MXPA00005703A - Polimeros de propileno que incorporan macromeros - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composición de poliolefina que consiste esencialmente en polipropileno isotáctico y, opcionalmente, uno o más co-monómeros, donde el contenido total de comonómero de la composición de poliolefina es de 0 a 20%molar y, además, donde elíndice de ramificación promedio pesado g1 para la región de peso molecular inferior de la composición de poliolefina es menor de 0.93. Adicionalmente, se proporciona un proceso para producir una composición de poliolefina que comprende:a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de alrededor de 90 a alrededor de 120ºC, monómeros de propileno con una composición catalizadora que comprende un primer compuesto catalizador de metal de transición estereo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico;b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno usando un segundo catalizador de metal de transición estereo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico;y c) recuperar un polímero de olefina ramificado.

Description

A POLÍMEROS DE PROPI ENO QUE INCORPORAN MACRO EROS Campo de la Invención \ La presente invención se refiere a polímeros de *__ ¿ propíleno que incorporan macrómeros y a un método para la preparación de polipropileno ramificado utilizando compuestos catalizadores de metal de transición estéreo-rígidos, quiral.

Antecedentes de la Invención Se sabe que el polipropileno y los polímeros relacionados tienen una baja resistencia en estado fundido. Esta es una deficiencia significativa en áreas de aplicaciones clave tales como termo-formación y moldeo por insuflado. El polietileno, por otra parte, es usado extensamente en aplicaciones de película insuflada que requieren de buena resistencia en estado fundido. Las limitaciones de los polipropilenos en la resistencia en estado fundido aparecen como un pandeo excesivo en extrusión de láminas, rápido adelgazamiento de paredes en partes termo- 20 formadas en la fase fundida, bajas relaciones de estiramiento en revestimiento por extrusión, pobre formación ~de burbujas en materiales de espuma por extrusión, y debilidad relativa en moldejo por insuflado de partes grandes. De esta manera, sería- altamente deseable producir polipropileno y polímeros relaciona3*25 dos teniendo una resistencia acrecentada en estado fundido así como capacidad de procesamiento comercialmente valiosa.

Incrementar la resistencia en estado fundido de polímeros tales como polipropileno ha sido una meta industrial por mas de diez años; sin embargo, el éxito ha estado limitado. Las propiedades deseables que han hecho comercialmente exitoso al polietileno de baja densidad son atribuidas en gran medida a la elevada resistencia en estado fundido y la excelente capacidad de procesamiento. Ambas de estas propiedades son atribuidas a la presencia de ramificación de cadenas largas, que se piensa que ocurre bajo condiciones de polimerización de alta presión. Ha habido cierto éxito en incrementar la resistencia en estado fundido del polipropileno. Por ejemplo, el documento EP 190 889 A2 divulga irradiación de alta energía de polipropileno para crear lo que se cree es polipropileno teniendo ramificaciones largas de extremos libres sustanciales de unidades de propileno. El documento EP 384 431 divulga el uso de descomposición de peróxido en polipropileno en la ausencia sustancial de oxígeno para obtener un producto similar. Otros intentos por mejorar las propiedades en estado fundido del polipropileno incluyen la patente de los Estados Unidos No. 5,541,236, la cual introduce ramificación de cadenas largas por puenteo de dos columnas vertebrales de polipropileno para formar polímeros tipo H, y la patente de los Estados Unidos No. 5,514,761, que usa dienos incorporados en las columnas vertebrales para lograr un efecto similar. Sin embargo, es difícil evitar la reticulación y la formación de gel en tales procesos . De esta manera, todavía existe la necesidad de polímeros de propileno que tienen resistencia en estado fundido y capacidad de procesamiento mejoradas. * 5 Compendio de la Invención La presente invención satisface esa necesidad aportando una composición de poliolefina que consiste esencialmente en polipropileno isotáctico y, opcionalmente, uno o mas co-monóme- ros, donde el contenido total de co-monómero de la composición de _ .»* 10 poliolefina es de 0 a 20% molar, y además donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular inferior de la composición de poliolefina es menor de 0.93. Adicionalmente, se aporta un proceso para producir una composición de poliolefina, que comprende: 15 a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de alrededor de 90 a alrededor de 120 "C, monómeros de propileno con una composición catalizadora que comprende un primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico; r- 20 b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización, bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno, usando un segundo catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico; y c) recuperar un polímero de olefina ramificado. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es una ilustración gráfica de la relación entre el índice de ramificación promedio pesado g' y el peso a. 5 molecular para el producto polimérico producido en el Ejemplo 2. La figura 2 es una ilustración gráfica de la relación entre_ el índice de ramificación promedio pesado g' y el peso molecular para el producto polimérico producido en el Ejemplo 3. La figura 3 es una ilustración gráfica de la relación -10 entre el índice de ramificación promedio pesado g' y el peso molecular para el producto polimérico producido en el Ejemplo Comparativo 4. La figura 4 es una ilustración gráfica de la curva compleja de viscosidad vs . tasa de esfuerzo cortante páralos productos poliméricos producidos en el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 4. Descripción Detallada de la Invención Las composiciones de poliolefina de esta invención están constituidas por polímeros ramificados, donde tanto la columna vertebral polimérica como las cadenas laterales poliméricas son derivadas de propileno polimerizado bajo condiciones de coordinación o inserción con compuestos catalizadores organometálicos de metal de transición activados . Las cadenas laterales son de polipropileno estéreo-específico (ya sea isotáctico o sindiotáctico) , que exhiben propiedades cristalinas, semi-cristalinas o vidriosas, adecuadas para dominios de fase dura de acuerdo con el significado comprendido en la materia de estos términos, y se unen a una columna vertebral polimérica que también es cristalina. La columna vertebral está compuesta por polipropileno estéreo-específico y, opcionalmente, uno o mas comonómeros. De preferencia, la columna vertebral y las cadenas laterales son polipropileno isotáctico. Estas composiciones son útiles como resinas de termo-formación y exhiben capacidad de procesamiento mejorada sobre las composiciones actuales de polipropileno . Las Cadenas Laterales de Macrómero Las cadenas laterales son macrómeros de polipropileno, que pueden ser preparados bajo condiciones de polimerización en solución con catalizadores de metaloceno adecuados para preparar polipropileno ya sea isotáctico o sindiotáctico. Un proceso de reacción preferido para macrómeros de propileno que tienen altos niveles de insaturación vinilo terminal es descrito en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. 