ES2217859T3 - Compuesto de metal de transicion zwitterionico, neutro. - Google Patents
Compuesto de metal de transicion zwitterionico, neutro.Info
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Abstract
Compuesto de metal de transición zwitteriónico de la **fórmula** donde M es titanio, circonio o hafnio, n es igual a 2 o 3, L es un anillo de ciclopentadienilo preferentemente substituido, o un anillo de indenilo preferentemente substituido, pudiendo formar también 2 o más substituyentes del anillo de indenilo conjuntamente un sistema de anillo, y pudiendo estar no puenteados o puenteados a través de Z los anillos de ciclopentadienilo e indenilo, con Z grupos puenteantes de la fórmula M2R2R3, donde M2 es carbono, silicio, germanio o estaño, y R2 y R3, iguales o diferentes, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono o trimetilsililo, X es un heterociclo aromático o no aromático, con un grupo heteroalquilo, Y es un resto hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, que puede estar halogenado con halógenos, f es igual a 0 o 1, A es un metal del grupo IIIa, R1 es igual o diferente, y significa un grupo alquilo, o bien arilo perfluorado.
Description
Compuesto de metal de transición zwitteriónico,
neutro.
La presente invención describe un compuesto de
metal de transición zwitteriónico, neutro, que se puede emplear
ventajosamente para la polimerización de olefinas. En este caso se
puede prescindir del empleo de aluminoxanos, como metilaluminoxano
(MAO) como cocatalizador, y conseguir, sin embargo, una alta
actividad de catalizador y buena morfología de polímero.
El papel de complejos catiónicos en la
polimerización de Ziegler-Natta con metalocenos es
reconocido generalmente (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt,
R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107,
1255-1283).
MAO, como co-catalizador eficaz,
tiene el inconveniente de tenerse que emplear en exceso elevado. La
síntesis de complejos de alquilo catiónicos abre la posibilidad de
obtener catalizadores exentos de MAO con actividad comparable,
pudiéndose emplear el co-catalizador en cantidad
casi estequiométrica. La síntesis de complejos de alquilo
catiónicos abre la posibilidad de obtener catalizadores exentos de
MAO con actividad comparable, pudiéndose emplear el
co-catalizador en cantidad casi
estequiométrica.
Se describe la síntesis de catalizadores de
polimerización de metaloceno "similares a cationes" en J. Am.
Chem. Soc. 1991, página 3623. Se reivindica un procedimiento para la
obtención de sales de la fórmula general LMX^{+}XA^{-} según el
principio descrito anteriormente en la EP 520 732.
La EP 558 158 describe sistemas catalizadores
zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de
metalocenodialquilo y sales de la fórmula
[R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}.
La reacción de tal sal, por ejemplo, con Cp_{2}ZrMe_{2}
proporciona un catión circonocenometilo como intermedio mediante
protólisis bajo eliminación de metano. Este reacciona a través de
activado C-H para dar el zwitterión
Cp_{2}Zr^{+}-(m-C_{6}H_{4})-BPh_{3}^{-}.
En este caso, el átomo de Zr está unido mediante enlace covalente a
un átomo de carbono del anillo de fenilo, y se estabiliza a través
de enlaces de hidrógeno agósticos.
La US 5 348 299 describe sistemas catalizadores
zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de
metalocenodialquilo y sales de la fórmula
[R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
mediante protólisis. En este caso se suprime el activado de
C-H como reacción sucesiva.
La EP 426 637 utiliza un procedimiento en el que
se emplea el catión ácido de Lewis CPh_{3}^{+} para la
abstracción del grupo metilo del centro metálico. Como anión
débilmente coordinativo actúa igualmente
B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. En este caso se emplean
también metalocenos Cp_{2}MR_{2}, en los cuales los restos
alquilo R pueden estar unidos entre sí cíclicamente, como por
ejemplo
Cp_{2}Zr(2,3-dimetil-1,3-butadieno).
En este caso, tras protonólisis se producen sales de la forma
[Cp_{2}Zr-R-RH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}.
La EP 0687682 describe sistemas catalizadores de
metal de transición zwitteriónicos especiales, que se sintetizan a
partir de compuestos de metaloceno-butadieno, y un
ácido de Lewis, como tris(pentafluorfenil)borano.
Estos compuestos zwitteriónicos sintetizados de este modo muestran
actividades de polimerización comparables a compuestos de
metaloceno, que se activan con MAO.
Los compuestos zwitteriónicos descritos en la EP
0687682 poseen el inconveniente de desprenderse de la superficie
del soporte en el heterogeneizado necesario para la utilización
industrial de catalizadores de metaloceno, en el caso de
dosificación del sistema catalizador en el reactor. Esto conduce a
una polimerización que se desarrollar parcialmente de manera
homogénea. Además, el heterogeneizado de estos sistemas
catalizadores conduce a una actividad de polimerización
reducida.
Ahora existía la tarea de encontrar un compuesto
de metal de transición que evitara los inconvenientes del estado de
la técnica. Ahora se descubrió que se puede solucionar este
problema mediante compuestos de metal de transición zwitteriónicos
especiales. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un
catalizador, a un procedimiento para la obtención de una poliolefna,
y además a un compuesto de metal de transición zwitteriónico de la
fórmula I
donde
M es titanio, circonio o hafnio,
n es igual a 2 ó 3,
L es un anillo de ciclopentadienilo
preferentemente substituido, o un anillo de indenilo
preferentemente substituido, pudiendo formar también 2 o más
sustituyentes del anillo de indenilo conjuntamente un sistema de
anillo, y pudiendo estar no puenteados o puenteados a través de Z
los anillos de ciclopentadienilo e indenilo, con
Z grupos puenteantes de la fórmula
M^{2}R^{2}R^{3}, donde M^{2} es carbono, silicio, germanio
o estaño, y R^{2} y R^{3}, iguales o diferentes, significan
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de
carbono o trimetilsililo,
X es un heterociclo aromático o no aromático, con
un grupo heteroalquilo,
Y es un resto hidrocarburo con 1 a 40 átomos de
carbono, que puede estar halogenado con halógenos,
f es igual a 0 ó 1,
A es un metal del grupo IIIa,
R^{1} es igual o diferente, y significa un
grupo alquilo, o bien arilo perfluorado, y
m es igual a 2.
Los átomos metálicos M^{1} y A están unidos
entre sí a través del elemento estructural X, mediante un enlace
covalente o coordinativo.
Para el caso de que Y sea una unidad alilo, el
enlace de Y al átomo metálico M puede ser un enlace
\sigma-alilo o \pi-alilo, un
puente adicional se efectúa a través del elemento estructural X,
que enlaza entre sí los átomos metálicos M^{1} y A mediante un
enlace covalente o coordinativo. Este elemento estructural X
representa un heteroátomo, o un heterociclo. Si X es un heterociclo
que contiene dobles enlaces, el enlace X de X al átomo metálico M
puede ser un enlace coordinativo.
