DE19713549A1

DE19713549A1 - Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE19713549A1
Application number: DE1997113549
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Fraaije; Andreas Dr Winter; Markus Dr Goeres; Cornelia Fritze; Carsten Dr Bingel; Frank Dr Kueber
Original assignee: Targor GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-10-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft speziell substituierte Metallocene und entsprechende hochaktive geträgerte Katalysatorsysteme, die vorteilhaft bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Polymere, die mit den geträgerten Katalysatorsystemen hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen sind bekannt, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator- Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung.

Bei Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche homogenen Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.

Geträgerte Katalysatorsysteme sind zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.

Aus der EP-A-576 970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte Katalysatorsysteme bekannt. Die geträgerten Katalysatorsysteme liefern bei technisch relevanten Polymerisationtemperaturen von 50°C bis 80°C Polymere, insbesondere Polypropylene, mit Schmelzpunkten von maximal 156°C. Typische Werte für solche Systeme liegen im Bereich von 150°C. Bei vielen Anwendungen für Polymere, wie Extrusion und Spritzguß, sind solche Produkte bezüglich ihrer Härte oder mechanischer Festigkeit noch nicht ausreichend.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, geträgte Metallocen- Katalysatoren, die Polymere mit höherem Schmelzpunkt liefern, sowie ein umweltschonendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Polymere bereitzustellen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein geträgertes Katalysatorsystem gelöst, das mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens einen Cokatalysator, mindestens einen inertisierten Träger und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente enthält.

Das Katalysatorsystem wird erfindungsgemäß hergestellt, in dem mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens ein Cokatalysator und mindestens ein inertisierter Träger gemischt werden.

Als Metallocenkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formel I verwendet,

worin
M¹ ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR¹² ₂-Gruppe, wobei R¹² eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder C₆ bis C₁₄- Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R³ bis R⁸ und R^3' bis R^8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, C₆- C₂₀-Arylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R⁴ bis R⁸ und/oder R^4' bis R^8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, mit der Maßgabe, daß R³, R^3' und R⁵, R^5' von Wasserstoff verschieden sind,
R⁹ eine Verbrückung

bedeutet,
wobei R¹⁰ und R¹¹ auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₁-C₄₀- Kohlenstoffgruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀- Alkoxy-, eine C₆-C₁₄-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₁₄-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R¹⁰ und R¹¹ bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe,
M² sind gleich oder verschieden und bedeuten Silizium, Germanium oder Zinn.

R⁹ kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.

Die den Verbindungen I entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.

In Formel I gilt bevorzugt, daß
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen
R⁹ -(R¹⁰R¹¹C-CR¹⁰R¹¹)- bedeutet, worin R¹⁰ und R¹¹ auch bei gleicher Indizierung gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe, wie C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl bedeuten,
R⁵ und R^5' bevorzugt gleich oder verschieden sind und eine substituierte oder unsubstituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten.

In Formel I gilt ganz besonders bevorzugt daß
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen,
R⁹ -(R¹⁰R¹¹C-CR¹⁰R¹¹)- bedeutet, worin R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁ bis C₄-Alkyl oder C₆ bis C₁₂-Aryl bedeuten,
die Reste, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁸ sowie R^4', R⁶, R^7' und R^8' Wasserstoff sind, wobei die Reste R⁷ und R^7, auch C₁ bis C₄-Alkyl oder C₆ bis C₁₂-Aryl bedeuten können, und R⁵ und R^5' eine substituierte oder unsubstituierte C₆ bis C₂₀ -Arylgruppe oder eine C₇ bis C₄₀-Arylalkylgruppe oder eine C₈ bis C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten und R³ und R^3' für verzweigte und unverzweigte C₁ bis C₄-Alkylgruppen stehen.

Beispiele für bevorzugte Metallocenkomponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind:
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isoprnpyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutylA-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2.-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid

Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkoniumdimethyl-Verbindungen sowie die entsprechenden Verbindungen mit 1,2-(1-methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1- dimethyl-ethandiyl)- und 1,2-(1,2-dimethyl-ethandiyl)-Brücke.

Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten beschrieben.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Cokatalysator.

Die Cokatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß im Katalysatorsystem enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.

Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(R AIO)_n (II)

verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel III

oder linear wie in Formel IV

oder vom Cluster-Typ wie in Formel V sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆- C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.

Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.

Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01% bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einer bekannten Methode wird eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden, beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR₃ + AIR'₃) mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-302 424). Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.

Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C₁-C₂₀-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.

Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl )boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl )boran.

Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF₆⁻, CF₃SO₃⁻ oder ClO₄⁻. Als kationisches Gegenion werden Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N, N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N- dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.

Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoni umtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.

Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.

Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran- Verbindungen wie 7,8-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl.-7,9-dicarbaundecaborat, 4-Carbanonaboran(14), Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat, Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat, Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat, Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat, Tri(butyl)ammonium-1- carbadecaborate, Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate, Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III), Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III) von Bedeutung.

Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver, wie Polyolefine.

Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind MgO, ZrO₂, TiO₂ oder B₂O₃, um nur einige zu nennen.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 µm bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 µm bis 500 µm, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 µm bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m²/g bis 400 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 µm bis 200 µm.

Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Der Gewichtsverlust beim Glühen (LOI = Loss on ignition) sollte 1% oder weniger betragen. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung, wie Stickstoff, erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.

Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan und metallorganische Verbindung von Aluminium-, Bor und Magnesium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln, wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind, gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.

Organische Trägermaterialien, wie feinteilige Polyolefinpulver, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.

Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Metallocen-Komponenten in einem geeigneten Lösemittel mit der Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt zu erhalten. Das lösliche Reaktionsprodukt wird dann zum dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial gegeben, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.

Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:

a) Herstellung einer voraktivierten Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Lösemittel, wobei die Metallocen-Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
b) Aufbringen der voraktivierten Metallocen/Cokatalysatorlösung auf einen porösen, im allgemeinen anorganischen dehydratisierten Träger
c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung
d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.

Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der voraktivierten Metallocen/Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.

Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Aluminoxans und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im Metallocen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.

Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%-ige toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10%-igen Lösungen ist aber auch möglich. Zur Voraktivierung wird das Metallocen in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, das Metallocen getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.

Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50°C und 100°C.

Die voraktivierte Lösung wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Kieselgel als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.

Das Volumen der voraktivierten Lösung kann 100% des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des Gesamtporenvolumens betragen.

Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0°C und 100°C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich. Nach der Vereinigung von Trägermaterial und Lösung wird die Mischung noch etwa 1 Minute bis 1 Stunde, bevorzugt 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30°C und 60°C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.

Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan, gewaschen und erneut getrocknet werden.

Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist in WO 94/28034 beschrieben.

Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder auch eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisaton wird Homopolymerisation sowie Copolymerisation verstanden.

Bevorzugt werden Olefine der Formel R_m-CH=CH-R_n polymerisiert, worin R_m und R_n gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und R_m und R_n zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene, wie 1,3-Butadien, 1,4- Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine, wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere oder Ethen/Propen/1,4-Hexadien-Terpolymere.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit einem Aluminiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die lösliche Aluminiumkomponente wird dem Monomeren zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Aluminiumkomponente hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität kann Wasserstoff zugegeben werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keinen Feinkornanteil auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind aufgrund ihrer hohen Regio- und Stereospezifität unter technisch relevanten Polymerisationsbedingungen geeignet Polymere mit hohen Schmelzpunkten herzustellen.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden Polymere, wie Polypropylen mit außerordentlich hoher Stereo- und Regiospezifität erhalten.

Besonders charakteristisch für die Stereo.- und Regiospezifität von Polymeren, insbesondere von Polypropylen, ist die Triaden-Taktizität (TT) und der Anteil an 2-1- insertierten Propeneinheiten (RI), die sich aus den ¹³C-NMR-Spektren ermitteln lassen.

Die ¹³C-NMR- Spektren werden in einem Gemisch aus Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan-d₂ bei erhöhter Temperatur (365 K) gemessen. Alle ¹³C-NMR- Spektren der gemessenen Polypropylen-Proben werden auf das Resonanzsignal von Tetrachlorethan-d₂ (d = 73.81 ppm) geeicht.