60/067,783, presentada el 10 de diciembre de 1997, co-pendiente. Los catalizadores usados típicamente son metalocenos puenteados, quiral o asimétricos, estéreo-rígidos. Ver, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,892,851; 5,017,714; ,132,281; 5,132,381; 5,155,080; 5,296,434; 5,278,264; 5,304,614; 5,510,502; los documentos WO-A- (PCT/US92/10066) , WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838, y la literatura académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W. y colaboradores, Organometallics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymeri-zatióh Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H. y colaboradores, Organometall i cs 1994, 13, 964-970, y los documentos referidos en ellos . De preferencia, el compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido es seleccionado del grupo que consiste en bis (indenil) zirconocenos o hafnocenos puenteados o sus equivalentes del ligando azulenilo. En una forma de realización preferida, el compuesto catalizador de metal de transición es un bis (indenil) zirconoceno o hafnoceno puenteado con dimetilsili-lo. Con mayor preferencia, el compuesto catalizador de metal de transición es dicloruro o dimetilo de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio o hafnio. En otra forma de realización preferida, el catalizador de metal de transición es un bis (indenil) hafnoceno puenteado con dimetilsililo tal como dimetilo o dicloruro de dimetilsilil bis (indenil) hafnio. El método para preparar macrómeros a base de propileno teniendo un alto porcentaje de enlaces terminales vinilo implica: a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de alrededor de 90 a alrededor de 120 "C, propileno, opcionalmente una cantidad menor de monómero copolimerizable, con una composición catalizadora que contiene el compuesto catalizador de metal de transición activado, estéreo-rígido; y b) recuperar cadenas de polipropileno isotáctico o sindiotáctico teniendo pesos moleculares promedio numérico de •4 alrededor de 2,000 a alrededor de 50,000 Daltons. .y 5 De preferencia, la solución comprende un solvente de hidrocarburo tal como tolueno. Asimismo, los monómeros de propileno son de preferencia puestos en contacto a una temperatura de 95 a 115 "C. Con mayor preferencia, se usa una temperatura de 100 a 110 "C. Con la mayor preferencia, los monómeros de propileno son puestos en contacto a una temperatura de 105 a 110 "C. Con la mayor preferencia, los monómeros de propileno son puestos en contacto a una temperatura de 105 a 110 'C. Las presiones de la reacción generalmente pueden variar de atmosférica a 345 Mpa, de preferencia a 182 Mpa. La reacción puede ser tf 15 corrida en carga o de manera continua. Las condiciones adecuadas para reacciones tipo lechada también serán adecuadas y son similares a las condiciones en solución, la polimerización siendo típicamente corrida en propileno líquido bajo presiones adecuadas a la misma. 20 Adicionalmente, la composición de poliolefina ramificada de la invención puede ser preparada directamente de las olefinas seleccionadas simultáneamente en la presencia de un sistema catalizador mixto que comprende al menos un primer catalizador de polimerización de olefinas de metal de transición , 25 capaz de preparar copolímeros de propileno teniendo mas de 50% de insaturación de grupos extremo de cadenas y al menos un segundo catalizador de polimerización de olefinas de metal de transición capaz de incorporar las cadenas laterales de homopolímero o copolímero de propileno en el copolímero de olefina ramificado. Este método in si tu puede ser puesto en práctica por cualquier método que permita tanto preparación de macrómeros de polipropileno isotáctico teniendo propiedades cristalinas, se i-cristali-nas o vidriosas, como copolimerización de los macrómeros con polipropileno y otros co-monómeros tal que se prepare un copolímero ramificado. Pueden usarse procesos en fase gaseosa, en lechada y en solución, bajo condiciones de temperatura y presión conocidas como útiles en tales procesos. Como se usa en la presente, "polipropileno isotáctico" es definido como teniendo al menos 70% de pentads isotácticos de acuerdo con análisis por RMN con 13C . "Polipropileno altamente isotáctico" es definido como teniendo al menos 90% de pentads isotácticos de acuerdo con análisis por RMN con 13C . "Polipropileno sindiotáctico" es definido como polipropileno teniendo al menos 70% de pentads sindiotácticos de acuerdo con análisis por RMN con 13C . De preferencia, los macrómeros de la presente invención son polipropileno altamente isotáctico. Los macrómeros de polipropileno pueden tener una distribución de pesos moleculares angosta o amplia (Mw/Mn) ; por ejemplo de 1.5 a 5, típicamente de 1.7 a 3. De manera opcional, pueden usarse mezclas de cadenas laterales con diferentes pesos moleculares . El peso molecular promedio numérico (Mn) de los macrómeros de polipropileno de la presente invención varía típicamente de mayor o igual que 2,000 Daltons a menor que alrededor de 50,000 Daltons, de preferencia menor de 40,000 Daltons, con mayor preferencia menor de 30,000 Daltons, con la mayor preferencia menor o igual que 20,000 Daltons. De preferencia, el Mn de los macrómeros de polipropileno de la presente invención es mayor o igual que 5,000 Daltons, con mayor preferencia mayor o igual que 7,500 Daltons, con la mayor preferencia mayor o igual que 10,000 Daltons. El número de cadenas laterales está relacionado con el Mn de las cadenas laterales, tal que la fracción total de peso de los segmentos de columna vertebral polimérica entre y fuera de las cadenas laterales incorporadas sea mayor de 0.40, de preferencia mayor de 0.5-0.6. Aquí se determina el peso por cromatografía de permeación de gel (GPC) y mediciones del índice refractivo diferencial (DRI) . De preferencia, los macrómeros de la presente invención son hechos usando condiciones de fase en solución. Solventes preferidos para reacciones en fase en solución son seleccionados con base en la solubilidad del polímero, la volatilidad y consideraciones de seguridad/salud. Se prefieren alcanos no polares o aromáticos. Con mayor preferencia, el solvente es aromático. Con la mayor preferencia, el solvente es tolueno. La Columna Vertebral de Poliolefina La columna vertebral de poliolefina de la presente invención está compuesta de monómeros de propileno y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros . En una forma de realización de la presente invención, no hay co-monómeros presentes en la columna vertebral de poliolefina, dando como resultado un polímero que tiene una columna vertebral de polipropileno isotáctico y cadenas laterales de polipropileno estéreo-específico. De preferencia, las cadenas laterales son polipropileno isotáctico. En otra forma de realización de la presente invención, uno o mas co-monómeros están presentes en la columna vertebral. Los co-monómeros que son útiles en la presente invención incluyen etileno, a-olefinas C4-C20, y análogos alquilo sustituidos de menor número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas. Otros monómeros copolimerizables incluyen olefinas di-sustituidas geminalmente tales