Los ligandos \pi preferentemente son grupo
ciclopentadienilo no substituidos o substituidos, que son iguales o
diferentes, y significan un grupo ciclopentadienilo, indenilo o
fluorenilo substituido o no substituido, pudiendo estar unidos entre
sí dos restos L a través de un puente Z.
Se entiende por un heteroátomo cada átomo del
Sistema Periódico de los Elementos, con excepción de carbono e
hidrógeno. Son preferentes O, S y N.
Los heterociclos pueden ser, entre otros,
pirrolidinas, pirroles, indoles, imidazoles, isoindoles o
benzimidazoles, substituidos o no substituidos.
Son especialmente preferentes compuestos de la
fórmula I, donde
M es titanio, circonio o hafnio,
n es igual a 2 ó 3,
L es un anillo de ciclopentadienilo,
preferentemente substituido, en especial en posición 1,3, 1,2,
1,2,4, que contienen 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a
10 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o un
anillo de indenilo preferentemente substituido, en especial en
posición 2, 4, 2,4,5, 2,4,6, 2,4,7 ó 2,4,5,6 con grupos que
contienen 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos
de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar un
sistema de anillo también dos o más sustituyentes del anillo de
indenilo conjuntamente. Estos anillos de ciclopentadienilo e
indenilo pueden estar no puenteados o puenteados a través de Z. Es
especialmente preferente un puente de dos restos R en posición
1,
Z significa grupos puenteantes de la fórmula
M^{2}R^{2}R^{3}, donde M^{2} es carbono, silicio, germanio
o estaño, y R^{2} y R^{3}, iguales o diferentes, significan
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de
carbono o trimetilsililo,
X es un heterociclo aromático o no aromático, un
grupo heteroalquilo,
Y es un resto hidrocarburo con 1 a 40 átomos de
carbono, que puede estar halogenado con halógenos, como flúor,
cloro, bromo o yodo, preferentemente perhalogenado, en especial un
grupo alquilo halogenado, en especial perhalogenado, con 1 a 30
átomos de carbono, como un grupo trifluormetilo, pentacloroetilo,
ftafluorisopropilo o monofluorisobutilo, o un grupo arilo halogenado
con 6 a 30 átomos de carbono, como pentafluorfenilo,
2,4,6-trifluorfenilo, heptacloronaftilo,
heptafluornaftilo, heptafluortolilo,
3,5-bis(trifluormetil)fenilo,
2,4,6-tris(trifluormetil)fenilo,
nonafluorbifenilo o 4-(trifluormetil)fenilo. Para Y son
igualmente preferentes restos, como fenilo, naftilo, anisilo,
metilo, etilo, isopropilo, butilo, tolilo, bifenilo,
2,3-dimetil-fenilo o un resto alilo
con al menos 3 átomos de carbono,
A es un metal del grupo IIIa,
R^{1} significa un resto hidrocarburo con 1 a
40 átomos de carbono, que puede estar halogenado con halógeno, como
flúor, cloro o bromo, preferentemente perhalogenado, en especial un
grupo alquilo halogenado, en especial perhalogenado con 1 a 30
átomos de carbono, como trifluormetilo, pentacloroetilo,
heptafluorisopropilo o monofluorisobutilo o un grupo arilo
halogenado con 6 a 30 átomos de carbono, como pentafluorfenilo,
2,4,6-trifluorfenilo, heptacloronaftilo,
heptafluornaftilo, heptafluortolilo,
3,5-bis(trifluormetil)fenilo,
2,4,6-tris(trifluormetil)fenilo,
nonafluorbifenilo o 4-(trifluormetil)fenilo. Para R^{1} son
igualmente preferentes restos como fenilo, naftilo, anisilo, metilo,
etilo, isopropilo, butilo, tolilo, bifenilo o
2,3-dimetil-fenilo y
m es igual a 2.
Son muy especialmente preferentes compuestos de
la fórmula I, donde
M es circonio,
n es igual a 3,
L son iguales o diferentes, y significan un
grupo ciclopentadienilo substituido, como
2-metilciclopentadienilo,
1,3-metilciclopentadienilo,
2-n-propilciclopentadienilo, o
pentametilciclopentadienilo, o grupo alquilo, como metilo, estando
unidos entre sí dos restos L a través de un puente Z, siendo Z un
átomo de carbono o silicio substituido,
X es un heterociclo insaturado con N como
heteroátomo, que está unido con M mediante enlace coordinativo,
Y no está presente con f = 0,
A es un átomo de boro,
R^{1} es igual, y significa un grupo
pentafluorfenilo, y
m es igual a 2.
Para el caso f = 1, es preferente un compuesto de
la fórmula II
donde
M es titanio, circonio o hafnio,
n es igual a 2,
L es un anillo de ciclopentadienilo,
preferentemente substituido, en especial en posición 1,3, 1,2,
1,2,4, que contienen 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a
10 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o un
anillo de indenilo preferentemente substituido, en especial en
posición 2, 4, 2,4,5, 2,4,6, 2,4,7 ó 2,4,5,6 con grupos que
contienen 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos
de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar un
sistema de anillo también dos o más substituyentes del anillo de
indenilo conjuntamente. Estos anillos de ciclopentadienilo e
indenilo pueden estar no puenteados o puenteados a través de Z. Es
especialmente preferente un puente de dos restos R en posición
1,
Z significa grupos puenteantes de la fórmula
M^{2}R^{2}R^{3}, donde M^{2} es carbono, silicio, germanio
o estaño, y R^{2} y R^{3}, iguales o diferentes, significan
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de
carbono o trimetilsililo,
X puede ser un heterociclo aromático o no
aromático, un grupo heteroalquilo. X puede ser además una cadena de
alquilo de tres a cinco eslabones, que está saturada o
insaturada,
Y es una fórmula
g es un número entero de 0 a 37, pudiendo estar
substituidos los átomos de hidrógeno aislados también por grupo
alquilo,
A es un metal del grupo IIIa,
R^{1} es igual o diferente, y significa un
grupo alquilo, o bien arilo, perfluorado, y
m es igual a 2.
Son muy especialmente preferentes los compuestos
de la fórmula II, donde
M es circonio,
n es igual a 3,
L son iguales o diferentes, y significan un
grupo ciclopentadienilo substituido, como
2-metilciclopentadienilo,
1,3-metilciclopentadienilo,
2-n-propilciclopentadienilo, o
pentametil-ciclopentadienilo, o grupo alquilo, como
metilo, estando unidos entre sí dos restos L a través de un puente
Z, siendo Z un átomo de carbono o silicio substituido,
X es un heterociclo insaturado con N como
heteroátomo, que está unido con M mediante enlace coordinativo,
g es una cadena de alquilo saturada o insaturada
con g = 1, cuyos átomos de hidrógeno también pueden estar
substituidos por grupo alquilo,
A es un átomo de boro,
R^{1} es igual, y significa un grupo
pentafluorfenilo, y
m es igual a 3.
