MXPA99007266A - Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno - Google Patents

Abstract

Un producto de poliolefina es provisto, el cual comprende un copolímero de olefina ramificado teniendo una columna vertebral de polipropileno isotáctico, ramificaciones de polietileno y, opcionalmente, uno o más co-monómeros. El contenido total de co-monómeros del copolímero de olefina ramificado es de 0 a 20%molar. Asimismo, la relación en masa del polipropileno isotáctico al polietileno varía de 99.9:0.1 a 50:50. Adicionalmente, se proporciona un proceso para preparar un copolímero de olefina ramificado, el cual comprende:a) copolimerizar etileno, opcionalmente con uno o más monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización bajo condiciones suficientes para formar un copolímero que tiene más del 40%de insaturación de grupos de extremo de cadena;b)copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o más monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno usando un catalizador de metal de transición estereo-rígido, de helicidad, capaz de producir polipropileno isotáctico;y c) recuperar dicho copolímero de olefina ramificado.

Description

POLÍMEROS DE PROPILENO QUE INCORPORAN MACRÓMEROS DE POLIETILENO Campo de la Invención La presente invención se refiere a polímeros de propileno que incorporan macrómeros y un método para la preparación de polipropileno ramificado usando compuestos catalizadores de metal de transición estéreo-rígidos, de helicidad. Antecedentes de la Invención Se sabe que el polipropileno y los polímeros relacionados tienen una baja resistencia a la fusión. Esta es una deficiencia notable en áreas de aplicación claves tales como termoformado, moldeo por insuflado e hilado de fibras. El polietileno, por otra parte, es usado extensamente en aplicaciones de película insuflada que requieren de buena resistencia a la fusión. Las limitaciones en la resistencia a la fusión de los polipropilenos aparecen como un exceso de pandeo en extrusión de láminas, rápido adelgazamiento de paredes en partes termoformadas en la fase fundida, bajas relaciones de estirado en revestimiento por extrusión, pobre formación de burbujas en materiales de espuma por extrusión, y debilidad relativa en moldeo por insuflado de partes grandes. De esta manera, sería altamente deseable producir polipropileno y polímeros relacionados teniendo resistencia a la fusión incrementada así como una capacidad de procesamiento comercialmente valiosa. Incrementar la resistencia a la fusión de polímeros tales como polipropileno ha sido un objetivo industrial por mas de diez años; sin embargo, el éxito ha sido limitado. Las propiedades deseables que han hecho al polietileno de baja densidad comercialmente exitoso se atribuyen en gran parte a la elevada resistencia a la fusión y una excelente capacidad de procesamiento. Ambas propiedades son atribuidas a la presencia de ramificación de cadenas largas, la cual se piensa ocurre bajo condiciones de polimerización de alta presión. Ha habido cierto éxito en incrementar la resistencia a la fusión del polipropileno. Por ejemplo, el documento EP 190 889 A2 divulga irradiación de alta energía de polipropileno para crear lo que se cree es polipropileno teniendo sustanciales ramas largas de extremos libres de unidades propileno. El documento EP 384 431 divulga el uso de la descomposición por peróxido de polipropileno en ausencia sustancial de oxígeno para obtener un producto similar. Otros intentos por mejorar las propiedades de fusión del polipropileno incluyen la patente de los Estados Unidos No. 5,541,236, la cual introduce ramificación de cadenas largas puenteando dos columnas vertebrales de polipropileno para formar polímeros tipo H, y la patente de los Estados Unidos No. 5,514,761, la cual usa dienos incorporados en las columnas vertebrales para lograr un efecto similar. Sin embargo, es difícil evitar reticulación y formación de geles en tales procesos . De esta manera, todavía existe la necesidad de polímeros de propileno teniendo mejorada resistencia a la fusión y buena capacidad de procesamiento. Compendio de la Invención La presente invención satisface esa necesidad proveyendo un producto de poliolefina que comprende un copolímero de olefina ramificado teniendo una columna vertebral de polipropile-no isotáctico, ramas de polietileno y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros . El contenido total de co-monómero del copolímero de olefina ramificado es de 0 a 20% molar. Asimismo, la relación de masa del polipropileno isotáctico al polietileno varía de 99.9:0.1 a 50:50. Adicionalmente, se provee un proceso para preparar un copolímero de olefina ramificado, el cual comprende: a) copolimerizar etileno, opcionalmente con uno o mas monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización bajo condiciones suficientes para formar copolímero teniendo mas de 40% de insaturación de grupos de extremo de cadena; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno usando un catalizador de metal de transición estéreo-rígido, de helicidad, capaz de producir polipropileno isotáctico; y c) recuperar un copolímero de olefina ramificado. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es una ilustración gráfica de los datos de GPC-FTIR para el polímero producido en el Ejemplo 4. La figura 2 es una ilustración gráfica de la curva de viscosidad compleja vs . tasa de esfuerzo cortante para los productos poliméricos producidos en el Ejemplo 5 y el Ejemplo Comparativo 7. Descripción Detallada de la Invención Las composiciones de poliolefina de esta invención comprenden polímeros ramificados, donde la columna vertebral polimérica es derivada de propileno y las ramas poliméricas son derivadas de polietileno. Las ramas y la columna vertebral son polimerizadas bajo condiciones de coordinación o inserción con compuestos catalizadores organometálicos de metal de transición activado. Las ramas están compuestas de polietileno, el cual puede exhibir propiedades cristalinas, semi-cristalinas o vidriosas para dominios de fase dura de acuerdo con el significado entendido en la materia de esos términos, y se unen a una columna vertebral polimérica la cual también puede ser cristalina. La columna vertebral está compuesta por polipropileno estéreo-específico y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros. Además, la columna vertebral tiene un punto de fusión de 80°C o mas. De preferencia, la columna vertebral es polipropileno isotáctico. Estas composiciones son útiles como resinas de termoformación y exhiben capacidad de procesamiento mejorada sobre las composiciones actuales de polipropileno. En el copolímero de olefina ramificado de la presente invención, la relación de masa del polipropileno isotáctico al polietileno varía de 99.9:0.1 a 50:50. De preferencia, la relación de masa del polipropileno isotáctico al polietileno varía de 95:5 a 50:50. Como se usa en la presente, "polipropileno isotáctico" es definido como teniendo al menos 70% de pentads isotácticos de acuerdo con análisis por RMN 13C. "Polipropileno sindiotáctico" es definido como polipropileno que tiene al menos 70% de pentads sindiotácticos de acuerdo con análisis por RMN 13C . De preferencia, la columna vertebral de la presente invención es polipropileno altamente isotáctico. Las Cadenas Laterales de Macrómero Las ramas del polímero (también referidas como "cadenas laterales") comprenden etileno y, opcionalmente, uno o mas comonómeros. De preferencia, los co-monómeros son unidades químicas capaces de formar segmentos poliméricos cristalinos o vidriosos bajo condiciones de polimerización por inserción. Los co-monómeros adecuados incluyen olefinas C3-C20, monómeros