ES2214428T3 - Productos quimicos apropiados como cocatalizador, procedimiento para su obtencion, y su empleo en sistemas catalizadores para la obtencion de poliolefinas. - Google Patents

Productos quimicos apropiados como cocatalizador, procedimiento para su obtencion, y su empleo en sistemas catalizadores para la obtencion de poliolefinas.

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Abstract

Productos químicos apropiados como cocatalizador, que son obtenibles mediante reacción de un compuesto de la fórmula (I) M1R1R2(R3)m (I), donde R1, R2, R3 son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, M1 es un elemento del grupo principal II o III del sistema periódico de los elementos, y m significa 0 o 1, siendo m igual a 1, y M1 es un elemento del grupo principal III, y m es igual a 0 si M1 es un elemento del grupo principal II, con un compuesto de la fórmula (II), (R4X)q-(G) * (M2R5R6)g (II), en la que, en un cuerpo básico G, se encuentran substituyentes que contienen heteroátomos R4X, donde R4 son iguales o diferentes, y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, X es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos, G es alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arileno halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, arilalquileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, al menos divalente, M2 es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos, R5, R6 independientemente entre sí, son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono, q es un número entero entre 2 y 10, y g es un número entero entre 1 y 10.

Description

Productos químicos apropiados como cocatalizador, procedimiento para su obtención, y su empleo en sistemas catalizadores para la obtención de poliolefinas.
La presente invención se refiere a productos químicos apropiados como cocatalizador, procedimientos para su obtención, y a su empleo en sistemas catalizadores para la obtención de poliolefinas. La invención se refiere en especial a aquellos productos químicos que presentan estructura neutra, y, en combinación con un compuesto orgánico de metal de transición, pueden formar un sistema catalizador, que se puede emplear ventajosamente para la polimerización de olefinas. En este caso se puede prescindir del empleo de aluminoxanos, como metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador, y conseguir, sin embargo, una actividad de catalizador elevada, y buena morfología de
grano.
El papel de complejos catiónicos en la polimerización de Ziegler-Natta con metalocenos es conocida generalmente (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).
MAO como cocatalizador eficaz tiene el inconveniente de tener que emplearse en exceso elevado. Se describen ciertamente cocatalizadores de MAO modificados, como por ejemplo en la WO 99/30819, la WO99/30820, la WO99/30821 y la JP-09-278817 A1. No obstante, estos sistemas presentan actividades de polimerización insuficientes, y se deben emplear en exceso elevado.
La síntesis de complejos alquílicos de metal de transición abre la vía para catalizadores exentos de MAO con actividad comparable, pudiéndose emplear el cocatalizador en proporción casi estequiométrica.
Se describe la síntesis de catalizadores de polimerización de metaloceno "similares a cationes" en J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623. Se describe un procedimiento para la obtención de sales de la fórmula general LMX^{+}XA^{-} según el principio descrito anteriormente en la EP 520 732.
La EP 558 158 describe sistemas catalizadores zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de metalocenodialquilo y sales de la fórmula [R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}. La reacción de tal sal con, por ejemplo, Cp_{2}ZrMe_{2} proporciona un catión circonocenometilo como intermedio mediante protólisis bajo eliminación de metano. Este reacciona a través de activado C-H para dar el zwitterion Cp_{2}Zr^{+}-(m-C_{6}H_{4})-BPh_{3}^{-}. En este caso, el átomo de Zr está unido mediante enlace covalente a un átomo de carbono del anillo de fenilo, y se estabiliza a través de enlaces de hidrógeno agósticos. La US 5 348 299 describe sistemas catalizadores zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de metalocenodialquilo y sales de la fórmula [R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} mediante protólisis. En este caso se suprime el activado de C-H como reacción sucesiva. La EP 426 637 utiliza un procedimiento en el que se emplea el catión ácido de Lewis CPh_{3}^{+} para la abstracción del grupo metilo del centro metálico. Como anión débilmente coordinativo actúa igualmente B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}.
La EP-A 561 476 da a conocer polimetilaluminoxanos modificados apropiados como cocatalizadores, que son obtenibles mediante reacción de trimetilaluminio, agua y un compuesto orgánico, que contiene al menos un heteroátomo rico en electrones.