Son ejemplos de compuestos de la fórmula I según
la invención:
bis(ciclopentadienil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
bis(metilciclopentadienil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
bis(pentametilciclopentadienil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)
pirrolilborato,
bis(n-butil-ciclopentadienil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
bis(indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
bis(2-metilindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
bis(2-metilbenzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)silanmetil-circoniometilbis(pentafluor-fenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborat,
dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-metilbenzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4(4'-terc-butil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4(4'-metil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4(4'-iso-propil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4(4'-terc-butil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4(4'-hexil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4(4'-terc-butil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4(4'-metil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato,
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4(4'-terc-butil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4(4'-metil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato,
dimetilsilandiilbis(2-n-hexil-4(4'-terc-butil-fenil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,
5-benzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis(2, 4,
6-trimetil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis(2-metilindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil
(fenil)silandiilbis(2-metilbenzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolil-borato,
metil
(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato,
metil(fenil)silandiilbis(2,
4,
6-trimetil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
difenilmetilen-(fluorenil)(ciclopentadienil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-
pirrolilborato,
dimetilmetilen-(fluorenil)(ciclopentadienil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metilfenilmetilen-(fluorenil)(ciclopentadienil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-
pirrolilborato,
etilenbis(2-metil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
etilenbis(2-metil-4,5-benzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
etilenbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
1,6-{bis[metilsilil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato}
hexano,
1,6-{bis[metilsilil-bis(2-etil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolil-borato}
hexano,
1,6-{bis[metilsilil-bis(2-metil-4,5-benzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato}
hexano,
1,6-{bis[metilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)(2-metil-indenilmetilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato}-he-
xano,
xano,
1,6-{bis[metilsilil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato}
etano,
1,6-{bis[metilsilil-bis(2-etil-4-fenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato}
etano,
1,6-{bis[metilsilil-bis(2-metil-4-naftilfenil-indenil)metilcirconiometilbis(pentafluor-fenil)pirrolil-borato}-etano,
1,6-{bis[metilsilil-bis(2-metil-4,5-benzoindenil)metilcirconiometilbis(pentafluorfenil)-pirrolilborato}
etano,
1,6-{bis[metilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)(2-metil-indenilmetilcirconiometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato}-
etano,
etano,
tri(ciclopentadienil)circoniometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
tri(metilciclopentadienil)circoniometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
tri(pentametilciclopentadienil)circoniometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato,
tri(n-butil-ciclopentadienil)circoniometilbis(pentafluorfenil)pirrolilborato.
Además son preferentes los correspondientes
compuestos en los que se sustituyo el pirrol por imidazoles,
benzimidazoles e indoles.
Dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluor-fenil)-pirrolil-
borato,
borato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-metil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-etil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-iso-propil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilbo-
rato,
rato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-hexil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-butil-4(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluor-fenil)pirrolil-
borato,
borato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-metil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-etil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-n-propil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluor-fenil)pirrolilbo-
rato,
rato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-iso-propil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluor-fenil)-pirrolil-
borato,
borato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-n-butil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-hexil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-n-hexil-4(4'-sec-butil-fenil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluor-fenil)pirrolil-
borato,
borato,
dimetilsilandiilbis-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2, 4, 6
trimetil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2,5,6
trimetil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2,4,7
trimetil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-metil-5-isobutil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiilbis-(2-metil-5-t-butil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metilindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metilbenzoindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(4-naftil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-t.butil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-isopropil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-(1-naftil)indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-etil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4-(acenaftil)-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2,4-dimetil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-etil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-etil-4-etil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-etil-4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2,4,6-trimetil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2,5,6-trimetil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2,4,7-trimetil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-5-isobutil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metil(fenil)silandiilbis-(2-metil-5-t-butil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
difenilmetilen-(fluorenil)(ciclopentadienil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilmetilen-(fluorenil)(ciclopentadienil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
metilfenilmetilen-(fluorenil)(ciclopentadienil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(3-terc.butil-ciclopentadienil)(fuorenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
difenilsilandiil(3-(trimetil)ciclopentadienil)(fuorenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-
(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
etilenbis-(indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
etilenbis-(2-metil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
etilenbis-(2-metil-4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
etilenbis-(2-metil-4,5
benzoindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
etilenbis-(2-metil-4,6
diisopropilindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
1,6-{Bis[metilsilil-bis-(2-metil-4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato}-hexa-
no,
no,
1,6-{bis[metilsilil-bis-(2-etil-4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato}hexano,
1,6-{bis[metilsilil-bis-(2-metil-4-naftilfenilindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato}-
hexano,
hexano,
1,6-{bis[metilsilil-bis-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato}-
hexano,
hexano,
1,6-{bis[metilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)(2-metil-indenilcirconioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato}hexano,
1,6-{bis[metilsilil-bis-(2-metil-4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato}-etano
1,6-{bis[metilsilil-bis-(2-etil-4-fenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato}-etano
1,6-{bis[metilsilil-bis-(2-metil-4-naftilfenil-indenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato}-
etano
etano
1,6-{bis[metilsilil-bis-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato}-
etano
etano
1,6-{bis[metilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)(2-metil-indenilcirconioCH_{2}CHCHCH_{2}bis-(pentafluorfenil)pirrolilborato}etano
tri(ciclopentadienil)circoniometilbis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
tri(metilciclopentadienil)circoniometilbis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
tri(pentametilciclopentadienil)circoniometilbis-(pentafluorfenil)pirrolilborato,
tri(n-butil-ciclopentadienil)circoniometilbis-(pentafluorfenil)pirrolilborato.
Además son preferentes los correspondientes
compuestos en los que se substituyó el pirrol por imidazoles,
bencimidazoles e indoles.
Dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfe-
nil)-pirrolilborato,
nil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfe-
nil)-pirrolilborato,
nil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfe-
nil)-pirrolilborato,
nil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconio-metilbis-(pen-
tafluorfenil)-pirrolilborato,
tafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconio-metilbis-(pen-
tafluorfenil)-pirrolilborato,
tafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconio-metilbis-(pen-
tafluorfenil)-pirrolilborato,
tafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluor-
fenil)-pirrolilborato,
fenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluor-
fenil)-pirrolilborato,
fenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconio-metil-bis-
(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconio-metil-bis-
(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tercbutilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tercbutilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tercbutilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluor-
fenil)-pirrolilborato,
fenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluor-
fenil)-pirrolilborato,
fenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfe-
nil)-pirrolilborato,
nil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfe-
nil)-pirrolilborato,
nil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(pentafluorfe-
nil)-pirrolilborato,
nil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(penta-
fluorfenil)-pirrolilborato,
fluorfenil)-pirrolilborato,
dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)metilcirconiometilbis-(penta-
fluorfenil)-pirrolilborato.
fluorfenil)-pirrolilborato.
