WO2004037841A1 - 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

オレフィン重合用の触媒成分として高い活性を有し、しかもハロゲン元素を含有しない新規な遷移金属化合物を提供するもので、3つのシクロペンタジエニル配位子のうち少なくとも1つが置換シクロペンタジエニル基であり、水素原子からなる配位子を持つ周期律表4族遷移金属化合物である。

Description

明 細 書 新規な遷移金属化合物、 ォレフィン重合用触媒およびポリオレフインの製造方法 技術分野

本発明は、 新規な遷移金属化合物およびォレフィン重合用触媒およぴポリオレ フィンの製造方法に関する。 背景技術

周期律表 4族遷移金属化合物を中心金属とし、 その配位子としてシクロペンタ ジェニル配位子、 あるいは置換シクロペンタジェ二ル配位子を有する化合物が数 多く合成され、 有機合成反応に利用され、 例えば重合触媒として数多く用いられ ていることは周知のとおりである （たとえば、 SYNTHESIS, January 1988, 卜 19、 特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報などをあげることができる）。 また、シクロペンタ ジェニル配位子に置換基を導入することでォレフィン共重合におけるポリマーの 分子量や密度が変化するとされている （特公平 7— 3 7 4 8 8号公報など）。

しかし、これらの遷移金属化合物の大部分はモノシクロペンタジェニル化合物、 モノ置換シクロペンタジェニル化合物あるいはビスシクロペンタジェニル化合物、 ビス置换シクロペンタジェエル化合物である。

ここで、 これまでにいくつかのトリスシク口ペンタジェニル化合物、 トリス置 換シク口ペンタジェニル化合物が報告されている。たとえば、 C p ₃ Z r C 1 (Bui. Chera. Soc. Fr. , 1978， II- 292)、C p ₃ Z r M e (Organometallics 1997, 16， 531)、 (M e C p ) 3 Z r C 1 (Bui. Chem. Soc. Fr. , 1978, 11—292)、

(M e 3 S i C p ) 3 Z r C 1 (Acta. Cryst. , 1995, C51, 10)、

I n d ₃ M C 1 (M = Z r、 H f ) (J. Organomet. Chem. , 1997, 544, 139) な どが報告されているが、 その数は少ない。

さらにトリスシク口ペンタジェニルメタルヒ ドリ ド化合物、 トリス置换シク口 ペンタジェニルメタルヒ ドリ ド化合物 （メタルは 4族遷移金属） については、 こ れまで報告されているのは C p a Z r Hのみである （ I R分析法と R a m a n分 析法による構造解析は J. Organomet. Chem. , 1982, 235, 69に記載され、 X線回 折法による構造解析は Organometallics, 1999, 18, 3170に記載されている）。 こ の化合物の合成方法としては、 C p ₄ Z rに L i A 1 H ₄を反応させる方法と C p ₄ Z rに t— B u L iを反応させる方法のみが知られている。 これらの合成 方法のほかにも C p ₃ Z r C 1 と L i A 1 H ₄を反応させる方法や、 C p ₃ Z r C 1 とアルキルリチウムを反応させる方法が考えられる。 しかしこれらの方法で は C p配位子がはずれるなどの副反応が生じ目的物を得ることが難しい。 また、 C p以外の置換シク口ペンタジェ二ル基を少なくとも 1つ含む、 テトラキスシク 口ペンタジェエルジルコニウム化合物は、 立体反発が大きいためかこれまで報告 例がほとんどない。

すなわち、 3つのシクロペンタジェエル配位子のうち少なくとも一つが置換シ ク口ペンタジェエル基であるような遷移金属化合物はこれまでまったく知られて いない。

通常、 モノシク口ペンタジェニルメタル化合物やビスシク口ペンタジェニルメ タル化合物やトリスシク口ペンタジェニルメタル化合物はク口ライドなどのハロ ゲン化物として安定に存在する （メタルは周期律表 4族遷移金属）。 これらを用い て重合したポリオレフイン中には微量ながら触媒に起因するハロゲン化合物が存 在する。 微量ではあってもハロゲン化合物を含むポリオレフインは熱や光で容易 に酸化され黄色などに変色する可能性があるため、 ポリオレフイン中に酸化防止 剤あるいはハロゲンキヤツチヤーなどの添加剤を加えることが多い。

しかしながら、 近年環境問題に対する意識が強くなり、 また人体に対する悪影 響が考えられるハロゲン化物や酸化防止剤などの添加物をまったく含まないポリ ォレフィンが求められてきている。 特に食品包装分野や医療関連分野では、 ハロ ゲンフリーであり、 また添加物フリ一のポリオレフインが強く求められている。 ハロゲン元素を含まないメタル化合物 （メタルは周期律表 4族遷移金属である） としては、 モノシク口ペンタジェニルメタルアルキル化合物やビスシク口ペンタ ジェニルメタルアルキル化合物が例示され、 これらはそれぞれのハロゲン化物か らグリ二ヤール試薬やアルキルリチウムを用いて調製することができる。

しかし、 これらのうち ]3位に水素をもつ化合物は、 ]3水素脱離反応などが起き 安定に存在しない場合が大多数である。 また、 ]3位に水素を持たない化合物、 例 えばメチル化物やべンジル化物などは /3水素脱離反応などが起きず熱力学的に安 定な化合物として存在できる。 しかしながら、 これらアルキル化合物は系内に微 量の水や酸素などが存在すると容易に反応し分解してしまうので、 厳密に不活性 ガス雰囲気下で保存する必要がある。 また、 トリスシクロペンタジェニルメタル ハライドからアルキル化合物を合成するために、 一般的な錯体合成として通常の 方法であるグリュヤール試薬やアルキルリチウムによるアルキル化を試みると、 3つのシク口ペンタジェ二ル配位子の 1つが外れるなどの反応が起こり、 この方 法ではアルキル体を収率率く合成することは難しい。

本発明はこれまで知られていない新規な遷移金属化合物を提供するものである。 この新規な遷移金属化合物は、 ォレフィンを重合するために用いれば重合活性に 優れた触媒成分となる。 また、 この新規な遷移金属化合物にはハロゲン元素が含 まれていないため重合体であるポリオレフイン中にハロゲン元素が含まれること なく、 そのため、 従来に比ぺ、 加える添加剤の量を軽減でき、 またはまったく添 加することなく使うことができる。 これら新規な遷移金属化合物は、 4族遷移金 属と、 3つのシクロペンタジェニル誘導体の配位子と水素からなる新規な遷移金 属化合物であり、これまでこのような遷移金属化合物は知られていない。そして、 この遷移金属化合物をォレフィン重合用触媒成分として使用することもまったく 知られていない。

本発明の新規な遷移金属化合物はハロゲン元素を持たない、 3つのシクロペン タジェ-ル誘導体と 1つの水素原子を配位子として持つ周期律表 4族遷移金属化 合物であり、 同一金属のジアルキルメタロセンに比ぺると水や酸素に対して比較 的安定である。 発明の開示

本発明は、 ォレフィン重合用の触媒成分として高い活性を有し、 しかもハロゲ ン元素を含有しない新規な遷移金属化合物を提供するもので、 3つのシクロペン タジェニル配位子のうち少なくとも 1つが置換シク口ペンタジェ-ル基であり、 水素原子からなる配位子を持つ周期律表 4族遷移金属化合物である。 以下、 本発明について詳細な説明を行う。

本発明の第 1の新規な遷移金属化合物は、 以下の一般式 （1) で表される。

(CsRH H ⁵) (C₅R⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰) (CsR RH ¹⁴ R¹⁵) M^XH ■ · ■式 （ 1 )

[式中、 （CsI^ RSRSR⁴ !^⁵;^ (C₅R⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰) および （C₅RHR

1 2 _R 1 3 _R 14 _R 1 5) はそれぞれシクロペンタジェ-ル基、 あるいは、 置換シクロ ペンタジェ二ル基を表し、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R^{1 Q}、 I ¹¹、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵は水素原子、 炭素数 1~30の炭化水素 基または炭素数 1〜 30の炭化水素を置換基として有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 これらのうち、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 あるいは R⁶、 R R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 あるいは ¹¹、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成して も良い。 ただし、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹, R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵の少なくとも一つは水素原子以外の置換基であ る。 M¹は周期律表 4族の遷移金属を表す。]

本発明の第 2の遷移金属化合物は、 以下の一般式 （2) で表される。

(C₅R¹⁶R¹⁷R¹⁸R¹⁹R²⁰) (C₅R²¹R²²R²³R²⁴R²⁵) (C₅H₂R²⁶ R²⁷R²⁸) M²H · · '式 （2) [式中、 C₅R¹⁶R¹⁷R¹⁸R¹⁹R²⁰、 C ₅ R ²¹ R ²² R ²³ R ²⁴ R ²⁵、 および

C₅H₂R²⁶R²⁷R²⁸はそれぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シク 口ペンタジェ二ル基を表し、 R^{1 S}、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²⁰、 R²¹、 R²²、

R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸は水素原子、 炭素数 1〜30の炭化水素 基または炭素数 1〜30の炭化水素を置換基として有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R^2G、 あ るいは R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 あるいは R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 はそれ ぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。 た だし、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²⁰、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 M²は周期 律表 4族の遷移金属を表す。]

本発明の第 3の遷移金属化合物は、 上記の一般式 （2) で表され、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 が 1位、 2位、 3位の隣り合う炭素に結合した遷移金属化合物であ る。

本発明の第 4の遷移金属化合物は、 以下の一般式 （3) で表される。

(C₅H₂R²⁹R³⁰R³¹) (C₅H₂R³²R³³R³⁴) (C ₅H₂ R ³⁵ R ³⁶ R ³ )

M³H ■ · ■式 （3)

[式中、 （C₅H₂R²⁹R³。R³¹)、 （C₅H₂R³²R³³R³⁴)、 および （C₅H_{2 R} 35 _R 36 _R 37) は、 それぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シクロ ペンタジェ二ル基を表し、 R²⁹、 R³⁰、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、

R³⁶、 R ³⁷は水素原子、炭素数 1〜30の炭化水素基または炭素数 1〜30の炭 化水素を置換基として有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一でも異なっても よい。 また、 R²⁹、 R³⁰、 R³¹、 あるいは R³²、 R³³、 R³⁴、 あるいは R³⁵、 R³⁶、 R³⁷は、 それぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を 形成しても良い。 ただし、 R²⁹、 R³。、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、

R³⁶、 R³⁷の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 M³は周期律表 4 族の遷移金属を表す。]

本発明の第 5の遷移金属化合物は、 上記の一般式 （3) で表され、 R ^{2 9}、 R ^{3 0}、 R^{3 1}、 あるいは R^{3 2}、 R^{3 3}、 R³⁴あるいは R ^{3 5}、 R ^{3 6}、 R ^{3 7} 力 S i位、 2位、 3位の隣り合う炭素に結合した遷移金属化合物である。 本発明の第 6の遷移金属化合物は、 上記の一般式 （3) で表され、 3つの置 換シクロペンタジェニル基、 （C ₅H₂ R ^{2 9} R³。R^{3 1}) 、 (C ₅H₂ R ^{3 2} R ^{3 3} R³⁴) 、 および （C ₅H₂ R ^{3 5} R ^{3 6} R ³つ が、 同一の構造である遷 移金属化合物である。

本発明の第 7の遷移金属化合物は、 以下の一般式 （4) で表される。

(C₅H₃R³⁸R³⁹) (C₅H₃R⁴⁰R⁴¹) (C₅H₃R⁴²R⁴³) M⁴H

. . .式 （4)

[式中、 （C₅H₃R³⁸R³⁹)、 （C₅H₃R⁴。R⁴¹)、 および （C₅H₃R⁴²R⁴³) は、 それぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シクロペンタジェニル基 を表し、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴。、 R⁴¹、 R⁴²、 R⁴³は水素原子、 炭素数 1〜30の 炭化水素基または炭素数 1〜 30の炭化水素を置換基として有する有機ケィ素基 であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 R³⁸、 R³⁹、 あるいは R⁴°、 R⁴¹、 あるいは R⁴²、 R⁴³は、 それぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環 式構造を含む） を形成しても良い。 ただし、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴°、 R⁴¹、 R^{4 2} s R⁴³の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 M⁴は周期律表 4族の遷 移金属を表す。]

本発明の第 8の遷移金属化合物は、 上記の一般式 （4) で表され、 3つの置 換シクロペンタジェニル基、 （C ₅ H₃ R ³⁸ R ^{3 9}) 、 (C ₅ H₃ R ⁴⁰ R ^{4 1} ) および （C ₅H₃R^{4 2} R^{4 3}) が、 同一の構造である遷移金属化合物であ る。

本発明の第 9の遷移金属化合物は、 以下の一般式 （5) で表される。

(C₉R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹R⁵⁰) ( C₉R ⁵¹ R ⁵² R ⁵³ R ⁵⁴ R ⁵⁵ R ⁵⁶ R⁵⁷) (C₉R⁵⁸R⁵⁹R⁶⁰R⁶¹R⁶²R⁶³R⁶⁴) M⁵H · · '式 （5) [式中、 （C₉R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹R⁵⁰)、 ( C₉R ⁵¹ R ⁵² R ⁵³ R ⁵⁴ R ⁵⁵ R⁵⁶R⁵⁷)、 および （C₉R⁵⁸R⁵⁹R⁶⁰R⁶¹R⁶²R⁶³R⁶⁴) はそれぞれインデ ニル基、 あるいは、 置換インデニル基を表し、 R⁴⁴〜R⁶⁴は水素原子、 炭素数 1 〜 30の炭化水素基または炭素数 1〜 30の炭化水素を置換基に有する有機ケィ 素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 これらのうち R⁴⁴〜

R⁵ あるいは R⁵¹~R⁵⁷、 あるいは R⁵⁸〜R⁶⁴はそれぞれ互いに結合して環 状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。 M⁵は周期律表 4族の遷 移金属を表す。]

本発明の第 10の遷移金属化合物は、 以下の一般式 （6) で表される。

(C₉H₃R⁶⁵R⁶⁶R⁶⁷R⁶⁸) (C₉H₃R⁶⁹R⁷⁰R⁷¹R⁷²) (C₉H₃R⁷³R⁷⁴ R⁷⁵R⁷⁶) M⁶H ■ · ■式 （6)

[式中、 （C ₉H₃R ^{6 5} R^{6 6} R^{6 7} R^{6 8}) 、 （C₉H₃ R^{6 9} R⁷⁰ R ^{7 1} R ^{7 2} ) および （C₉H₃R^{7 3} R⁷⁴R ^{7 5} R^{7 6}) はそれぞれインデュル基、 あるい は、 置換インデニル基を表し、 R^{6 5}〜R ^{7 S}は水素原子、 炭素数 1〜 3 0 の炭化水素基または炭素数 1〜 3 0の炭化水素を置換基に有する有機ケ ィ素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 これらのうち

R ^{6 5}〜R ^{6 8}、 ぉょび1 ^{6 9}〜1 ^{7 2}、 および R ^{7 3}〜！ ⁷⁶はそれぞれのイン デンニル基の 4位、 5位、 6位、 7位 （六員環部） に結合し、 それぞれ互 いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。

M⁶は周期律表 4族の遷移金属を表す。 ]

本発明の第 1 1の遷移金属化合物は、 上記の一般式 （6) で表され、 3つの置 換インデニル基、 （C₉H₃R⁶⁵R⁶⁶R⁶⁷R⁶⁸)、 （C₉H₃R⁶⁹R⁷。R⁷¹R⁷²)お よび（C₉H₃R⁷³R⁷⁴R⁷⁵R⁷⁶) 、同一の構造である遷移金属化合物である。 本発明の第 1 2の遷移金属化合物は、 上記の一般式 （1) 〜 （6) の周期律表 4族の遷移金属が Z rである遷移金属化合物である。

本発明のォレフィン重合用触媒は、 上記第 1〜1 2のいずれかに記載の遷移金 属化合物と、 有機アルミ二ゥムォキシ化合物および Zまたは該遷移金属化合物と 反応してィオン対を形成する化合物とからなるォレフィン重合用触媒である。 本発明の第 2のォレフイン重合用触媒は、 有機アルミニウムォキシ化合物がメ チルアルミノキサンである上記のォレフィン重合用触媒である。

本発明の第 3のォレフイン重合用触媒は、 上記の触媒が担体に担持された固体 触媒であるォレフィン重合用触媒である。

本発明の第 4のォレフイン重合用触媒は、 上記第 1〜1 2のいずれかに記載の 遷移金属化合物が層状珪酸塩に担持された固体触媒であるォレフィン重合用触媒 である。

本発明のポリオレフインの製造方法は、 上記のいずれかに記載のォレフィン重 合用触媒の存在下にォレフィンを重合することからなるポリオレフインの製造方 法である。

本発明の第 2のポリオレフインの製造方法は、 上記のォレフィンの重合が、 ェ チレンの単独重合またはエチレンとひーォレフイン共重合であるポリオレフイン の製造方法である。

以下、 本発明の遷移金属化合物について詳細な説明を行う。

本発明の遷移金属化合物 （一般式 （ 1 ) ) において、 C s R i R S R ³ R ⁴ R ⁵、 C R ⁶ R ⁷ R ⁸ R ⁹ R ^{1 0}および C S R H R U R ^ R R ^{1 5}はそ れぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シクロペンタジェニル基 を表し、 R ¹ R²、 R ³、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ^{1 0}、 R ¹ \ R ^{1 2}、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}、 R ^{1 5}は水素原子、 炭素数 1〜 3 0の炭化水 素基または炭素数 1〜 3 0の炭化水素を置換基に有する有機ケィ素基で あり、 それぞれ同一でも異なってもよいが、 それらの炭素数は 1〜 2 4で あることが好ましく、 さらには 1〜 1 8であることが特に好ましい。 また これらのうち、 R ¹ R²、 R ³、 R⁴、 R⁵、 あるいは R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹、 R ^{1 0}、 あるいは I ^{1 1}、 R ^{1 2}、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}、 R ^{1 5}はそれぞれ互いに 結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。 ただし R ¹ _s R²、 R ³、 R⁴、 R ⁵、 R ^s、 R ⁷、 R⁸、 R ⁹、 R ^{1 0}、 R ¹

R ^{1 2}、 R ^{1 3}、 R ¹⁴、 R ^{1 5}の少なく とも一つは水素原子以外の置換基であ る。

R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹ R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 ペンチル基、 へキシノレ基、 シクロへキシノレ基などのァノレキノレ基； ビニノレ基、 ァリ ル基などのァノレケニノレ基； フエ二ノレ基、 ジメチノレフエ二ノレ基、 ジェチノレフエ二ノレ 基、 ジプロピルフエニル基、 ジブチルフエニル基、 トリメチルフエニル基、 トリ ェチノレフエ二ノレ基、 トリプロピノレフエ-ノレ基、 トリブチノレフエ-ノレ基、 ビフエ二 ル基、ナフチル基、アントリル基などのァリール基； トリチル基、 フエネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基、 ネオ フィル基などのァリールアルキル基などが挙げられる。 これらは分岐があっても よい。