Una utilización industrial de catalizadores de metaloceno requiere un heterogeneizado del sistema catalizador, para garantizar una morfología correspondiente del polímero resultante. El soporte de catalizadores de metaloceno catiónicos a base de aniones borato se describe en la WO 91/09882. En este caso se forma el sistema catalizador mediante aplicación de un compuesto de dialquilmetaloceno y un compuesto amónico cuaternario ácido de Brönsted con un anión no coordinativo, como borato de tetraquispentafluorfenilo, sobre un soporte inorgánico. Previamente se hace reaccionar el material soporte con un compuesto de trialquilaluminio.
Un inconveniente de este procedimiento de soporte consiste en que sólo una parte reducida de metaloceno empleado está fijada al material soporte mediante fisisorción. En el caso de dosificación del sistema catalizador en el reactor se puede desprender fácilmente el metaloceno de la superficie del soporte. Esto conduce a una polimerización que se desarrolla parcialmente de manera homogénea, lo que tiene por consecuencia una morfología insatisfactoria de polímero. En la WO 96/04319 se describe un sistema catalizador, en el que el cocatalizador está unido al material soporte mediante enlace covalente. No obstante, este sistema catalizador presenta una actividad de polimerización reducida, además la alta sensibilidad de los catalizadores de metaloceno catiónicos soportados puede conducir a problemas en la inclusión en el sistema de polimerización.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición un producto químico que se pudiera emplear como cocatalizador, que presentara en este caso las propiedades positivas de MAO, y posibilitara además la fijación por fisisorción o covalente en el material soporte. El sistema catalizador formado de este modo debía ser activable tanto antes de la inclusión en el reactor, como también sólo en autoclaves de polimerización.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a productos químicos apropiados como cocatalizador, que son obtenibles mediante reacción de un compuesto de la fórmula (I)
\newpage
(I),M^{1}R^{1}R^{2}(R^{3})_{m}
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
M^{1} es un elemento del grupo principal II o III del sistema periódico de los elementos, y
m significa 0 ó 1, siendo m igual a 1, y M^{1} es un elemento del grupo principal III, y m es igual a 0 si M^{1} es un elemento del grupo principal II,
con un compuesto de la fórmula (II),
(II),(R^{4}X)_{q}-(G) \text{*}(M^{2}R^{5}R^{6})_{g}
en la que, en un cuerpo básico G, se encuentran substituyentes que contienen heteroátomos R^{4}X, donde
R^{4} son iguales o diferentes, y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
X es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
G es alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arileno halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, arilalquileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, al menos divalente,
M^{2} es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{5}, R^{6} independientemente entre sí, son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono,
q es un número entero entre 2 y 10, y
g es un número entero entre 1 y 10.
La invención se refiere además al procedimiento para la obtención de este producto químico mediante reacción de un compuesto de la fórmula (I),
(I),M^{1}R^{1}R^{2}(R^{3})_{m}
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
M^{1} es un elemento del grupo principal II o III del sistema periódico de los elementos, y
m significa 0 ó 1, siendo m igual a 1, y M^{1} es un elemento del grupo principal III, y m es igual a 0 si M^{1} es un elemento del grupo principal II,
con un compuesto de la fórmula (II),
(II),(R^{4}X)_{q}-(G) \text{*}(M^{2}R^{5}R^{6})_{g}
en la que, en un cuerpo básico G, se encuentran substituyentes que contienen heteroátomos R^{4}X, donde
R^{4} son iguales o diferentes, y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
X es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
G es alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arileno halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, arilalquileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, al menos divalente,
M^{2} es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{5}, R^{6} independientemente entre sí, son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono,
q es un número entero entre 2 y 10, y
g es un número entero entre 1 y 10.
Según la invención, se emplean preferentemente compuestos (I), en los que R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. En este caso, R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de modo especialmente preferente. En la fórmula (I), M^{1} es preferentemente un elemento del grupo principal III del Sistema Periódico de los Elementos. En especial boro o aluminio. Es muy especialmente preferente aluminio.
Los compuestos de aluminio de la fórmula (I) especialmente apropiados son trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-propilaluminio, y triisoprenilaluminio. De estos son especialmente preferentes trimetilaluminio, tietilaluminio y triisopropilaluminio.