Además son preferentes los correspondientes
compuestos en los que se substituyó el pirrol por imidazoles,
benzimidazoles e indoles.
Los compuestos de la fórmula I y II según la
invención se pueden emplear también soportados.
El componente soporte del sistema catalizador
según la invención puede ser cualquier producto sólido inerte,
orgánico o inorgánico, en especial un soporte poroso, como talco,
óxidos inorgánicos, óxidos mixtos, y polvos polímeros finamente
divididos (por ejemplo poliolefinas).
Los óxidos inorgánicos apropiados se encuentran
en los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de
los elementos. Los ejemplos de óxidos preferentes como soporte
comprenden dióxido de silicio, óxido de aluminio, así como óxidos
mixtos de ambos elementos, y correspondientes mezclas de óxidos.
Otros óxidos inorgánicos, que se pueden emplear por separado o en
combinación con los soportes oxídicos preferentes citados en último
lugar, son MgO, ZrO_{2} o B_{2}O_{3}, por citar sólo
algunos.
Los materiales soporte empleados presentan en
general una superficie específica en el intervalo de 10 m^{2}/g a
1000 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 ml/g a 5
ml/g, y un tamaño medio de partícula de 1 \mum a 500 \mum. Son
preferentes soportes con una superficie específica en el intervalo
de 50 \mum a 500 \mum, un volumen de poros en el intervalo entre
0,5 ml/g y 3,5 ml/g, y un tamaño medio de partícula en el intervalo
de 5 \mum a 350 \mum. Son especialmente preferentes soportes
con una superficie específica en el intervalo de 200 m^{2}/g a 400
m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo entre 0,8 ml/g y 3,0
ml/g, y un tamaño medio de partícula de 10 \mum a 200 \mum.
Si el material soporte empleado presenta por
naturaleza un bajo contenido en humedad o contenido en disolvente
residual, se puede suprimir un deshidratado o un secado antes del
empleo. Si no éste el caso, como en el empleo de gel de sílice como
material soporte, es recomendable un deshidratado o un secado. El
deshidratado o secado térmico del material soporte se puede efectuar
bajo vacío y simultánea superposición de gas inerte (por ejemplo
nitrógeno). La temperatura de secado se sitúa en el intervalo entre
100ºC y 1000ºC, preferentemente entre 200ºC y 800ºC. En este caso no
es decisivo el parámetro presión. El tiempo de proceso de secado se
puede situar entre 1 y 24 horas. Son posibles tiempos de secado más
cortos o más largos, suponiendo que se pueda efectuar el ajuste de
equilibrio con los grupos hidroxilo sobre la superficie de soporte
bajo las condiciones seleccionadas, lo que requiere normalmente
entre 4 y 8 horas.
También es posible un deshidratado o secado del
material soporte por vía química, haciéndose reaccionar el agua
adsorbida y el grupo hidroxilo sobre la superficie con reactivos de
inertizado apropiados. Mediante la reacción con el reactivo de
inertizado se pueden transformar los grupos hidroxilo completa, o
también parcialmente, en una forma que no conduce a una interacción
negativa con los centros catalíticamente activos. Los agentes de
inertizado apropiados son, a modo de ejemplo, halogenuros de
silicio y silanos, como tetracloruro de silicio,
clorotrimetilsilano, dimetilaminotriclorosilano, o compuestos
organometálicos de aluminio, boro y magnesio, como trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio, trietilborano,
dibutilmagnesio. El deshidratado químico o el inertizado del
material soporte se puede efectuar, a modo de ejemplo, haciéndose
reaccionar, bajo exclusión de aire y humedad, una suspensión de
material soporte en un disolvente apropiado con el reactivo de
inertizado en forma pura, o disuelto en un disolvente apropiado.
Los disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos o
aromáticos, como pentano, hexano, heptano, tolueno o xileno. El
inertizado se efectúa a temperaturas entre 25ºC y 120ºC,
preferentemente entre 50ºC y 70ºC. Son posibles temperaturas más
elevadas y más reducidas. El tiempo de reacción se sitúa entre 30
minutos y 20 horas, preferentemente 1 a 5 horas. Tras el desarrollo
completo del deshidratado químico se aísla el material soporte
mediante filtración bajo condiciones inertes, se lava una o varias
veces con disolventes inertes apropiados descritos anteriormente, y
a continuación se seca en corriente de gas inerte o en vacío.
Los materiales soporte orgánicos, como polvo de
poliolefina finamente dividido (por ejemplo polietileno,
polipropileno o poliestireno), se pueden emplear también, y se
liberarán igualmente de humedad adherida, restos de disolvente u
otras impurezas mediante correspondientes operaciones de
purificación y secado antes del empleo.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para la obtención de una poliolefina mediante
polimerización de una o varias olefinas en presencia del sistema
catalizador según la invención, que contiene al menos un metaloceno
de la fórmula I. Bajo el concepto polimerización se entiende una
homopolimerización, así como también una copolimerización.
Preferentemente se polimerizan olefinas de la
fórmula R_{m}-CH=CH-R_{n},
donde R_{m} y R_{n} son iguales o diferentes y significan un
átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de
carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, y R_{m} y R_{n}
pueden formar uno o varios anillos junto con los átomos que los
unen.
Son ejemplos de olefinas apropiadas
1-olefinas con 2 a 40 átomos de carbono,
preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, como eteno, propeno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno, estireno, dienos, como
1,3-butadieno, 1,4-hexadieno,
vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno, y olefinas
cíclicas, como norborneno, tetraciclododeceno o metilnorborneno. En
el procedimiento según la invención se homopolimerizan
preferentemente propeno o eteno, o se copolimeriza propeno con
eteno y/o con una o varias 1-olefinas con 4 a 20
átomos de carbono, como hexeno, y/o uno o varios dienos con 4 a 20
átomos de carbono, como 1,4-butadieno,
norbornadieno, etilidennorborneno o etilnorbornadieno. Los
copolímeros apropiados son copolímeros de eteno/propeno o
terpolímeros de eteno/propeno/1,4-hexadieno.
La polimerización se lleva a cabo a una
temperatura de -60ºC a 300ºC, preferentemente 50º a 200ºC, muy
especialmente 50ºC a 80ºC. La presión asciende a 0,5 bar hasta 2000
bar, preferentemente 5 bar a 64 bar.