Zur Bestimmung der Triaden-Taktizität des Polypropylens werden die Methyl- Resonanzsignale im ¹³C-NMR-Spektrum zwischen 23 und 16 ppm betrachtet, vgl. J. C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York 1978, A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F.A. Bovey, Macromolucules 8 (1975), 687-689, H. N. Cheng, J. A. Ewen, Makromol. Chem. 190 (1989), 1931-1943. Drei aufeinander folgende 1-2-insertierte Propeneinheiten, deren Methylgruppen in der "Fischer-Projektion" auf der gleichen Seite angeordnet sind, bezeichnet man als mm-Triade (d = 21.0 ppm bis 22.0 ppm). Zeigt nur die zweite Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen Seite, spricht man von einer rr-Triade (d = 19.5 ppm bis 20.3 ppm) und zeigt nur die dritte Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen Seite, von einer mr-Triade (d = 20.3 ppm bis 21.0 ppm). Die Triaden-Taktizität berechnet man nach folgender Formel:

TT (%) = mm/(mm + mr + rr).100

Wird eine Propeneinheit invers in die wachsende Polymerkette insertiert, spricht man von einer 2-1-Insertion, vgl. T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N. Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56. Folgende verschiedene strukturelle Anordnungen sind möglich:

Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI) kann nach folgender Formel berechnet werden:

RI (%) = 0.5 Iα,β (Iα,α + Iα,β + Iα,δ) . 100,

wobei
Iα,α die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Iα,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm
sowie
Iα,δ die Intensität des Resonanzsignals bei δ = 37.08 ppm bedeuten.

Eine besonders hohe Regiospezifität bedingt auch einen besonders hohen Schmelzpunkt des Polymers, insbesondere des isotaktischen Polypropylens. Das isotaktische Polypropylen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellt worden ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten RI < 0.5% bei einer Triaden-Taktizität TT < 98.0% und einen Schmelzpunkt < 156°C aus, wobei M_w/M_n des erfindungsgemäßen Polypropylens zwischen 2.5 und 3.5 liegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörpern, wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.

Beispiele Allgemeine Angaben

Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik oder Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit ¹H-NMR, ¹³C-NMR und IR-Spektroskopie charakterisiert.

Es bedeuten
PP = Polypropylen
MC = Metallocen
Kat = geträgertes Katalysatorsystem
h = Stunde
VZ = Viskositätszahl in cm³/g
M_w = Molmassengewichtsmittel in g/mol
M_w/M_n = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie
SD = Schüttdichte in g/dm³ und
Smp. = Schmelzpunkt in °C, ermittelt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC)
TT = Triaden-Taktizität in Prozent ermittelt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie
RI = Regiofehler in %, ermittelt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie.

Beispiel 1 Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems

81 mg (0.135 mmol) rac-1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl indenyl)zirkoniumdichlorid wurden bei Raumtemperatur in 6,3 cm³ (29,3 mmol Al) 30%-iger toluolischer Methylaluminoxan-Lösung¹) gelöst. Die Lösung wurde mit 5,7 cm³ Toluol verdünnt und lichtgeschützt bei 25°C 1 h gerührt. Diese Lösung wurde portionsweise unter Rühren zu 6 g SiO₂ ²⁾ gegeben und der Ansatz nach beendeter Zugabe 10 min nachgerührt. Das Verhältnis Volumen der Lösung zum Gesamtporenvolumen des Trägermaterials betrug 1,25. Anschließend wurde der Ansatz innerhalb von 4 h bei 40°C und 10^-3 mbar getrocknet. Es wurden 7,6 g eines frei fließenden, orange-gelben Pulvers erhalten, das laut Elementaranalyse 0.18 Gew.-% Zr und 12 Gew.-% Al enthielt.

Polymerisation

Ein trockener 16 dm³ -Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propen gespült worden war, wurde mit 10 dm³ flüssigem Propen gefüllt. Als Scavenger wurden 8 cm³ 20%-iger Triethylaluminium-Lösung in Varsol (Witco) zugesetzt und der Ansatz 15 min bei 30°C gerührt. Anschließend wurde eine Suspension von 2 g des geträgerten Metallocen-Katalysators in 20 cm³ Exxsol in den Reaktor gegeben, auf die Polymerisationstemperatur von 65°C aufgeheizt und das Polymerisationssystem 1 h bei 65°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es resultierten 3,6 kg Polypropylen-Pulver.