Los compuestos de boro de la fórmula (I) especialmente apropiados son trietilborano y borano con restos alquilo ramificados.
Los compuestos de la fórmula II preferentes contienen como cuerpo básico G, de modo preferente, alquilenohalogenado con 1 a 20 átomos de carbono o arilenohalogenado con 6 a 40 átomos de carbono, parcial o completamente halogenado, empleándose como halógeno cloro y/o flúor. De modo especialmente preferente, G es un arileno con 6 a 40 átomos de carbono parcial o completamente fluorado.
En la fórmula (II), X es preferentemente oxígeno o azufre, y de modo especialmente preferente oxígeno. En la fórmula (II), R^{4} es además, preferentemente, hidrógeno o alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de modo especialmente preferente hidrógeno.
En una forma especialmente preferente de ejecución de la invención, q es igual a 2.
En los compuestos de la fórmula (II), M^{2} es preferentemente oxígeno o azufre, en especial oxígeno. R^{5} y R^{6} significan preferentemente hidrógeno o alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de modo muy especialmente preferente hidrógeno. El número entero g adopta preferentemente valores en el intervalo de 1 a 5, y de modo especialmente preferente 1 ó 2. En una forma muy especialmente preferente de ejecución de la invención, g es igual a 1.
En los compuestos de la fórmula (II), (M^{2}R^{5}R^{6})_{g} es preferentemente agua o un alcohol. En este caso, son especialmente preferentes agua, metanol, etanol y alcoholes ramificados. De modo muy especialmente preferente se emplea agua.
Los compuestos de la fórmula (II) especialmente preferentes, en los que G es un arileno con 6 a 40 átomos de carbono parcial o completamente fluorado, portan como resto R^{4}X dos a ocho grupos hidroxilo.
Son ejemplos no limitantes de compuestos químicos de la fórmula (II):
4,4'-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,3'-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxioctafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,4'-dihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,3'-dihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxiheptafluordifenilo*
(s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,4'-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,3'-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,4'-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,3'-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxipentafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,4'-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,3'-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxioctaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,4'-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,3'-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxiheptaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,4'-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4, 3'-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxihexaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,4'-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,3'-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,5'-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,6'-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,7'-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 4,8'-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1, 3-dihidroxipentaclorodifenilo* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxihexafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxihexacloronaftalina* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxipentafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxipentafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxipentafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxipentafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxipentafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxipentafluornaftalina, * (s*H_{2}O) 1,3-dihidroxipentafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxipentafluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxitetraquisfluornaftalina* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxi-3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxi-2,4,5,6,7,8,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxi-2,3,5,6,7,8,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxi-2,3,4,6,7,8,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxi-2,3,4,5,7,8,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxi-2,3,4,5,6,8,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxi-2,3,4,5,6,7,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxi-2,3,4,5,6,7,8,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,10-dihidroxi-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,11-dihidroxi-2,3,4,5,6,7,8,9,10,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,12-dihidroxi-2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-decafluortrifenileno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxinonafluorantracen, 1,2-dihidroxinonafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxinonafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxinonafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxinonafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxinonafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxinonafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxinonafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxinonacloroantraceno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxinonacloroantraceno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxinonacloroantraceno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxinonacloroantraceno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxinonacloroantraceno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxinonacloroantraceno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxinonacloroantraceno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxioctafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxiheptafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxihexafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxihexanfluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxihexafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxihexafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxihexanfluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxihexafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1, 7-dihidroxihexafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxihexafluorantraceno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxinonafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxinonaclorofenantreno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxinonaclorofenantreno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxinonaclorofenantreno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxinonaclorofenantreno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxinonaclorofenantreno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxinonaclorofenantreno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxinonaclorofenantreno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxioctafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxiheptafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,9-dihidroxihexafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,2-dihidroxihexanfluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,3-dihidroxihexafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,4-dihidroxihexafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,5-dihidroxihexanfluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,6-dihidroxihexafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 1,7-dihidroxihexafluor-fenantreno* (s*H_{2}O), 1,8-dihidroxihexafluorfenantreno* (s*H_{2}O), 4,5,4'-trihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,5,3'-trihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,5,5'-trihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 4,5,6'-trihidroxiheptafluordifenilo* (s*H_{2}O), 3,4,5',7'-tetrahidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 3,4,6',8'-tetrahidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 3,5,5',7-tetrahidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O), 3,5,3',5'-tetrahidroxihexafluordifenilo* (s*H_{2}O),
pudiendo ser s preferentemente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.