Se puede llevar a cabo la polimerización en
disolución, en masa, en suspensión o en la fase gaseosa, continua o
discontinuamente, en una o varias etapas.
El sistema catalizador sintetizado según la
invención se puede emplear como único componente catalizador para
la polimerización de olefinas con 2 a 20 átomos de carbono, o
preferentemente en combinación con al menos un compuesto de alquilo
de los elementos del grupo principal I a III del Sistema Periódico,
como un alquilo de aluminio, magnesio o litio, o un aluminoxano. El
compuesto de alquilo se añade al monómero o al agente de suspensión,
y sirve para la purificación del monómero de substancias, que
pueden reducir la actividad de catalizador. La cantidad de compuesto
de alquilo añadida depende de la calidad de los monómeros
empleados.
En caso necesario se añade hidrógeno como
regulador del peso molecular y/o para el aumento de la
actividad.
En la polimerización se puede introducir con
dosificación además un antiestático junto con, o por separado del
sistema catalizador empleado, en el sistema de polimerización.
También se pueden emplear mezclas de dos o más
compuestos de metal de transición de la fórmula I y/o de la fórmula
II. De este modo se pueden obtener poliolefinas con distribución de
peso molecular ancha o multimodal.
En la polimerización pueden estar presentes
además, de manera opcional, otros compuestos con actividad
cocatalítica. El componente cocatalizador, que puede estar contenido
en el sistema catalizador según la invención, contiene al menos un
compuesto del tipo de un aluminoxano o un ácido de Lewis, o un
compuesto iónico, que transforma el mismo en un compuesto catiónico
mediante reacción con un metaloceno.
Como aluminoxano se emplea preferentemente un
compuesto de la fórmula general (III)
(III).(R
AlO)_{n}
Otros aluminoxanos apropiados pueden ser, por
ejemplo, cíclicos, como en la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
o lineales, como en la fórmula
(V)
o de tipo Cluster, como en la fórmula
(VI)
Se describen tales compuestos, a modo de ejemplo,
en JACS 117 (1995), 6.465 - 74, Organometallics 13 (1994), 2.957 -
2.969.
Los restos R en las fórmulas (III), (IV), (V) y
(VI) pueden ser iguales o diferentes, y significan un grupo
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como un grupo alquilo con
1 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de
carbono, bencilo o hidrógeno, y p significa un número entero de 2 a
50, preferentemente 10 a 35.
Los restos R son preferentemente iguales, y
significan metilo, isobutilo, n-butilo, fenilo o
bencilo,de modo especialmente preferente metilo.
Si los restos R son diferentes, éstos son
preferentemente metilo e hidrógeno, metilo e isobutilo o metilo y
n-butilo, estando contenidos hidrógeno, o bien
isobutilo o n-butilo preferentemente en un 0,01 a
un 40% (número de restos R).
Se puede obtener el aluminoxano de diferentes
maneras. Según un método conocido se hace reaccionar un compuesto
de hidrocarburo de aluminio y/o un compuesto de hidrocarburo de
hidruro de aluminio con agua (gaseosa, sólida, líquida o enlazada -
a modo de ejemplo como agua de cristalización) en un disolvente
inerte (por ejemplo tolueno).
Para la obtención de un aluminoxano con
diferentes grupos alquilo R se hace reaccionar con agua,
correspondientemente a la composición y reactividad deseada, dos
trialquilos de aluminio diferentes (AlR_{3} + AlR'_{3}) (véase
S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 y PE-A 302
424).
Independientemente del tipo de obtención, a todos
las disoluciones de aluminoxano es común un contenido variable en
compuesto de partida de aluminio no transformado, que se presenta
en forma libre o como aducto.
Preferentemente se emplea como ácidos de Lewis al
menos un compuesto orgánico de boro o aluminio, que contiene grupos
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo o alquilo
halogenado ramificado o no ramificado, como por ejemplo metilo,
propilo, isopropilo, isobutilo, trifluormetilo, grupos insaturados,
como arilo o arilo halogenado, como fenilo, tolilo, grupos bencilo,
p-fluorfenilo, 3,5-difluorfenilo,
pentaclorofenilo, pentafluorfenilo,
3,4,5-trifluorfenilo y
3,5-di(trifluormetil)fenilo.
Son ejemplos de ácidos de Lewis trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio, tributilaluminio,
trifluorborano, trifenilborano,
tris(4-fluorfenil)borano,
tris(3,5-difluorfenil)borano,
tris(4-fluorfenil)borano,
tris(pentafluorfenil)borano,
tris(tolil)borano,
tris(3,5-dimetilfenil)borano,
tris(3,5-difluorfenil)borano y/o
tris(3,4,5-trifluorfenil)borano. Es
especialmente preferente
tris(4-fluorfenil)borano.
Preferentemente se emplean como cocatalizadores
iónicos compuestos que contienen un anión no coordinativo, como
tetraquis(pentafluorfenil)boratos, tetrafenilboratos,
SbF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} o ClO_{4}^{-}. Se emplea
como contraión catiónico ácidos de Lewis, como metilamina, anilina,
dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina,
difenilamina, N,N-dimetilanilina, trimetilamina,
trietilamina, tri-n-butilamina,
metildifenilamina, piridina,
p-bromo-N,N-dimetilanilina,
p-nitro-N,N-dimetilanilina,
trietilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, tetrahidrotiofeno
y trifenilcarbenio.
Son ejemplos de tales compuestos iónicos
tetra(fenil)borato de
trietilamonio,
tetra(fenil)borato de
tributilamonio,
tetra(fenil)borato de
trimetilamonio,
tetra(tolil)borato de
tributilamonio,
tetra(pentafluorfenil)borato de
tributilamonio,
tetra(pentafluorfenil)aluminato de
tributilamonio,
tetra(dimetilfenil)borato de
tripropilamonio,
tetra(trifluormetilfenil)borato de
tributilamonio,
tetra(4-fluorfenil)borato
de tributilamonio,
tetra(fenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetra(fenil)borato de
N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
di(propil)amonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
di(ciclohexil)amonio,
tetraquis(fenil)borato de
trifenilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
trietilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
difenilfosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
tri(metilfenil)fosfonio,
tetraquis(fenil)borato de
tri(dimetilfenil)fosfonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
trifenilcarbenio,
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato
de trifenilcarbenio,
tetraquis(fenil)aluminato de
trifenilcarbenio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
ferrocenio y/o
tetraquis(pentafluorfenil)aluminato
de ferrocenio.
Son preferentes
tetraquis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbenio
y/o tetraquis(pentafluor-fenil)borato
de N,N-dimetilanilinio.