como isobutileno, olefinas cíclicas C5-C25 tales como ciclopenteno, norborneno y norbornenos alquilo sustituidos, y monómeros estirénicos tales como estireno y estírenos alquilo sustituidos . Los co-monómeros son seleccionados para uso con base en las propiedades deseadas del producto polimérico y el metaloceno empleado será seleccionado por su capacidad para incorporar la cantidad deseada de olefinas. Cuando se usan co-monómeros, de preferencia comprenden de 3 a 20% molar de la composición de poliolefina ramificada. Con mayor preferencia, los co-monómeros comprenden de 5 a 17% molar de la composición de poliolefina ramificada. En otra forma -lide realización de la presente invención, la columna vertebral de la presente invención contiene polipropileno sindiotáctico y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros. Esencialmente toda la columna vertebral puede ser sindiotáctica, dando como resultado un polímero que tiene una columna vertebral de polipropileno sindiotáctico y cadenas laterales de polipropileno estéreo-específico. Alternativamente, la columna vertebral puede ser una combinación de polipropileno sindiotáctico e isotáctico con, opcíonalmente, uno o mas co-monómeros. Un aspecto no habitual de la poliolefina ramificada de la presente invención es la presencia de una cantidad significativa de ramificación en el rango de peso molecular inferior del polímero. Esta ramificación da como resultado una mejorada resistencia en estado fundido, así como otras propiedades físicas únicas. En este caso, la cantidad de ramificación es determinada usando el índice de ramificación promedio pesado g' de la poliolefina ramificada. El índice de ramificación promedio pesado g' es definido como g' = [IV] br/ [IV] l?n)Mw. Es bien sabido en la materia que al reducirse el valor de g', se incrementa la ramificación. Ver B.H. Zimm y W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys 17, 1301 (1949) . De preferencia, el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular inferior de la poliolefina ramificada de la presente invención es menor de 0.93. Con mayor preferencia, el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular inferior de la poliolefina ramificada de la presente invención es menor que 0.90. Con la mayor preferencia, el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular inferior de la poliolefina ramificada de la presente invención es inferior a 0.88. Con relación a la distribución de pesos moleculares de la composición de poliolefina de la presente invención, aplican las siguientes definiciones: Región de peso molecular inferior: esa porción del producto polimérico que tiene un peso molecular que es menor que el peso molecular promedio numérico del producto polimérico total. Región de peso molecular superior: esa porción del producto polimérico que tiene un peso molecular que es mayor que el peso molecular promedio numérico del producto polimérico total . La masa de la columna vertebral típicamente comprenderá al menos 40% en peso de la masa polimérica total, de la columna vertebral y las cadenas laterales juntas, de modo que la columna vertebral tendrá típicamente un peso molecular promedio pesado nominal (Mw) al menos igual o mayor que alrededor de 100,000. El término "nominal" es usado para indicar que la medición directa de Mw de la columna vertebral es en gran medida imposible pero esa caracterización del producto copolimérico exhibirá mediciones de Mw que se correlacionan con un peso aproximado cercano de la columna vertebral polimérica inclusive solamente de los derivados mer de mono-olefina y las fracciones de inserción de las ramificaciones laterales. Catalizadores Los catalizadores que son útiles para producir la poliolefina ramificada de la presente invención incluirán a todos los catalizadores que sean capaces de producir polipropileno isotáctico e incorporar cantidades significativas de los macrdmeros de polipropileno isotáctico de la presente invención. De preferencia, se usan catalizadores de metaloceno. Como se usa en la presente, "metaloceno" se refiere generalmente a compuestos representados por la fórmula CpmMRnXq, donde Cp es un anillo ciclopentadienilo que puede estar sustituido, o derivado del mismo que puede estar sustituido, M es un metal de transición de los grupos 4, 5 o 6, por ejemplo titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno, y m = 1-3, n = 0-3, q = 0-3, y la suma de m + n + q es igual al estado de oxidación del metal de transición. Los métodos para hacer y usar metalocenos son bien conocidos en la materia. Por ejemplo, los metalocenos son detallados en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5, 017^714; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; ,350,723; y 5,391,790. Metalocenos preferidos son aquéllos que son estéreo-rígidos y comprenden un derivado bisciclopentadienilo de metal de transición de los grupos 4, 5 o 6, de preferencia componentes bis-indenilo metaloceno teniendo la siguiente estructura general: donde M1 es un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la Tabla Periódica, por ejemplo titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, de preferencia zirconio, hafnio y titanio, con la mayor preferencia zirconio y hafnio. R1 y R2 son idénticos o diferentes, son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Cj-Cj.0, de preferencia un grupo alquüo CJ.-C3, un grupo alcoxi Cx-C10, de preferencia un grupo alcoxi Cx-C3, un grupo arilo C6-C10, de preferencia un grupo arilo C6-Ca, un grupo ariloxi C6-C10, de preferencia un grupo ariloxi C6-C8, un grupo alquenilo C2-C10, de preferencia un grupo alquenilo 02-C4, un grupo arilaquilo C7-C40, de preferencia un grupo arilalquilo C7-10, un grupo alguilarilo C7-C40, de preferencia un grupo alquilarilo C7-C12, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalquenilo C8-C12, o un átomo de halógeno, de preferencia cloro; R3 y R4 son átomos de hidrógeno; R5 y R6 son idénticos o diferentes, de preferencia idénticos, y son uno de un átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, de preferencia un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo ?-C?a, e preferencia un grupo alquilo Cx-C4, el cual puede ser halogenado, un grupo arilo C6-C10, de preferencia un grupo arilo C6-C3, un grupo alquenilo C2-C10, de preferencia un grupo alguenilo C2-C4, un grupo arilaquilo C7-C40, de preferencia un grupo arilalquilo C7-C10, un grupo alquilarilo C7-C40, de preferencia un grupo alquilarilo C7-C12, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalguenilo C8-C12, un radical -NR215, -SR15, -OR15, -0siR315 o -PR215, donde R15 es uno de un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de cloro, un grupo alquilo A-C^, de preferencia un grupo alquilo A-C3, o un grupo arilo C6-C10, de preferencia un grupo arilo C6-C9; R7 es R213) =BR11,=A1R11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, =S02, =NRU, =CO, PR11, o =P(0)R ; donde : R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo Ci-C^, de preferencia un grupo alquilo Cx-C10, un grupo fluoroalquilo A-C^, de preferencia un grupo fluoroalquilo Cj.-Cj.__, un grupo arilo C6-C30, de preferencia un grupo arilo C6-C20, un grupo fluoroarilo C6-C30, de preferencia un grupo fluoroarilo C6-C20, un grupo alcoxi C?