La invención se refiere además a un sistema catalizador soportado, en el que se emplean como cocatalizador los productos químicos obtenibles mediante reacción de compuestos de la fórmula (I) y compuestos de la fórmula (II), y a un procedimiento para la obtención de este sistema catalizador. Además es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de poliolefinas mediante polimerización, en el que se emplean los sistemas catalizadores según la invención.
La reacción de compuestos (I) y compuestos de la fórmula (II) según la invención para dar el producto químico según la invención se efectúa generalmente según el siguiente modo de proceder.
En primer lugar se pueden disponer uno o varios compuestos de la fórmula (I) en un recipiente de reacción. Los compuestos pueden estar disueltos, o bien suspendidos en un disolvente, o bien se pueden presentar también en substancia. Como disolventes sirven hidrocarburos alifáticos u aromáticos, como n-pentano, isopentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, isododecano, n-octano, n-nonano, n-decano, éter de petróleo, tolueno, benceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,5 trimetilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno, etilbenceno, propilbenceno, etc.. Así como éteres, como dietiléter, metiléter-butiléter, etoxietano, diisopropiléter, bi-n-butileter, o sus mezclas. De estos son especialmente preferente hidrocarburos aromáticos, en especial tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,2,5-trimetilbenceno y 1,3,5-trimetilbenceno. La alimentación se efectúa en general a temperaturas entre 100 y 300ºC, preferentemente entre -80 y 200ºC, en especial preferentemente a temperaturas entre 20ºC y 150ºC. El compuesto de la fórmula (I) se presenta ventajosamente en fase líquida.
A continuación se puede efectuar la adición de uno o varios compuestos de la fórmula (II). Los compuestos de la fórmula (II) pueden estar igualmente disueltos o suspendidos en un disolvente, pero también se pueden presentar en substancia. Como disolventes sirven los descritos ya anteriormente, preferentemente se emplea el mismo disolvente. La adición se puede efectuar mediante un intervalo de tiempo de 1 minuto a 96 horas. Es preferente una adición en el intervalo de 10 a 8 horas. La temperatura de la alimentación se sitúa, en la adición entre -100ºC y 200ºC. Son preferentes temperaturas entre -80ºC y 150ºC. Son especialmente preferentes las temperaturas entre 20ºC y 150ºC. En general se selecciona la temperatura de modo que al menos un reactivo se presenta en fase líquida. La subsiguiente temperatura de reacción se sitúa preferentemente en le intervalo de temperaturas de 20ºC a 150ºC. La reacción se puede efectuar a presión normal o a presión elevada, lo que presupone, no obstante, correspondientes reactores. La proporción molar, en la que se reúnen los compuestos de la fórmula (I) y (II) referido a la cantidad de M^{1} empleada de compuestos de la fórmula (I), se sitúa en general entre 1 : 1.000 y 1 : 0,01.
Preferentemente, la proporción molar entre compuestos de la fórmula (I) y (II) respecto a cantidad de M^{1} empleada, según la fórmula (I), se sitúa entre 1 : 100 y 1 : 0,1. Es especialmente preferente una reacción estequiométrica, referida a los compuestos de la fórmula (I) y (II). En este caso, la proporción molar depende del número g de grupos (M^{2}R^{5}R^{6}). Los datos aquí indicados parten de un valor de 1 para g. En el caso de valores más elevados para g, se puede emplear correspondientemente menos compuesto (II).
La presente invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de productos apropiados como cocatalizador, en el que se hacen reaccionar los compuestos de la fórmula (I) con compuestos de la fórmula (II).
La presente invención se refiere además a un sistema catalizador que comprende preferentemente
A)
al menos un compuesto orgánico de metal de transición,
B)
opcionalmente al menos un alquilo de grupo principal,
C)
opcionalmente al menos un componente soporte, y
D)
al menos un producto químico obtenible mediante reacción de compuestos de la fórmula (I) con compuestos de la fórmula II, que contienen preferentemente compuestos de la fórmula (III).