disustituidos geminalmente, olefinas cíclicas C5-C25, olefinas estirénicas C5-C25 y análogos alquilo sustituidos (C3-C8) de menos número de carbonos de olefinas cíclicas y estirénicas . De esta manera, típicamente, las ramas pueden comprender de 85 a 100% molar de etileno y de 0 a 15% molar de co-monómero, de preferencia 90-99% molar de etileno y 1-10% molar de co-monómero, con la mayor preferencia 94-98% molar de etileno y 2-6% molar de comonómero. En particular, al incrementarse el Mn de la cadena lateral sobre alrededor de 3,000, se prefiere introducir pequeñas cantidades de co-monómero para minimizar la quebradización, por ejemplo alrededor de 0.2-4.0% molar de co-monómero. La selección de co-monómero puede basarse en propiedades distintas de capacidad de disrupción de la cristalinidad, por ejemplo un co-monómero de olefina mas larga, tal como 1-octeno, puede preferirse sobre una olefina mas corta tal como 1-buteno, para mejorado desgarre de película de polietileno. Para propiedades mejoradas de elasticidad o barrera de polietileno, puede preferirse un comonómero tal como norborneno o norborneno alquilo sustituido sobre una alfa-olefina. Las cadenas laterales pueden tener una distribución de pesos moleculares angosta o amplia (Mw/Mn), por ejemplo de 1.1 a 30, típicamente 2-8. Adicionalmente, las cadenas laterales pueden tener diferentes composiciones de co-monómero, por ejemplo incluyendo las distribuciones composicionales ortogonales descritas en la patente de los Estados Unidos No. 5,382,630 (CDBI mayor de 50%), incorporada por referencia en la presente. Opcionalmente, pueden usarse mezclas de cadenas laterales con diferentes pesos moleculares y/o composiciones. El Mn de las cadenas laterales está dentro del rango de igual o mayor que 500 e igual o menor que 45,000. De preferencia, el Mn de las cadenas laterales es de 1,500 a 30,000, y con mayor preferencia el Mn es de 1,500 a 25,000. Un copolímero olefínico ramificado, preferido, dentro de esta clase, tendrá una entalpia de fusión (?Hm) , según se mide por calorimetría de exploración diferencial, de igual o menor de 90 cal/g (medida integrando los flujos térmicos registrados a temperaturas iguales o mayores de 80°C mientras se explora a igual o mas de 5°C/min) . Condiciones suficientes para formar el copolímero de cadena lateral incluyen usar relaciones adecuadas de reactivos de etileno y co-monómero para asegurar la constitución descrita de unidades derivadas de olefina de cadena lateral, mas catalizador y condiciones de proceso que conduzcan a formar los extremos de cadena insaturados . Las enseñanzas de la solicitud de patente de los Estados Unidos provisional, No. de Serie 60/037,323, presentada el 7 de febrero de 1997, pendiente, son específicas a la selección y el uso de catalizador adecuado para preparar cadenas de copolímero macroméricas con un alto rendimiento de insaturación vinilo. El catalizador de metaloceno usado en el paso a) en la preparación del macrómero que contiene insaturación puede ser esencialmente cualquier catalizador capaz de polimerización por inserción de etileno, puede ser uno capaz de alta incorporación de co-monómero (ver mas adelante) o de baja incorporación de co-monómero. Aquéllos de baja capacidad de incorporación son típicamente aquéllos mas congestionados en el sitio de coordinación de metal, por ende los catalizadores de metaloceno sin puentear y sin puentear sustituidos son particularmente adecuados . Ver también las enseñanzas de la patente de los Estados Unidos No. 5,498,809 y las publicaciones internacio-nales WO 94/19436 y WO 94/13715, que describen medios para preparar copolímeros de etileno-1-buteno terminados en vinilideno, en altos rendimientos. Ver también las enseñanzas de la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos No. de Serie 08/651,030, presentada el 21 de mayo de 1996, pendiente, relativas a la preparación de copolímeros de etileno-isobutileno teniendo altos niveles de insaturación de extremo de cadenas de vinilideno. A través de esta descripción, la frase "extremo de cadenas" o "terminal", cuando se refiere a insaturación, significa insaturación olefínico adecuada para polimerización por inserción, esté ubicada o no de manera precisa en la terminación de una cadena. Todos los documentos señalados en este párrafo son incorporados en la presente por referencia. En una forma de realización particular, productos macroméricos que contienen insaturación polimérica adecuados como ramas para una reacción subsecuente de copolimerización pueden ser preparados bajo condiciones de polimerización en solución, con relaciones molares preferidas de aluminio en el activador de alquilo alumoxano, por ejemplo metilo alumoxano (MAO) , a metal de transición. De preferencia, ese nivel es mayor o igual que 20 e igual 175; con mayor preferencia, mayor o igual que 20 e igual a 140; y, con la mayor preferencia, mayor o igual que 20 e igual a 100. La temperatura, la presión y el tiempo de reacción dependen del proceso seleccionado pero generalmente están dentro de los rangos normales de un proceso en solución. De esta manera, las temperaturas pueden variar de 20 a 200°C, de preferencia de 30 a 150°C, con mayor preferencia de 50 a 140°C, y con la mayor preferencia entre 55 y 135°C. Las presiones de la reacción generalmente pueden variar de atmosférica a 345 MPa, de preferencia hasta 182 MPa. Para reacciones típicas en solución, las temperaturas variarán de ambiental a 250°C, con presiones de ambiental a 3.45 MPa. Las reacciones pueden ser corridas por cargas. Las condiciones para reacciones tipo lechada adecuadas son similares a las condiciones en solución, salvo que las temperaturas de reacción son limitadas a aquéllas por debajo de la temperatura de fusión del polímero. En una configuración adicional, alternativa de reacción, un medio fluido super-crítico puede ser usado con temperaturas de hasta 250°C y presiones de hasta 345 MPa. Bajo condiciones de reacción de alta temperatura y presión, "se producen rangos de menor peso molecular del producto macromérico, por ejemplo Mn de alrededor de 1,500. Compuestos catalizadores adecuados que, cuando se activan, pueden lograr elevadas insaturaciones de extremo de cadenas, incluyen específicamente aquéllos antes identificados con respecto de la preparación de macrómeros con alto contenido de vinilo o vinilideno. Compuestos catalizadores que son adecuados para preparar el copolímero de olefina ramificado de la presente invención son discutidos en mayor detalle mas adelante. Los macrómeros de polipropileno pueden tener una angosta o amplia distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) , por ejemplo de 1.5 a 5, típicamente 1.7 a 3. Opcionalmente, pueden usarse mezclas de cadenas laterales con diferentes pesos moleculares . De preferencia, los macrómeros de la presente invención son hechos usando condiciones de fase en solución. Solventes preferidos para reacciones de fase en solución son seleccionados con base en la solubilidad del polímero, la volatilidad y consideraciones de seguridad/salud. Se prefieren alcanos o aromáticos no polares . La Columna Vertebral de Poliolefina La columna vertebral de poliolefina de la presente invención está compuesta por monómeros de propileno y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros. En una forma de realización de la presente invención, no están presentes co-monómeros en la columna vertebral de poliolefina, dando como resultado un polímero que tiene una columna vertebral de polipropileno isotáctico y cadenas laterales de polietileno. En otra forma de realización de la presente invención, uno o mas co-monómeros están presentes en la columna vertebral.