Die Katalysatoraktivität betrug 169 kg PP/(g MC × h) oder 1,8 kg PP/(g Kat × h). Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 157°C, M_w = 400 000 g/mol, M_w/M_n = 2,6, VZ = 340 cm³/g, SD = 420 g/dm³ TT = 98,2%, RI = 0,4%.
¹⁾ Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA
²⁾ Silica Typ MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA, Porenvolumen 1,6 ml/g, calciniert bei 600°C.

Vergleichsbeispiel 1 Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems

Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1, aber mit 86 mg (0.136 mmol) rac- Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen- Komponente. Es wurden 7,5 g eines frei fließenden, rosafarbenen Pulvers erhalten, das laut Elementaranalyse 0.17 Gew.-% Zr und 11 Gew.-% Al enthielt.

Polymerisation

Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es resultierten 2,5 kg Polypropylen-Pulver.

Die Katalysatoraktivität betrug 123 kg PP/(g MC × h) oder 1,25 kg PP/(g Kat × h). Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 149°C, M_w = 1 010 000 g/mol, M_w/M_n = 2,7, VZ = 643 cm³/g, SD = 380 g/dm³ mm = 98,7%, RI = 0,7%

Beispiel 2

Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1, es wurden jedoch zusätzlich 7,5 Ndm³ Wasserstoff in der Polymerisation eingesetzt und die Polymerisationsdauer war 30 Minuten. Es resultierten 3,3 kg Polypropylen-Pulver.

Die Katalysatoraktivität betrug 310 kg PP/(g MC × h) oder 3,3kg PP/(g Kat × h). Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 157°C, M_w = 265 000 g/mol, M_w/M_n = 2,4, VZ = 220 cm³/g, SD = 440 g/dm³ TT = 98,6%, RI = 0,4%.

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1, es wurden jedoch nur 2,5 Ndm³ Wasserstoff in der Polymerisation eingesetzt und zusätzlich wurden während der Polymerisationszeit noch 100 g Ethylen zudosiert. Es resultierten 3,0 kg Polypropylen-Pulver.

Die Katalysatoraktivität betrug 282 kg PP/(g MC x h) oder 3,0 kg PP/(g Kat x h). Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
M_w = 245 000 g/mol, M_w/M_n = 2,6, VZ = 205 cm³/g, SD = 420 g/dm³, das Ethylen wurde in einer Menge von 2,9 Gew.-% überwiegend isoliert eingebaut.

Claims

1. Geträgertes Katalysatorsystem, enthaltend mindestens ein Metallocen, mindestens einen Cokatalysator und mindestens einen inertisierten Träger.

2. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine weitere Additivkomponente.

3. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Metallocenkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I
worin
M¹ ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁ -C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR¹² ₂-Gruppe, wobei R¹² eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder C₆ bis C₁₄-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R³ bis R⁸ und R^3' bis R^8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, C₆-C₂₀- Arylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten, oder benachbarte Reste R⁴ bis R⁸ und/oder R^4' bis R^8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, mit der Maßgabe, daß R³, R^3' und R⁵, R^5' von Wasserstoff verschieden sind,
R⁹ eine Verbrückung
bedeutet, wobei
R¹⁰ und R¹¹ auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₁-C₄₀-Kohlenstoffgruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆- C₁₄-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R¹⁰ und R¹¹ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden,
M² gleich oder verschieden sind und Silizium, Germanium oder Zinn bedeuten und
R⁹ auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen kann.

4. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine Metallocen- Komponenten in einem Lösemittel mit einer Cokatalysator-Komponente in Kontakt gebracht und ein lösliches Reaktionsprodukt erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei

a) eine voraktivierte Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem Lösemittel hergestellt wird,
b) die voraktivierte Metallocen/Cokatalysatorlösung auf einen porösen, im allgemeinen anorganischen dehydratisierten Träger aufgebracht wird,
c) der Hauptanteil an Lösemittel von der resultierenden Mischung entfernt wird,
d) das geträgerte Katalysatorsystem isoliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei

e) das erhaltene geträgerte Katalysatorsystem mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel I.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisation in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt wird.