具体例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 シクロ へキシル基、 ビュル基、 ァ リル基、 フエニル基が挙げられる。 これらの化 合物の中でもメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 フエエル基が 特に好ましい。

R\ R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹ _N R¹⁰、 R¹ \ R¹²、 R¹³、 R ¹⁴、 R ¹⁵の炭素数 1〜 30の炭化水素を置換基に有する有機ケィ素基としては、 メチノレ基、 ェチノレ基、 プロピノレ基、 ブチゾレ基、 ペンチノレ基、 へキシノレ基、 シクロ へキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基； ビュル基、 ァリ ル基などのアルケニル基を置換基に持つァルケ-ルシリル基； フエニル基、 ジメ チノレフェニノレ基、 ジェチノレフエ二ノレ基、 ジプロピノレフェニノレ基、 ジブチノレフェニ ル基、 トリメチルフエニル基、 トリェチルフエエル基、 トリプロピルフエニル基、 トリブチルフエ-ル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 アントリル基などのァリー ル基を置換基に持つァリールシリル S;トリチル基、フエネチル基、スチリル基、 ベンズヒ ドリノレ基、 フエ-ノレプロピル基、 フエュルプチノレ基、 ネオフィノレ基など のァリールアルキル基を置換基にもつァリールアルキルシリル基などが挙げられ る。 これらは分岐があってもよい。

具体例と しては、 ト リメチルシリル基、 ト リェチルシリル基、 ト リプロ ビルシリル基、 ト リプチルシリ ル基、 ト リ ビエルシリ ル基、 ト リ ア リ ノレシ リル基、 ト リ フエニルシリル基が挙げられる。 これらの化合物の中でも ト リメチルシリル基、 ト リェチルシリル基、 トリフエニルシリル基が特に好 ましい。

また、 これらのうち、 R ¹ R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 あるいは R⁶、 R⁷、 R⁸、

R⁹、 R^{1 0}、 あるいは R^{1 1} R ^{1 2}、 R^{1 3}、 R¹⁴、 R^{1 5}は、 それぞれ互いに、 特 に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。 互いに結合して形成された環状炭化水素基 （多環式構造を含む） としての C ₅R¹ R²R R R 、 C ₅ R⁶ R R R⁹R O、 CSR H R RI SR R I Sとし て、 具体的にはインデニル； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 ペン チル基、 へキシル基、 シクロへキシル基などのアルキル基を 1個以上有するアル キルインデュル； ビニル基、 ァリル基などのアルケニル基を 1個以上有するアル ケニノレインデニノレ； フエ二ノレ基、 ジメチノレフエ二ノレ基、 ジェチノレフエ二ノレ基、 ジ プロピルフエ-ル基、 ジブチルフエニル基、 トリメチルフエニル基、 トリェチル フエニル基、 トリプロピルフエニル基、 トリブチルフエ-ル基、 ビフエ-ル基、 ナフチル基、 アントリル基などのァリール基を 1個以上有するァリールインデニ ル； トリチル基、 フエネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリル基、 フエ-ルプロ ピル基、 フエニルブチル基、 ネオフィル基などのァリールアルキル基を 1個以上 有するァリールアルキルィンデュル；テトラヒ ドロインデニル；多環式構造であ るべンゾインデュル （なお、 ベンゾインデニルは、 下記の構造式 （化 1 ) または

(化 2 ) で示されるいずれかの構造を有する基である、 以下同じ、） ；メチル基、 ェチノレ基、 プロピノレ基、 プチノレ基、 ペンチノレ基、 へキシノレ基、 シクロへキシノレ基 などのアルキル基を 1個以上有するアルキルべンゾィンデニル； ビュル基、 ァリ ル基などのアルケニル基を 1個以上有するアルケニルベンゾインデュル； フエ二 ノレ基、 ジメチノレフエ二ノレ基、 ジェチノレフエ二ノレ基、 ジプロピノレフヱ二ノレ基、 ジブ チルフエ二ノレ基、 ト リメチルフエ二ノレ基、 ト リェチノレフエ-ノレ基、 ト リプロピノレ フエニル基、 トリブチルフエニル基、 ビフエニル基、 ナフチル基、 アントリル基 などのァリール基を 1個以上有するァリールべンゾインデニル； トリチル基、 フ エネチノレ基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリル基、 フエ二ノレプロピノレ基、 フエニノレブ チル基、 ネオフィル基などのァリールアルキル基を 1個以上有するァリールアル キルべンゾインデエル；多環式構造であるジベンゾインデニル （なお、 ジベンゾ インデニルは下記の構造式 （ィヒ 3 ) で示される構造を有する、 以下同じ、） ； メチ レ基、 ェチ/レ基、 プロピノレ基、 プチノレ基、 ペンチノレ基、 へキシノレ基、 シクロへキ シル基などのアルキル基を 1個以上有するアルキルジベンゾィンデュル； ビエル 基、 ァリル基などのアルケニル基を 1個以上有するァルケエルベンゾィンデェ ル；フエ二ノレ基、 ジメチルフエニル基、 ジェチルフエニル基、 ジプロピルフエ二 ル基、 ジブチルフエニル基、 トリメチルフヱニル基、 トリェチルフエニル基、 ト リプロピルフエニル基、 トリブチルフエニル基、 ビフエニル基、 ナフチル基、 ァ ントリル基などのァリール基を 1個以上有するァリールジベンゾインデニル； ト リチル基、 フエネチル基、スチリル基、ベンズヒ ドリル基、 フエ-ルプロピル基、 フエニルブチル基、 ネオフィル基などのァリールアルキル基を 1個以上有するァ リールアルキルジベンゾィンデニノレ； ァズレニル； メチル基、 ェチル基、 プロピ ノレ基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基などのアルキル基 を 1個以上有するアルキルァズレニル； ビュル基、 ァリル基などのァルケ-ル基 を 1個以上有するアルケニルァズレニル； フエニル基、 ジメチルフエニル基、 ジ ェチルフエニル基、 ジプロピルフエニル基、 ジブチノレフェニノレ基、 トリメチノレフ ェニル基、 トリェチルフエ-ル基、 トリプロピルフエニル基、 トリブチルフエ- ル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 アントリル基などのァリール基を 1個以上有 するァリールァズレニル； トリチル基、 フエネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ド リル基、 フエ-ルプロピル基、 フエニルブチル基、 ネオフィル基などのァリール アルキル基を 1個以上有するァリールアルキルァズレニルなどが挙げられる。 ま たこれらの置換基には分岐があってもよい。

より具体例を挙げると、 インデュル、 メチルインデニル、 ェチルインデ ニル、 プロピルインデニル、 プチルインデュル、 ビニルインデニノレ、 ァリ ルイ ンデニノレ、 フェニノレイ ンデニノレ、 ト リノレイ ンデニル、 ビフエエノレイ ン デニノレ、 ナフチノレイ ンデニノレ、 アン ト リ ノレイ ンデニノレ、 ベンジノレイ ンデニ ル、 ジメチルインデエル、 ト リメチルインデニノレ、 テ トラメチルインデニ ノレ、 ジェチノレイ ンデニノレ、 ト リ ェチルイ ンデニノレ、 テ ト ラエチノレインデニ ル、 ジプロピルイ ンデニル、 ト リプロピルイ ンデニル、 テ トラプロピルイ ンデュル、 ジブチルインデニル、 トリブチルインデニル、 テ トラプチルイ ンデュル、 ジフェ二/レインデニノレ、 メチノレフエニノレイ ンデニノレ、 メチノレナ フチルイ ンデュル、 メチルアン ト リノレイ ンデニノレ、 ベンゾイ ンデニル、 メ チルベンゾインデュル、 ジベンゾイ ンデニル、 などが挙げられる。

これらの中で好ましく は、 イ ンデュル、 メチルイ ンデニル、 プロピルィ ンデニル、 テ トラメチルインデニル、 テ トラェチルインデニル、 テ トラプ 口ピルインデニル、 テ トラブチルインデニル、 フエニノレイ ンデュル、 ナフ チノレイ ンデニノレ、 ビフエニノレイ ンデニノレ、 ベンゾイ ンデニノレ、 ジベンゾィ ンデュルが挙げられる。 特に好ましくは、 ィ ンデュル、 テ トラメチルイ ン デニノレ、 フエ二/レイ ンデニノレ、 ベンゾイ ンデニノレ、 ジベンゾイ ンデニノレが 挙げられる。

また、 M¹は周期律表 4族の遷移金属を表す。

本発明の遷移金属化合物 （一般式 （ 2 ) ) において、 （C₅R¹⁶R¹⁷ R¹⁸R¹⁹R²⁰)、 （C₅R²¹R²²R²³R²⁴R²⁵)、 および （C₅H₂R²⁶R²⁷ R²⁸) はそれぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シクロペンタジェ二 ル基を表し、 R¹⁶〜R²⁸は、 前述の遷移金属化合物 （一般式 （1)) の説明で示 した I^ R¹⁵と同様な構造を選択することができる。 ただし R¹⁶〜R²⁸の少な くとも一つは水素原子以外の置換基である。 また M²は周期律表 4族の遷移金属 を表す。

本発明の遷移金属化合物 （一般式 （ 2) ) における好ましい構造は、 置換 シクロペンタジェニル基 （C ₅H₂ R^{2 6} R²⁷ R^{2 8}) の置換基 R ²⁶、 R ^{2 7} および R ^{2 8}が、 1位、 2位、 3位の隣り合う炭素に結合したものである。 本発明の遷移金属化合物 （一般式 （3)) において、 （C₅H₂R²⁹R^3GR³¹) 、 （C₅H₂R³²R³³R³⁴)、 および （C₅H₂R³⁵R³⁶R³⁷) は、 それぞれシク 口ペンタジェエル基、 あるいは、 置換シクロペンタジェ二ル基を表し、 R²⁹〜 R³⁷は、 前述の遷移金属化合物 （一般式 （1)) の説明で示した Ι^〜ί ¹⁵と同様 な構造を選択することができる。ただし R ²⁹〜 R ³⁷の少なくとも一つは水素原子 以外の置換基である。 また M³は周期律表 4族の遷移金属を表す。

遷移金属化合物 （一般式 （3)) における好ましい構造は、 それぞれの置換シ クロペンタジェニル基の置換基 R 2 9、 R₃。、 R _{3 1}、 あるいは R 3 2、 R^{3 3}、 R ³⁴、 あるいは R ³ 5、 R ^{3 6}、 R^{3 7}が、 1位、 2位、 3位の隣り 合う炭素に結合したものである。 さらに好ましい構造は、 これら 3つの置 換シクロペンタジェニル基、 （C ₅ H₂ R ²⁹ R ³。 R ³ 、 (C ₅ H₂ R ^{3 2} R ³³ R³⁴) 、 (C ₅H₂R^{3 5} R^{3 6} R^{3 7}) 力 同一の構造のものである。 本発明の遷移金属化合物 （一般式 （4)) において、 （C₅H₃R³⁸R³⁹)、 (C₅ H₃R⁴⁰R⁴¹)s および （C₅H₃R⁴²R⁴³) は、 それぞれシクロペンタジェ-ル 基、 あるいは、 置換シクロペンタジェ二ル基を表し、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴⁰、 R⁴¹、 R⁴²、 R⁴³は、 それぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シクロペンタ ジェニル基を表し、 R³⁸〜R⁴³は、 前述の遷移金属化合物 （一般式 （1)) の説 明で示した R ¹〜 R ¹⁵と同様な構造を選択することができる。 ただし R ³⁸ ~ R ⁴³ の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 また M⁴は周期律表 4族の遷 移金属を表す。

遷移金属化合物 （一般式 （4)) における好ましい構造は、 3つの置換シクロ ペンタジェニル基、 （C ₅H₃ R³⁸ R ^{3 9}) 、 （C ₅H₃ R⁴。R^{4 1}) 、 およ ぴ （C ₅H₃R^{4 2} R^{4 3}) が同一の構造のものである。

本発明の遷移金属化合物 （一般式 （5)) において、 （C₉R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷ R⁴⁸R⁴⁹R⁵。）、 （C₉R⁵¹R⁵²R⁵³R⁵⁴R⁵⁵R⁵⁶R⁵⁷)、 および （C₉R⁵⁸

_R 59 _{R 6 0 R} 6 1 _R 62 _R 63 _R 64₎ はそれぞれインデニル基、 あるいは、 置換インデ 二ル基を表し、 R⁴⁴〜R⁶⁴は水素原子、炭素数 1〜30の炭化水素基または炭素 数 1〜 30の炭化水素を置換基に有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一でも 異なってもよい。 炭素数 1〜 30の炭化水素基または炭素数 1〜30の炭化水素 を置換基に有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよいが、 そ れらの炭素数は 1〜 24であることが好ましく、 さらには 1〜1 8であることが 特に好ましい。 R⁴⁴〜R⁶⁴の炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、 シクロへキシル基などのアルキル基； ビニル基、 ァリル基などのァルケ-ル基； フエエル基、 ジメチルフエニル基、 ジ ェチルフエニル基、 ジプロピルフエニル基、 ジブチルフエ-ル基、 トリメチルフ ェニル基、 トリェチルフエニル基、 トリプロピルフエニル基、 トリブチルフエ二 ル基、 ビフ エル基、ナフチル基、アントリル基などのァリール基； トリチル基、 フエネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリル基、 フエ-ルプロピル基、 フエ-ル プチル基、 ネオフィル基などのァリールアルキル基などが挙げられる。 これらは 分岐があってもよい。

具体例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 シクロ へキシル基、 ビュル基、 ァリル基、 フエニル基が挙げられる。 これらの化 合物の中でもメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 フエ-ル基が 特に好ましい。

R ^{4 4}〜R ^{6 4}の炭素数 1〜₃ 0の炭化水素を置換基に有する有機ケィ素基とし ては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基；ビニル基、 ァリル基などのァルケ-ル基を置換基に持つアルケニルシリル基； フヱニル基、 ジメチノレフエ二ノレ基、 ジェチノレフエ-ノレ基、 ジプロピノレフヱ二/レ基、 ジブチノレフ ェニル基、 トリメチルフエニル基、 トリェチルフエニル基、 トリプロピルフエ二 ル基、 トリブチルフュエル基、 ビフエュル基、 ナフチル基、 アントリル基などの ァリール基を置換基に持つァリールシリル基； トリチル基、 フエネチル基、 スチ リノレ基、 ベンズヒドリル基、 フエ二ノレプロピノレ基、 フエニノレブチノレ基、 ネオフィ ル基などのァリールアルキル基を置換基にもつァリールアルキルシリル基などが 挙げられる。 これらは分岐があってもよい。

具体例としては、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシ リル基、 トリブチルシリル基、 トリビュルシリル基、 トリァリルシリル基、 トリ フエニルシリル基が挙げられる。 これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、 トリエチルシリル基、 トリフエエルシリル基が特に好ましい。

また、 これらのうち R ^{4 4} ~ R ^{5 0}、 あるいは R ^{5 1} ~ R ^{5 7}、 あるいは R ^{5 8}〜R ^{6 4} はそれぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良 い。 互いに結合して形成された環状炭化水素基（多環式構造を含む）は具体的には、 ベンゾインデニル； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基などのアルキル基を 1個以上有するアルキルベン ゾインデュル； ビュル基、 ァリル基などのアルケニル基を 1個以上有するァルケ 二ノレべンゾインデニノレ；フエ二ノレ基、ジメチ /レフェニノレ基、ジェチノレフェェノレ基、 ジプロピノレフェニノレ基、 ジプチノレフエ二ノレ基、 トリメチノレフエ二ノレ基、 トリェチ ルフエ二ル基、 トリプロピルフエ-ル基、 トリブチルフエニル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 アントリル基などのァリール基を 1個以上有するァリールべンゾィ ンデニル； トリチル基、 フエネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリル基、 フエ二 ルプロピル基、 フエニルプチル基、 ネオフィル基などのァリールアルキル基を 1 個以上有するァリールアルキルべンゾィンデュル；ジベンゾィンデニル； メチル 基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシ ル基などのアルキル基を 1個以上有するアルキルジベンゾィンデニル；ビュル基、 ァリル基などのアルケニル基を 1個以上有するアルケニルジベンゾィンデニル； フエニル基、ジメチルフエニル基、ジェチルフエニル基、ジプロピルフエニル基、 ジブチルフユ二ノレ基、 トリメチノレフエ二ノレ基、 トリェチルフエニル基、 トリプロ ピルフヱニル基、 トリブチルフエニル基、 ビフエ-ル基、 ナフチル基、 アントリ ル基などのァリ一ル基を 1個以上有するァリールジベンゾィンデニル； トリチル 基、 フエネチル基、 スチリル基、 ベンズヒ ドリル基、 フエニルプロピル基、 フエ ニルブチル基、 ネオフィル基などのァリールアルキル基を 1個以上有するァリー ルアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。 また、 これらは分岐があって もよい。

より具体例を挙げると、 ベンゾイ ンデニル、 メチルベンゾイ ンデュル、 ジメチノレべンゾイ ンデニノレ、 フエ二ノレべンゾイ ンデニノレ、 ジフエ二ノレベン ゾインデニ/レ、 ジベンゾインデニ/レ、 メチノレジべンゾインデニノレ、 ジメチ ルジベンゾィンデ二ルなどが挙げられる。

これらの中で好ましく は、 ベンゾインデュル、 ジベンゾインデニルが挙 げられる。

なお、 M ⁵は周期律表 4族の遷移金属を表す。 本発明の遷移金属化合物 （一般式 （6)) において、 （C₉H₃R⁶⁵R⁶⁶R⁶⁷ R⁶⁸)、 (C₉H₃R⁶⁹R⁷⁰R⁷¹R⁷²) および （C₉H₃R⁷³R⁷⁴R⁷⁵R⁷⁶) はそ れぞれインデニル基、 あるいは、 置換インデニル基を表し、 R⁶⁵〜R⁷⁶は、 前述 の遷移金属化合物 （一般式 （5)) の説明で示した R⁴⁴〜R⁶⁴と同様な構造を選 択することができる。 また M⁴は周期律表 4族の遷移金属を表す。 また、 これら

69

のうち R 65 R^B\ および R R⁷²、 および 73

R R⁷⁶はそれぞれのィンデ ンニル基の 4位、 5位、 6位、 7位 （六員環部） に結合し、 それぞれ互いに結合 して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。

遷移金属化合物 （一般式 （6)) における好ましい構造は、 3つの置換インデニ ル基 （C₉H₃R⁶⁵R⁶⁶R⁶⁷R⁶⁸)、 （C₉H₃R⁶⁹R⁷。R⁷¹R⁷²) および （C₉