Los co-monómeros que son útiles en la presente invención incluyen etileno, alfa-olefinas C4-C20, y análogos alquilo sustituidos de menor número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas. Otros monómeros copolimerizables incluyen olefinas disustituidas geminalmente tales como isobutileno, olefinas cíclicas C5-C25 tales como ciclopenteno, norborneno y norborneno alquilo sustituido, y monómeros estirénicos tales como estireno y estirenos alquilo sustituidos. Se seleccionan co-monómeros para uso con base en las propiedades deseadas del producto polimérico y el metaloceno empleado será seleccionado en cuanto a su capacidad de incorporar la cantidad deseada de olefinas. Cuando se usan co-monómeros, de preferencia comprenden de 3 a 20% molar del copolímero de olefina ramificado. Con mayor preferencia, los co-monómeros comprenden de 5 a 17% molar del copolímero de olefina ramificado. En otra forma de realización de la presente invención, la columna vertebral de la presente invención contiene polipropileno sindiotáctico y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros. Esencialmente toda la columna vertebral puede ser sindiotáctica, dando como resultado un polímero que tiene una columna vertebral de polipropileno sindiotáctico y cadenas laterales de polietile-no. De manera alternativa, la columna vertebral puede ser una combinación de polipropileno sindiotáctico e isotáctico con, opcionalmente, uno o mas co-monómeros. La masa de la columna vertebral típicamente comprenderá al menos 40% en peso de la masa polimérica total, la de la columna vertebral y las cadenas laterales conjuntamente, de modo que la columna vertebral típicamente tendrá un peso molecular promedio pesado nominal (Mw) de al menos igual o mayor que alrededor de 60,000. El término "nominal" es usado para indicar que la medición directa de Mw de la columna vertebral es imposible en gran medida, pero la caracterización del producto copolimérico exhibirá mediciones de Mw que se correlacionan a un peso aproximado cercano de la columna vertebral polimérica, inclusive solamente de los derivados mer de mono-olefina y las fracciones de inserción de las ramas laterales cuando el macrómero consiste en menos de 50% de la masa polimérica total. Catalizadores Los catalizadores que son útiles para producir la poliolefina ramificada de la presente invención incluyen todos los catalizadores que son capaces de producir polipropileno isotáctico e incorporar cantidades significativas de los macrómeros de polietileno isotáctico de la presente invención. De preferencia, se usan catalizadores de metaloceno. Como se usa en la presente, "metaloceno" se refiere generalmente a compuestos representados por la fórmula CpmMRnXq, donde Cp es un anillo ciclopentadienilo que puede ser sustituido, o un derivado del mismo que puede ser sustituido, M es un metal de transición del grupo IV, V o VI, por ejemplo titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno, y m=l-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m-fn+q es igual al estado de oxidación del metal de transición. Métodos para hacer y usar metalocenos son bien conocidos en la materia. Por ejemplo, los metalocenos son detallados en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,199; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; 5,391,790; y 5,635,573, cada una incorporada totalmente por referencia en la presente. Metalocenos preferidos son aquéllos que son estéreo-rígidos y comprenden un metal de transición del grupo IV, V o VI, derivado bisciclopentadienilo, de preferencia componentes bis-indenilo metaloceno teniendo la siguiente estructura general: donde M1 es un metal del grupo IV, V o VI de la Tabla Periódica, por ejemplo titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, de preferencia zirconio, hafnio y titanio, con la mayor preferencia zirconio y hafnio; R1 y R2 son idénticos o diferentes, son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Cx-C^, de preferencia un grupo alquilo C?-03, un grupo alcoxi de preferencia un grupo alcoxi C-L-C3, un grupo arilo C6-C10, de preferencia un grupo arilo C6-C8, un grupo ariloxi C6-C10, de preferencia un grupo ariloxi C6-C8, un grupo alquenilo C2-C10, de preferencia un grupo alquenilo C2-C4, un grupo arilalquilo C7-C40, de preferencia un grupo arilalquilo C7-C12, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalquenilo C8-C12, o un átomo de halógeno, de preferencia cloro; R3 y R4 son átomos de hidrógeno; R5 y R6 son idénticos o diferentes, de preferencia idénticos, y son uno de un átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, de preferencia un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo C1-C10, de preferencia un grupo alquilo C.-C4, el cual puede ser halogenado, un grupo arilo C6-C10, el cual puede ser halogenado, de preferencia un grupo arilo C6-C8, un grupo alquenilo C2-C10, de preferencia un grupo alquenilo C2-C4, un grupo arilalquilo C7-C40, de preferencia un grupo arilalquilo C7-C10, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalquenilo C8-C12, un radical -NR215, -SR15, -OR15, -OSiR315 o -PR215, donde R15 es uno de un átomo de halógeno, de preferencia un átomo de cloro, un grupo alquilo C?~C10, de preferencia un grupo alquilo Cx-C3, un grupo arilo C6-C10, de preferencia un grupo arilo C6-C9; R7 es R11 R11 R11 R11 -M2 , M2 M2 . M2 (CR213)- R12 R12 R12 R12 R11 R11 R11 O M2 O . C . O M2 R12 R12 R12 =BRI1-=A1R11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, - SO, =S02, «NR11. =CO, PR11, o =P(O)Rl1; donde : R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y son uno de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo C^C^, de preferencia un grupo alquilo un grupo fluoroalquilo C?-C20, de preferencia un grupo fluoroalquilo Cx-C10, un grupo arilo C6"~C30, de preferencia un grupo arilo C6-C20, un grupo fluoroarilo C6-C30, de preferencia un grupo fluoroarilo C6-C20, un grupo alcoxi C1-C20, un grupo alquenilo C2-C20, de preferencia un grupo alquenilo C2-C4, un grupo arilalquilo C7-C40, de preferencia un grupo arilalquilo C7-C20, un grupo arilalquenilo C8-C40, de preferencia un grupo arilalquenilo C8-C22, un grupo alquilarilo C7-C40, de preferencia un grupo alquilarilo C7-C20, o R11 y R12, o R11 y R13, junto con los átomos que los ligan, pueden formar sistemas de anillo; M2 es silicio, germanio o estaño, de preferencia silicio o germanio, con la mayor preferencia silicio; R8 y R9 son idénticos o diferentes y tienen los significados mencionados para R11; m y n son idénticos o diferentes y son 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1, m mas n siendo 0, 1 o 2, de preferencia 0 o 1; y los radicales R10 son idénticos o diferentes y tienen los significados mencionados para R11, R12 y R13. Dos radicales R10 adyacentes pueden ser unidos conjuntamente para formar un sistema de anillo, de preferencia un sistema de anillo que contiene alrededor de 4 a 6 átomos de carbono. Alquilo se refiere a sustituyentes de cadena recta o ramificada. Halógeno (halogenado) es átomos de flúor, cloro, bromo o yodo, de preferencia flúor o cloro. Metalocenos particularmente preferidos son compuestos de las estructuras: donde : M1 es Zr o Hf, Rl y R2 son metilo o cloro, y R5, R6, R8, R9, R10, R11 y R12 tienen los significados antes mencionados. Los metalocenos de helicidad pueden ser usados como un racemato para la preparación de polímeros y copolímeros de polipropileno altamente isotácticos. También es posible usar la forma R o S pura. Un polímero ópticamente activo puede ser preparado con estas formas estéreo-isoméricas puras. De preferencia, la forma meso del metaloceno es removida para asegurar que el centro (es decir, el átomo de metal) provea polimerización estéreo-regular. La separación de los estereoisómeros puede ser lograda por técnicas conocidas en la literatura. Para productos especiales, también es posible usar mezclas rae/meso . Generalmente, los metalocenos son preparados mediante un proceso de pasos múltiples que implica desprotonaciones/ metalaciones repetidas de los ligados aromáticos y la introducción el puente y el átomo central mediante sus derivados halógeno. El siguiente esquema de reacción ilustra este enfoque genérico: HRC + ButilLi > HRCLi X-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X H2Rd +ButílLi > HRdL¡ HRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH 2 Butil Li > LiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdL¡ M!C14 -> Métodos adicionales para preparar metalocenos de la presente invención son descritos plenamente en el Journal of Orqanometallic Chem. , volumen 288 (1958), páginas 63-67, y en el documento EP-A-320762, para la preparación de los metalocenos descritos, ambas referencias siendo incorporadas en la presente totalmente por referencia. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de algunos metalocenos preferidos incluyen: Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-1-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-benzoindenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-etil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-etil-4-naftil-1-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4- (2-naftil) -1-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2,4, 6-trimetil-1-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil ) ZrCl2; 1, 2-Etandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; 1, 2-Butandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-isopropil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-t-butil-l-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4-isopropil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-etil-4-metil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2, 4-dimetil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4-etil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-a-acenaft-1-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (metilbenzo) -1-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-4, 5- (tetrametilbenzo) -1-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-cx-acenaft-1-indenil) ZrCl2; 1, 2-Etandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2; 1, 2-Butandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-4, 5-benzo-l-indenil) ZrCl2; 1, 2-Etandiilbis (2, , 7-trimetil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2; 1, 2-Etandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2; Difenilsilandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2; 1,2-Butandiilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-etil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) ZrCl2; Fenil (metil) silandiilbis (2-metil-5-isobutil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2-metil-5-t-butil-l-indenil) ZrCl2; Dimetilsilandiilbis (2, 5, 6-trimetil-l-indenil) ZrCl2; y similares . Algunos componentes de catalizador de metaloceno preferidos son descritos en detalle en las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,149,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,296,434; y 5,276,208, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Además, los catalizadores de metal de transición bis-amido y bis-arilamido de la patente de los Estados Unidos No. ,318,935 y la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/803,687, presentada el 24 de febrero de 1997, pendiente, y los complejos catalizadores de -diimina del documento WO 96/ 23010, pueden ser útiles para incorporar los macrómeros de la presente invención a la columna vertebral. Con mayor preferencia, el catalizador usado para producir la poliolefina ramificada de la presente invención es un bis-indenil zirconoceno o hafnoceno puenteado con dimetilsililo, tal como dimetilsilo bis (2-metil-indenil) ZrCl2, dimetilsililo bis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2, dimetilsililo bis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) ZrCl2, o dimetilsililo bis (indenil) hafnio dimetilo . De preferencia, los catalizadores usados para producir la columna vertebral de polipropileno sindiotáctico de la presente invención son aquéllos divulgados en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,892,851; 5,155,080; y 5,132,381, cuyas divulgaciones son incorporadas en la presente por referencia. Los términos "co-catalizador" y "activador" son usados en la presente de manera intercambiable y son definidos como cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto de metal de transición de ligando voluminoso o un metaloceno, como se definió antes . El alumoxano puede ser usado como activador. Hay una variedad de métodos para preparar alumoxano, ejemplos no limitativos de los cuales son descritos en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,665,208; 4,952,540; ,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; ,103,031, y los documentos EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y WO 94/10180, cada uno de los cuales es incorporado en la presente por referencia. Puede preferirse usar un metilalumoxano visualmente claro. Un alumoxano nebuloso o gelado puede ser filtrado para producir una solución clara o alumoxano claro puede decantarse de la solución nebulosa. También está dentro de los alcances de esta invención usar activadores ionizantes, neutrales o iónicos, o compuestos tales como tri (n-butil) amonio tetraquis (pentafluorofenil) boro, los cuales ionizan el compuesto de metaloceno neutral. Tales compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o bien coordinado únicamente de manera suelta al ion remanente del compuesto ionizante. También se contemplan por la invención combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxano y activadores ionizantes en combinaciones; ver, por ejemplo, el documento WO 94/07928. Descripciones de catalizadores iónicos para polimerización por coordinación compuestos por cationes de metaloceno activados por aniones no coordinantes aparecen en el trabajo temprano de los documentos EP-A-0 277 003, EP-0 277 004, y la patente de los Estados Unidos No. 5,198,401 y el documento WO 92/00333 (incorporados en la presente por referencia) . Estos enseñan un método preferido de preparación, donde los metalocenos (bisCp y monoCp) son protonados mediante un precursor de aniones tal que un grupo alquilo/hidruro sea extraído de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como balanceado en carga por el anión no coordinante.

El término "anión no coordinante" significa un anión que no coordina con dicho catión o que solo es débilmente coordinado con dicho catión, con ello permaneciendo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son aquéllos que no son degradados a neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente aniónico o fragmento al catión de modo de ocasionar que forme un compuesto de metaloceno de cuatro coordenadas, neutro, y un producto secundario neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquéllos que compatibi-lizan, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de que balancear su carga iónica en un estado a+1, pero todavía conserva suficiente labilidad para permitir desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante polimerización. También es conocido el uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante. Ver los documentos EP-A-0 426 637 y EP-A-0 573 403 (incorporados en la presente por referencia) . Un método adicional de hacer los catalizadores iónicos usa precursores de anión ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman el catión y el anión al ocurrir reacción ionizante con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de tris (pen-tafluorofenil) boro. Ver el documento EP-A-0 520 732 (incorpora-do en la presente por referencia) . Los catalizadores iónicos para polimerización por adición pueden también ser preparados por oxidación de los centros de metal de los compuestos de metal de transición por medio de precursores de anión que contienen grupos metálicos oxidantes junto con los grupos del anión; ver el documento EP-A-0 495 375 (incorporado en la presente por referencia) . Donde los ligandos de metal incluyen fracciones halógeno (por ejemplo, bis-ciclopentadienilo dicloruro de zirconio) que no son capaces de extracción ionizante bajo condiciones estándar, pueden ser convertidos vía reacciones conocidas de alquilación con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Ver los documentos EP-A-0 500 944 y EP-A1-0 570 982 (incorporados en la presente por referencia) para procesos in situ que describen la reacción de los compuestos de alquil aluminio con compuestos de metaloceno di-halo sustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos activantes . Materiales de Soporte Los metalocenos descritos en la presente son de preferencia soportados usando un material poroso en partículas, tal como por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, y materiales resinosos tales como compuestos de poliolefina o poliméricos . Los materiales de soporte mas preferidos son materiales porosos de óxido inorgánico, los