugegeben und der Autoklav auf 60°C aufgeheizt. Die Polymerisation wurde bei 60°C über einen Zeitraum von 90 Minuten durchführt. Das Polymerisat fiel in Form eines gut rieselfähigen Grießes an.
Die Schmelzpunkte der entsprechenden Polymeren sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymeri­ sation von Olefinen bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar und Temperaturen im Bereich von -60 bis 300°C in Gegenwart eines Metallocen-Trägerkatalysators, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man einen Metallocen-Trägerkatalysator, enthaltend als aktive Bestandteile
  • A) einen Metallocenkomplex
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewissäuren und ionischen Verbindungen mit nicht-koordinierenden Anionen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplex A) solche der allgemeinen Formel (I)
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff­ atom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6 -C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C40-Kohlenwasserstoffgruppe, die li­ near, cyclisch oder verzweigt sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Re­ ste R4 bis R8 und/oder R4, bis R8, mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R9
bedeutet,
wobei
R10 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff­ atom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Aralkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl- oder eine C8-C10-Aryl­ alkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbinden­ den Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teil­ weise gesättigt sind,
verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Metallocenkomplex A) solche verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Tetrahydroindenylderivate sind und wobei R3, R5, R3' und R5' nicht Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Metallocenkomplex A) solche verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Tetrahydroindenylderivate sind und wobei R3, R3' nicht Wasserstoff und R5, R5' eine C6-C10-Arylgruppe, C7-C10-Arylalkylgruppe, C7- bis C40-Alkyl­ arylgruppe oder C8-C40-Alkenylarylgruppe bedeuten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man Propylen im wesentlichen isotaktisch homopoly­ merisiert oder mit Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus Ethylen und C4- bis C10-Alk-1-enen, copoly­ merisiert.
6. Polyolefine, erhältlich nach den Verfahrensmerkmalen, gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Verwendung der, gemäß den Verfahrensmerkmalen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, erhältlichen Polymerisate von C2- bis C10-Alk-1-enen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
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