H₃R⁷³R⁷⁴R⁷⁵R⁷⁶) が同一の構造のものである。

本発明の遷移金属化合物の周期律表 4族の遷移金属は、 具体的には、 T i、

Z r、 H f が例示される。 これらの中で、 好ましくは、 T i、 Z rであり、 特に 好ましくは Z rである。

本発明の遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、 これらに限定するものでは ない。

C P 2 (M e C p ) Z r H、 C p 2 (E t C p ) Z r H、

C P 2 (P r C p) Z r H、 C p 2 (B u C p) Z r H：、

C P 2 (P h C p ) Z r H、 C p 2 (M e z C p ) Z r H、

C P 2 (Me E t C p ) Z r H、 C p ₂ (M e P r C p ) Z r H

C P 2 (M e B u C p ) Z r H、 C p 2 (M e P h C p ) Z r H、

C P 2 (E t ₂C p) Z r H、 C p a (M e a S i C p ) Z r H、

C P 2 (E t 3 S i C p) Z r H、 C p ₂ (P h 3 S i C p) Z r H、

C P 2 ((Me 3 S i ) 2 C p ) Z r H、 C p 2 (M e 3 C p ) Z r H、

C P 2 (E t ₃C p) Z r H、 C p ₂ (P r ₃C p) Z r H、

C P 2 (B u ₃C p) Z r H、 C p ₂ (Me ₄ C p) Z r H、

C P 2 (E t ₄C p) Z r H、 C p ₂ (P r ₄C p) Z r H、

C P 2 (B u ₄C p) Z r H、 C p a (Me 5 C p) Z r H、

(Me C p) 2 (C p) Z r H、 (M e C p ) ₂ (E t C p ) Z r H、 ュ z (d 0 ΐ Ή) ^z (d Ϊ S ^ε ュ z (d 〇 9 pM) ^z ( cJ S ^ε 3 )

H Z z

0) 0 \ s 、Hュ Z ( d 0³ Θ ( dつ n 3

H 1 Z z

〇 n a) (d 、Hュ 2 dt ( d O i g

H X Z 〇 a) z Hュ Z ( d o n g

H J. Z (d n a) z

、Hュ Z d ( ί O n a

H X Z (d 0^s a) z ^VHュ Z ( d O ^ε Θ ( d O n g

H J Z 0^s ( Ϊ S ^ε ^1A[) ( d O n g 、Hュ Z O Ϊ S ^ε d ( d 0 n g 、Hュ Z 〇 ί S 3 ( d o n 3

、H 1 Z ( d O ΐ S ^ε 9 M) ⁵ (dつ n g) 、Hュ Z ( d O ³ ΐ a

、H z Z (d 0 q d ⁹ W) ² (d ng) 、Hュ Z ( d O n g a (dona

、H z (dつ： t d ^z (^One) 、Hュ Z ( ( d O n g

Z ( d o ^z a ^s (<J O n g) 、Hュ Z (d O q d ( d O n g ■i Z (d O J d) ^s (d o n a) 、Hュ Z ( ^ O ΐ Ή ( d O n g 、Hュ Z ( d O a ^s ( 3 n g ) 、Hュ Z (d O ( d O n g

、Hュ Z ( d D 9 PM)

、H X Z (d 〇 " η a) Z

(d 、Hュ Z

Z

、H Z 〇 % a) (d 、Hュ Z ( d O ^ a ]A[ (dつ

、H Z 〇 ^ε n z

a) (d 、Hュ Z ( dつ a

、H Z Ο^ε % 30 z

、： Hュ Z (d 0 ^ε a (d O en)

、Hュ Z (dつ ^z ( ΐ S ^{ε θ}Η) ( d O e H) 、Hュ Z (d 0 ΐ S ^ε H d ( d O a M) 、Hュ Z (d〇 ί S 3 ( d O a H)

Ή J Z 、Hュ Z (d〇 3 ( d O a ]A[) Ήュ Z (d〇 q d 9 W) ^Z (d O θ]Λ[) 、Hュ Z ( d 0 n g a ( d o Θ ]A[) Ή J Z Z

〇 ュ d Θ (d O 、Hュ Z ( ( d o a IA[) H ^ Z (d〇^z3]A[) s (d o θ^) H Z (<i O q d ( d O e M) 、HJ Z O n g) s ( d o a ]^) 、Hュ Z ( d ュ d ( d O a M) ん ΐ

OT9ClO/COOZdf/X3d 8ん請 OOZ OAV 、Hュ Z ( d 0 ΐ S ^ε d) s d 0 ^s e ]A[)

^VH J Z z

( <J O 1 S ^ε ^ Ή) d 0³ Θ IM) ュ z (d 0^s ΐ a) ² (d 0²3H) 、H J Z (d 0 q d 9]A[) z

d 0 ^S Θ M)

、Hュ Z ( d o n g a H) z H -i Z (d 0 j _d Θ M) z ュ z ( <J o ¾ a a M) ³ ( d o ² e p[) 、Hュ Z (d o q d) z d〇 s 3

、Hュ z (d o n g) ^τ (d Ο^ε ^K) 、Hュ Z ( d 0ュ d) z

、H J Z O ΐ Ή) ^z ( i o ² Θ 、H J Z ( d o z

Θ H)

H J Z ( つ） ² (d 0 ^z 9 ) 、； Hュ Z ( d O ^s Θ 1AI) ^τ ( a 0 I S ^ε s

、： Hュ Z ( d o ^ n g) s ( a 0 Ϊ s ^ε ： H J Z (dつ _d) s ( a 0 Ϊ S ^{ε Θ}1Λ [； H J Z (d〇 3 ^z ( a 0 ΐ S ^ε 3

H J Z ( d 0 ^ 9 W) ² ( a 0 ΐ S ^ε 3

、Hュ Z ( d 0 ^ε n g) ^z ( a 0 ΐ S ^ε 3

、H J Z ( d〇 ^εュ d) s ( ： d 0 ΐ S ^ε 3

H J Z (d 0^s ΐ a) ^s ( ： 0 ϊ S ^{ε 9}1Α[

、Hュ Z ( d o ^ε Θ ΙΛΙ) ³ '、 a 0 ΐ S ^{ε 9}1^1

、H J Z (dつ² ( Ϊ S ^{ε 9} )) ^τ ( ： d 0 ί S ^{ε 9}1Α[

、Hュ Z Q x S ^ε M d) ^z ： ^ύ 0 ΐ S ^ε

、Hュ Z ( d 0 T S ^ε ¾ Ή) ^τ ： ^a 0 ΐ S ^{ε θ}1^

、Hュ Z (fl O^s ΐ Ή) ^z { 0 ϊ S ^{ε 3}1^ H ^ Z 0 q d Θ ) ^s { a 0 I S ^{ε 9} \[ H ^ Z つ n 3 Θ s { a 0 ϊ S ^{ε Θ}

、Hュ Z (d 0 J d a H) ^z a 0 ϊ S ^{8 9} [

、Hュ Z 0 ^ Ή ^ 1Ι) 0 ΐ S ^{ε 9} W

、Hュ Z ( d o ^z Θ ]A[) ^z 〔 0 ΐ S ^{ε 9}Η

、H J Z (d〇 q d) ^s { 0 ΐ S ^{ε 9} [

、Hュ Z 〔 ^a 0 ΐ S ^{ε θ} 1Α[

、： H J Z (dつュ d) ^z 〔 0 ΐ S ^{ε 9}

8ΐ

OT9ClO/COOZdf/X3d 8ん請 ΟΟΖ OAV ( d O ⁵ ΐ Ή) 、H J Ζ^ε (d 0^s ΘΗ) 、H X Ζ^ε

(d〇 d) 、H Z ^Ε D a) 、H X Ζ^ε Η)

(d Ο^εη a) 、Hュ Z ^Ε (dつ ^εュ d) 、H X ζ⁸

( <J 0 ^ε a IAT) 、H J Z ^ε (d n g) 、H 1 ζ^ε

〇 3) 、Hュ Z ^s ( 0 ^z a H) 、Hュ Z ε

、Hュ Z ^ε (d〇 ί s ^ε ^ a) 、Hュ Z ε H J Ζ ⁸ ( d Ο q d) H J Ζ ^ε (d ο η g) 、Ηュ Ζ

、Ηュ Ζ ^ε (d Ο ¾ a) 、Ηュ Ζ

、Η J Ζ ( d Ο ⁹ Θ ]Α[) ^s

、Ηュ Ζ ( d ο ^ η g) ( (ί Ο ^ε Θ ^ί) Η ^ Ζ っ ^ζ 0^s 、Ηュ Ζ ( d o 3) ( d Ο ^ε Θ H J Ζ ( d ο ^ Θ Η) ^Ε (d ο^ε 、Ηュ Ζ ( d ο ^ε η e) (d Ο^ε θ]Λ[) H J Ζ ^εュ d) ³ ( ο^ε

H J ζ ( d o ^ε ΐ a) ^z ( ci ο^ε

、Hュ Z (d O³ ( Ϊ S ^ε 91Λ[)) ^s ( d 〇^ε

、Hュ Z ( dつ ί S ^ε d) ^z ( ο^ε ュ Z (d〇 i S aO ^s (d ^S 3 ]^[) 、H J Z (d o² ¾ g) (d ο^ε

H Z (d O q d a lAI) ¹ ( d ο^ε 、H Z ( d O n a a j^) ^ ( d ο^ε

z ( a ο^{ε 9}Η) ュ Z ( d O ^ 3 Θ M) ^z (d Ο^ε H J Z ( d o ^s a ^) z ( d ο^ε 91AI) 、H J Z (d o d) ² ( d O ^Ε Θ 1A[) H -i Z (d on a) ( d ο^ε 9R) 、H J Z (dつュ d) ^z ( l o ε Θ H J Z ( d o ^ a) ( a ο^ε

、Hュ Z (d O s M) z (d ΘΙΛΙ) 、Hュ Z (d Q) ( d 〇 ^ε

H ^ Z ( d O ³ 3 s ( d o ^z Θ ]^) H J Z ( d Q ^ n g) (d 3^Ζ ^m) 、Hュ Z (dつ d) ^z ( d O ^z Θ PM) 、Hュ Z (d a) ( ^ζ 、Hュ Z ( d O ^ Θ P ) s ( d O ^z a R) 、H J Z ( d O ^ε n g) ( d

、Hュ Z ( ^ O ^ε a d) ^z ( d O ^z Θ M) 、Hュ Z (dつ ^ε 43) ( d ^ζ ^W)

、Hュ Z ( d o ^ε Θ H) ( d ^W) 、Hュ Z (d 0^s ( ΐ S ^ε 9 W)) ( d Ο^ζ

61

OT9£lO/£OOZdf/X3d l 8Z.e0/^00i OAV 、H Z (d c>^frn 3) (P u ι ) (d o) 、H J Z (dっ d〕 (P ^u I ) ( d O)

、H ^J Z (d〇 aO (P u I ) ( ci 0) H ^ Z Q^ (P ^u I ) (<J0)

、Hュ Z (d〇 ^ε n 3)- (p Ti I ) (d Q) H ^ Z O ⁸ I ( P u I ) (d O) H J Z 0 ^S ^ 3) (P u I ) (do) ^VH J Z 0 ^Ε ΘΗ; (P ^u I ) (d O)

、Hュ Z (d o² ( ΐ S ⁸ Q H) ； ) (P u I )

H -i Z (d O Ϊ S ^ε ^ d; ) (P u I ) (d o)

^VH J Z (d〇 ί S 3、 ) (P u I ) (^d o) H J Z (d o ΐ s ^{ε 9} M ) (P u I ) ( d 0)

、： Hュ Z ( d 0 ^s ΐ Ή ) (P ^u I ) ( d o)

、H J Z (d 0 q d θ]ί ) (P u I ) OS

、H J Z (d o n g ΘΗ ) (P u I ) (d O)

、H Z ( d o J j 8 K ) (P u I ) (d O)

、Hュ Z (d O^z 9PM) ( P u I ) (d Q) 、Hュ Z (d 0 q > (P u I ) つ）

、Hュ Z (d 0 n g) (p u i ) (d o) 、Hュ Z ( J 0 ^ d ) (P u I ) ST

、H J Z 0 a a) ( p u I ) (d〇） 、Hュ Z (d 0 a]^ ) (P u I ) ( J O)

、Hュ Z ( d o ^s θ]Λ[) ^s P u I 、H J Z (d O^n g) ^s p u I

、Hュ Z (dっ d) ^Z V ^u I H J Z ( <J ^ g) ³ p u I

、Hュ Z (ct Θ1ΛΙ) ^s P u I 、H J Z ( d o ^ε n g) ³ p u J

、Hュ Z ( d 0 ^Ε J d) ^e P u I 、H J Z (d Ο^ε ΐ a) ^z p u I 01

、Hュ Z ^s P u I H J Z 0^s ( ΐ S ^{ε Θ} M)) ^z p u I

、H J Z 0 ΐ S ^ε ^ d) ^s P u I H ^ Z ( d 0 I s ^ε ΐ a) ² p u I

、； Hュ Z (d 0 ΐ S ^{ε 9}Ι Ι) ² P u I 、： Hュ Z ( d 3) ^z p u I

、H J Z 0 q d θ]Ι) ³ P u I 、H Z ( d 0 n g 8 ]^) ^s p u I

、H J Z (d〇 ュ <£ 9 ) ' P u I 、H J Z つ 13 ^]^) ^s p u I s

、H ^J Z ( d O ³ Θ ² p u I 、： Hュ Z 0 q d) ^s p u J

H ^ Z (d〇n g) ³ p u I 、： Hュ Z (d ュ d) ^s p u I H J Z ( d o ^ a) ³ p u I 、H J Z (d o d JM) ^s p u J

、H J Z (d〇） ^z p u I H Ί Z ⁸ (d 0³ n g) 、H J Z ^ε ( d 0 ³ ュ d)

02

OT9eiO/COOZdf/X3d OAV vD纖 izfcId S9

1C O O

(HZCAJ ,

) ( (H Z ί 3"" , 。 H J Z ( <J W) (P u I ^ d) O

Hュ Z (d W) (P u I d) 〇 、Hュ Z w) (P u I ^ d) O H J Z (do d) (P u I ^ d) o 、Hュ Z a) (P u I q d) o

H J Z d) (P u I ^ d) o

H J Z a) (P u I ^ d) 〇 Hュ Z m) (P u I ^ d) o

、Hュ Z (d O ⁹ θ]Λ[) ⁶ P I ^ d 、H O n a ³ P ^ d 、H J Z つ d) I 、H O % a ^ d 、Hュ Z (d ΘΜ) I d 、H a q d 、H J Z (d〇 ^s ュ d) I H d 、H ^ d 、： Hュ Z (d O ^ε SH) ³ P u I q d H ^ Z ^S ( ΐ S ^{ε 9} H d

Hュ Z d〇 ί S ^ε q d ^ a ュ Z ( d D ΐ S ^ε ^ Ή) ^s P u I q d 、： Hュ z d O I S ^{ε a} M ^ d 、Hュ Z (d 0^s a g) ^z p u I q d H -i Z ( d o q _d Θ ^ d

Hュ Z ( d o n g Θ ΐ ί) ^z P u i q j H Z ( d O j d a ^ d 、Hュ Z (d o ^ a a ^) ^s p u I q j 、Hュ Z ( d〇 s ^ d s p XI I ^ d 、H J Z ( d O n a ^ d

H ^ Z ( d o I d) ^z p u I d ュ z ( d O ^ Ή q d

IAt) ^τ P XX I ^ d 、H J z ( ^ d

、H X Z a D ^s 9]A[) (P d o

、H j Z 0 ^ n g) (P u I θ ]A[ d o

、H X Z d D ^fr J d) (P u I θ]Λ[ d o

、H 1 Z d 0 3) (P d O

、H 1 Z a 0 (P u I d O

、H J Z a 0 ^{ε n} e) (P u I θ ]A[ d O

、H Z a D ^εュ d) (P u I

H •I Z a 〇 ^£ ^ Ή.) (P u I 9 d〇

OT9ClO/COOZ:df/X3d 2p2l) ( (,crd Me 4 Indpr zM:InIBtce Zrti

2P424P () () n, Crti M M e dM ZIatdEtCee Z

2p4233 () () ncrHd M e dPr NMInB1ICe Z r

223P43t) ( () M n dMC NrtiMdtC eeeInE> Z r ti

UH ZI- H, Zr

JHL Zr

rH

K3 o

、Hュ Z (d 0 ε ^ g) (P u I z u θ g) (J 0

、Hュ Z (d 0 ε θ]Λ[) (P u I z u a g) d 〇'

、Hュ Z ( つ ^s ( J S ^ε 9 ） ) (P u I z u a a) a 0

、Hュ Z (d 0 T s ^ε ¾ d) (P u I z u a g) a 0

、Hュ Z (d o I S ^ε ΐ Ή) (P u I z u a a) a 〇

、Hュ Z ( d o T s ε (P LT J z u θ a) a 0

、Hュ Z ( d つ 3) (P u T ^z u B a) a 0

、H Z (d O q d ⁹1 Ι) (P u I z u a a) d 0

Ή J Z (d o n g a]^) (P u I z xi Θ g) a 0

、H J Z ( d o J j θ]^) (P u I z u θ a) d 0

、Hュ Z (d o a g Θ ] Ι) (P ti I z u 93) a 0

、Hュ Z (dつ S Θ ]^) (P u I z u θ a) a 0

、H J Z ( d 0 q d ) (P a J z u θ g) a 0

、： H J Z (done) (P II I z u θ g) a 0

、H J Z (dつ ュ d) (P u I z ^{u 9} a) a 0

、Hュ Z ( d 0 ^ a) (P u J z u a a) a 0

、： Hェ Z (P u I z u a a) a 0

、H J Z (do³ ^W) ^s p u I z u a a

Ήュ Z ( d o ^ n e) ti I z u Θ g 、Hュ Z (d〇 ュ d) ^z p u J z u Θ a

Ήュ Z ( d o Ή) u T z τι Θ g ゝ Hュ Z ⁹ m) ³ p u I z u θ a

Ήュ Z ( つ ^ε n g) z P u J z u Θ g Hュ Z Ο^ε ュ d) ^s p u I z u θ a

Ή J Z ( d o ^ε ^ a) P u J z u Θ g H J Z (d O^{s z} p u I z θ a

、H J Z (d O^s ( T S ^{ε z} p u I z θ a

、H J Z ( d O I ^ d ) ^z p u J z θ a

、； Hュ Z ( d O ΐ s^s ΐ Ή) ^z p u I z XI θ a

、Hュ Z ( d O ΐ ³ p u I z II θ a Hュ Z 〇 ^s ^ a) ^z p u I z u θ a

、Hュ Z 0 q J ³ p u I z u θ a

、H J Z 0 n a 3]AQ ^z p u I z XX θ a

0T9CT0/C00Zdf/X3d o請 z ΟΛ\ 、H J Z Ή) ^ZV XX I o z u ⁹ q ί a

、H J Z ( d aiAI) ^ZV XX I o Z XX ⁹ q Ϊ a

、Hュ Z (dつ ^ε la g) ^ZV XX I o Z XX ⁹ q Ϊ a

、Hュ Z (dつ ^ε ュ d) ^ZV XX I o z u 9 q ΐ a

、Hュ Z 0^ε ΐ a) ^ZV I o z u 3 q ΐ a

、Hュ Z ( (J 0^{ε Z}V I o Z II 3 q ί a

、Hュ Z (d〇 ^z ( ΐ S ^ε 3IA[)) ^ZV u I o z u Θ q ΐ a

、： Hュ Z (d ΐ S ^ε q d) ^ZV u I o z u Θ q ΐ a

、Hュ Z (d 0 I S 3) ^ZV u I o z u 9 q i a

、H J Z ( d o T S ^{ε 9} M) ^ZV u I o z u 3 q a

、Hュ z o³ ΐ a) ^z? u I o Z tl Θ q ΐ a

、Hュ Z ( d 0 q d 91A[) ^SP I o z u 9 q ΐ a

、Hュ Z (d o n g a ^S P u I o z u 9 q Ϊ a H -t Z (d 0 j d 8]A[) ^SP XX I o z u 3 q ΐ a