Preferentemente se emplean como compuestos orgánicos de metal de transición A) compuestos de metaloceno. Estos pueden ser, por ejemplo, complejos de bisciclopentadienilo puenteados o no puenteados, como se describen, por ejemplo, en la EP-A-0 129 368, la EP-A-0 561 479, la EP-A-0 545 304 y la EP-A-0 576 970, complejos de monociclopentadienilo, como complejos de amidociclopentadienilo puenteados, que se describen, por ejemplo, en la EP-A-0 416 815, complejos de ciclopentadienilo polinucleares, como se describen en la EP-A-0 632 063, tetrahidropentalenos substituidos con ligando \pi, como se describen en la EP-A-0 659 758, o tetrahidroindenos substituidos con ligando \pi, como se describen en la EP-A-0 661 300. Además se pueden emplear compuestos organometálicos en los que el ligando complejante no contiene ligandos ciclopentadienilo. Son ejemplos a tal efecto complejos de diamina del subgrupo III y IV del sistema periódico de los elementos, como se describen, por ejemplo, en D. H. McConville, et al., Macromolecules, 1996, 29, 5241, y D. H. McConville, et al., J. Am. Chem. So., 1996, 118, 10008. Además se pueden emplear complejos de diimina del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos (por ejemplo complejos de Ni^{2+} o Pd^{2+}), como se describen en Brookhart et al., J. Am. Chem. So. 1995, 117, 6414, y Brookhart et al., J. Am. Chem. So., 1996, 118, 267. Además se pueden emplear complejos de 2,6-bis(imino)piridilo del subgrupo VIII del sistema periódico de los elementos (por ejemplo complejos de Co^{2+} o Fe^{2+}), como se describen en Brookhart et al., J. Am. Chem. So. 1998, 120, 4049, y Gibson et al., Chem. Común. 1998, 849. Además se pueden emplear compuestos de metaloceno, cuyo ligando complejante contiene heterociclos. Se describen ejemplos a tal efecto en la WO 98/22486.
Los compuestos de metaloceno preferentes son compuestos de la fórmula (IV) no puenteados o puenteados,
1
donde
M^{4} es un metal del subgrupo III, IV, V o VI del sistema periódico de los elementos, en especial Ti, Zr o Hf,
R^{15} son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o Si( R^{17})_{3}, donde R^{17} es, igual o diferente, un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{15} es un grupo que contiene 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, como metilo, etilo, terc-butilo, ciclohexilo u octilo, alquenilo con 2 a 25 átomos de carbono, alquilalquenilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 24 átomos de carbono, heteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, como piridilo, furilo o quinolilo, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 25 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 24 átomos de carbono, arilalquilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o dos o más restos R^{15} pueden estar unidos entre sí de modo que los restos R^{15} y los átomos del anillo de ciclopentadieno que los unen formen un sistema cíclico de 4 a 24 átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte,
R^{16} son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o Si( R^{18})_{3}, donde R^{18} es, igual o diferente, un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R^{16} es un grupo que contiene 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, como metilo, etilo, terc-butilo, ciclohexilo u octilo, alquenilo con 2 a 25 átomos de carbono, alquilalquenilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 24 átomos de carbono, heteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, alquilheteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilo fluorado con 1 a 25 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 24 átomos de carbono, arilalquilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono, alquilarilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono, o dos o más restos R^{16} pueden estar unidos entre sí de modo que los restos R^{16} y los átomos del anillo de ciclopentadieno que los unen formen un sistema cíclico de 4 a 24 átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte,
l es igual a 5 para v = 0, y l igual a 4 para v = 1,
m es igual a 5 para v = 0, y l igual a 4 para v = 1,
L^{1} pueden ser iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un átomo de halógeno, u OR^{19}, SR^{19}, OSi(R^{19})_{3}, Si( R^{19})_{3}, P( R^{19})_{3} o N( R^{19})_{2}, donde R^{19} es un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o un grupo arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, o L^{1} son un grupo toluenosulfonilo, trifluoracetilo, trifluoracetoxilo, trifluormetanosulfonilo, nonafluorbutano-sulfonilo o 2,2,2-trifluoretanosulfonilo,
o es un número entero de 1 a 4, preferentemente 2,
Z designa un elemento estructural puenteante entre ambos anillos de ciclopentadienilo, y v es 0 ó 1.