cuales incluyen aquellos óxidos metálicos de los grupos II, III, IV, V, XIII y XIV la Tabla Periódica de los Elementos. Sílice, alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas son particularmente preferidos. Otros óxidos inorgánicos que pueden ser empleados, ya sea solos o en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina, son magnesia, titania, zirconia y similares. De preferencia, el material de soporte es sílice poroso, el cual tiene una área superficial en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 700 m2/g, un volumen total de poro en el rango de alrededor de 0.1 a alrededor de 4.0 cc/g, y un tamaño promedio de partícula en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 500 µm. Con mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 500 m2/g, el volumen de poro está en el rango de alrededor de 0.5 a alrededor de 3.5 cc/g, y el tamaño promedio de partícula está en el rango de alrededor de 20 a alrededor de 200 µm. Con la mayor preferencia, el área superficial está en el rango de alrededor de 100 a alrededor de 500 m2/g, el volumen de poro está en el rango de alrededor de 0.8 a alrededor de 3.0 cc/g, y el tamaño promedio de partícula está en el rango de alrededor de 30 a alrededor de 100 µm. El tamaño promedio de poro de materiales porosos de soporte típicos está en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 1,000 Angstroms. De preferencia, se usa un material de soporte que tenga un diámetro promedio de poro de alrededor de 50 a alrededor de 500 Angstroms, y con la mayor preferencia de alrededor de 75 a alrededor de 350 Angstroms. Puede ser particularmente deseable deshidratar el sílice a una temperatura de alrededor de 100 a alrededor de 800°C, en cualquier tiempo de alrededor de 3 a alrededor de 24 horas. Los metalocenos, el activador y el material de soporte pueden ser combinados de cualquiera de muchas maneras . Técnicas adecuadas de soporte son descritas en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,808,561 y 4,701,432 (cada una de las cuales es totalmente incorporada en la presente por referencia) . De preferencia, los metalocenos y el activador son combinados y su producto de reacción soportado sobre el material de soporte poroso, como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 5,240,894 y las publicaciones WO 94/28034, WO 96/00243, y WO 96/00245 (cada una incorporada totalmente en la presente por referencia) . De manera alternativa, los metalocenos pueden ser pre-activados por separado y luego combinados con el material de soporte, ya sea separados o juntos. Si los metalocenos son soportados por separado, entonces de preferencia son secados y luego combinados como un polvo antes de uso en polimerización. Independientemente de si el metaloceno y el activador son pre-contactados por separado y si el metaloceno y el activador son combinados a la vez, el volumen total de la solución de reacción aplicada al soporte poroso es de preferencia menor de alrededor de 4 veces el volumen total de poro del soporte poroso, con mayor preferencia menos de alrededor de 3 veces el volumen total de poro del soporte poroso e incluso mas de preferencia en el rango de mas de alrededor de 1 a menos de alrededor de 2.5 veces el volumen total de poro del soporte poroso. Los procedimientos para medir el volumen total de poro del soporte poroso son bien conocidos en la materia. El método preferido es descrito en el volumen 1, Experimental Methods in Ca talyst Research, Academic Press, 1968, páginas 67-96. Métodos de soportar catalizadores iónicos que cómprenden cationes de metaloceno y aniones no coordinantes son descritos en las publicaciones WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/ 04319, y la patente de los Estados Unidos No. 5,643,847 (incorporadas en la presente por referencia) . Los métodos generalmente comprenden ya sea adsorción física o soportes poliméricos o inorgánicos tradicionales que han sido deshidratados y deshidro-xilados en gran medida, o usando precursores de anión neutros que son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar grupos hidroxi retenidos en soportes de óxido inorgánico que contienen sílice, tal que el ácido de Lewis se torne ligado covalentemente y el hidrógeno del grupo hidroxi esté disponible para protonar los compuestos de metaloceno. El sistema catalizador soportado puede ser usado directamente en polimerización, o el sistema catalizador puede ser pre-polimerizado usando métodos bien conocidos en la materia. Para detalles referentes a la pre-polimerización, ver las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,923,833 y 4,921,825, y los documentos EP 0 279 863 y EP 0 354 893, cada uno de los cuales es incorporado totalmente por referencia en la presente. Procesos de Polimerización La poliolefina ramificada de la presente invención puede ser producida usando los catalizadores antes descritos en cualquier proceso, incluyendo procesos en fase de gas, de lechada o de solución o en autoclave a alta presión. (Como se usa en la presente, a menos que se diferencie, "polimerización" incluye copolimerización, y "monómero" incluye co-monómero.) Adicionalmente, combinaciones de los anteriores tipos de reactor en configuraciones de reactores múltiples en serie y/o condiciones de reacción múltiples y/o configuraciones de catalizador múltiples, están destinadas de manera explícita. De preferencia, se usa un proceso en fase de gas o de lechada, con la mayor preferencia se usa un proceso de polimerización de propileno líquido a granel. En la forma de realización preferida, esta invención está dirigida hacia la polimerización y copolimerización líquida a granel de propileno en un proceso de polimerización en fase de gas o de lechada, particularmente un proceso de polimerización de lechada. Otra forma de realización implica reacciones de copolimerización de propileno con uno o mas co-monómeros. Tales co-monómeros incluyen monómeros de alfa-olefina teniendo de 4 a 20 átomos de carbono, de preferencia 4-12 átomos de carbono, por ej emplo co-monómeros de alfa-olefina de etileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l, hexeno-1, octeno-1, deceno-1. Otros co-monómeros adecuados incluyen monómeros disustituidos geminal-mente, olefinas cíclicas C5-C25, tales como ciclopenteno o norborneno, olefinas estirénicas tales como estireno, y análogos alquilo sustituidos (C3-C8) de menor número de carbonos de las olefinas cíclicas y estirénicas. En adición, son adecuados comonómeros tales como vinilo polar, diolefinas tales como dienos, por ejemplo 1, 3-butadieno, 1, 4-hexadieno, norbornadieno o vinilnorborneno, acetileno y monómeros de aldehido. Típicamente, en un proceso de polimerización en fase de gas, se emplea un ciclo continuo donde una parte del ciclo de un reactor, una corriente de gas de ciclo, conocida de otra manera como una corriente de reciclo o medio de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. La corriente de reciclo habitualmente contiene uno o mas monómeros ciclados de manera continua a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. Este calor es removido en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de reciclo es retirada del lecho fluidizado y recirculada de vuelta al reactor. De manera simultánea, el producto polimérico es retirado del reactor y se añade monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. (Ver, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,352,749; ,405,922; y 5,463,304, todas las cuales son plenamente incorporadas en la presente por referencia.) Un proceso de polimerización en lechada generalmente usa presiones en el rango de alrededor de 1 a alrededor de 500 atmósferas o incluso mayores, y temperaturas en el rango desde -60 a alrededor de 280°C. En una polimerización en lechada, una suspensión de polímero sólido, en partículas es formada en un líquido o medio de polimerización super-crítico al cual se añaden propileno y co-monómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización puede ser, por ejemplo, un alcano o un cicloalcano. El medio empleado debe ser líquido bajo condiciones de polimerización y relativamente inerte, tal como hexano e isobutano. En la forma de realización preferida, el propileno sirve como diluyente de polimerización y la polimerización es llevada a cabo usando una presión de alrededor de 200 a alrededor de 7,000 kPa a una temperatura en el rango de alrededor de 50 a alrededor de 120°C, Los períodos de tiempo para cada etapa dependerán