、Hュ Z ( (J 0 ^ g a M) s_p u I o Z tl 9 q ΐ a H J Z (d o ^s a^) ^ZV u I o z u 9 q I a

、Hュ Z (d〇 q d〕 ^ZV n I o z u 3 q ΐ a

、Hュ Z 0 n ^zv u I o z u; Θ q ΐ a

、Hュ Z (^ O ^ d ^zv u I o z u 9 q ΐ a

、Hュ Z (d o ^ a; u I o z u 9 q ΐ a

、H J Z ( d 0 a ) ^SP u I o z u 9 q ΐ a

、H J Z 0： ) ²P u I o z u 9 q ΐ a

、Hュ Z (d 0³ ( P u I z XX 3 a) 0)

、： Hュ Z (d o ^ n a) ( P u I z u a a) 0)

、Hュ Z (dつ d) ( P u I z u 3 a) 0)

、： Hュ Z Ή) ( P u I z u 3 a) つ） H J Z (dつ ） ( P u I z II 3 a) 0)

、Hュ Z ( d Ο^εη g) ( p XX I z II 0) H J Z (d〇 d) ( p u I z u 3 a) 0)

9Z

oi9eioeooidfx3d 8Z 0/1"00Z OAV OV/ASさ S8/-/3d2T1/i 920ミ

ω i o 0 〇

N N

Q P P Q P Q Q Q Q Q P Q Q Q Q Q Q P Q P P Q P W

ΰ

XI > XI Ά ft ft

ϋ ϋ ϋ ϋ υ ο υ ϋ υ υ ο υ ϋ ϋ ϋ υ ϋ υ ϋ υ ο υ ϋ

Q Q Q it J ,

o o

I n d 2 (M e 3 S i I n d) Z r H、 I n d₂ (M e 2 I n d ) Z r H、

I n d 2 (E t 2 I n. d) Z r H、 I n d 2 (P r 2 I n d ) Z r H、

I n d 2 (B u 2 I n d) Z r H、 I n d 2 (M e 4 I n d ) Z r H、

I n d 2 (E t 4 I n d) Z r H、 I n d 2 (P r 4 I n d ) Z r H、

I n d 2 (B u 4 I n d) Z r H、 I n d 2 (N a p h I n d ) Z r H、

I n d 2 (B i P h I n d) Z r H、 (M e I 11 d) ₃Z r H、

(E t I n d) ₃Z r H、 （P r l n d) ₃Z r H、 (B u I n d) ₃Z r H、 (Me 3 S i I n d) ₃Z r H、 (P h I n d) ₃Z r H、

(N a p h I n d) ₃Z r H、 （B i Ph l n d) ₃Z r H、

(Me ₂ I n d) ₃ Z r H、 (E t ₂ I n d) ₃ Z r H、 ( P r ₂ I n d ) ₃ Z r H、 (B u 2 I n d) ₃Z r H、 (M e ₂ I n d ) ₂ ( I n d) Z r H、

(E t ₂ I n d) ₂ ( I n d) Z r H、 ( P r ₂ I n d ) ₂ ( I n d) Z r H、 (B u a I n d) ₂ ( I n d) Z r H、 ( P h ₂ I n d ) ₂ ( I n d) Z r H、 (M e 3 I n d ) ₃ Z r H、 (E t ₃ I n d) ₃ Z r H、 (P r ₃ I n d) ₃ Z r H、 (B u a I n d) ₃Z r H、 (M e ₄ I n d ) ₃ Z r H、 (E t ₄ I n d) ₃ Z r H、 (P r ₄ I n d) a Z r H, ( B u ₄ I n d ) ₃ Z r H、 （ B e n z I n d ) ₃ Z r H、 (B e n z l n d) ₂ (I n d) Z r H、 （B e n z l n d) ( I n d) ₂Z r H、 (D i b e n z o l n d) ₂ ( I n d) Z r H、

(D i b e n z o l n d) ( I n d) ₂Z r H、 (D i b e n z o I n d) ₃Z r H (B e n z l n d) ₂ (D i b e n z o l n d) Z r H、

(B e n z l n d) (D i b e n z o l n d) ₂Z r H、

(D i b e n z o l n d) (B e n z l n d) (I n d) Z r Hが挙げられる。 なお、 ここで上記構造式においては以下の略語を用いた （以下、 同様）。 C p = シクロペンタジェ二ノレ、 Me C ρ =メチ /レシク口ペンタジェ二ノレ、 E t C ρ =ェ チノレシク口ペンタジェ二ノレ、 P r C ρ=プロピノレシク口ペンタジェ二ノレ、 B u C ρ =ブチノレシク口ペンタジェ二ノレ、 P h C ρ二フエニノレシク口ペンタジェ二ノレ、 M e 2 C p =ジメチノレシク口ペンタジェ二ノレ、 M e E t C pニメチルェチノレシク 口ペンタジェ二ノレ、 Me P r C ρ =メチノレプロピノレシク口ペンタジェ二ノレ、 Me B u C p =メチ/レブチノレシク口ペンタジェニル、 M e P h C ρ =メチノレフエ二ノレ シク口ペンタジェ二ノレ、 E t 2 C p =ジェチノレシク口ペンタジェニノレ、 M e 3 S i C p = トリメチノレシリノレシク口ペンタジェニル、 E t ₃ S i C p = トリェチルシ リノレシク口ペンタジェ二ノレ、 P h ₃ S i C p =ト リ フエニノレシリノレシク口ペンタ ジェニノレ、 (M e a S i ) ₂ C ρ ==ビス ト リメチノレシリノレシクロペンタジェ二ノレ、 Me gC p^トリメチノレシク口ペンタジェ二ノレ、 E t ₃C ρ =トリエチルシクロぺ ンタジェニル、 P r ₃ C p =トリプロビルシクロペンタジェニル、 B u₃C p = リブチノレシク口ペンタジェュノレ、 M e 4 C ρ =テ トラメチノレシク口ペンタジェ二 ル、 E t ₄C p =テ トラエチノレシクロペンタジェ二ノレ、 ？ で ₄〇 1)=テトラプロピ ルシク口ペンタジェニル、 B u 4 C ρ =テトラプチルシク口ペンタジェニル、 Me ₅ C p =ペンタメチルシクロペンタジェニル、 I n d=インデニノレ、

Me I n d =メチノレインデニノレ、 E t I n d =ェチノレインデニノレ、 P r I n d = プロピルインデニル、 B u I n d =プチルインデニル、 Me ₃ S i I n d =ト リ メチルシリルインデエル、 P h I n d =フエニルインデニル、 Na p h l n d = ナフチノレインデン、 B i P h I n d =ビフエニノレインデン、 Me ₂ I n d =ジメ チルインデュル、 E t 2 I n d =ジェチルインデュル、 P r a I n d =ジプロピル ィンデニル、 B u 2 I n d =ジブチルインデニル、 Me ₃ I n d= リメチルイン デュル、 E t ₃ I n d =トリェチルインデエル、 P r ₃ I n d = トリプロピルイン デュル、 B u ₃ I n d =トリプチルインデニル、 Me ₄ I n d=テトラメチルイン デニル、 E t ₄ I n d =テトラエチルインデエル、 P r ₄ I n d =テ トラプロピノレ インデニル、 B u ₄ I n d =テ トラブチルインデニル、 B e n z l n d=ベンゾ インデニノレ、 D i b e n z o I n d =ジベンゾインデニノレをそれぞれ表す。

これらの化合物をォレフイン重合用触媒成分として用いるに際しては 2種以上 用いることも可能である。

上に例示した具体的化合物の中にあって、 ォレフィン重合用触媒成分として好 ましいものを以下に示す。

すなわち、 C p ₂ (Me C p) Z r H、 C p ₂ (P r C p) Z r H、

C p 2 (B u C p ) Z r H、 C p ₂ (M e ₂ C p ) Z r H、

C p 2 (Me P r C p) Z r H, 'c p ₂ (M e B u C p ) Z rH、

C p 2 (Me 3 S i C p) Z r H、 C p ₂ (M e ₃ C p ) Z r H、 、Hュ Z (d O T S ^£ ^ ) (P u I ) (do)

、1-1ュ Z O^s ΘΜ) (P u I ) (d o) H J Z (d O n g) (p u I ) (d o) 、Hュ Z O ^ d) (P u i ) (do)

、Hュ Z (d O Θ Ι Ι) (p u I ) (d ) 、Hュ Z ( d Q ^ε a M) ^s p u i 、Hュ Z ( d o ΐ s ^{ε a} M) ² P u I 、Hュ Z ( ΰ O n g a i^) ^s p u ι Z 、H J Z (d oュ d ^ vi) ^s p u I ^VH -i Z (d o^s ΘΜ) ^z p u i

、： Hュ Z ( <J O n g) ^z p u I 、Hュ Z (d ) ³ P ^ I

、Hュ Z ( d o a i^) ^s p u I 、Hュ Z (d ) ^ZV ^ 1 、H i Z ^ε ( d O ^s 9 M) ^VH J Z ^ε (d o ^ ΘΜ) 、Η ·ΐ Ζ^ε ( d o ^ε Θ ]ΛΙ) 、Hュ Z ^ε ( d o ^s Θ p^) 、Hュ Z ^ε (d D ! S 3) H -i Z ^Ε ( ^d O ΐ S ^{ε 9} H) 03 、Hュ Z ^ε ( d O d ) H J Z ^ε (d on a) 、Hュ Z ^ε ( d O J d ) H J Z ^ε (d O ^ Ή) J Z ^ε (d O 、Hュ Z (d O) ² ( d O ^ε ^ )

、H J Z (d Ο^ε 9H) ^ε (d o^s ΘΗ) 、Hュ Z ( d 0 n g a H) ^z ( d o ³ e

、Η ·ΐ Ζ ( d O J d a ¾) ^τ ( d Q ³ Θ ]ί) 、H J Z ( <J O ^ e) ^z ( (J 0 ^s e M)

、1-1ュ Z (d〇 ュ d) ^z ( d o ^z Θ ρΛί) 、Hュ Z (d〇 a JI) ^s ( d o ² Θ JAI) ST 、Hュ Z (d〇) ^z ( d o ^z a H) 、Hュ Z ( d o ^ε a ^) ^z (d o τ S ^{ε 9}

、H J Z (d O n g Θ Η) ^z (do τ S ^{Ε Θ} IAI) 、H J Z (d O J d ^ΘΜ) ^z (d O x S ^{ε 9}PV) H J Z ( d O ³ 3 ]^) ^s ( d o T s ^ε Θ 1Λ[) H ^ Z O ^ a) ^s (d o ΐ S ^{ε 9}1Λ[)

H J Z (d O J d) ² (do ΐ S ^{ε Θ} R) OT VH J Z ( d o a H) ^τ (d o ΐ S ^{ε a} l^) 、： Hュ Z (d O) ^τ (d〇 i S^s 3 ]^) 、： Hュ Z (d o ΐ s ^ε ^ ) ^z O ^ e) 、H Z (d O n g a M) ^z (d Q n g) 、H Z ( d Q J d ⁹ PM) ^z O n g)

H J Z (d 0 ^S Θ Μ) s (d O n g) 、： Hュ Z (d〇 ュ d) ^z ( d Q n g)

、Hュ Z ( d o a \[) ^z (d on e) 、Hュ Z (d〇） ^z ( d o n g) 9 H ^ Z (d ο^ε epM) ^τ ( d O Θ W) 、H ^ Z ( d O | S ^{ε 9} I^) ^s ( ^ O a M) H ^ Z (d o n g ΘΗ) ^z (d O ΘΙΑΙ) H ^ Z ( d o J d a H) ^z ( d Q Θ H)

H ^ Z (d 0 ^s 9 N[) ^z ( ί O a W) 、Hュ Z (d on a) ^z ( d o a

、Hュ Z (d o J J) ^z (d o ai^) 、Hュ Z ( ） ^τ ( d O a οε

OT9ClO/COOZdf/X3d 8廳 too OAV

OmooiAV I3ϋ/ミ 9ε1

)) ( (ίΗ¾Ζs 1¾PIciZo>Jd θAU9e ", , Z 0 J t I— '

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( ) () () ( Zp11 IlHZ^gII J d unJ U UJ. « 2sS ,， ()H Z I g u n ε ,

() ()HZZdΗΖ3Hl ΐJ IΪ e,J"" ,， ( (ΐ mH I I Z J u u u z _M , , (D i b e n z o l n d) ₃Z r H、 等があげられる。

上に例示した具体的化合物の中にあって、 ォレフィン重合用触媒成分として特 に好ましいものを以下に示す。

C p ₂ (M e C p ) Z r H、 C p ₂ (P r C p) Z r H、

C p 2 (B u C p ) Z r H、 C p ₂ (M e ₂ C p ) Z r H、

C p 2 (M e a S i C p ) Z r H、 C p ₂ (M e ₃ C p ) Z r H、

(Me C p) 2 (C p) Z r H、 (M e C p ) ₂ (P r C p ) Z r H、

(M e C p ) 2 (B u C p) Z r H、 (M e C p ) ₂ (M e ₂ C p ) Z r H、 (M e C p ) 2 (Me 3 S i C p) Z r H：、 (B u C p ) ₂ (C p ) Z r H、 (B u C p ) ₂ (Me C p) Z r H、 (B u C p) ₂ (P r C p) Z r H、

(B u C p ) ₂ (Me ₂ C p) Z r H、 (B u C p) ₂ (M e ₃ S i C p ) Z r H、 (M e a S i C p ) 2 (C p ) Z r H、 (M e ₃ S i C p ) ₂ (M e C p ) Z r H、 (Me a S i C p) 2 (M e 2 C p ) Z r H：、

(M e a S i C p ) 2 (M e 3 C p ) Z r H、 (M e ₂ C p ) ₂ (C p ) Z r H、 (M e 2 C p ) 2 (M e C p ) Z r H、 (M e ₂ C p ) ₂ (Me P r C p) Z r H, (Me ₂ C p) ₂ (M e B u C p) Z r H、 (M e ₂ C p ) ₂ (M e ₃ C p ) Z r H、 (M e a C p ) 2 (C p) Z r H、 (M e C p ) ₃ Z r H、 (P r C p) ₃Z r H、 (B u C p ) ₃Z r H、 (M e 3 S i C p ) ₃Z r H、 (M e ₂ C p ) ₃ Z r H：、 (Me ₃C p) ₃Z r H、 I n d ₂ (C p ) Z r H, I n d ₂ (M e C p ) Z r H, I n d 2 (P r C p) Z r H, I n d ₂ (B u C p ) Z r H,

I n d 2 (M e ₂ C p ) Z r H、 I n d ₂ (M e P r C p ) Z r H,

I n d 2 (M e B u C p ) Z r H、 I n d ₂ (M e ₃ S i C p) Z r H、

I n d 2 (M e 3 C p ) Z r H、 B e n z I n d ₂ (C p ) Z r H、

B e n z I n d 2 (M e C p ) Z r H, B e n z I n d ₂ (P r C p ) Z r H、 B e n z I n d ₂ (B u C p ) Z r H, B e n z I n d ₂ (M e ₂ C p ) Z r H, B e n z I n d a (Me P r Cp) Z r H：、

B e n z I n d 2 (Me B uCp) Z r H、

B e n z I n d 2 (M e ₃ S i C p ) Z r H,

B e n z I n d 2 (M e ₃ C p ) Z r H、 I n d ₃ Z r H, I n d 2 (M e 2 I n d) Z r ti、 I n d₂ (E t ₂ I n d) Z r H：、

I n d 2 (P r 2 I n d) Z r H, I n d₂ (B u ₂ I n d) Z r ti、

I n d 2 (M e 4 I n d) Z r H、 I n d₂ (E t ₄ I n d) Z r H,

I n d 2 (P r 4 I n d) z r H, I n d ₂ (B u ₄ I n d) Z r ti、

I n d 2 (N a P h I n d) Z r H、 I n d₂ (B i P h I n d) Z

(P h I n d) ₃Z r H、 (N a p h I n d) ₃Z r H：、

(B i P h I n d) ₃Z r H、 （Me ₂ I n d) ₃Z r H、 （E t ₂ I n d) ₃Z r H、 (P r ₂ I n d) ₃ Z r H、 (B u ₂ I n d) ₃ Z r H、 (M e ₄ I n d) ₃ Z r H、 (E t ₄ I n d) ₃Z r H、 (P r ₄ I n d) ₃ Z r H、 (B u ₄ I n d) ₃ Z r H、 (B e n z l n d) ₃Z r H、