También se pueden emplear mezclas de al menos un
ácido de Lewis y al menos un compuesto iónico.
Como componentes cocatalizadores son igualmente
significativos compuestos de borano o carborano, como
7,8-dicarbaundecarborano (13),
undecahidruro-7,8-dimetil-dicarbaundecaborano,
dodecahidruro-1-fenil-1,3-dicarbonaborano,
decahidruro-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato
de tri(butil)-amonio,
4-carbanonaborano (14), nonaborato de
bis(tri(butil)amonio), undecaborato de
bis(tri(butil)amonio), dodecaborato de
bis(tri(butil)amonio), decaclorodecaborato de
bis(tri(butil)-amonio),
1-carbadecaborato de tri(butil)amonio,
1-carbadodecaborato de
tri(butil)amonio,
1-trimetilsilil-1-carbadecaborato
de tri(butil)amonio,
bis(nonahidruro-1,3-dicarbononaborato)cobaltato
(III) de tri(butil)amonio,
bis(undecahidruro-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato
(III) de tri(butil)amonio.
Se puede efectuar una polimerización previa con
ayuda de los compuestos de la fórmula I y II. Para la
polimerización previa se emplea preferentemente la (o una de las)
olefina(s) empleada(s) en la polimerización.
Los siguientes ejemplos sirven para la
explicación de la invención.
Datos generales: se efectuaron obtención y manejo
de compuestos bajo exclusión de aire y humedad bajo gas de
protección de argón (técnica de Schlenk). Antes de empleo se
deshidrataron todos los disolventes requeridos mediante ebullición
de varias horas sobre agentes desecantes apropiados, y subsiguiente
destilación bajo argón.
La síntesis de complejos de butadieno se efectúa
según G. Erker, K. Engel, Ch. Sarter in R.B. King, J.J. Eisch,
Organometallics Synthesis, Vol 3, Academic Press, New York 1986,
529.
La síntesis de dicloruro de pirrolidinilboro se
efectúa según K. Niederzu, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5.553. La
síntesis del complejo de fluoruro de
(pentafluorfenil)boro-éter se efectúa según M. Bochmann,
Organometallics, 1997, 16, 4.995. La síntesis de
tris(\eta^{5}-ciclopentadienil)metilcirconio
se efectúa según Brackemeyer, G. Erker, R. Fröhlich,
Organometallics 1997, 16, 531.
Se caracterizaron los compuestos con
espectroscopía ^{1}H-NMR,
^{13}C-NMR e IR.
Se añade a 140 ml (72,8 mmoles) de una disolución
de complejo de fluoruro de
bis(pentafluorfenil)boro-éter/éter 0,52 M a -78ºC,
cuidadosamente, una suspensión de 5,316 g (72,8 mmoles) de
pirrolidillitio en 50 ml de éter en porciones. Se calienta la
mezcla de reacción lentamente a temperatura ambiente, se agita 14
horas más. Después se cambia el disolvente de éter a pentano. Se
separa por filtración el precipitado, y se lava el producto sólido
dos veces con 20 ml de pentano. Se concentra por evaporación la
fase de pentano amarillenta, clara, hasta que se pueden identificar
los primeros gérmenes de cristalización, y se conserva la misma a
8ºC. Mediante cristalización fraccionada a 8ºC se obtiene el
producto como cristales incoloros. Rendimiento: 15,6 g (38,0
mmoles), 52%).
Análisis elemental (%) para
C_{16}H_{4}NBF_{10} (Mr = 411,0): calculado: C 46,76, H 0,98,
N 3,41; hallado: C 46,58, 1,25, N 3,30.
1H-NMR (200,13 MHz,
C_{6}D_{6}, 300 K): \delta = 6,59 (m, 2H, H(2,5)),
6,23 (m, 2H, H(3,4)).
13C-NMR (75,47 MHz,
C_{6}D_{6}, 300 K): \delta = 147,1 (dm, 1J(F,C) =
256,7 Hz, ArF_{orto}), 143,4 (dm, 1J(F,C) = 239,6 Hz,
ArF_{para}), 138,1 (dm, 1J(F,C) = 254,3 Hz, ArF_{meta}),
127,7 (C(2,5)), 118,3 (C(3,4)), 110,0 (ancho,
C_{ipso}).
11B-NMR (64,21 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = 40,8 (\nu^{1/2} = 480
Hz).
14N-NMR (14,47 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -176 (\nu^{1/2} = 510
Hz).
19F-NMR (282,41 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -130,5 (m, 2F, F_{meta}),
-148,4 (t, 1F, F_{para}), -160,0 (m, 2F, F_{orto}).
Se disuelven 0,133 g (0,529 mmoles) de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilcirconio
y 0,217 g (0,529 mmoles) de
bis(pentafluorfenil)pirrolilborano, a temperatura
ambiente, en 10 ml de tolueno, y se agita 5 minutos. A continuación
se elimina el disolvente en vacío. Se absorbe el precipitado
remanente con 20 ml de pentano, y se agita 10 minutos. Tras
filtración de la suspensión amarilla, y lavado doble del residuo
con 5 ml de pentano respectivamente, se obtiene el producto como
polvo amarillo. Rendimiento: 0,217 g (0,284 mmoles); 62%).
1H-NMR (200,13 MHz,
C_{6}D_{6}, 300 K): \delta = 7,22 (m, 2H, H(2,5)),
5,22 (m, 2H, H(3,4)), 5,15 (s, 10H, Cp), 1,11 (ancho m, 3H,
BMe), - 0,03 (s, 3H, ZrMe).
1H-NMR (599,9 MHz,
C_{7}D_{8}, 298 K): \delta = 7,15 (m, 2H, H(2,5)), 5,14
(m, 2H, H(3,4)), 5,14 (s, 10H, Cp), 0,99 (ancho m, 3H, BMe),
- 0,10 (s, 3H, ZrMe).
1H-NMR (599,9 MHz,
C_{7}D_{8}, 253 K): \delta = 7,20 (m, 2H, H(2,5)), 5,05
(m, 2H, H(3,4)), 5,04 (s, 10H, Cp), 1,10 (ancho m, 3H, BMe),
- 0,11 (s, 3H, ZrMe).
13C-NMR (75,47 MHz,
C_{6}D_{6}, 300 K): \delta = n.o. (ArF_{orto},
ArF_{meta}, ArF_{para}), n.o. (C_{ipso}), 139,0
(C(2,5)), 112,4 (Cp), 99,6 (C(3,4)), 37,5 (ZrMe), 10,9
(ancho, BMe).