del sistema catalizador, el co-monómero, y las condiciones de reacción. En general, el propileno debe ser homopolimerizado por un período de tiempo suficiente para rendir una composición que tiene de alrededor de 10 a alrededor de 90% en peso de homopolímero con base en el peso total del polímero, de preferencia de alrededor de 20 a alrededor de 80% en peso, incluso con mayor preferencia de alrededor de 30 a alrededor de 70% en peso de homopolímero, con base en el peso total del polímero. Las temperaturas, los tiempos de reacción y otras condiciones descritos anteriormente son considerados como condiciones adecuadas para polimerización de polipropileno para los fines de esta invención. La polimerización puede ser conducida en un modo continuo o por cargas y toda la polimerización puede tener lugar en un reactor o, de preferencia, la polimerización puede ser llevada a cabo en una serie de reactores. Si se usan reactores en serie, entonces el co-monómero puede ser añadido a cualquier reactor en la serie; sin embargo, de preferencia, el co-monómero es añadido al segundo o subsecuente reactor. El hidrógeno puede ser añadido al sistema de polimerización como un regulador del peso molecular en los reactores primero y/o subsecuente, dependiendo de las propiedades particulares del producto deseado y los metalocenos específicos usados. Cuando se usan metalocenos teniendo diferentes respuestas al hidrógeno, la adición de hidrógeno afectará la distribución de pesos moleculares del producto polimérico en forma consecuente. Un producto preferido está en la forma del co-monómero presente en la especie de alto peso molecular de la composición polimérica total, para proveer un balance favorable de buena capacidad de estiramiento de película sin ruptura, junto con baja cantidad de extraibles, baja niebla y buena barrera a la humedad en la película. En consecuencia, en este caso preferido, los mismos o menores niveles de hidrógeno son utilizados durante la copolimerización como se usaron durante polimerización en el segundo o subsecuente reactor. Para la preparación tanto del producto de macrómero de polietileno como de la poliolefina ramificada, se sabe que muchos métodos y permutaciones del orden de adición de las especies de macrómero y monómero al reactor son posibles, algunos mas ventajosos que otros. Por ejemplo, es ampliamente sabido en la materia que la pre-activación del metaloceno con alumoxano antes de adición a un reactor de fase de solución continua rinde mayores actividades que la adición continua de metaloceno y activador en dos corrientes separadas. A mayor abundamiento, puede ser ventajoso controlar el tiempo de pre-contacto para maximizar la efectividad del catalizador, por ejemplo evitando envejecimiento excesivo de la composición de catalizador activado. Se prefiere usar los macrómeros de polietileno tal que sean prontamente funcionalizados o copolimerizados después de ser preparados. Los grupos vinilo altamente reactivos parecen ser susceptibles a reacciones de productos secundarios con impurezas advenedizas e incluso reacciones de dimerización o adición con otras cadenas poliméricas que contienen un grupo insaturado. De esta manera, mantener un ambiente frío, inerte después de la preparación y pronto uso subsecuente optimizarán la efectividad del uso del producto de macrómero de polietileno. Un proceso continuo que utiliza reactores en serie, o reactores paralelos, será de esta manera efectivo, el producto de macrómero de polietileno siendo preparado en uno e introducido continuamente en el otro. Utilidad Industrial Los polímeros de poliolefina ramificados de la presente invención exhiben características mejoradas de resistencia a la fusión y adelgazamiento al esfuerzo cortante frente a copolímeros de propileno estándar. Esto da como resultado una mejorada capacidad de procesamiento de los polímeros, por ejemplo adelgazamiento al esfuerzo cortante incrementado y alta producción para una entrada constante de energía. Estas características darán como resultado un mejorado procesamiento en operaciones de moldeo por insuflado y termoformado. Por ejemplo, en operaciones de termoformado, el pandeo será reducido y el consumo de energía será reducido en los extrusores. A fin de que la invención sea mas fácilmente comprendida, se hará referencia a los siguientes ejemplos, los cuales están destinados a ilustrar la invención, pero no a limitar los alcances de la misma. Ejemplos General Todas las polimerizaciones fueron llevadas a cabo en un reactor Zipperclave de 2 litros, equipado con una camisa de agua para control de temperatura. Los líquidos fueron medidos en el reactor usando lentes para la vista calibrados. Se purificó tolueno de alta pureza (mas del 99.5%) pasando primero a través de alúmina básica activada a alta temperatura en nitrógeno, seguida por cedazo molecular activado a alta temperatura en nitrógeno. Etileno de grado de polimerización fue suministrado directamente en una línea encamisada con nitrógeno y usado sin purificación adicional. Se purificó propileno pasando a través de alúmina básica activada y cedazos moleculares. Se usó metilalumoxano (MAO, 10% en tolueno), de Albermarle Inc., en cilindros de acero inoxidable, se dividió en recipientes de vidrio de 1 litro, y se almacenó en una caja de guantes de laboratorio a temperatura ambiente. Para la síntesis del polímero, se dosificó propileno en el reactor mediante un recipiente calibrado. Para asegurar que el medio de reacción estuviera bien mezclado, se usó un agitador de paletas planas girando a 750 rpm. Preparación de Reactor El reactor fue primero limpiado por medio de calentamiento a 150°C en tolueno para disolver cualesquiera residuos poliméricos, luego enfriado y drenado. A continuación, el reactor fue calentado usando una camisa de agua a 110°C y el reactor fue purgado con nitrógeno fluyendo por un período de aproximadamente 30 minutos. Antes de la reacción, el reactor fue purgado adicionalmente usando tres ciclos de presurización/ ventilación de nitrógeno (a 100 psi) . El ciclo sirvió para dos propósitos: (1) para penetrar intensamente todos los extremos muertos, tales como medidores de presión, para purgar los contaminantes fugitivos, y (2) para probar el reactor en cuanto a la presión. Catalizadores Todas las preparaciones de catalizador fueron llevadas a cabo en una atmósfera inerte con un contenido de H20 de menos de 1.5 ppm. El sistema catalizador usado en la síntesis del macrómero fue Cp2ZrCl2, activado con MAO. Los sistemas catalízadores usados en la síntesis del copolímero de olefina ramificado fueron dimetilsilil bis (indenil) hafnio dimetilo y dimetilsilil bis (2-metilindenil) dicloruro de zirconio. El dimetilsilil bis (indenil) hafnio dimetilo fue activado con [DMAH]+ [(C6F5)4]B~. El dimetilsilil bis (2-metilindenil) dicloruro de zirconio fue activado con MAO. Para maximizar la solubilidad del metaloceno, se usó tolueno como solvente. El catalizador fue añadido a un tubo de acero inoxidable mediante una pipeta y transferido al reactor. Síntesis de Macrómero - General / Se añadió etileno al reactor, como fue necesario, para mantener la presión total del sistema a los niveles reportados (operación en semi-cargas) . La tasa de flujo del etileno fue monitoreada usando un medidor de flujo de masa Matheson (modelo número 8272-0424) . Para asegurar que el medio de reacción estuviese bien mezclado, se usó un agitador de paletas planas girando a 750 rpm. Ejemplo 1 El reactor fue purgado simultáneamente de nitrógeno y probado en cuanto a la presión usando dos ciclos de llenado/purga de etileno (a 300 psig) . Entonces, la presión del reactor fue elevada a aproximadamente 40 psi para mantener una presión positiva en el reactor durante operaciones de instalación. La temperatura del agua de la camisa fue fijada a 120°C y se añadieron al reactor 1,200 ml de tolueno. El agitador fue fijado a 750 rpm. Etileno adicional fue añadido para mantener una presión manométrica positiva en el reactor al absorberse a la solución etileno en fase gaseosa. El sistema fue dejado alcanzar una temperatura estable. El regulador de presión de etileno fue a continuación fijado a 40 psig y se añadió etileno al sistema hasta que se alcanzó un estado estable, como se mide por la admisión cero de etileno. El reactor fue aislado y un pulso de tolueno presurizado a 300 psig fue usado para forzar la solución de catalizador del tubo de adición al reactor. El múltiple de suministro de etileno fue