(B e n z I n d) ₂ ( I n d) Z r H、 (D i b e n z o l n d) ₃Z r H、 等 があげられる。

本発明における前記一般式 （5) で示される遷移金属化合物の具体例を以下に 示す。

すなわち、 I n d。Z r H、 I n d ₂ (Me I n d) Z r H、

I n d 2 (E t l n d) Z r H、 I n d ₂ (P r l n d) Z r H、

I n d 2 ( B u I n d ) Z r H、 I n d ₂ (M e ₃ S i I n d ) Z r H、

I n d 2 (M e ₂ I n d ) Z r H、 I n d ₂ (E t ₂ I n d) Z r H、

I n d 2 ( P r 2 I n d ) Z r H、 I n d ₂ (B u ₂ I n d) Z r H、

I n d 2 (M e ₄ I n d) Z r H、 I n d ₂ ( E t ₄ I n d ) Z r H、

I n d 2 (P r ₄ I n d) Z r H、 I n d ₂ (B u ₄ I n d) Z r H、

I n d 2 (N a p h I n d) Z r H、 I n d ₂ (B i P h I n d) Z r H、

(M e I n d) ₃Z r H、 （E t l n d) ₃Z r H、 （P r l n d) ₃Z r H、

(B u I n d) ₃Z r H、 (M e ₃ S i I n d ) ₃Z r H、 （P h l n d) ₃ z

(N a P h i n d) ₃Z r H、 （B i P h l n d) ₃ Z r H、

(M e 2 I n d) ₃Z r H、 (E t ₂ I n d) ₃ Z r H、 ( P r ₂ I n d ) ₃ Z r

(B u 2 I n d) ₃Z r H、 (M e 2 I n d ) ₂ ( I n d) Z r H、

(E t 2 I n d) 2 ( I n d) Z r ti、 (P r ₂ I n d) ₂ ( I n d) Z r H、

(B u 2 I 11 d) ₂ ( I n d) Z r fi、 (P h ₂ I n d) ₂ ( I n d) Z r H、 (M e 3 I n d ) ₃ Z r H、 (E t ₃ I n d) ₃ Z r H、 (P r ₃ I n d) ₃ Z r H、 (B u 3 I n d) ₃Z r H、 (M e ₄ I n d ) ₃ Z r H、 (E t ₄ I n d) ₃ Z r H、 (P r ₄ I n d) ₃ Z r H、 （ B u ₄ I n d ) ₃ Z r H、 （ B e n z I n d ) ₃ Z r H、 (B e n z l n d) ₂ ( I n d ) Z r H、 （B e n z l n d) ( I n d) ₂Z r H、 (D i b e n z o l n d) ₂ ( I n d ) Z r H、

(D i b e n z o l n d) ( I n d) ₂Z r H、 （D i b e n z o I n d) ₃Z r H、 (B e n z l n d) ₂ (D i b e n z o l n d) Z r H、

(B e n z l n d) (D i b e n z o l n d) ₂Z r H、

(D i b e n z o l n d) (B e n z l n d) ( I n d) Z r Hが挙げられる。 ここで上記構造式における略語は既に示したとおりである。

これらの化合物をォレフイン重合用触媒成分として用いるに際しては 2種以上 用いることも可能である。

上に例示した具体的化合物の中にあって、 ォレフィン類重合用触媒成分として 特に好ましいものを以下に示す。

すなわち、 I n d , ₃z r ti、 I n d ₂ (M e 2 I n d) Z r H,

I n d ₂ (E t 2 I n d) Z r H、 I n d₂ (P r 2 I n d) Z r H,

I n d ₂ (B U 2 I n d) Z r H、 I n d₂ (M e 4 I n d) Z r H、

I n d ₂ (E t 4 I n d) Z r H、 I n d ₂ (P r 4 I n d) Z r H,

I n d ₂ (B U 4 I n d) Z r H、 I n d₂ (N a p h I n d) Z r H,

I n d ₂ (B i P h I n d) Z r H、 (P h I n d) ₃ Z r H、

(N a p h I n d) ₃Z r H、 （B i Ph l n d) ₃Z r H、

(Me ₂ I n d) ₃ Z r H、 (E t ₂ I n d) ₃ Z r H、

(P r a I n d) ₃ Z r H、 (B u ₂ I n d) ₃ Z r H、 (M e ₄ I n d ) ₃ Z r H、 (E t 4 I n d) ₃Z r H、 ( P r ₄ I n d ) ₃Z r H、

(B u 4 I n d) ₃ Z r H：、 （B e n z l n d) ₃Z r H、

(B e n z l n d) ( I n d) ₂ Z r Η

(D i b e n z o l n d) ₂ ( I n d) Z r H、

(D i b e n z o l n d) ( I n d) ₂Z r H、 （D i b e n z o I n d) ₃Z r H、 (B e n z l n d) ₂ (D i b e n z o l n d) Z r H、 (B e n z I n d) (D i b e n z o l n d) ₂Z r H、

(D i b e n z o l n d) (B e n z l n d) (I n d) Z r Hが挙げられる。 本発明の具体的化合物の中にあって、 ォレフィン類重合用触媒成分として特に 好ましく好適なものを以下に示す。

I n d₃Z r H：、 (M e C p ) (C p ) ₂Z r H、

(Me 3 S i C p) (C p) ₂ Z r H、 (M e ₃ S i C p ) ₃ Z r H、

(M e C p ) ₃Z r H、 (1, 3 -Me ₂ C p ) ₃ Z r H、

I n d (1, 3 -Me ₂C p) ₂Z r H、 (1 -Me - 3 -P r C p) ₃Z r H、 (B e n z I n d) ₃Z r H、 (D i b e n z o I n d) ₃Z r H等が挙げられる。 本発明の新規な遷移金属化合物の合成例を以下に合成方法 1および 2として示 すが、 これらの合成方法に限らない。

ぐ合成方法 1 >

1) 下記の化合物 a)、 b) および c) を相互に接触させることにより製造する。 a) (C₅R⁷⁷R⁷⁸R⁷⁹R⁸⁰R⁸¹) ( C ₅ R ⁸² R ⁸³ R ⁸⁴ R ⁸⁵ R ⁸⁶ ) M⁷ X¹ ₂ b) C₅HR⁸⁷R⁸⁸R⁸⁹R⁹⁰R⁹¹

c) L i R⁹²

ここで、 ₅!¾⁷⁷1 ⁷⁸1 ⁷⁹1 ⁸⁰1 ⁸¹ぉょび〇₅1 ⁸²1 ⁸³1 ⁸⁴1 ⁸⁵1^⁸⁶は式中、 それぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シクロペンタジェ二ル基を表 し、 C₅HR⁸⁷R⁸⁸R⁸⁹R⁹。R⁹¹はシクロペンタジェン、 あるいは、 置換シク 口ペンタジェンを表す。 R⁷⁷、 R⁷ R⁷⁹、 R⁸⁰、 R⁸¹、 R⁸²、 R⁸³、 R⁸⁴、 R⁸⁵、 R⁸⁶、 R⁸⁷、 R⁸⁸、 R⁴⁹、 R⁵°、 R⁹¹は前記一般式 （1) で示される本 発明の新規な遷移金属化合物における I ¹、 R²、 R³、 R R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹, R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵と同様である。 X¹はフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素を表す。 2つの X¹は同一でも異なってもよい。 好ましくは 塩素か臭素であり、 特に好ましくは塩素である。 R ⁹²はェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基などのアルキル基を表す。 これらは分岐があってもよい。 好ましくは n—ブチル基である。

化合物 a) 、 b) および c) を接触させる場合は、 通常窒素またはアルゴンな どの不活性雰囲気中、 一般にベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、 ヘプタン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 シクロへキサン などの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、 あるいはジェチ ルエーテル、 テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、 撹拌下ま たは非撹拌下で行われる。

接触順序には特に制限はなく、具体的には以下の順序で行なうことが望ましい。 化合物 a) と c) を接触させた後、 b) を接触させる。

接触に際しては、 各成分を一度に添加してもよいし、 一定時間をかけて添加し てもよいし、 分割して添加してもよい。 また各成分の接触を複数回行なってもよ い。

化合物 a) と c) の接触は通常一 100〜0°C、 好ましくは一 80 40 °C の温度にて、 5分〜 24時間、 好ましくは 30分〜 3時間行うことが望ましい。 その後、 一 30°C〜30°C、 好ましくは 0°C〜 10°C付近まで昇温した後、 生じ た L i C 1等のハロゲン化アル力リ金属をろ過によって除く。 さらに化合物 b ) を接紳させた後 0°C〜1 50°C、 好ましくは 20°C〜80°Cの温度にて 5分〜 3 日、 好ましくは 1時間〜 24時間撹拌する。 反応溶液中の溶媒を除いた後、 ペン タンやへキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、 本発明の新規な遷移金属化合物 を得ることができる。

化合物 a) 、 b) 、 c) を接触させ加熱撹拌した後、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレン、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 ヘプタン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 シク口へキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性 炭化水素溶液からろ過することにより L i C 1を反応溶液から除くこともできる。 あるいは、 反応溶液から溶媒を除いた後、 テトラヒドロフランなどの含酸素炭化 水素溶媒で洗浄して L i C 1を除くこともできる。

化合物 a) 〜c) の使用割合は、 化合物 a) 1モルに対して化合物 b) を 1〜 50モル、 好ましくは 2〜 8モルの割合で、 化合物 c ) を通常 2モルの割合で用 いることができる。

<合成方法 2 >

1) 下記化合物 d) と e) を相互に接触させることにより製造する。

d) I n d 3 Z r H e) C₅HR⁹³R⁹⁴R⁹⁵R⁹⁶R⁹⁷

ここで、 C₅HR⁹³R⁹⁴R⁹⁵R⁹⁶R⁹⁷はシクロペンタジェン、 あるいは、 置 換シクロペンタジェンを表す。 R⁹³、 R⁹⁴、 R⁹⁵、 R⁹⁶、 R⁹⁷は一般式 （1 ) で示される本発明の新規な遷移金属化合物における R R²、 R³、 R R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹, R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵と同様である。 化合物 d) と e) を接触させる場合は、 通常窒素またはアルゴンなどの不活性 雰囲気中、 一般にベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの芳香族 炭化水素、 ヘプタン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 シク口へキサンなどの脂肪 族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、 撹拌下または非撹拌下 で行われる。

化合物 d ) と e ) の接触は通常一 8 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 0 ~ 5 0 °Cの温 度にて、 1分〜 3時間、好ましくは 1 0分〜 1時間行うことが望ましレ、。その後、 0 °C〜 1 5 0 °C、 好ましくは 2 0 °C〜 1 1 0 °C付近まで昇温し、 5分〜 3日、 好 ましくは 1時間〜 24時間撹拌する。 反応溶液中の溶媒を除いた後、 ペンタンや へキサンなどの脂肪族炭化水素で洗浄後、 新規な遷移金属化合物 （1) を得るこ とができる。

化合物 d)、 e) の使用割合は、 化合物 d) 1モルに対して化合物 e) を 1〜5 0モル、 好ましくは 2〜 8モルの割合で用いることができる。

なお、化合物 d) の I n d ₃Z r Hは前記合成方法 1により得ることができる。 本発明が提案する新規な遷移金属化合物は、 次に示す有機アルミニウムォキシ 化合物、 該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、 またこ れらの混合物との組み合わせで、 ォレフィン重合用触媒として使用することがで きる。

有機アルミニウムォキシ化合物は、 分子中に A 1 -0-A 1結合を有し、 その 結合数は通常 1〜 1 0 0、 好ましくは 1〜 5 0個の範囲にある。 このような有機 アルミニウムォキシ化合物は、 通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて 得られる生成物である。 有機アルミ-ゥムと水との反応は、.通常不活性炭化水素 中で行われる。 不活性炭化水素としてはペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロ へキサン、 メチルシク口へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の脂肪族炭 化水素、 脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、 脂肪族炭化水素又 は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムォキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、 下 記一般式 （7) で表される化合物がいずれも使用可能であるが、 好ましくはトリ アルキルアルミニウムが使用される。

R⁹⁸ _tA 1 X² ₃__t · · '式 （7)

(式中、 R ⁹⁸は炭素数 1〜1 8、 好ましくは 1〜 1 2のアルキル基、 アルケニル 基、 ァリール基、 ァラルキル基等の炭化水素基、 X ²は水素原子又はハロゲン原 子を示し、 tは 1≤ t≤ 3の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、ェチル基、プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル 基、 デシル基、 ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、 メチル基であること が特に好ましい。

上記有機アルミニウム化合物は、 2種以上混合して使用することもできる。 水と有機アルミニウム化合物との反応比 （水/ A 1モル比) は、 0. 25/1- 1. 2/1、 特に、 0. 5/1〜 1/1であることが好ましく、 反応温度は通常一 70〜100°C、 好ましくは一 20〜 20°Cの範囲にある。 反応時間は通常 5分 〜 24時間、 好ましくは 10分〜 5時間の範囲で選ばれる。 反応に要する水とし て、 単なる水のみならず、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物等に含まれる 結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。

なお、 上記した有機アルミニウムォキシ化合物のうち、 アルキルアルミニウム と水とを反応させて得られるものは、 通常アルミノキサンと呼ばれ、 特にメチル アルミノキサン (実質的にメチルアルミノキサン (MAO) からなるものを含む) は、 有機アルミニウムォキシ化合物として好適である。

もちろん、 有機アルミニウムォキシ化合物として、 上記した各有機アルミニゥ ムォキシ化合物の 2種以上を組み合わせて使用することもでき、 また前記有機ァ ルミニゥムォキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶 液としたものを用いても良い。 また、 新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を 摘記すると、 ポラン化合物やポレート化合物が挙げられる。

ポラン化合物をより具体的に表すと、 トリフエュルボラン、 トリ （o—トリノレ） ボラン、 トリ （p—トリル） ボラン、 トリ （m—トリル） ボラン、 トリ （o—フ ノレオロフェ-ノレ） ボラン、 ト リ ス （ρ—フノレオロフェニノレ） ボラン、 ト リ ス （m —フルオロフェニル） ポラン、 トリス （2, 5—ジフルオロフェニル） ボラン、 ト リス （3, 5ージフルオロフェニル) ポラン、 トリス （4一トリフノレオロメチノレフ ェニル） ポラン、 トリス （3， 5—ジトリフルォロメチルフエニル） ボラン、 トリ ス （ 2, 6—ジトリフ /レオロメチノレフエ-ノレ） ボラン、 トリス （ペンタフノレオ口フ ェエル） ポラン、 トリス （パーフルォロナフチル） ボラン、 トリス （パーフルォ ロビフエェノレ）、 トリス （パーフルォロアントリル） ポラン、 トリス （パーフノレオ ロビナフチル） ポランが挙げられる。

これらの中でも、 トリス （ 3， 5—ジトリフルォロメチルフエニル） ポラン、 ト リス （2， 6—ジトリフルォロメチルフエ-ル） ボラン、 トリス （ペンタフルォロ フエエル） ポラン、 トリス （パーフルォロナフチル） ポラン、 トリス （パーフル ォロビフエニル） ポラン、 トリス （パーフルォロアントリル） ボラン、 トリス （パ 一フルォロビナフチル） ボランがより好ましく、 さらに好ましくはトリス （2, 6—ジトリフノレオロメチノレフェニノレ） ポラン、 トリス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボラン、 トリス （パーフルォロナフチル） ボラン、 トリス （パーフルォロビフエ ニル） ボランが例示される。

ポレート化合物を具体的に表すと第 1の例は、'次の一般式 （8) で示される化 合物である。

[L^x-H] + [BR"R¹⁰⁰X³X⁴] , · ·式 （8) 式中 L¹は中性ルイス塩基、 Hは水素原子、 [1^_Η] はアンモ-ゥム、 ァニ リニゥム、ホスフォ -ゥム等のブレンステツド酸である。アンモニゥムとしては、 トリメチルアンモニゥム、トリエチルアンモニゥム、トリプロピルアンモニゥム、 トリブチルアンモニゥム、 トリ （11一プチル） アンモニゥムなどのトリアルキル 置換アンモニゥム、 ジ （_η—プロピル） アンモ-ゥム、 ジシクロへキシルアンモ ァニリウムとしては、 N， N—ジメチルァニリニゥム、 Ν , Ν—ジェチルァユリ 二ゥム、 Ν , Ν— 2 , 4 , 6一ペンタメチノレアニリ二ゥムなどの Ν, Ν—ジァノレキノレ ァニリニゥムが例示できる。 また、 ホスフォニゥムとしてはトリフエニルホスフ ォニゥム、 ト リプチノレホスホニゥム、 トリ （メチノレフエ二ノレ） ホスフォユウム、 トリ （ジメチルフエ-ル） ホスフォェゥムなどのトリアリールホスフォ-ゥム、 トリアルキルホスフォユウムが挙げられる。

R ^{9 9}および R ^{1 ()} °は 6〜2 0、 好ましくは 6〜1 6の炭素原子を含む、 同じか 又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、 架橋基によつて互いに連結され ていてもよく、 置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素等のハロゲンが好ましい。

X ³及び X ⁴はハイ ドライド基、 ハライ ド基、 1〜2 0の炭素原子を含むヒ ドロ カルビル基、 1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された 1〜2 0の 炭素原子を含む置換ヒ ドロカルビル基である。

上記一般式 （8 ) で表される化合物の具体例としては、 トリプチルアンモユウ ムテトラ （ペンタフノレオロフェニノレ） ポレート、 ト リプチノレアンモェゥムテトラ ( 2 , 6—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 トリプチルアンモニゥムテ トラ （3 , 5—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 トリブチルアンモニゥ ムテトラ （2， 6—ジフルオロフェニル) ボレート、 トリブチルアンモユウムテト ラ (パーフルォロナフチル) ポレート、 ジメチルァニリニゥムテトラ (ペンタフ ルオロフェニル） ボレート、 ジメチルァ-リュウムテトラ （2， 6—ジトリフルォ ロメチルフエニル) ポレート、 ジメチルァ二リニゥムテトラ ( 3 , 5—ジトリフル ォロメチルフエニル） ボレート、 ジメチルァユリ二ゥムテトラ ( 2 , 6—ジフルォ 口フエ-ル） ポレート、 ジメチルァニリニゥムテトラ （パーフルォロナフチル） ボレート、 トリフエエノレホスホニゥムテトラ （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレー ト、 トリフエ二ノレホスホニゥムテトラ ( 2 , 6—ジトリフルォロメチルフエ二ノレ） ボレート、 トリフエ二ノレホスホニゥムテトラ （3， 5—ジトリフノレオ口メチノレフェ ニル）ボレート、 トリフエ-ルホスホ-ゥムテトラ（ 2， 6—ジフルオロフェニル） ボレート、 トリフエ二ノレホスホニゥムテトラ (パーフルォロナフチル)ボレート、 トリメチルアンモェゥムテトラ （2, 6—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレー ト、 トリェチゾレアンモニゥムテトラ （ペンタフノレオロフェニル） ボレート、 トリ ェチルアンモニゥムテトラ (2, 6—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 トリェチルアンモニゥムテトラ (パーフルォロナフチル) ボレート、 トリプロヒ。 ^アンモユウムテトラ （ペンタフルォロフエ- ポレート、 トリプロピノレアン モユウムテトラ (2, 6—ジトリフルォロメチルフエニル) ボレート、 トリプロピ ルアンモニゥムテトラ (パーフルォロナフチル) ポレート、 ジ ( 1一プロピル) アンモニゥムテトラ （ペンタフルオロフェエル） ボレート、 ジシク口へキシルァ ンモニゥムテトラフエ二ルポレートなどを例示することができる。