-C2Q, de preferencia un grupo alcoxi C^Cm, un grupo alquenilo C2-C2a, de preferencia un grupo alquenilo C2-C10, un grupo arila-quilo C7-C4Q, de preferencia un grupo arilalquilo C7-2Q, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalquenilo C8-C22, un grupo alguilarilo C7-C40, de preferencia un grupo alquilarilo C7-C20, ° Rl1 Y R12/ ° R11 Y RA junto con los átomos que los ligan, pueden formar sistemas de anillo; M2 es silicio, germanio o estaño, de preferencia silicio o germanio, con la mayor preferencia silicio; R8 y R9 son idénticos o diferentes y tienen los significados establecidos para R11; m y n son idénticos o diferentes y son 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1, m + n siendo 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1; y los radicales R10 son idénticos o diferentes y tienen los significados establecidos para R11, R12 y R13. Dos radicales R10 adyacentes pueden ser unidos juntos para formar un sistema de anillo, de preferencia un sistema de anillo que contiene de alrededor de 4 a 6 átomos de carbono. "Alquilo se refiere a sustituyentes de cadena recta o ramificada. Halógeno (halogenado) es átomos de flúor, cloro, bromo o yodo, de preferencia flúor o cloro. Metalocenos particularmente preferidos son compuestos de las estructuras: donde : M1 es Zr o Hf, R1 y R2 son metilo o cloro, y R5, R6, R8, R9, RID, R11 y R12 tienen los significados antes mencionados. Los metalocenos quiral pueden ser usados como un racemato para la preparación de polímeros y copolímeros de polipropileno altamente isotácticos. También es posible usar la forma R o S pura. Un polímero ópticamente activo puede ser preparado con estas formas estéreo-isoméricas puras. De preferencia, la forma meso del metaloceno es retirada para asegurar que el centro (es decir, el átomo de metal) aporte- polimerización estéreo-regular. La separación de los estéreo- isómeros puede ser lograda mediante técnicas conocidas en la literatura. Para productos especiales, es también posible usar las mezclas rae/meso. Generalmente, los metalocenos son preparados mediante un proceso de pasos múltiples que implica desprotonaciones/ metalaciones repetidas de los ligandos aromáticos e introducción del puente y el átomo central mediante sus derivados halógeno.

El siguiente esquema de reacción ilustra este enfoque genérico: H2RC +ButilLi HORCLi X-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X > 15 H2Rd + ButilLi > HR^Li HR<=-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH 2 ButilLi > IJRC-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi MlCl4 > Métodos adicionales para preparar metalocenos de la presente invención son descritos plenamente en Journal of Organometallic Chem., volumen 288 (1958), páginas 63-67, y en el documento EP-A-320 762, para preparación de los metalocenos descritos . Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de algunos metalocenos preferidos incluyen: dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2 dimetílsilandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenil-1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-4-naftil-1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-fenil-1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4- (2-naftil) -1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2,4, 6-trimetil-1-indenil) ZrCl2 fenil(metil) silandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-etandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-butandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-isopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-t-butil-l-indenil) ZrCl2 fenil|metil) silandiilbis (2-metil-4-isopropil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-4-metil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2, 4-dimetil-1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-a-acenaft-1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4 , 5- (metilbenzo) -1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (tetrametilbenzo) -1-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-a-acenaft-1-indenil) ZrCl2 1, 2-etandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-1-indenil) ZrCl2 1, 2-butandiilbis (2-meti1-4, 5-benzo-1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil- , 5-benzo-l-indenil) ZrCl2 1, 2-etandiilbis (2,4, 7-trimetil-1-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-etandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 fenil (metíl) silandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 difenilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 1, 2-butandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-etil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) ZrCl2 fenil (metil) silandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2-metil-5-t-butil-l-indenil) ZrCl2 dimetilsilandiilbis (2, 5, 6-trimetil-l-indenil) ZrCl2, y similares. Algunos componentes de catalizador de metaloceno preferidos son descritos con detalle en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,149,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,296,434, y 5,276,208. En adición, los catalizadores de metal de transición "bis-amido y bis-arilamido de la patente de los Estados Unidos No. 5,318,935 y la solicitud de patente de los Estados Unidos No. 08/803,687, presentada el 24 de febrero de 1997, y los complejos catalizadores de a-diimina níguel del documento WO 96/23010 pueden ser útiles para incorporar los macrómeros de la presente invención en la columna vertebral. Con la mayor preferencia, el catalizador _ usado para producir la poliolefina ramificada de la presente invención es un bis-indenil zirconoceno o hafnoceno puenteado como dimetilsililo, tal como dimetilsilil bis (2-metil-indenil) ZrCl2, dimetilsilil bis (2-metil-4-fenil-1-indenil) ZrCl2, dimetilsilil bis (2-metil-4-(1-naftil) -1-indenil) ZrCl2, o dimetilsilil bis (indenil) hafnio dimetilo . De preferencia, los catalizadores usados para producir la columna vertebral de polipropileno sindiotáctico de la presente invención son aquéllos divulgados en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,892,851; 5,155,080; y 5,132,381. Los términos "co-catalizador" y "activador" son usados en la presente de manera intercambiable y son definidos como cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto de metal de transición de ligando voluminoso o un metaloceno, como se definió antes. El alumoxano puede ser usado como activador. Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, ejemplos no limitativos de los cuales son descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031, y los documentos EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y WO 94/10180. Puede preferirse usar un metilalumoxano visualmente claro. Un alumoxano nebuloso o gelado puede ser filtrado para producir una solución clara o alumoxano claro puede decantarse de la solución nebulosa. También se encuentra dentro de los alcances de esta invención usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, o compuestos tales como tri (n-butil) amonio tetraquis (penta-fluoíofenil) boro, que ionizan el compuesto de metaloceno neutro.. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o solo coordinado holgadamente con el ion remanente del compuesto ionizante. También se contemplan por la invención combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxano y activadores ionizantes en combinaciones; ver, por ejemplo, el documento WO 94/07928. Descripciones de catalizadores iónicos para polimerización por coordinación constituidos por cationes metaloceno activados mediante aniones no coordinantes aparecen en los trabajos tempranos de los documentos EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, la patente de los Estados Unidos No. 5,198,401, y el documento WO-A-92/00333. Estos enseñan un método preferido de preparación donde metalocenos (bisCp y monoCp) son protonados mediante un precursor de anión tal que se extraiga un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como balanceado en carga por parte del anión no coordinante . El término "anión no coordinante" significa un anión que bien no coordina dicho catión o que es solamente coordinado de manera débil a dicho catión, con ello permaneciendo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son aquéllos que no son degradados a neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión de modo de ocasionar que forme un compuesto de metaloceno neutro, de cuatro coordenadas y un producto secundario neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquéllos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de balancear su carga iónica en un estado +1, pero todavía conservan suficiente labilidad para permitir desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante polimerización. También se conoce el uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante. Ver los documentos EP-A-0 426 637 y EP-A-0 573 403. Un método adicional de hacer los catalizadores iónicos usa precursores de anión ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que forman el catión y el anión al ocurrir reacción ionizante con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de tris (pentafluorofenil) boro. Ver la publicación EP-A-0 520 732. Catalizadores iónicos para polimerización por adición pueden también ser preparados por oxidación de los centros de metal de los compuestos de metal de transición mediante precursores de aniones que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos anión; ver el documento EP-A-0 495 375. Donde los ligandos de metal incluyen fracciones halógeno (por ejemplo, dicloruro de bis-ciclopentadienil zirconio), que no son capaces de extracción ionizante bajo condiciones estándar, pueden convertirse vía reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Ver los documentos EP-A-0 500 944 y EP-A1-0 570 982 para procesos in si tu que describen la reacción de los compuestos de alquil aluminio con compuestos de metaloceno dihalo sustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos activantes . Materiales de Soporte Los metalocenos descritos en la presente son de preferencia soportados usando un material poroso en partículas, tal como, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como poliolefina o compuestos poliméricos. Los materiales de soporte mas preferidos son materiales porosos de óxido inorgánico, gue incluyen aquéllos óxidos de metal de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Sílice, alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas son particularmente preferidos. Otros óxidos inorgánicos gue pueden ser empleados, ya sea solos o en combinación con sílice, alúmina, o sílice-alúmina son magnesia, titania, zirconia y similares. De preferencia, el material de soporte es sílice poroso que tiene una área superficial en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 700 m2/g, un volumen total de poros en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 4.0 cc/g, y un tamaño promedio de partícula en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 500 µm. Con mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 500 m2/g, el volumen de poro está en el rango de alrededor de 0.5 a alrededor de 3.5 cc/g, y el tamaño promedio de partícula está en el rango de alrededor de 20 a alrededor de 200 µm. Con la mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 100 a alrededor de 400 m2/g, el volumen de poros está en el rango de alrededor de 0.8 a alrededor de 3.0 cc/g y el tamaño promedio de partícula está en el rango de alrededor de 30 a alrededor de 100 µm. El tamaño promedio de poro de materiales típicos de soporte poroso está en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 1,000 Angstroms. De preferencia, se usa un material de soporte que tiene un diámetro promedio de poro de alrededor de 50 a alrededor de 500 Angstroms, y con la mayor preferencia de alrededor de 75 a alrededor de 350 Angstroms. Puede ser particularmente deseable deshidratar el sílice a una temperatura de alrededor de 100 a alrededor de 800 "C en cualquier tiempo de alrededor de 3 a alrededor de 24 horas . Los metalocenos, el activador y el material de soporte pueden ser combinados en cualquier número de formas. Técnicas de soporte adecuadas son descritas en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,808,561 y 4,701,432. De preferencia, los metalocenos y el activador son combinados y su producto de reacción soportado en el material de soporte poroso descrito en la patente de los Estados Unidos No. 5,240,894 y las publicaciones WO 94/28034, WO 96/00243 y WO 96/00245. De manera alternativa, los metalocenos pueden ser pre-activados por separado y entonces combinados con el material de soporte, ya sea por separado o juntos. Si los metalocenos son soportados por separado, entonces de preferencia son secados y luego combinados como un polvo antes de usarse en polimerización. Independientemente de si el metaloceno y el activador son pre-contactados por separado o si el metaloceno y el activador son combinados a la vez, el volumen total de solución de reacción aplicado al soporte poroso es de preferencia menor que alrededor de cuatro veces el volumen total de poros del soporte poroso, con mayor preferencia menor que alrededor de tres veces el volumen total de poros del soporte poroso e incluso, con mayor preferencia, en el rango de mas de alrededor de una a menos de alrededor de 2.5 veces el volumen total de poros del soporte poroso. Los procedimientos para medir el volumen total de poros del soporte poroso son bien conocidos en la materia. El método preferido es descrito en volumen 1, Experimental Methods in Ca talyst Research, Academic Press, 1968, páginas 67-96. Los métodos de soportar catalizadores iónicos que comprenden cationes metaloceno y aniones no coordinantes son descritos en las publicaciones WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319, y la patente de los Estados Unidos No. 5,643,847. Los métodos comprenden generalmente ya sea adsorción física sobre soportes poliméricos u orgánicos tradicionales que han sido deshidratados y deshidroxilados en gran medida, o que usan precursores de aniones neutros que son ácidos de Lewis suficiente fuertes para activar grupos hidroxi retenidos en soportes de óxido inorgánico que contienen sílice, tal que el ácido de Lewis se torne enlazado covalentemente y que el hidrógeno del grupo hidroxi esté disponible para protonar los compuestos metaloceno. El sistema catalizador soportado puede ser usado directamente en polimerización, o el sistema catalizador puede ser pre-polimerizado usando métodos bien conocidos en la materia. Para detalles relativos a la pre-polimerización, ver las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,923,833 y 4,921,825, los documentos EP 0 279 863 y EP 0 354 893.