13C-NMR (125,9 MHz,
C_{7}D_{8}, 298 K): \delta = 148,6 (dm, 1J(F, C) = 248
Hz, ArF_{orto}), 139,3 (dm, 1J(F,C) = 250 Hz,
ArF_{para}), 139,2 (C(2,5)), 137,7 (dm, 1J(F,C) =
246 Hz, ArF_{meta}), n.o. (C_{ipso}), 112,5 (Cp), 99,4
(C(3,4)), 37,3 (ZrMe), 10,5 (ancho, BMe).
13C-NMR (125,9 MHz,
C_{7}D_{8}, 253 K): \delta = 148,3 (dm, 1J(F,C) = 242
Hz, ArF_{orto}), 139,1 (dm, 1J(F,C) = 239 Hz,
ArF_{para}), 139,8 (C(2,5)), 137,5 (dm, 1J(F,C) =
248 Hz, ArF_{meta}), n.o. (C_{ipso}), 112,1 (Cp), 98,4
(C(3,4)), 36,4 (ZrMe), 10,5 (ancho, BMe).
11B-NMR (64,21 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -6,7 (\nu^{1/2} = 192
Hz).
19F-NMR (282,41 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K),: \delta = -132,5 (m, 2F, F_{meta}),
-159,6 (t, 1F, F_{para}), -163,9 (m, 2F, F_{orto}).
Se disuelven 0,132 g (0,438 mmoles) de
tris(\eta^{5}-ciclopentadienil)metilcirconio
y 0,180 g (0,438 mmoles) de
bis(pentafluorfenil)pirrolilborano, a temperatura
ambiente, en 10 ml de tolueno, y se agita 1,5 horas. A continuación
se elimina el disolvente en vacío. Se absorbe el precipitado
remanente con 30 ml de pentano, y se agita 3 horas. Tras filtración
de la suspensión amarilla, y lavado doble del residuo con 10 ml de
pentano respectivamente, se obtiene el producto como polvo amarillo.
Rendimiento: 0,223 g (0,313 mmoles); 71%).
La cristalización a partir de benceno proporciona
monocristales para análisis estructural por rayos X.
1H-NMR (200,13 MHz,
C_{6}D_{6}, 300 K): \delta = 7,65 (m, 2H, H(2,5)),
5,58 (m, 2H, H(3,4)), 4,94 (s, 15H, Cp), 1,28 (ancho m, 3H,
BMe).
1H-NMR (599,2 MHz,
C_{6}D_{6}, 298 K): \delta = 7,65 (ancho, 2H, H(2,5)),
5,58 (ancho, 2H, H(3,4)), 4,94 (s, 15H, Cp), 1,27 (ancho m,
3H, BMe).
13C-NMR (125,9 MHz,
C_{6}D_{6}, 298 K): \delta = 148,7 (dm, 1J(F,C) = 236
Hz, ArF_{orto}), 142,5 (ancho C(2,5)), 139,3 (dm, 1J (F,C =
239 Hz, ArF_{para}), 137,6 (dm, 1J(F,C) = 249 Hz,
ArF_{meta}), n,b, (C_{ipso}), 113,5 (Cp), 113,4 (ligeramente
ensanchado, C (3,4)), 10,9 (ancho, BMe).
11B-NMR (64,21 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -6,8 (\nu^{1/2} = 188
Hz).
19F-NMR (282,41 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -132,4 (m, 2F, F_{meta}),
-159,9 (t, 1F, F_{para}), -164,1 (m, 2F, F_{orto}).
Se disuelven 0,120 g (0,436 mmoles) de
(s-cis/s-trans-\eta^{4}-butadien)bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio
y 0,179 g (0,436 mmoles) de
bis(pentafluorfenil)pirrolilborano, a temperatura
ambiente, en 10 ml de tolueno, y se agita 1 hora. A continuación se
elimina el disolvente en vacío. Se absorbe el precipitado remanente
con 30 ml de pentano, y se agita 3 horas. Tras filtración de la
suspensión amarilla, y lavado doble del residuo con 10 ml de pentano
respectivamente, se obtiene el producto como polvo amarillo.
Rendimiento: 0,195 g (0,284 mmoles); 65%).
1H-NMR (599,2 MHz,
CD_{2}C_{l2}, 298K): \delta = 7,63 (ancho, 1H,
H(\alpha)), 7,22 (ancho, 1H, H(\beta)), 6,46
(ancho, 1H, H(\beta')), 5,89 (s, 5H, Cp'), 5,57 (ancho,
1H, H(\alpha')), 5,54 (ddd, 3J(H,H) = 16,0 Hz
3J(H,H) = 12,7 Hz 3J(H,H) = 8,0 Hz, 1H, H(2)),
5,24 (s, 5H, Cp), 4,34 (dd, 3J(H,H) = 16,0 Hz 3J(H,H)
= 10,5 Hz, 1H, H(3)), 2,71 (d, 2J(H,H) = 16,0 Hz, 1H,
H(4')), 2,60 (dd, 2J (H,H) = 4,9 Hz 3J(H,H) = 8,0 Hz,
1H, H(1')), 2,29 (dd, 2J(H,H) = 16,0 Hz,
3J(H,H) = 10,5 Hz, 1H, H(4)), 1,90 (dd, 2J(H,
H) = 4,9 Hz 3J(H,H) = 12,7 Hz, 1H, H(1)).
13C-NMR (150,7 MHz,
CD_{2}C_{l2}, 298K): \delta = 147,4 (ancho,
C(\alpha')), 133,1 (ancho, C(\alpha)),120,8
(C(2)), 114,0 (C(3)), 110,5 (Cp), 108,0 (Cp'), 95,0
(ancho, C(\beta)), 47,8 (C(1)), 28,3 (ancho,
C(4)).
13C-NMR (150,7 MHz,
CD_{2}C_{l2}, 213K): \delta = 147,0 (dm, 1J(F,C) = 232
Hz, ArF_{orto}), 144,1 (C(\alpha')), 137,8 (dm,
1J(F,C) = 240 Hz, ArF_{para}), 136,5 (dm, 1J(F,C) =
248 Hz, ArF_{meta}), 133,2 (C(\alpha)), 121,0
(C(2)), 112,9 (ancho, C_{ipso}), 110,0 (C(3)), 109,8
(Cp), 109,4 (C(\beta')), 107,1 (Cp'), 92,1
(C(\beta)), 47,0 (C(1)), 26,6 (ancho,
C(4)).
11B-NMR (64,21 MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -7,3 (\nu^{1/2} = 185
Hz).
19F-NMR (282,41 MHz,
C_{7}D_{8}, 300K): \delta = -131,2 (m, 2F, F_{meta}),
-133,4 (m, 2F, F_{meta}), -158,7 (t, 1F, F_{para}), -160,0 (t,
1F, F_{para}), -163,4 (m, 2F, F_{orto}), -164,0 (m, 2F,
F_{orto}).