これらの中でもトリブチノレアンモニゥムテトラ (ペンタフルオロフェニノレ) ポ レート、トリブチルアンモェゥムテトラ（2， 6—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 トリプチルアンモニゥムテトラ （3, 5—ジトリフルォロメチルフエ二 ル） ボレート、 トリブチルアンモニゥムテトラ (パーフルォロナフチル) ポレー ト、 ジメチルァニリニゥムテトラ (ペンタフルオロフェニル) ボレート、 ジメチ ルァニリュウムテトラ (2, 6—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 ジメ チルァニリ二ゥムテトラ （3, 5—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 ジ メチルァニリニゥムテトラ （パーフルォロナフチル） ボレートが特に好ましい。 ボレート化合物の第 2の例は、 次の一般式 (9) で表わされる。

[L²] ⁺ [BR¹⁰¹R¹⁰²X⁵X⁶]- · · '式 （9) 式中 L ²はカルボカチオン、 メチルカチオン、 ェチルカチオン、 プロピルカチ オン、 イソプロピノレカチオン、 プチルカチオン、 ィソブチルカチオン、 tert-ブチ ノレカチオン、 ペンチノレカチオン、 トロピニゥムカチオン、 ベンジノレカチオン、 ト リチルカチオン、 ナトリウムカチオン、 プロ トン等が挙げられる。 R¹⁰¹、 R¹⁰², X⁵及び X⁶は前記一般式 （8) における R⁹⁹、 R¹⁰⁰, X³及び X⁴の定 義と同じである。

上記化合物の具体例としては、 トリチルテトラフエ二ルポレート、 トリチルテ トラ （o—トリノレ） ボレート、 トリチルテトラ （p—トリル） ボレート、 トリチ ルテトラ （m—トリル） ボレート、 トリチルテトラ （o—フルオロフェニル） ボ レート、 トリチルテトラ （ρ一フル才ロフエニル) ボレート、 トリチルテトラ （m ーフノレオロフェニル） ポレート、 トリチノレテトラ （ 3 , 5—ジフ /レオ口フエ二ノレ） ボレート、 トリチノレテトラ （ペンタフノレオロフェ-ノレ） ボレート、 トリチノレテト ラ （2, 6—ジトリフルォロメチルフエ-ル） ポレート、 トリチルテトラ （3, 5 ージトリフルォロメチルフエ二ノレ) ポレート、 トリチノレテトラ (パーフルォロナ フチル） ボレート、 トロピニゥムテトラフエ二ルポレート、 トロピニゥムテトラ (o—トリノレ） ボレート、 トロピニゥムテトラ （p—トリル） ボレート、 トロピ 二ゥムテトラ （m—トリル） ボレート、 トロピエゥムテトラ （o—フルオロフェ 二ノレ） ボレート、 トロピニゥムテトラ （p—フ /レオ口フエ二ノレ） ボレート、 トロ ピニゥムテトラ （m—フルオロフェニル） ポレート、 トロピ-ゥムテトラ （3, 5—ジフノレオロフェエル） ポレート、 トロピニゥムテトラ （ペンタフノレオロフェ 二ノレ） ボレート、 トロピニゥムテトラ （ 2， 6—ジトリフノレオロメチノレフェニノレ） ポレート、 トロピユウムテトラ ( 3， 5—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレー ト、 トロピニゥムテトラ (パーフルォロナフチル) ポレート、 N a B P h ₄、 N a B (o -CH₃-P ) ₄、 N a B (p -CH₃-P h) ₄、

N a B (m-CH₃-P h) ₄、 N a B (o— F— P h) ₄、

N a B (p - F - P h) ₄、 N a B (m- F - P h) ₄、

N a B (3, 5 -F₂-P h) ₄、 N a B (C₆F₅) ₄、 N a B (2, 6- (CF₃) 2-P h) ₄、 N a B (3, 5— (C F ₃) ₂-P h) ₄、 N a B (C₁₀F₇) ₄、 H+ B P h ₄— · 2ジェチルエーテル、 H+B (3, 5— F₂_P h) ₄ · 2ジェチル エーテル、 H+B (C₆F₅) ₄— · 2ジェチルエーテル、

H+B (2, 6— (CF₃) ₂— P h) ₄ · 2ジェチルエーテル、 H+B (3, 5— (C F ₃) ₂- P h) 4 - 2ジェチルエーテル、 H+B (C！ ₀H₇) ₄ · 2ジェチルエー テルを例示することができる。

これらの中でもトリチルテトラ (ペンタフルオロフェニノレ) ボレート、 トリチ ルテトラ（ 2, 6—ジトリフルォロメチルフエエル）ボレート、トリチルテトラ（3, 5—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 トリチルテトラ （パーフルォロ ナフチ ポレート、 トロピニゥムテトラ （ペンタフノレオ口フエ二ノレ） ポレート、 ト口ピニゥムテトラ (2, 6—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 トロピ 二ゥムテトラ (3， 5—ジトリフルォロメチルフエニル) ポレート、 トロピニゥム テトラ （パーフルォロナフチル） ボレート、 N a B (C ₆ F ₅) ₄、 N a B (2, 6— （CF₃) ₂- P h) ₄、 N a B (3, 5- (CF₃) ₂_P h) ₄、

N a B (C₁₀F₇) ₄、 H+B (C₆F₅) ₄—■ 2ジェチルエーテル、

H+B (2, 6 - (C F ₃) ₂-P h) ₄ - 2ジェチルエーテル、

H+B (3, 5 - (C F ₃) 2 - P h ) ₄ ■ 2ジェチルエーテノレ、

H+B (C₁₀H₇) 4 · 2ジェチルエーテルが好ましい。

さらに好ましくは、 これらの中でもトリチルテトラ (ペンタフルオロフェニル) ボレート、 トリチノレテトラ ( 2， 6—ジトリフノレオロメチノレフェニノレ） ボレート、 トロピニゥムテトラ (ペンタフノレオロフェニル) ポレート、

トロピニゥムテトラ （2， 6—ジトリフルォロメチルフエニル） ボレート、 N a B (C₆F₅) ₄、 Na B (2, 6- (CF₃) ₂— P h) ₄、

H+B (C 6 F ₅) ₄—■ 2ジェチルエーテル、 H+B (2, 6- (C F ₃) ₂— P h) ₄ · 2ジェチルエーテル、 H+B (3, 5 - (C F ₃) ₂- P h) ₄ - 2ジェチルェ 一テル、 H+B (C！ ₀H₇) ₄ · 2ジェチルエーテルが挙げられる。

本発明の新規な遷移金属化合物と、 有機アルミニウムォキシ化合物、 該新規な 遷移金属化合物と反応してィォン対を形成する化合物またはこれらの混合物から なるォレフィン重合用触媒は、 担体に担持させて固体触媒として使用することが できる。

担体としては、 無機物担体、 粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が使用 される。 無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質、 またはこれらの混合物が使用可能である。

無機物担体に用いることができる好適な金属としては、 例えば鉄、 アルミニゥ ム、 ニッケルなどが挙げられる。

また、 金属酸化物としては周期律表 1〜14族の元素の単独酸化物または複酸 化物が挙げられ、 例えば S i 0₂、 A 1₂0₃、 Mg 0、 C a 0、 B ₂0₃、 T i〇₂、 Z r〇₂、 F e ₂0₃、 Al₂〇₃ ' Mg〇、 A l ₂0₃ ' C a O、

A 1₂0₃ · S-i 0₂、 A l ₂0₃ 'MgO ' C a O、 A 1₂0₃ · Mg O · S i 0₂、 A l ₂0₃ ' CuO、 A l ₂0₃ ' F e ₂0₃、 A l ₂0₃ ' N i O、 S i O_z · Mg O などの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。 ここで上記の式 は分子式ではなく、 組成のみを表すものであって、 本発明において用いられる複 酸化物の構造おょぴ成分比率は特に限定されるものではない。

また、 本発明において用いる金属酸化物は、 少量の水分を吸収していても差し 支えなく、 少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、 例えばアルカリ金属、 アルカリ土類金属の塩化物が好ま しく、 具体的には Mg C l ₂、 C a C 1₂などが特に好適である。

金属炭酸塩としてはアルカリ金属、 アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、 具 体的には、炭酸マグネシゥム、炭酸力ルシゥム、炭酸バリウムなどが挙げられる。 炭素質物としては例えばカーボンブラック、 活性炭などが挙げられる。 以上の 無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、 特に金属酸化物、 シリカ、 アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は通常 200〜 800°C、 好ましくは 400〜 600°Cで空 気中または窒素、 アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、 表面水酸基の量を 0. 8〜1. 5mmo 1 / gに調節して用いるのが好ましい。

これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、 通常平均粒径は 5〜20 0 m、 好ましくは1 0〜1 50 111、 比表面積は 1 50〜： L 000m²/g、 好ましくは 200〜500m²/g、 細孔容積は 0. 3〜2. 5 c m³Zg、 好まし くは 0. 5〜2. 0 cm³/g、 見掛比重は 0. 20〜0. 50 g/cm³、 好ましく は 0. 25〜 0.45 g / c m³をもった無機物担体を用いるのが好ましレ、。

上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、 予備処理とし てこれらの担体をトリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソ プチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム、 トリプロピルァノレミニゥム、 トリプチルアルミニウム、トリォクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、 ジィソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニゥム化合物や A 1一 O— A 1結合を含む有機アルミニウムォキシ化合物に接触させた後、 用いること ができる。

本発明の新規な遷移金属化合物と、 有機アルミニウムォキシ化合物、 新規な遷 移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物と担体 からォレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、 特に限定されず、 例えば、 以下の方法が任意に採用可能である。

(I)新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムォキシ化合物、該新規な遷移金属 化合物と反応してイオン対を形成する化合物を接触させた後、担体と接触させる。

(II)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、 有機アルミニウムォキシ 化合物、 該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触さ せる。

(III)有機アルミ二ゥムォキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してィォ ン対を形成する化合物と担体を接触させた後、 該新規な遷移金属化合物と接触さ せる。

これらの接触方法の中で特に（I)と（III)が好ましい。 いずれの接触方法におい ても、 通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、 一般にベンゼン、 トル ェン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は 6〜1 2.)、 ヘプタン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 シク口へキサンなどの脂肪族あるいは 脂環族炭化水素 （通常炭素数 5 ~ 1 2 ) 等の液状不活性炭化水素の存在下、 撹拌 下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

この接触は、 通常一 1 0 0 °C〜 2 0 0 °C、 好ましくは _ 5 0 °C〜 1 0 0 °Cの温 度にて、 1 0分〜 5 0時間、 好ましくは 1時間〜 2 4時間行うことが望ましい。 また、 新規な遷移金属化合物、 有機アルミニウムォキシ化合物、 該新規な遷移 金属化合物と反応してィオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、 上記 した通り、 ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、 ある種の 成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可 能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、 前段で用いた溶媒など を除去することなく、 これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。 ま た、 可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、 ある種の成分が不溶もしくは難溶 な液状不活性炭化水素 （例えば、 ペンタン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 シク 口へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの脂肪族炭化水素、 脂環族炭化 水素あるいは芳香族炭化水素) を添加して、 所望生成物を固形物として回収した 後に、 あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、 乾燥等の手段により除去し て所望生成物を固形物として取り出した後に、 この所望生成物の後段の接触反応 を、 上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。 本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明の新規な遷移金属化合物と有機アルミニウムォキシ化合物、 新規な遷移 金属化合物と、 該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、 担体の使用割合は、 特に限定されないが、 以下の範囲が好ましい。

有機アルミニウムォキシ化合物を用いる場合、 該新規な遷移金属化合物中の遷 移金属（M)に対する有機アルミニウムォキシ化合物のアルミニウムの原子比（A 1 /M) は、通常 1〜： L O O， 000、好ましくは 5〜： L O O O、 さらに好ましく は 50〜200の範囲が望ましく、 該新規な遷移金属化合物と反応してイオン対 を形成する化合物を用いる場合、 該新規な遷移金属化合物の遷移金属に対する、 ホウ素の原子比 （B/M) は、 通常 0.0 1〜1 00モル、 好ましくは 0. 1〜5 0モル、 さらに好ましくは 0. 2〜 10モルの範囲で選択す.ることが望ましい。 担体の使用量は、該新規な遷移金属化合物中の遷移金属 0. 0001〜 5ミリモ ル当たり、 好ましくは 0. 00 1〜 0. 5ミリモル当たり、 さらに好ましくは 0. 01— 0. 1ミリモル当たり 1 gである。

該新規な遷移金属化合物と、 有機アルミニウムォキシ化合物、 該新規な遷移金 属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法（I)〜（in) のいずれかで相互に接触させ、 しかる後、 溶媒を除去することで、 ォレフィン類 重合用触媒を固体触媒として得ることができる。 溶媒の除去は、 常圧下または減 圧下、 0〜 200 °C、 好ましくは 20〜1 50°Cで 1分〜 50時間、 好ましくは 10分〜 1 0時間で行うことが望ましい。

なお、 ォレフィン類重合用触媒は、 以下の方法によっても得ることができる。

(IV)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、 これを固体触 媒成分とし、 重合条件下で有機アルミニウムォキシ化合物、 該新規な遷移金属化 合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。

(V)有機アルミ二ゥムォキシ化合物、該新規な遷移金属化合物と反応してイオン 対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、 重合条件下で新規触媒成分と接触させる。 上記（IV)、 （V)の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記 と同様の条件が使用できる。

また本発明の新規な遷移金属化合物は、 層状珪酸塩に担持することで触媒と することもできる。

層状珪酸塩とは、 イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で 平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。

大部分の層状珪酸塩は、 天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、 これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。 これらの中では、 モンモリ 口ナイト、 ザゥコナイト、 バイデライト、 ノントロ ナイト、 サボナイト、 へクトライ ト、 スチープンサイ ト、 ベントナイト、 テニォ ライト等のスメクタイト族、 バーミキユラィト族、 雲母族が好ましい。

一般に、 天然品は、 非イオン交換性 （非膨潤性） であることが多く、 その場合 は好ましいイオン交換性 （ないし膨潤性） を有するものとするために、 イオン交 换性 （ないし膨潤性） を付与するための処理を行うことが好ましい。 そのような 処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。 ここ で化学処理とは、 表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の 結晶構造、 化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。 具体 的には、 （ィ） 塩酸、 硫酸等を用いて行う酸処理、 （口） N a O H、 K O H、 N H ₃等を用いて行うアルカリ処理、 （ハ） 周期律表第 2族から第 1 4族から選ば れた少なくとも 1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰 イオンからなる群より選ばれた少なくとも 1種の陰イオンからなる塩類を用いた 塩類処理、 （二） アルコール、 炭化水素化合物、 ホルムアミ ド、 ァニリン等の有機 物処理等が挙げられる。 これらの処理は単独で行ってもよいし、 2つ以上の処理 を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、 全ての工程の前、 間、 後のいずれの時点においても、 粉 砕、 造粒、 分粒、 分別等によつて粒子性状を制御することができる。 その方法 は合目的的な任意のものであり得る。 特に造粒法について示せば、 例えば噴霧 造粒法、 転動造粒法、 圧縮造粒法、 撹拌造粒法、 プリケッティング法、 コンパ クティング法、 押出造粒法、 流動層造粒法、 乳化造粒法および液中造粒法等が 挙げられる。 特に好ましい造粒法は、 上記の内、 噴霧造粒法、 転動造粒法およ び圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩はもちろんそのまま用いることもできるが、 これらの層状 珪酸塩をトリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルァ ルミ二ゥム、 トリプロピルアルミニウム、 トリブチルアルミエゥム、 トリへキシ ノレアルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、 トリデシルアルミニウム、 ジイソ プチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や A 1— O— A 1結合を含む有機アルミニウムォキシ化合物と組み合わせて用いることができ る。

本発明の新規な遷移金属化合物を層状珪酸塩に担持するには、 遷移金属化合物 と層状珪酸塩を相互に接触させる、 あるいは遷移金属化合物、 有機アルミニウム 化合物、 層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。 各成分の接触方法は、 特に限定 されず、 例えば、 以下の方法が任意に採用可能である。

(VI)新規な遷移金属化合物と有機アルミ二ゥム化合物を接触させた後、 層状珪 酸塩担体と接触させる。

(VII)該新規な遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニゥム化合物 と接角虫させる。

(VIII)有機アルミ二ゥムォキシ化合物と担体を接触させた後、 該新規な遷移金 属化合物と接触させる。

これらの接触方法の中で特に（I)と（ΙΠ)が好ましい。 いずれの接触方法におい ても、 通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、 一般にベンゼン、 トル ェン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は 6 ~ 1 2 )、 ヘプタン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 シクロへキサンなどの脂肪族あるいは 脂環族炭化水素 （通常炭素数 5〜 1 2 ) 等の液状不活性炭化水素の存在下、 撹拌 下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

新規な遷移金属化合物と、 有機アルミニウム化合物、 担体の使用割合は、 特に 限定されないが、 以下の範囲が好ましい。

新規な遷移金属化合物の担持量は、層状珪酸塩 l gあたり、 0 . 0 0 0 1〜5ミ リモル、 好ましくは 0 . 0 0 1〜 0 . 5 ミ リモル、 さらに好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 1 ミ リモルである。

また有機アルミニウム化合物を用いる場合の A 1担持量は、 0 . 0 1〜1 0 0モ ル、 好ましくは 0 . 1〜 5 0モル、 さらに好ましくは 0 . 2〜 1 0モルの範囲であ ることが望ましい。

担持および溶媒除去の方法は、 前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。 こうして得られるォレフィン類重合用触媒は、 必要に応じてモノマーの予備重 合を行った後に使用しても差し支えない。

上記した重合用触媒は、ォレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。 ここでいぅォレフィン類には、 α—ォレフイン類、環状ォレフィン類、ジェン類、 トリェン類、 スチレン類似体および極性基含有ォレフィン類が包含される。

α—ォレフィン類には、炭素数 2〜 1 2、好ましくは 2〜 8のものが包含され、 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1一ペンテン等が例示される。 α—ォレフィン類は、 本発明の触媒成分を使用し て単独重合させることができる他、 2種類以上の α—ォレフィンを共重合させる ことも可能であり、 その共重合は交互共重合、 ランダム共重合、 ブロック共重合 のいずれであっても差し支えない。 一ォレフィン類の共重合には、 エチレンと プロピレン、 エチレンと 1ーブテン、 エチレンと 1一へキセン、 エチレンと 4一 メチルー 1一ペンテンのように、 エチレンと炭素数 3〜 1 2、 好ましくは 3〜 8 の a—ォレフィンとを共重合する場合、 プロピレンと 1ーブテン、 プロピレンと 4ーメチノレー 1—ペンテン、 プロピレンと 1—へキセン、 プロピレンと 1ーォク テンのように、 プロピレンと炭素数 3 ~ 1 2、 好ましくは 3〜 8の a—ォレフィ ンとを共重合する場合が含まれる。 エチレン又はプロピレンと他の a—ォレフィ ンとを共重合させる場合、 当該他の a—ォレフインの量は全モノマーの 9 0モ ル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、 一般的には、 エチレン共重合体に あっては、 4 0モル⁰ /₀以下、 好ましくは 3 0モル⁰ /₀以下、 さらに好ましくは 2 0 モル⁰ /₀以下であり、 プロピレン共重合体にあっては、 1〜9 0モル⁰/。、 好ましく は 5〜 9 0モル⁰ /₀、 さらに好ましくは 1 0〜7 0モル⁰ /₀の範囲で選ばれる。