Procesos de Polimerización La poliolefina ramificada de la presente invención puede ser producida usando los catalizadores antes descritos en cualquier proceso, incluyendo procesos en fase gaseosa, en lechada o en solución, o en autoclave de alta presión. (Como se usa en la presente, a menos que se diferencie, "polimerización" incluye copolimerización y "monómero" incluye co-monómero. ) Adicionalmente, se pretenden explícitamente combinaciones de los tipos anteriores de reactores en reactores múltiples, en serie, y/o condiciones de reacción múltiples y/o configuraciones múltiples de catalizador. De preferencia, se usa un proceso en fase gaseosa o en lechada, con la mayor preferencia se usa un proceso de polimerización de propileno líquido, a granel. En la forma de realización preferida, esta invención está dirigida hacia la polimerización y la copolimerización líquida a granel de propileno en un proceso de polimerización en lechada o en fase gaseosa, particularmente un proceso de polimerización en lechada. Otra forma de realización implica reacciones de copolimerización de propileno con uno o mas comonómeros. Tales co-monómeros incluyen monómeros de alfa-olefina teniendo de 4 a 20 átomos de carbono, de preferencia 4-12 átomos de carbono, por ejemplo co-monómeros de alfa-olefina de etileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l, hexeno-1, octeno-1, deceno-1. Otros co-monómeros adecuados incluyen monómeros geminalmente disustituidos, olefinas cíclicas C5-C25 tales como ciclopenteno o norborneno, olefinas estirénicas tales como estíreno, y análogos alquilo sustituidos de bajo número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas. Además, son adecuados co-monómeros tales como vinilo polar, diolefinas tales como dienos, por ejemplo 1, 3-butadieno, 1, 4-hexadieno, norbornadieno o vmilnorborneno, acetileno y monómeros de aldehido. Típicamente en un proceso de polimerización en fase gaseosa, se emplea un ciclo continuo donde una parte del ciclo de un reactor, una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. La corriente de reciclo habitualmente contiene uno o mas monómeros ciclados continuamente a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. Este calor es retirado en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de reciclo es retirada del lecho fluidizado y reciclada de vuelta al reactor. De manera simultánea, el producto polimérico es retirado del reactor y se añade monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. (Ver, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,352,749; 5,405,922; y 5,436,304). Un proceso de polimerización en lechada generalmente usa presiones en el rango de alrededor de 1 a alrededor de 500 atmósferas o incluso mayores y temperaturas en el rango de -60 a alrededor de 280 "C. En una polimerización en lechada, se forma una s spensión de polímero sólido, en partículas, en un medio de polimerización líquido o super-crítico al cual se añaden el propileno y los co-monómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización puede ser, por ejemplo, un alcano o un cicloalcano. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerizración y relativamente inerte tal como hexano e isobutano. En la forma de realización preferida, el propileno sirve como diluyente de polimerización y la polimerización es llevada a cabo usando una presión de alrededor de 200 a alrededor de 7,000 kPa a una temperatura en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 120 "C. Los períodos de tiempo para cada etapa dependerán del sistema catalizador, el co-monómero y las condiciones de reacción. En general, debe homopolimerizarse propileno por un período de tiempo suficiente para dar una composición teniendo de alrededor de 10 a alrededor de 90% en peso de homopolímero, con base en el peso total del polímero, de preferencia de alrededor de 20 a alrededor de 80% en peso, incluso con mayor preferencia de alrededor de 30 a alrededor de 70% en peso de homopolímero con base en el peso total del polímero. Las temperaturas, tiempos de reacción y otras condiciones antes descritos son considerados condiciones de polimerización de polipropileno adecuadas, para los fines de esta inven-ción. La polimerización puede ser conducida por cargas o en modo continuo y toda la polimerización puede tener lugar en un reactor o, de preferencia, la polimerización puede ser llevada a cabo en una serie de reactores. Si se usan reactores en serie, entonces el co-monómero puede ser añadido a cualquier reactor en la serie; sin embargo, de preferencia, el co-monómero es añadido al segundo reactor o reactor subsecuente. Puede añadirse hidrógeno al sistema de polimerización como un regulador del peso molecular en los reactores primero y/o subsecuentes, dependiendo de las propiedades particulares del producto deseado y los metalocenos específicos usados. Cuando se usan mietalocenos que tienen diferentes respuestas al hidrógeno, la adición de hidrógeno afectará la distribución de pesos moleculares del producto polimérico en consecuencia. Una forma preferida de producto es tener el co-monómero presente en la especie de alto peso molecular de la composición polimérica total para proveer un balance favorable de buena capacidad de estiramiento de película sin ruptura, junto con bajo nivel de extracta-bles, baja nebulosidad y buena barrera a la humedad en la película. En consecuencia, en este caso preferido, se utilizan los mismos o menores niveles de hidrógeno durante copolimeriza-ciones como se usaron durante la polimerización en el segundo o subsecuente reactor. Para tanto el producto de macrómero de polipropileno como la preparación de poliolefinas ramificadas, se sabe que son posibles muchos métodos y permutaciones del orden de adición de las especies de macrómero y monómero al reactor, algunos mas ventajosos que otros. Por ejemplo, es sabido ampliamente en la materia que la pre-activación del metaloceno con alumoxano antes de la adición a un reactor de fase continua en solución da como resultado mayores actividades que la adición continua de metaloceno y activador en dos corrientes separadas. A mayor abundamiento, puede ser ventajoso controlar el tiempo de pre-contacto para maximizar la efectividad del catalizador, por ejemplo evitando envejecimiento excesivo de la composición catalizadora activada. Se prefiere usar los macrómeros de polipropileno isotáctico tal que sean prontamente funcionalízados o copolimerizados después de ser preparados. Los grupos vinilo altamente reactivos parecen ser susceptibles a reacciones de productos secundarios con impurezas advenedizas e, incluso, reacciones de dimerización o adición con otras cadenas poliméricas que contienen grupos insaturados. De esta manera, manteniendo un ambiente inerte, enfriado, después de la preparación y pronto uso subsecuente, se optimizará la efectividad del uso del producto de macrómero de polipropileno. Un proceso continuo que utiliza reactores en serie, o reactores en paralelo, será efectivo de esta manera, el producto de macrómero de polipropileno siendo preparado en uno e introducido continuamente al otro.