inmediatamente abierto al reactor a fin de mantener una presión constante del reactor al consumirse el etileno por la reacción. Después de 60 minutos de reacción, el reactor fue aislado, enfriado a temperatura de habitación y se añadió metanol para precipitar el producto de macrómero. El rendimiento fue de 48 g. El producto polimérico tuvo un Mn de 7,500 y un porcentaje de grupos de extremo vinilo de 73. Ejemplo 2 El reactor fue purgado simultáneamente de nitrógeno y probado en cuanto a la presión usando dos ciclos de llenado/purga de etileno (a 300 psig) . Entonces, la presión del reactor fue elevada a aproximadamente 40 psi para mantener una presión positiva del reactor durante operaciones de instalación. La temperatura del agua de la camisa fue fijada a 120°C y se añadieron al reactor 1,200 ml de tolueno. El agitador fue fijado a 750 rpm. Se añadió etileno adicional para mantener una presión manométrica positiva en el reactor al ser absorbido el etileno en fase gaseosa a la solución. El sistema fue dejado alcanzar una temperatura estable. El regulador de presión de etileno fue a continuación fijado a 40 psig y se añadió etileno al sistema hasta que se alcanzó un estado estable, como se mide por admisión cero de etileno. El reactor fue aislado y se usó un pulso de tolueno presurizado a 300 psig para forzar la solución catalizadora del tubo de adición hacia el reactor. El múltiple de suministro de etileno fue inmediatamente abierto al reactor a fin de mantener una presión constante del reactor al ser consumido el etileno por la reacción. Después de 20 minutos de reacción, el reactor fue aislado, enfriado a temperatura de habitación y se añadió metanol para precipitar el producto de macrómero. El rendimiento fue de 23.3 g. El producto polimérico tuvo un Mn de 4,300 y un porcentaje de grupos de extremo vinilo de 73. Ejemplo 3 Un reactor de 2 litros fue cargado con tolueno (1 litro), propileno (150 ml) , 10 g del macrómero de polietileno del Ejemplo 1 y triisobutilaluminio (2.0 ml de una solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 90°C y equilibrado por 5 minutos. Entonces se inyectaron 2 mg de dimetilsilil bis (indenil) hafnio dimetilo y 6 mg de [DMAH]+ [(C6F5)4]B~ en 5 ml de tolueno, usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25°C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en aire por 12 horas. Rendimiento: 40 g. Ejemplo 4 Un reactor de autoclave de 2 litros fue cargado con tolueno (1 litro), propileno (150 ml) , 10 g del macrómero de polietileno del Ejemplo 1, y triisobutilaluminio (2.0 ml de una solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 90°C y equilibrado por 5 minutos. A continuación, 2 mg de dimetilsilil bis (2-metilindenil) dicloruro de zirconio en 5 ml de tolueno y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno) fueron inyectados usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25°C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en aire por 12 horas. Rendimiento: 40 g. Ejemplo 5 Un reactor de autoclave de 2 litros fue cargado con tolueno (1 litro), propileno (150 ml) , 10 g del macrómero de polietileno del Ejemplo 2 y triisobutilaluminio (2.0 ml de una solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 50°C y equilibrado por 5 minutos. Entonces, se inyectaron 2 mg de dimetilsilil bis (2-metilindenil) dicloruro de zirconio activado en 5 ml de tolueno y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno) , usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25°C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en aire por 12 horas. Rendimiento: 53 g. Ejemplo 6 Un reactor de autoclave de 2 litros fue cargado con tolueno (1 litro) , propileno (150 ml) , 5 g del macrómero de polietileno del Ejemplo 2 y triisobutilaluminio (2.0 ml de una solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 50°C y equilibrado por 5 minutos. Entonces, se inyectaron 2 mg de dimetilsilil bis (2-metilindenil) dicloruro de zirconio activado en 5 ml de tolueno y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno) , usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25°C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en aire por 12 horas. Rendimiento: 51 g. Ejemplo Comparativo 7 Un reactor de 2 litros fue cargado con tolueno (1 litro), propileno (150 ml) y triisobutilaluminio (2.0 ml de una solución 1M en tolueno) . El reactor fue calentado a 50°C y equilibrado por 5 minutos. Entonces, se inyectaron 2 mg de dimetilsilil bis (2-metilindenil) dicloruro de zirconio activado en 5 ml de tolueno y 1 ml de MAO (10% en peso en tolueno), usando un tubo de catalizador. Después de 15 minutos, el reactor fue enfriado a 25°C y ventilado. El polímero fue recolectado por filtración y secado en aire por 12 horas. Rendimiento: 63 g. Caracterización del Producto Ciertos datos generales de caracterización para los polímeros hechos en los Ejemplos 3-6 y el Ejemplo Comparativo 7 son listados en la Tabla 1. Muestras del producto polimérico fueron analizadas por cromatografía de permeación de gel usando un sistema de alta temperatura Waters 150C equipado con un detector DRI, columna Shodex AT-806MS y operando a una temperatura del sistema de 145°C. El solvente usado fue 1, 2, 4-tricloro-benceno, a partir del cual se prepararon para inyección solucio-nes de muestra de polímero de 1.5 mg/ml de concentración. La tasa de flujo total del solvente fue de 1 ml/minuto y el tamaño de la inyección fue de 300 microlitros. Después de la elución de las muestras poliméricas, los cromatogramas resultantes fueron analizados usando el programa Waters Expert Ease para calcular la distribución de pesos moleculares y uno o mas de los promedios Mn, Mw y Mz. El punto de fusión de las muestras del producto polimérico fue determinado en un calorímetro de exploración diferencial DSC 2910 (TA Instruments) . Los puntos de fusión reportados fueron registrados a la segunda fusión con una rampa de temperaturas de 10°C/minuto. "% en peso C2" indica el porcentaje del macrómero de polietileno (C2) incorporado en las muestras del polímero que se determinó por análisis de distribución composicional analítica. Tabla 1 Sumario de Datos Físicos Se condujo análisis adicional en el polímero producido en el Ejemplo 4 para determinar la magnitud de la ramificación y la distribución de la ramificación. Como el contenido de etileno en diversas regiones de peso molecular puede ser fácilmente determinado por FTIR, es posible cuantificar la incorporación del macrómero y calcular la distribución LCB . Se muestra en la figura 1 el análisis GPC-FTIR para el polímero fabricado en el Ejemplo 4. Los puntos indican el contenido de etileno medido por FTIR a diferentes pesos moleculares a lo largo de la curva GPC. Como el peso molecular (Mn) del macrómero de polietileno es de 7,500, el contenido de etileno detectado en la región de alto peso molecular indica claramente la incorporación del macrómero en las columnas vertebrales de polipropileno. De manera mas importante, es posible calcular la distribución estadística LCB (también mostrada en la figura 1) . Suponiendo que todos los macrómeros tienen igual probabilidad de incorporación (todos los macrómeros estando espaciados de manera igual a lo largo de las columnas vertebrales de polipropileno) , entonces el número de ramificaciones de cadena larga a cierto peso molecular puede ser calculado de acuerdo con la siguiente ecuación: # de LCB/cadena = (Mw del polímero, DRI) (fracción en peso PE)/ (Mn del macrómero) (1 - fracción en peso PE) La figura 2 muestra una curva de viscosidad compleja vs . tasa de esfuerzo cortante para los polímeros producidos en el Ejemplo 5 y el Ejemplo Comparativo 7. El Ejemplo 5 demuestra una curva con mayor pendiente que el Ejemplo Comparativo 7. Una curva con mayor pendiente se correlaciona con un mejorado desempeño del adelgazamiento al esfuerzo cortante pues la viscosidad se reduce mas rápidamente a altas tasas de esfuerzo cortante. Por tanto, el producto polimérico que fue producido usando macrómeros demuestra una mejorada capacidad de procesa-miento sobre un polímero que fue producido sin el uso de macrómeros . Aunque ciertas formas de realización representativas y detalles han sido mostrados con el fin de ilustrar la invención, será evidente a los técnicos en la materia que pueden hacerse diversos cambios en el proceso y los productos divulgados en la presente, sin" apartarse de los alcances de la invención, los cuales son definidos en las reivindicaciones anexas .