環状ォレフィンとしては、 炭素数 3 ~ 2 4、 好ましくは 3 ~ 1 8のものが本発 明で使用可能であり、 これには例えば、 シクロプロペン、 シクロブテン、 シクロ ペンテン、 シク口へキセン、 3—メチノレシクロへキセン、 シクロォクテン、 シク ロデセン、 シク口ドデセン、 テトラシクロデセン、 ォクタシクロデセン、 ジシク 口ペンタジェン、 ノノレポノレネン、 5—メチノレ一 2—ノノレポノレネン、 5—ェチノレー 2—ノルポルネン、 5 _イソプチルー 2—ノルポルネン、 5 , 6—ジメチルー 2 - ノルポルネン、 5 , 5 , 6— トリメチル一 2—ノルボルネン、 ェチリデンノルボノレ ネンなどが包含される。 環状ォレフィンは前記の α—ォレフィンと共重合せしめ るのが通例であるが、 その場合、 環状ォレフィンの量は共重合体の 5 0モル％以 下、 通常は 1〜5 0モル⁰ /₀、 好ましくは 2〜5 0モル⁰ /₀の範囲にある。

本発明で使用可能なジェン類及びトリェン類は、 炭素数 4〜2 4、 好ましくは 4〜1 8のものが使用可能であり、具体的には、 ブタジエン、 1， 4—へキサジェ ン、 1 , 5—へキサジェン、 1 , 9ーデカジエン、 1， 1 3—テトラデカジエン、 2， 6ージメチノレー 1 , 5—へプタジェン、 2—メチノレー 2， 7—ォクタジェン、 2 , 7—ジメチルー 2 , 6ーォクタジェン、 1 , 5 , 9ーデカトリエンなどが例示される。 本発明で鎖式ジェン又はトリエンを使用する場合、 通常は上記した a—ォレフィ ンと共重合させるのが通例であるが、 その共重合体中の鎖式ジェン及び/又はト リエンの含有量は、 一般に、 0 . 1〜5 0モル⁰/。、 好ましくは 0 . 2〜 1 0モル⁰ /₀ の範囲にある。

本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、 その誘導体としては、 t—プチルスチレン、 ひーメチルスチレン、 p—メチルス チレン、 ジビエノレベンゼン、 1， 1ージフエニノレエチレン、 Ν, Ν—ジメチノレー！ 一アミノエチノレスチレン、 Ν, Ν—ジェチノレー 一アミノエチノレスチレンなどを例 示することができる。

重合反応は前記した触媒の存在下、 スラリー重合、 溶液重合、 又は気相重合に て行うことができる。特にスラリ一重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、 水等を断った状態で、 ィソブタン、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 シクロへキサン、 メチルシク 口へキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下また は不存在下で、ォレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度 2 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 °C、 圧力は常圧〜 7 M P a、 好ましくは常圧〜 3 M P a の範囲にあり、 重合時間としては 5分〜 1 0時間、 好ましくは 5分〜 5時間が採 用されるのが普通である。

生成重合体の分子量は、 重合温度、 触媒のモル比等の重合条件を変えることに よってもある程度調節可能であるが、 重合反応系に水素を添加することでより効 果的に分子量調節を行うことができる。

また、 重合系中に、 水分除去を目的とした成分、 いわゆるスカベンジャーを加 えても何ら支障なく実施することができる。 なお、 かかるスカベンジャーとして は、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミ ニゥムなどの有機アルミニウム化合物、 前記有機アルミニウムォキシ化合物、 分 岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、 ジェチル亜鉛、 ジブチル亜 鉛などの有機亜鉛化合物、 ジェチルマグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 ェチ

グネシゥム化合物、 ェチルマグネシゥムクロ リ ド、 口リ ドなどのグリニャ化合物などが使用される。 れらのなかでは、 トリェチルアルミニウム、 トリイソプチルアルミニウム、 ェチ ルプチルマグネシゥムが好ましく、 トリェチルアルミニウムが特に好ましい。 水素濃度、 モノマー量、 重合圧力、 重合温度等の重合条件が互いに異なる 2段 階以上の多段階重合方式にも、 支障なく適用することができる。 図面の簡単な説明

第 1図は、 実施例 1で合成した化合物の X線回折データに基づいてコンビユー タ処理により得られた構造を示した図である。

第 2図は、 実施例 6で合成した化合物の X線回折データに基づいてコンビユー タ処理により得られた構造を示した図である。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。

なお、 実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。 <示差熱走査熱量計 （D S C ) による融点測定 > セィコー電子製の DSC6200R型融点測定装置を使用し、 サンプル （ 5mg) を 1 8 0 °Cで 3分間保持し、 次いで 10 °C /分で 0 °Cまで冷却し、 0でで 10分間保持 し、 その後 1 o°c/分で昇温することで融点を測定した。

< G P Cによる分子量およぴ分子量分布測定 >

ウォーターズ社製 alliance GPC 2000を使用し、 カラム showdex HT- 806M、 溶 媒 1， 2, 4—トリクロ口ベンゼン、温度 140 °C、流量 1. 0m l /分の条件で測 定し、 分子量分布を求めた。

くメルトインデックス （Ml ) >

AS TM D 1 238- 57 T 1 90 °C、 2. 1 6 kg荷重に基づき測定し た。

<実施例 1 >

窒素雰囲気下、 1 00m lナス型フラスコにビスィンデニルジルコニウムジク 口ライド ( I n d 2 Z r C 1 ₂) の 1 mm o 1 ( 0. 3 9 g ) をトノレェン 30 m 1 にけん濁し、 寒剤 （ドライアイス一エタノール） で一 78°Cに冷却し、 n—プチ ルリチウム （n— B u L i ) を 2mmo l加える。 この混合溶液を寒剤から出し て温度をゆっく り上げ、 0°C付近でインデンを 4raino 1加える。 さらに室温ま で温度を上げ 30分反応する。 反応後析出したリチウムクロライド （L i C 1 ) をろ別する。 ろ液をさらに 50°Cで 1 2時間反応させ析出した沈殿を n_へキサ ンで洗浄し、 I n d₃Z r Hを収率 64%で得た。 この化合物の構造は¹ H— NM R、 ¹³C_NMRおよび X線構造解析により決定した。

代表的な NMRピーク

^XH-NMR (THF— d₈， Me ₄S i ) : S 2. 03 (t， 3H)、 2. 95 (s， 1H)ヽ 5. 79 (b r， 6H)ヽ 6. 9 7 (m， 6H)ヽ 7. 34 (m， 6 H) ； ¹³C— NMR (THF- d ₈, Me ₄ S i ) S 90. 1 2、 1 1 5. 77、 1 23. 5 1、 1 24. 37、 1 3 1. 36

実施例 1で得られた化合物の X線回折データに基づきコンピューター処理して 得られた構造を第 1図に示す。

<実施例 2 >

窒素雰囲気下、 1 00m lナス型フラスコにビスシクロペンタジェニルジルコ ニゥムジク口ライ ド (C p Z r C 1₂) の 1 mm o 1 (0. 2 9 g) をトルェン 3 Om lに溶解し、 寒剤 （ドライアイス一エタノール） で一 78°Cに冷却し、 n 一ブチルリチウム （n— B u L i ) を 2 mm o l加える。 この混合溶液を寒剤か ら出して温度をゆつくり上げ、 0°C付近でメチルシクロペンタジェンを 4mm o 1加える。 さらに室温まで温度を上げ 30分反応する。 反応後析出したリチウム クロライド （L i C 1 ) をろ別する。 ろ液をさらに 50°Cで 1 2時間反応させ、 溶媒を除いた後、 析出した固体を n—へキサンで洗浄することにより、

(Me C p) (C p) ₂ Z r Hを収率 70 %で得た。 この化合物の構造は¹ H— N MR、 ¹³C— NMRにより決定した。

代表的な NMRピーク

^XH-NMR (C₆D₆, Me ₄ S i ) ： δ 2. 1 7 ( s， 3H：)、 2. 98 (s， 1 H)、 4. 79 (t， 2H)、 5. 3 1 ( t , 2H)、 5. 34 (s， 1 0 H) ; ¹³ C -NMR (C₆D_6> Me ₄ S i ) 5 1 6. 38, 10 2. 5 5、 1 05.43、 1 1 0. 04、 1 1 8. 50

<実施例 3 >

窒素雰囲気下、 1 00m lナス型フラスコにビスシクロペンタジェニルジルコ -ゥムジク口ライド （C p ₂Z r C l ₂) の 1 mm o 1 ( 0. 29 g ) をトノレエン 30m lに溶解し、 寒剤 （ドライアイス一エタノール） で一 78 °Cに冷却し、 n 一ブチルリチウム （n— B u L i ) を 2mmo l加える。 この混合溶液を寒剤か ら出して温度をゆつく り上げ、 0°C付近でトリメチルシリルシクロペンタジェン を 4mm o 1加える。 さらに室温まで温度を上げ 30分反応する。 反応後析出し たリチウムクロライド （L i C 1 ) をろ別する。 ろ液をさらに 80°Cで 3時間反 応させ、 溶媒を除いた後、 析出した固体を n—へキサンで洗浄することにより、 (M e 3 S i C p ) (C p) ₂Z r Hを収率 87%で得た。 この化合物の構造は 1H— NMRにより決定した。

代表的な NMRピーク

^XH-NMR (C₆D₆, Me ₄ S i ) ： 6 0.40 ( s， 9H)、 2. 65 ( s , 1 H)ヽ 4.48 ( t , 2H)、 5. 29 ( s , 1 0 H)、 5. 6 7 ( t， 2 H) ぐ実施例 4 > 窒素雰囲気下、 100m lナス型フラスコに実施例 1で得られたトリスインデ ニルジルコニウムヒ ドリ ド （ I n d ₃ Z r H) の 1 mm o 1 (0.44 g) をトル ェン 3 Om 1にけん濁し、 トリメチルシリルシク口ペンタジェンを 8 mm o 1加 える。 80°Cで 3時間反応させ、 溶媒を除いた後、 析出した固体を n—へキサン で洗浄することにより、 （Me ₃ S i C p) ₃Z r Hを収率 88 %で得た。 この化 合物の構造は¹ H— NMR、 ¹³C— NMRにより決定した。

代表的な NMRピーク

'H-NMR (C₆D₆, Me ₄ S i ) ： δ 3. 3 5 ( s , 1 H)ヽ 4. 83 ( t , 6 H)ヽ 5. 86 ( t , 6 H) ； ¹³C-NMR (C₆D₆， Me ₄S i ) δ 106. 28、 1 1 0. 1 0、 1 1 6.08

<実施例 5 >

窒素雰囲気下、 1 00m lナス型フラスコに実施例 1で得られたトリスインデ ニルジルコニウムヒ ドリ ド （ I n d ₃ Z r H) を 1 mm o 1 (0.44 g) をトル ェン 30m 1にけん濁し、メチルシク口ペンタジェンを 8 mm o 1力 [Iえる。 80 °C で 3時間反応させ、 溶媒を除いた後、 析出した固体を n—へキサンで洗浄するこ とにより、 （Me C p) ₃ Z r Hを収率 8 7 %で得た。 この化合物の構造は¹ H— NMR、 ¹³C— NMRにより決定した。

代表的な NMRピーク

'H-NMR (C₆D₆, Me ₄ S i ) : 6 2.6 8 (s， 9H)、 3. 25 ( s， 1 H)、 4. 85 (t， 6H)ヽ 5.40 ( t, 6 H) ； ¹³C~NMR (C₆D₆， Me ₄ S i ) δ 1 6.4 1、 103. 1 9、 1 10. 5 2、 1 1 9. 1 6

<実施例 6 >

窒素雰囲気下、 1 00m lナス型フラスコに実施例 1で得られたトリスインデ ニルジルコニウムヒ ドリ ド （ I n d ₃ Z r H) の 1 mm o 1 (0.44 g) をトル ェン 30m 1にけん濁し、 1, 3ージメチノレシク口ペンタジェンを 8 mm o 1加え る。 80°Cで 3時間反応させ、 溶媒を除いた後、 析出した固体を n—へキサンで 洗浄することにより、 （l， 3 _Me ₂C p) ₃Z r Hを収率 80%で得た。 この化 合物の構造は¹ H— NMR、 ¹³C— NMR、 X線構造解析により決定した。

代表的な NMRピーク ^aH-NMR (C₆D₆, Me ₄ S i ) : δ 2. 25 (s , 1 8 H)ヽ 3.48 (s， 1 H)、 4. 60 ( t , 3H)ヽ 4. 93 (d, 6H) ; ¹³C— NMR (C₆D₆, Me ₄ S i ) δ 1 5. 90、 108.4 1、 1 1 5. 36、 1 1 8.00

実施例 6で得られた化合物の X線回折データに基づきコンピューター処理して 得られた構造を第 2図に示す。

ぐ実施例 7 >

窒素雰囲気下、 50m lナス型フラスコに実施例 1で得られたトリスインデニ ルジルコ-ゥムヒ ドリ ド （ I n d₃Z r H) の 0.42 mm o 1 ( 0. 1 8 5 g ) をトルエン 8.4m 1にけん濁し、 1 , 3—ジメチルシク口ペンタジェンを 1. 68 mm o 1加え、 40°Cで 48時間反応させることにより、 I n d (l, 3— Me ₂ C p) ₂Z r Hを得た。 一 NMRにより定量した収率は 50 %であった。 代表的な NMRピーク

'H-NMR (C₆D₆， Me ₄S i ) : S 3. 56 ( s , 1 H)、 4. 23 ( t , 2 H)ヽ 4.42 ( t， 2H)、 4. 5 7 ( t， 2 H)

ぐ実施例 8〉

窒素雰囲気下、 50m lナス型フラスコに実施例 1で得られたトリスインデニ /レジノレコユウムヒ ドリ ド ( I n d 3 Z r H) の 2. 9 mm o 1 ( 1. 27 g ) をト ノレェン 3 o m 1にけん濁し、 1ーメチルー 3—プロピルシク口ペンタジェンを 1 1.6mmo 1加え、 80 °Cで 2時間反応させた。溶媒を除いた後、析出した固体 を n—へキサンで洗浄することにより、 ( 1—Me— 3— P r C p) ₃Z r Hを収 率 90%で得た。 この化合物の構造は¹ H— NMR、 により決定した。

代表的な NMRピーク

^XH-NMR (C₆D₆, Me ₄ S i ) ： δ 0. 96 ( t, 9Η)ヽ 2. 27 ( t , 9 Η)、 3.4 1 ( s， 1 Η)ヽ 4.6 3 ( s， 3H)、 4. 90 (m, 3H)、 4. 96 (m， 3 H)

<実施例 9 >

窒素雰囲気下、 50m 1ナス型フラスコに実施例 1で得られたトリスインデニ ルジルコニゥムヒ ドリ ド ( I n d a Z r H) の 0. 3 1 mm o 1 ( 0. 14 g ) を へキサン 5 m 1にけん濁し、ベンゾインデン（B e n z I n d) 1. 2mm o 1加 え、 50°Cで 2時間反応させた。 溶媒を除いた後、 析出した固体を n—へキサン で洗浄することにより、 （B e n z l n d) ₃ Z r Hを収率 8 3 %で得た。 この化 合物の構造は¹ H_NMR、 により決定した。

代表的な NMRピーク

一 NMR (C₆D₆, Me ₄S i ) : 6 3. 30 ( t , 3H)ヽ 3. 85 ( s , 1 Η：)、 5. 80 ( s , 3 Η)、 5. 9 7 ( s， 3 Η)、 7. 25 ( t， 3 H)、 7. 35

(t， 3 H) 7. 6 6 (d, 3H)ヽ 7. 5 1 (d, 3 H)

ぐ実施例 1 0 >

窒素雰囲気下、 50m lナス型フラスコに、 実施例 1で得られたトリスィンデ ニノレジノレコ-ゥムヒ ドリ ド （ I n d ₃ Z r H) を 0. 64 mm o 1 (0. 28 g) 採り、ジベンゾィンデンの 0. 1 m o 1 / 1 トルエン溶液を 21m l加えてけん濁 し、 これを 80°Cで 30分間反応させた （加熱で均一溶液になった後、 固体が析 出した）。 析出物は、 濾過、 n—ペンタン洗浄により 0. 38gを回収した。 この 固体をメタノールで分解し、 ¹H_NMRで解析したところ、 ジベンゾインデン だけが確認された。 その分解により生成したジベンゾインデンの量から、 反応で 得られた固体は、 （D i b e n z o I n d) ₃ Z r Hであることがわかった。 （収 率 8 1 %)

<実施例 1 1 >

実施例 1 で得られた化合物 I n d ₃ Z r Hを触媒成分として用い、 以下の重合 反応を行った。

窒素置換した 20m lのシュレンク管にトルエンを 5 m 1加え、 さらに化合物 I n d ₃Z r Hを 5. 0 /xmo l力 Πえ、 さらに MAOのトルエン溶液 （2. 6 mm o l /m l ) 5. 0 mm o 1を室温で加え 5分撹拌した。

撹拌機を付した容量 200m lのステンレススチール製ォートクレーブを窒素 置換した後、 トルエン 1 00m 1を加え、 さらに上記の触媒溶液を 1.4m 1加え て撹拌下に 80°Cに加熱した。 次に、エチレンを、 0. 6 MP aとなるよぅォート クレープに張り込んで重合を開始し、 5分間重合を行った。 エタノールを加え重 合を停止した。

重合によりポリエチレンが得られ、重合活性は 74 k g PE/ (mmo 1 Z r · MP a · h)、 Mw= 1 02, 600、 また Mw/Mn = 2. 97であった。

<実施例 1 2>

実施例 1で得られた化合物 I n d ₃Z r Hを使い、 以下の重合反応を行った。 窒素雰囲気下、 1 0 Omlフラスコに実施例 1で得られた化合物 I n d ₃ Z r H を 0.4mmo 1採取し、 1 5 m 1のトルエンを加え、 トルエンけん濁液とした。 ついで濃度 2. 6 mm o 1 /m 1 (A 1原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液 4 Ommo 1を加えて室温で 10分間撹拌した。

30 Oml フラスコに 400でで 5時間焼成した S i O ₂1 0 gを加え、 上記の 溶液の全量を加え、 窒素ブローおよぴ減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体 状触媒成分を得た。