Utilidad Industrial Los polímeros de poliolefina ramificados de la presente invención exhiben mejorada resistencia en estado derretido y mejoradas características de adelgazamiento por esfuerzo cortante que los copolímeros de propileno estándar. Esto da como resultado una mejorada capacidad de procesamiento de los polímeros, por ejemplo mejorado adelgazamiento por esfuerzo cortante y alta salida para una entrada constante de energía. Estas características darán como resultado un procesamiento mejorado en operaciones de moldeo por insuflado y termo-formado. Por ejemplo, en operaciones de termo-formado, se reducirá el-pandeo y el consumo de energía será reducido en los extrusores . A fin de que la invención pueda ser comprendida con mayor facilidad, se hará referencia a los siguientes ejemplos, que están destinados a ilustrar la invención, pero no para limitar sus alcances. - Ejemplos General Todas las polimerizaciones fueron llevadas a cabo en un reactor Zipperclave de dos litros equipado con una camisa de agua para control de temperatura. Los líquidos fueron medidos en el reactor usando lupas calibradas. Se purificó tolueno de alta pureza (mas de 99.5%) por paso primero a través de alúmina activada a alta temperatura en nitrógeno, seguido por un cedazo molecular activado a alta temperatura en nitrógeno. Se purificó propileno por paso a través de alúmina básica activada y cedazos moleculares. Se recibió metilalumoxano (MAO, 10% en tolueno) de Albemarle Inc. en cilindros de acero inoxidable, dividido en recipientes de vidrio de 1 litro, y almacenado en una caja de guantes de laboratorio a temperatura ambiental. Se dosificó propileno al reactor a través de un recipiente calibrado. Para asegurar que el medio de reacción estuviera bien mezclado, se usó un agitador de aletas planas girando a 750 rpm. Preparación del Reactor El reactor fue primero limpiado por calentamiento a 150 "C en tolueno, para disolver cualesquiera residuos de polímero, luego enfriado y drenado. A continuación, se calentó el reactor usando camisa de agua a 110 'C y el reactor fue purgado con nitrógeno fluyendo por un período de aproximadamente 30 minutos. Antes de la reacción, el reactor fue purgado adicionalmente usando tres ciclos de presurización de nitrógeno/ventilación (a 100 psi) . El ciclo sirvió para dos fines: (1) para penetrar de manera intensa todos los extremos muertos, tales como medidores de presión, para purgar contaminantes fugitivos, y (2) para probar la presión del reactor. Catalizadores Todas las preparaciones de catalizador fueron llevadas a cabo en una atmósfera inerte con menos de 1.5 ppm de contenido de H20. Los sistemas catalizadores usados en la síntesis de macrómero fueron de dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio. El dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio fue activado con MAO. Para maximizar la solubilidad del metaloceno, se usó tolueno como un solvente. El catalizador fue añadido a un tubo de acero inoxidable mediante pipeta y transferido al reactor. Ejemplo 1 La síntesis de macrómero de polipropileno fue conducida en un reactor de autoclave de dos litros . El reactor fue cargado con tolueno (1 1), propileno (150 ml) , y triisobutilaluminio (2.0 ml de solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 150 "C y equilibrado por 5 minutos. Entonces, se inyectaron 2 mg de dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno), usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25"C y ventilado. Se añadió metanol (500 ml) a la solución polimérica para precipitar el polímero. El polímero fue recolectado por filtración, y secado en un horno de vacío por 12 horas. El producto polimérico tuvo un valor Mn de 13,000 y una distribución de pesos moleculares de 1.92. Ejemplo 2 Se cargó un reactor de dos litros con tolueno (1 1) , propileno (150 ml) , 10 g del macrómero de polipropileno del Ejemplo 1, y triisobutilaluminio (2.0 ml de una solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 55 'C y equilibrado por 5 minutos. Luego, se inyectaron 2 mg de dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio activado en 5 ml de tolueno y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno) , usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25 'C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en un horno de vacío (80'C) por 12 horas. Rendimiento: 77 g- Ejemplo 3 Un reactor de autoclave de dos litros fue cargado con tolueno (1 1), propileno (150 ml), 20 g del macrómero de polipropileno del Ejemplo 1, y triisobutilaluminio (2.0 ml de solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 55 "C y equilibrado por 5 minutos. A continuación, se inyectaron 2 mg de dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio activado en 5 ml de tolueno y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno), usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25 'C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en un horno de vacío (80'C) por 12 horas. Rendimiento: 86 g. Ejemplo Comparativo 4 Un reactor de dos litros fue cargado con tolueno (1 1), propileno (150 ml) , y triisobutilaluminio (2.0 ml de solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 55 'C y equilibrado por 5 minutos. Luego, se inyectaron 2 mg de dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio activado en 5 ml de tolueno y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno) , usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25 "C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en un horno de vacío (80'C) por 12 horas. Rendimiento: 71 g- Caracterización del Producto Algunos datos generales de caracterización para los polímeros preparados en los Ejemplos 2, 3 y Ejemplo Comparativo 4 son listados en la Tabla 1. Las muestras de producto polimérico fueron analizadas por cromatografía de permeación de gel usando un sistema de alta temperatura Waters 150C equipado con un detector DRI, columna Showdex AT-806MS y operando a una temperatura de sistema de 145 "C. El solvente usado fue 1, 2, 4-tricloro-benceno, del cual se prepararon para inyección soluciones de muestra de polímero de 1.5 mg/ml de concentración. La velocidad de flujo total de solvente fue de 1 ml/minuto y el tamaño de la inyección fue de 300 microlitros. Después de elución de las muestras del polímero, los cromatogramas resultantes fueron analizados usando el programa Waters Expert Fuse para calcular la distribución de pesos moleculares y uno o mas de los promedios Mn, Mw y Mz . El punto de fusión de las muestras del producto polimérico fue determinado en un calorímetro de exploración diferencial DSC 2910 (TA Instruments) . Los puntos de fusión reportados fueron registrados a la segunda fusión con una rampa de temperaturas de 2-10 ' C/minuto . El porcentaje del macrómero de polipropileno en las muestras poliméricas fue calculado por balance de masa. Tabla 1 Peso Molecular y Sumario de Número por GPC Se usó análisis GPC/viscosidad para medir la incorporación de macrómero de polipropileno y el nivel de ramificación en los productos poliméricos de los Ejemplos 2, 3 y Ejemplo Comparativo 4. El peso molecular de los polímeros fue medido por un instrumento Waters 150-C ALC/GPC y se midió la viscosidad intrínseca de los polímeros en 1, 2, 4-triclorobenceno a cada peso molecular en la traza GPC usando un viscómetro diferencial en línea a 135 "C. El índice de ramificación promedio pesado g' es definido como g' = [IV] br/ [IV] ?_.n|Mw. Como se muestra en las figuras 1 y 2, los valores g' de los polímeros gue incorporan macrómeros están sustancialmente por debajo de 1, indicando ramificaciones extensas en estos polímeros. La figura 3, por otra parte, muestra que el polímero producido sin macrómeros tiene valores g' alrededor de 1 en la región de peso molecular inferior. Esto indica muy poca o ninguna ramificación de la porción de peso molecular inferior del producto polimérico.