Se disuelven 16 mg (0,06 mmoles) de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilcirconio
y 26 mg (0,06 mmoles) de
bus(pentafluorfenil)pirrolilborano a temperatura
ambiente en 10 ml de tolueno, se mezclan con 3,5 ml de TIBA, y se
agitan 10 minutos de modo subsiguiente. A continuación se carga
esta disolución en un autoclave de polimerización de 300 ml (Parr
4560) para la polimerización. Se polimeriza a 25ºC, y a una presión
de eteno de 10 bar 60 minutos. Se seca el polímero en armario
secador de vacío. Resultan 12 g de polietileno. La actividad de
catalizador asciende a 0,75 kg de PE/g de metaloceno x h.
Se hacen reaccionar 14 mg (51 \mumol) de
(s-cis/s-trans-\eta^{4}-butadien)bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio
con 21 mg (51 \mumol) de
bis(pentafluorfenil)pirrolilborano en 15 ml de
tolueno, y se mezclan con5 ml de TIBA. Se agita 15 minutos de modo
subsiguiente. A continuación se carga esta disolución en un reactor
de agitación de 1,5 dm^{3} para la polimerización. Se polimeriza a
temperatura ambiente, y a una presión de eteno de 35 bar 60
minutos. Se seca el polímero en armario secador de vacío. Resultan
16 g de polietileno. La actividad de catalizador asciende a 1,14 kg
de PE/g de metaloceno x h.
Se hacen reaccionar 42 mg (153 \mumol) de
(s-cis/s-trans-\eta^{4}-butadien)bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio
con 63 mg (153 \mumol) de
bis(pentafluorfenil)pirrolilborano en 15 ml de
tolueno, y se agita 15 minutos. Paralelamente se barrió un reactor
seco de 2 litros en primer lugar con nitrógeno, y a continuación
con propileno, y se cargó con 1,5 litros de propileno líquido. Se
añadieron 5 ml de TIBA (al 20% en varsol), y se agitó 15 minutos.
A continuación se añade la disolución de catalizador obtenido al
reactor. Se calienta la mezcla de reacción a la temperatura de
polimerización de 60ºC, y se polimeriza 1 hora. Se detiene la
polimerización mediante desgasificado del propileno restante. Se
seca el polímero en armario secador de vacío. Resultan 172 g de
polipropileno. La actividad de catalizador asciende a 4,1 kg de
PP/g de metaloceno x h.
Se suspendieron 3 g de SiO_{2} (MS 3030, firma
PQ, de secado a 600ºC en corriente de argón) en 15 ml de tolueno, y
se mezclaron gota a gota, bajo agitación lentamente, con una
disolución de 147 mg (0,535 mmoles) de
(s-cis/strans-\eta^{4}-butadien)bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)circonio
y 221 mg (0,535 mmoles) de
bis(pentafluorfenil)pirrolilborano en 5 ml de tolueno.
Se agitó una hora a temperatura ambiente, y después se eliminó el
disolvente en vacío de bomba de aceite hasta constancia de peso.
Para la inclusión en el sistema de polimerización se resuspendió 1 g
de catalizador soportado en 30 cm^{3} de Exxsol.
Paralelamente se barrió un reactor seco de 16
dm^{3} en primer lugar con nitrógeno, y a continuación con
propileno, y se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Después
se añadieron al reactor 0,5 cm^{3} de una disolución de
triisobutilaluminio al 20% en Varsol, diluida con 30 cm^{3} de
Exxsol, y se agitó la carga a 30ºC 15 minutos. A continuación se
añadió al reactor la suspensión de catalizador. Se calentó la
mezcla de reacción a la temperatura de polimerización de 60ºC
(4ºC/min) y se mantuvo el sistema de polimerización 1 h mediante
refrigeración a 60ºC. Se detuvo la polimerización mediante
desgasificado del propileno remanente. Se secó el polímero en
armario secador de vacío. Resultaron 182 g de polvo de
polipropileno. El reactor no mostraba depósitos en la pared interna
o en el agitador. La actividad de catalizador ascendía a 3,7 kg de
PP/g de metaloceno x h.
Claims (8)
1. Compuesto de metal de transición zwitteriónico
de la fórmula I
donde
M es titanio, circonio o hafnio,
n es igual a 2 ó 3,
L es un anillo de ciclopentadienilo
preferentemente substituido, o un anillo de indenilo
preferentemente substituido, pudiendo formar también 2 o más
substituyentes del anillo de indenilo conjuntamente un sistema de
anillo, y pudiendo estar no puenteados o puenteados a través de Z
los anillos de ciclopentadienilo e indenilo, con
Z grupos puenteantes de la fórmula
M^{2}R^{2}R^{3}, donde M^{2} es carbono, silicio, germanio
o estaño, y R^{2} y R^{3}, iguales o diferentes, significan
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de
carbono o trimetilsililo,
X es un heterociclo aromático o no aromático, con
un grupo heteroalquilo,
Y es un resto hidrocarburo con 1 a 40 átomos de
carbono, que puede estar halogenado con halógenos,
f es igual a 0 ó 1,
A es un metal del grupo IIIa,
R^{1} es igual o diferente, y significa un
grupo alquilo, o bien arilo perfluorado, y
m es igual a 2.
2. Compuesto de la fórmula I según la
reivindicación 1, donde
M es circonio,
n es igual a 3,
L son iguales o diferentes, y significan un
grupo ciclopentadienilo substituido, como
2-metilciclopentadienilo,
1,3-metilciclopentadienilo,
2-n-propilciclopentadienilo, o
pentametilciclopentadienilo, o grupo alquilo, como metilo, estando
unidos entre sí dos restos L a través de un puente Z, siendo Z un
átomo de carbono o silicio substituido,
X es un heterociclo insaturado con N como
heteroátomo, que está unido con M mediante enlace coordinativo,
Y no está presente con f = 0,
A es un átomo de boro,
R^{1} es igual, y significa un grupo
pentafluorfenilo, y
m es igual a 2.
3. Compuesto de la fórmula I según las
reivindicaciones 1 a 2, donde
Y es una fórmula
g es un número entero de 0 a 37, pudiendo estar
substituidos los átomos de hidrógeno aislados también por grupo
alquilo.
4. Catalizador que contiene al menos un compuesto
según una de las reivindicaciones 1 a 3, así como un
cocatalizador.
5. Procedimiento para la obtención de una
poliolefina en presencia de un compuesto según una de las
reivindicaciones 1 a 3.
6. Procedimiento para la obtención de una
poliolefina en presencia de un catalizador según la reivindicación
4.
7. Empleo de un compuesto según una de las
reivindicaciones 1 a 3 para la polimerización de olefinas.
8. Empleo de un catalizador según la
reivindicación 4 para la polimerización de olefinas.
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