内部を窒素置換し、温度を 75 °Cに保った撹拌機付の 2. 7 Lステンレス製ォー トクレーブに、 トリェチルアルミニウムのへキサン溶液 （0. 5mmo l /m l ) を 0. 25 m 1 と上記固体触媒を 1 3 Omg加え、ォートクレーブの気相中の 1一 ブテン Zエチレンモル比を 0. 1 2になるように調節しながら各々のガスを供給 して全圧を 0. 9 MP aに保ちながら 2時間の重合を行った。

活性は 1 730 g/ (g触媒■ MP a · h) であり、 生成したエチレン共重合 体は M Iは 1.4 gZl 0分、密度 0. 9248 gZc m³、 Mw= 1 24, 500、 Mw/Mn= 2. 5、 かさ密度 0.42 g/cm³、 融点 1 1 8. 1°Cであった。 ぐ実施例 1 3 >

実施例 6で得られた化合物 （l， 3—Me ₂C p) ₃Z r Hを使い、 以下の重合 反応を行った。

窒素置換した 20m lのシュレンク管にトルエンを 5 m 1加え、 さらに化合物 (1, 3 -Me 2 C p) 3 Z r I- Iを 5. 0 μ m o 1加え、 さらに MAOのトルエン溶 液 （ 2. 6 mm o 1 /m 1 ) 5. 0 mm o 1を室温で加え 1分撹拌した。

撹拌機を付した容量 200m lのステンレススチール製ォートクレーブを窒素 置換した後、 トルエン 1 0 Om 1を加え、 さらに上記の触媒溶液を 1.4m 1加え て撹拌下に 80°Cに加熱した。 次に、エチレンを、 0. 6MP aとなるよぅォート クレープに張り込んで重合を開始し、 5分間重合を行った。 エタノールを加え重 合を停止した。 重合によりポリエチレンが得られ、 その重合活性は 6 0 k g P EZ (mmo 1 Z r -MP a · h) であった。

ぐ実施例 1 4〉

実施例 6で得られた化合物 （Me ₂C p) ₃Z r Hを用い、 以下の重合反応を行 つた。

窒素雰囲気下、 1 00m l フラスコに実施例 6で得られた化合物 (Me ₂

C p ) 3 Z r Hを 0. 2mm o 1採取し、 1 5 m 1 のトルエンを加え、 トルエンけ ん濁液とした。 ついで濃度 2. 9 mmo 1 /m 1 (A 1原子モル数） のメチルアル ミノキサン溶液 40 mmo 1を加えて室温で 1 0分間撹拌した。

3 0 Om 1 フラスコに 6 5 0°Cで 5時間焼成した S i 0₂、 1 0 gを加え、 上 記の溶液の全量を加え、 窒素プロ一および減圧下で溶媒を除去して流動性のある 固体状触媒成分を得た。

内部を窒素置換し、温度を 7 5 °Cに保った撹拌機付の 2. 7 Lステンレス製ォー トクレーブに、 トリェチルアルミニウムのへキサン溶液 (0. 5 mm o 1 / 1 ) を 0. 3m 1 と上記固体触媒を 7 Omg加え、ォートクレーブの気相中の 1—ブテ ン /エチレンモル比が 0. 0 8、 また水素濃度が 6 0 0 p pm、 さらに全圧力 0.

9MP aになるように各々のガスを供給しながら 2時間の重合を行った。

活性は 3 5 0 g P E/ (g触媒 · MP a · h) であり、 生成したエチレン共重 合体は M Iは 0. 2 3 g/l 0分、 密度 0. 9 1 6 0 g/c m³、 Mw= 1 40, 0 0 0、 Mw/Mn = 3. 4、 かさ密度 0. 3 8 g/ cm ³であった。

<実施例 1 5 >

実施例 9で得られた化合物 （B e n z l n d) ₃ Z r Hを使い、 以下の重合反 応を行った。

窒素雰囲気下、 1 00m lフラスコに実施例 9で得られた化合物 (B e n z I n d ) 3 Z r I- Iを 0. 2 mmo 1採取し、 1 5 m 1のトルエンを加え、 トルェン けん濁液とした。 ついで濃度 2. 9 mmo 1 /m 1 (A 1原子モル数） のメチルァ ルミノキサン溶液 4 Ommo 1を加えて室温で 1 0分間撹拌した。

3 0 0m l フラスコに 6 5 0 で 5時間焼成した S i O ₂1 0 gを加え、 上記 の溶液の全量を加え、 窒素ブローおよぴ減圧下で溶媒を除去して流動性のある固 体状触媒成分を得た。

内部を窒素置換し、温度を 75 °Cに保った撹拌機付の 2. 7 Lステンレス製ォー トクレーブに、 トリェチルアルミニウムのへキサン溶液 (0. 5 mm o 1 /m 1 ) を 0. 3m l と上記固体触媒を 9 Omg加え、ォートクレーブの気相中の 1—プテ ン /エチレンモル比が 0.08、 また水素濃度が 700 p p m、 さらに全圧力 0. 9MP aになるように各々のガスを供給しながら 2時間の重合を行った。

活性は 200 g P E/ (g触媒■ MP a - h) であり、 生成したエチレン共重 合体は M Iは 0. 5 2 g/l O分、 密度 0. 9200 gZc m³、 Mw= 1 00, 0 00、 Mw/Mn = 3. 2、 力、さ密度 0. 39 g/ cm³であった。

<実施例 1 6 >

実施例 1で得られた化合物 I n d ₃Z r Hを使い、 以下の重合反応を行った。 窒素雰囲気下、 5 Oml フラスコに実施例 1で得られた化合物 I n d ₃ Z r Hを 0. 2mmo l採取し、 1 0 m 1のトルエンを加え、 トルエンけん濁液とした。 つ いで濃度 1. 1 5 mmo 1 /m 1 (A 1原子モル数）のトリイソブチルアルミニゥ ム溶液 8. 7m l (A 1 ： 1 Ommo 1 ) を加えて室温で 1 0分間撹拌した。

30 Omlフラスコに層状珪酸塩 10 gを加え、 1 80°Cで真空乾燥した後、 上 記の溶液の全量を加え、 窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある 固体状触媒成分を得た。

内部を窒素置換し、温度を 75 °Cに保った撹拌機付の 2. 7 Lステンレス製ォー トクレーブに、 へキサンを 900 m 1、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン 溶液 （0. lmmo 1 /m 1 ) を 1. 0 m 1、 1一へキセンを 1 5m 1、 上記固体 触媒を 1 3 Omg加え、ォートクレーブの全圧を 0. 9MP aに保つようエチレン を供給しながら 2時間の重合を行った。 ' 活性は 1 730 gZ (g触媒■ MP a ■ h) であり、 生成したエチレン共重合 体は M Iは 0. 9 g / 10分、密度 0. 9 '269 g/cm³、 Mw= 1 32, 600、 Mw/Mn = 2. 2, 力、さ密度 0.42 g Z c m ³であった。

<比較例 1 >

I n d ₂ Z r C 1₂を触媒成分として用い、 以下の重合反応を行った。

窒素置換した 20m lのシュレンク管にトルエンを 5m 1加え、 さらに化合物 I n d₂Z r C l ₂を 5.0 zmo lカロえ、 さらに MAOのトルエン溶液 （2. 6m m o 1 /m 1 ) 5. 0 mm o 1を室温で加え 30分撹拌した。

撹拌機を付した容量 200m lのステンレススチール製オートクレーブを窒素 置換した後、 トルエン 1 00m 1を加え、 さらに上記の触媒溶液を 1.4m 1加え て撹拌下に 80°Cに加熱した。 次に、 エチレンを、 0. 6MP a となるようォー トクレープに張り込んで重合を開始し、 5分間重合を行った。 エタノールを加え 重合を停止した。

重合によりポリエチレンが得られ、 その重合活性は 43 k g P E/ (mmo 1 Z r -MP a · h) であった。

<比較例 2 >

I n d ₂Z r C 1₂を使い、 以下の重合反応を行った。

窒素雰囲気下 100 mlフラスコに化合物 I n d₂Z r C l ₂を 0.4 mm o 1採 取し、 1 5m 1のトルエンを加え、 トルエンけん濁液とした。 ついで濃度 2. 6 m mo l /m l (A 1原子モル数) のメチルアルミノキサン溶液 40 mm o 1をカロ えて室温で 10分間撹拌した。

300 ml フラスコに 400 °Cで 5時間焼成した S i O ₂、 10 gを加え、 上記 の溶液の全量を加え、 窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固 体状触媒成分を得た。

内部を窒素置換し、温度を 75 °Cに保った撹拌機付の 2. 7 Lステンレス製ォー トクレープに、 トリェチルアルミニウムのへキサン溶液 （0. 5mmo 1 /m 1 ) を 0. 25 m 1 と上記固体触媒を 1 3 Omg加え、ォートクレーブの気相中の 1一 ブテン Zエチレンモル比を 0. 1 2になるように調節しながら各々のガスを供給 して全圧を 0. 9 MP aに保ちながら 2時間の重合を行った。

活性は 750 g/ (_§触媒 '：^? & ■ h) であり、 生成したエチレン共重合体 は Mlは 0.4 g/1 0分、 密度 0. 9 148 g/cm³、 かさ密度 0. 38 g/ cm ³、 融点 1 14. 7°Cであった。 産業上の利用可能性

本発明は従来知られていない新規な遷移金属化合物を提供するものである。 該 遷移金属化合物は、重合活性に優れたォレフィン重合用触媒成分となる。さらに、 該遷移金属化合物にはハ口ゲン元素が含まれていないためォレフィン重合体中に ハロゲン元素が含まれることなく、 そのため、 安定剤等の添加量を軽減できる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 以下の一般式 （1) に示す構造を有する新規な遷移金属化合物 （1)。

(C₅R⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰) ( C ₅ R ^{1 1} R ¹² R ¹³ R ¹⁴ R¹⁵) M^aH

. . .式 （1 )

[式中、

^{1 3}

R R¹⁵はそれぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、置換シクロペンタジェ 二ル基を表し、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹, R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵は水素原子、 炭素数 1〜3 0の炭化水素基または炭素 数 1〜3 0の炭化水素を置換基として有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一 でも異なってもよい。 また、 これらのうち、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 あるい は R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 あるいは I ^{1 1}、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵はそ れぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。 ただし、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹ \ R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 M¹は周期 律表 4族の遷移金属を表す。 ]

2. 以下の一般式 （2) に示す構造を有する請求項 1記載の遷移金属化合物。

(C₅R^{1 6}R¹⁷R¹⁸R¹⁹R²⁰) (C₅R ¹R²²R²³R²⁴R²⁵) (C₅H₂R²⁶ R²⁷R²⁸) M²H

• · ·式 （2)

[式中、 C₅R^{1 6}R¹⁷R¹⁸R^{1 9}R²。、 C₅R²¹R²²R²³R²⁴R²⁵、 および C₅H₂R²⁶R²⁷R²⁸はそれぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シク 口ペンタジェ二ル基を表し、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²⁰、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸は水素原子、 炭素数 1〜3 0の炭化水素 基または炭素数 1〜 3 0の炭化水素を置換基として有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²°、 あ るいは R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 あるいは R²⁶、 R²⁷、 R \ はそれ ぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。 た だし、 R¹⁶、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²⁰、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 M²は周期 律表 4族の遷移金属を表す。 ] 3. R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、 が 1位、 2位、 3位の隣り合う炭素に結合した請求 項 2に記載の遷移金属化合物。

4. 以下の一般式 （3) に示す構造を有する請求項 1記載の遷移金属化合物。

(C₅H₂R²⁹R³⁰R³¹) (C₅H₂R³²R³³R³⁴) ( C ₅ H ₂ R ³⁵ R ³⁶ R ³⁷)

M³H

· · ■式 （ 3 )

[式中、 （C₅H₂R²⁹R³⁰R³¹)、 （C₅H₂R³²R³³R³⁴)、 および

(C₅H₂R³⁵R³⁶R³⁷) は、 それぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置 換シクロペンタジェ二ル基を表し、 R²⁹、 R³⁰、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷は水素原子、 炭素数 1〜 30の炭化水素基または炭素数 1~ 30の炭化水素を置換基として有する有機ケィ素基であり、 それぞれ同一でも異 なってもよい。 また、 R²⁹、 R³⁰、 R³¹、 あるいは R³²、 R³³、 R³⁴、 あるい は R³⁵、 R³⁶、 R³⁷は、 それぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環式構造 を含む） を形成しても良い。 ただし、 R²⁹、 R³°、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 M³は周期 律表 4族の遷移金属を表す。]

5. R ^{2 9}、 R ³。、 R^{3 1}、 あるいは R ^{3 2}、 R ^{3 3}、 R³⁴、 あるいは R^{3 5} 、 R^{3 6}、 R ^{3 7}が 1位、 2位、 3位の隣り合う炭素に結合した請求項 4に 記載の遷移金属化合物。

6. 3つの置換シクロペンタジェニル基、 （C ₅ H₂ R ^{2 9} R ³ ° R ³ 、 (C ₅H₂ R^{3 2} R^{3 3} R³⁴) 、 および （C ₅H₂R ^{3 5} R^{3 6} R^{3 7}) が、 同一の 構造である請求項 5に記載の遷移金属化合物。

7. 以下の一般式 （4) に示す構造を有する請求項 1記載の遷移金属化合物。

(C₅H₃R³⁸R³⁹) (C₅H₃R⁴⁰R⁴¹) (C₅H₃R⁴²R⁴³) M⁴H

. · ■式 （4) [式中、 （C₅H₃R³⁸R³⁹)、 （C₅H₃R⁴。R⁴¹)、 および （C₅H₃R⁴²R⁴³) は、 それぞれシクロペンタジェニル基、 あるいは、 置換シクロペンタジェニル基 を表し、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴。、 R⁴¹、 R⁴²、 R⁴³は水素原子、 炭素数 1〜30の 炭化水素基または炭素数 1〜 30の炭化水素を置換基として有する有機ゲイ素基 であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 R³⁸、 R³⁹、 あるいは R⁴°、 R⁴¹、 あるいは R⁴²、 R⁴³は、 それぞれ互いに結合して環状炭化水素基 （多環 式構造を含む） を形成しても良い。 ただし、 R³⁸、 R³⁹、 R⁴°、 R⁴¹、 R⁴²、 R⁴³の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。 M⁴は周期律表 4族の遷 移金属を表す。]

8. 3つの置換シクロペンタジェエル基、 （C ₅H₃ R^{3 8} R^{3 9}) 、

(C ₅H₃ R⁴⁰R^{4 1}) 、 および （C ₅H₃R⁴² R^{4 3}) が、 同一の構造であ る請求項 7に記載の遷移金属化合物。

9. 以下の一般式 （5) に示す構造を有する請求項 1記載の遷移金属化合物。

(C₉R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶R⁴ R⁴⁸R⁴⁹R⁵⁰) ( C₉R ⁵¹ R ⁵² R ⁵³ R ⁵⁴ R ⁵⁵ R ⁵⁶ R⁵⁷) (C₉R⁵⁸R⁵⁹R⁶⁰R⁶¹R⁶²R⁶³R⁶⁴) M⁵H

• ■ ·式 （5)

[式中、 （C₉R⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸R⁴⁹R⁵⁰)、 ( C₉R ⁵¹ R ⁵² R ⁵³ R ⁵ R ⁵⁵ R⁵⁶R⁵⁷)、 および （C₉R⁵⁸R⁵⁹R⁶。R⁶¹R⁶²R⁶³R⁶⁴) はそれぞれィンデ -ル基、 あるいは、 置換インデュル基を表し、 R⁴⁴〜R⁶⁴は水素原子、 炭素数 1 〜 30の炭化水素基または炭素数 1〜 30の炭化水素を置換基に有する有機ケィ 素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 これらのうち R⁴⁴〜 R⁵。、 あるいは R⁵¹〜R⁵⁷、 あるいは R⁵⁸〜R⁶⁴はそれぞれ互いに結合して環 状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。 M⁵は周期律表 4族の遷 移金属を表す。]

10. 以下の一般式（6)に示す構造を有する請求項 1記載の遷移金属化合物。

(C₉H₃R⁶⁵R⁶⁶R⁶⁷R⁶⁸) (C₉H₃R⁶⁹R⁷。R⁷¹R⁷²) (C₉H₃R⁷³R⁷⁴ R⁷⁵R⁷⁶) M⁶H

. · ■式 （6)

[式中、 （C ₉H₃ R ^{6 5} R ^{6 6} R ^{6 7}R ^{6 8}) 、 （C₉H₃ R ^{6 9} R ⁷。 R ^{7 1} R ^{7 2} ) および （C₉H₃ R ^{7 3} R ^{7 4} R ^{7 5} R ⁷⁶) はそれぞれインデニル基、 あるい は、 置換インデニル基を表し、 R ^{6 5}〜R ⁷⁶は水素原子、 炭素数 1〜 3 0 の炭化水素基または炭素数 1〜 3 0の炭化水素を置換基に有する有機ケ ィ素基であり、 それぞれ同一でも異なってもよい。 また、 これらのうち R 6 5〜R _{6 8}、 および R 6 9〜R ₇₂、 および R 7 3〜R 7 6はそれぞれのインデ ンニル基の 4位、 5位、 6位、 7位 (六員環部） に結合し、 それぞれ互い に結合して環状炭化水素基 （多環式構造を含む） を形成しても良い。

M⁶は周期律表 4族の遷移金属を表す。 ]

1 1. 3つの置換インデュル基、 （C ₉ H₃ R ^{6 5} R ^{6 6} R ^{6 7} R ^{6 8}) 、 ( C₉H₃ R ^{6 9} R ^{7 0} R ^{7 1} R ^{7 2}) および （C₉H₃ R ^{7 3} R ^{7 4} R ^{7 5} R ^{7 6}) 力 同一の構造である請求項 1 0に記載の遷移金属化合物。

1 2. 周期律表 4族の遷移金属が Z rである請求項 1から 1 1のいずれかに記 載の遷移金属化合物。

1 3. 請求項 1から 1 2のいずれかに記載の遷移金属化合物と、 有機アルミ二 ゥムォキシ化合物および/または該遷移金属化合物と反応してィォン対を形成す る化合物とからなる レフイン重合用触媒。

1 4. 有機アルミニウムォキシ化合物がメチルアルミノキサンである請求項 1 3記載のォレフィン重合用触媒。

1 5. 請求項 1 3または 1 4に記載の触媒が担体に担持された固体触媒である ォレフィン重合用触媒。

1 6. 請求項 1カゝら 12 のいずれかに記載の遷移金属化合物が層状珪酸塩に担 持された固体触媒であるォレフィン重合用触媒。

1 7. 請求項 1 3から 1 6のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下 にォレフインを重合することからなるポリオレフインの製造方法。

1 8. 請求項 1 7に記載のォレフィンの重合が、 エチレンの単独重合またはェ チレンとひーォレフイン共重合であるポリオレフインの製造方法。