La figura 4 muestra una curva de viscosidad compleja vs . tasa de esfuerzo cortante para los polímeros producidos en el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 4. El Ejemplo 3 demuestra una curva mas pronunciada gue el Ejemplo Comparativo 4. Una curva mas pronunciada se correlaciona con un mejorado desempeño de adelgazamiento por esfuerzo cortante al reducirse mas rápidamente la viscosidad a altas tasas de esfuerzo cortante. Por tanto, el producto polimérico que fue producido usando macrómeros demuestra una capacidad de procesamiento mejorada sobre un polímero que fue producido sin el uso de macrómeros. Aunque se han mostrado ciertas formas de realización y detalles representativos para fines de ilustrar la invención, será evidente a los técnicos en la materia que pueden hacerse diversos cambios en el proceso y los productos divulgados en la presente sin apartarse de los alcances de la invención, la cual se define en las reivindicaciones anexas .

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de poliolefina que comprende polipropileno isotáctico y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros, donde el contenido total de co-monómero de dicha composición de poliolefina es de 0 a 20% molar y, además, donde dicha composición de poliolefina tiene cadenas laterales que consisten esencialmente en polipropileno isotáctico o sindiotáctico y opcionalmente al menos un monómero copolimerizado.
2. 2. La composición de la reivindicación 1, donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular inferior de dicha composición de poliolefina es menor de 0.93.
3. 3. La composición de la reivindicación 1, donde no hay co-monómeros presentes.
4. 4. La composición de la reivindicación 1, donde dichos uno o mas co-monómeros son seleccionados del grupo que consiste en etileno, a-olefinas C4-C20, monómeros disustituidos ge inalmen-te, olefinas cíclicas C5-C25, olefinas estirénicas C5-C25, y análogos alquilo sustituidos de menor número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas.
5. 5. La composición de la reivindicación 4, donde dichos uno o mas co-monómeros comprenden de 3 a 20% molar de dicha composición de poliolefina.
6. 6. La composición de la reivindicación 4, donde dichos uno o mas co-monómeros comprenden de 5 a 17% molar de dicha composición de poliolefina.
7. 7. La composición de las reivindicaciones 1 y 4, donde las cadenas laterales tienen un peso molecular promedio numérico en el rango de 2,000 a 50,000 Daltons. ~~
8. 8. La composición de las reivindicaciones 1 y 4, donde las cadenas laterales tienen una distribución de pesos moleculares de 1.5 a 5.
9. 9. Una composición de poliolefina gue comprende polipropileno isotáctico y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros, donde el contenido total de co-monómero de dicha composición de poliolefina es de 0.1 a 20% molar y, además, donde la composición de poliolefina tiene cadenas laterales que comprenden polipropileno isotáctico o sindiotáctico y al menos otro monómero copolimerizado .
10. 10. La composición de la reivindicación 9, donde el índice de ramificación promedio pesado g' para la región de peso molecular inferior de dicha composición de poliolefina es menor de 0.93.
11. 11. La composición de las reivindicaciones 9 y 10, donde el contenido total de co-monómero de dicha composición de poliolefina es de 3 a 20% molar.
12. 12. La composición de las reivindicaciones 9 y 10, donde el contenido total de co-monómero de dicha composición de poliolefina es de 5 a 17% molar.
13. 13. La composición de las reivindicaciones 9 y 10, donde las cadenas laterales tienen un peso molecular promedio numérico en el rango de 2,000 a 50,000 Daltons.
14. 14. La composición de las reivindicaciones 9 y 10, donde las cadenas laterales tienen una distribución de pesos moleculares en el rango de 1.5 a 5.
15. 15. Un proceso para producir una composición de poliolefina, que comprende: a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de alrededor de 90 a alrededor de 120 "C, monómeros de propileno con una composición catalizadora que comprende un primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización, bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno usando un segundo catalizador de metal -de transición estéreo-rígido, quiral, capaz de producir polipropileno isotáctico; y c) recuperar un polímero de olefina ramificado.
16. 16. El proceso de la reivindicación 15, donde el paso a) es conducido mediante un proceso en el cual dichos monómeros de propileno son puestos en contacto con dicho primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, activado por medio de un co-catalizador de alumoxano o precursor de anión no coordinante.
17. 17. El proceso de la reivindicación 16, donde el paso b) es conducido es una reacción separada por polimerización en solución, en lechada o en fase gaseosa.
18. 18. El proceso de la reivindicación 15, donde los pasos a) y b) son conducidos simultáneamente.
19. 19. El proceso de la reivindicación 15, donde dichos monómeros de propileno en el paso a) son puestos en contacto a una temperatura de 100 a 110 "C.
20. 20. El proceso de la reivindicación 15, donde dicho primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es seleccionado del grupo gue consiste en zirconocenos o hafnocenos de bis-indenilo, puenteados con dimetilsililo .
21. 21. El proceso de la reivindicación 15, donde dicho primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es bis-indenil zirconoceno puenteado con dimetilsililo .
22. 22. El proceso de la reivindicación 21, donde dicho primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, comprende además un alumoxano.
23. 23. El proceso de la reivindicación 15, donde dicho primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, quiral, es dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio.
24. 24. El proceso de la reivindicación 15, donde dicho polipropileno isotáctico producido en el paso a) tiene pesos moleculares promedio de alrededor de 7,500 a alrededor de 30,000 Daltons .
25. 25. El proceso de la reivindicación 15, donde dicho polipropileno isotáctico producido en el paso a) tiene pesos moleculares promedio de alrededor de 10,000 a alrededor de 20,000 Daltons .
26. 26. Un proceso para producir un polímero de olefina ramificado, que comprende: a) poner en contacto, en solución, a una temperatura de alrededor de 90 a alrededor de 120 'C, monómeros de propileno y, opcionalmente, otro monómero copolimerizable, con una composición catalizadora que comprende un primer compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, guiral, y que produce cadenas laterales de polipropileno isotáctico o sindiotáctico; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcioffalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización, bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno usando un segundo catalizador de metal de transición estéreo-rígido, guiral, y gue produce una o mas columnas vertebrales de polipropileno isotáctico o sindiotáctico; y c) recuperar un polímero de olefina ramificado.