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1. Una poliolefina que comprende un copolímero de olefina ramificado teniendo una columna vertebral de polipropileno cristalino, ramificaciones de polietileno y, opcionalmente uno o mas co-monómeros presentes en dicha columna vertebral, dichas ramificaciones, o tanto dicha columna vertebral como dichos ramificaciones, donde el contenido total de co-monómero de dicho copolímero de olefina ramificado es de 0 a 20% molar, y además, donde la relación en masa de dicho polipropileno isotáctico a dicho polietileno varía de 99.9:0.1 a 50:50.
2. 2. La poliolefina de la reivindicación 1, donde el polipropileno cristalino es polipropileno isotáctico.
3. 3. La poliolefina de la reivindicación 1, donde no hay co-monómeros presentes ni en dicha columna vertebral ni en dichas ramificaciones.
4. 4. La poliolefina de la reivindicación 1, donde uno o mas co-monómeros están presentes en dicha columna vertebral.
5. 5. La poliolefina de la reivindicación 4, donde dicho uno o mas co-monómeros son seleccionados del grupo que consiste en etileno, alfa-olefinas C4-C20, monómeros disustituidos geminal-mente, olefinas cíclicas C5-C25, olefinas estirénicas C5-C25, y análogos alquilo sustituidos con menor número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas.
6. 6. La poliolefina de la reivindicación 1, donde uno o mas co-monómeros están presentes en dichas ramificaciones.
7. 7. La poliolefina de la reivindicación 6, donde dicho uno o mas co-monómeros son seleccionados del grupo que consiste en etileno, alfa-olefinas C4-C20, monómeros disustituidos geminal-mente, olefinas cíclicas C5-C25, olefinas estirénicas C5-C25, y análogos alquilo sustituidos con menor número de carbonos (C3-C8) de las olefinas cíclicas y estirénicas.
8. 8. La poliolefina de la reivindicación 1, donde dicho uno o mas co-monómeros comprenden de 3 a 20% molar de dicha copolímero de olefina ramificado.
9. 9. La poliolefina de la reivindicación 8, donde dicho uno o mas co-monómeros comprenden de 5 a 17% molar de dicho copolímero de olefina ramificado.
10. 10. La poliolefina de la reivindicación 1, donde la relación en masa de dicho polipropileno isotáctico a dicho polietileno varía de 95:5 a 50:50.
11. 11. La poliolefina de la reivindicación 1, preparada por medio del proceso que comprende: a) copolimerizar etileno, opcionalmente con uno ó mas monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización bajo condiciones suficientes para formar un copolímero que tiene mas del 40% de insaturación de grupos de extremo de cadena; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización bajo condiciones adecuadas de polimeri-zación de polipropileno usando un catalizador de metal de transición estéreo-rígido, de helicidad, capaz de producir polipropileno isotáctico; y c) recuperar dicho copolímero de olefina ramificado.
12. 12. La poliolefina de la reivindicación 11, donde el paso a) es conducido mediante un proceso en solución en el cual dicho etileno y uno o mas monómeros copolimerizables son puestos en contacto con un catalizador de polimerización de olefinas de metal de transición, activado mediante un co-catalizador de alumoxano, la relación molar de aluminio a metal de transición siendo menor de 220:1.
13. 13. La poliolefina de la reivindicación 11, donde el paso b) es conducido en una reacción separada por polimerización en solución, en lechada o en fase gaseosa.
14. 14. La poliolefina de la reivindicación 11, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, de helicidad, del paso b) es activado por medio de un cocatalizador de alumoxano o precursor de anión no coordinante.
15. 15. Un proceso para preparar un copolímero de olefina ramificado, que comprende: a) copolimerizar etileno, opcionalmente con uno o mas monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización bajo condiciones suficientes para formar un copolímero que tiene mas del 40% de insaturación de grupos de extremo de cadena; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor-de polimerización bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno usando un catalizador de metal de transición estéreo-rígido, de helicidad, capaz de producir polipropileno isotáctico; y c) recuperar dicho copolímero de olefina ramificado.
16. 16. El proceso de la reivindicación 15, donde el paso a) es conducido mediante un proceso en solución en el cual dicho etileno y uno o mas monómeros copolimerizables son puestos en contacto con un catalizador de polimerización de olefinas de metal de transición, activado mediante un co-catalizador de alumoxano, la relación molar de aluminio a metal de transición siendo menor de 220:1.
17. 17. El proceso de la reivindicación 15, donde el paso b) es conducido en una reacción separada por medio de polimeriza-ción en solución, en lechada o en fase gaseosa.
18. 18. El proceso de la reivindicación 15, donde dicho compuesto catalizador de metal de transición estéreo-rígido, de helicidad, del paso b) es activado mediante un co-catalizador de alumoxano o precursor de anión no coordinante. esumen Un producto de poliolefina es provisto, el cual comprende un copolímero de olefina ramificado teniendo una columna vertebral de polipropileno isotáctico, ramificaciones de polietileno y, opcionalmente, uno o mas co-monómeros. El contenido total de co-monómero del copolímero de olefina ramificado es de 0 a 20% molar. Asimismo, la relación en masa del polipropileno isotáctico al polietileno varía de 99.9:0.1 a 50:50. Adicionalmente, se proporciona un proceso para preparar un copolímero de olefina ramificado, el cual comprende: a) copolimerizar etileno, opcionalmente con uno o mas monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización bajo condiciones suficientes para formar un copolímero que tiene mas del 40% de insaturación de grupos de extremo de cadena; b) copolimerizar el producto de a) con propileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, en un reactor de polimerización bajo condiciones adecuadas de polimerización de polipropileno usando un catalizador de metal de transición estéreo-rígido, de helicidad, capaz de producir polipropileno isotáctico; y c) recuperar dicho copolímero de olefina ramificado.