Son ejemplos de Z grupos M^{5}R^{20}R^{21}, donde M^{5} es carbono, silicio, germanio, boro o estaño, y R^{20} y R^{21}, iguales o diferentes, significan un grupo que contiene hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono o trimetilsililo. Z es preferentemente igual a CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3})CH_{2}, CH(C_{4}H_{9})C(CH_{3})_{2}, C(CH_{3})_{2}, (CH_{3})_{2}Si, (CH_{3})_{2}Ge, (CH_{3})_{2}Sn, (C_{6}H_{5})_{2}Si, (C_{6}H_{5})(CH_{3})Si, (C_{6}H_{5})_{2}Ge, (CH_{3})_{2}Si-Si(CH_{3}), (C_{6}H_{5})_{2}Sn, (CH_{2})_{4}Si, CH_{2}Si(CH_{3})_{2}, MeSi-Si(Me)_{3}.
o-C_{6}H_{4} o 2,2'-(C_{6}H_{4})_{2}, así como puentes 1,2-(1-metil-etanodiilo), 1,2-(1,1-dimetil-etanodiilo) y 1,2-(1,2-dimetil-etanodiilo). Z puede formar también un sistema de anillo mono- o policíclico con uno o varios restos R^{15} y/o R^{16}.
Son preferentes compuestos de metaloceno quirales puenteados de la fórmula (IV), en especial aquellos en los que v es igual a 1, y uno o varios anillos de ciclopentadienilo están substituidos de modo que constituyen un anillo de indenilo. El anillo de indenilo está substituido preferentemente, en especial en posición 2, 4, 2,4,5, 2,4,6 ó 2,4,5,6, con grupos que contienen 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar también dos o más substituyentes del anillo de indenilo conjuntamente un sistema de anillo.
Los compuestos de metaloceno quirales puenteados de la fórmula (IV) se pueden emplear como compuestos racémicos puros o compuestos meso puros. No obstante, también se pueden emplear mezclas de un compuesto racémico y un compuesto meso.
Son ejemplos de compuestos de metaloceno:
dicloruro de dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de metil(fenil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,2-etandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de 1,4-butandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsilil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorohafnio,
[4-(\eta^{5}-3'-terc-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-isopropilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-metilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsililciclopentadienil)-2-trimetilsilil-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-terc-butilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
(terc-butilamido)-(tetrametil-\eta^{6}-ciclopentadienil)-dimetilsilil-diclorotitanio,
(terc-butilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etansilil-diclorotitanio,
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilil-diclorotitanio,
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etansilil-diclorotitanio,
(terc-butilamido)-(2,4-dimetil-2,4-pentadien-1-il)-dimetilsilil-diclorotitanio,
dicloruro de bis-(ciclopentadienil)-circonio,
dicloruro de bis-(n-butilciclopentadienil)-circonio,
dicloruro de bis-(1,3-dimetilciclopentadienil)-circonio,
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-3-\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-3-\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)butan]dicirconio,
tetracloro-[2-[bis(\eta^{5}-2-metil-1H-inden-1-iliden)metoxisilil]-5-(\eta^{5}-2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-5-(\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)hexan]dicirconio,
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-6-(\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-6-(\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)-3-oxaheptan]dicirconio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(terc-butil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circonio,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(terc-butil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circonio,dimetilo,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafnio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-titanio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,bis(dimetilamida),
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,dibencilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,dimetilo,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafnio,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-titanio,
dicloruro de dimetilgermandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-etil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-n-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de etilidenbis(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-titanio,
etilidenbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,dibencilo,
etilidenbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafniodibencilo,
etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-titaniodibencilo,
dicloruro de etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafniodimetilo,
etilidenbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)-titaniodimetilo,
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circonio,bis(dimetilamida)
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafniobis(dimetilamida)
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)titaniobis(dimetilamida)
dicloruro de metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafnio,
dicloruro de fenilfosfandiil(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de fenilfosfandiil(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de fenilfosfandiil(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil) circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil) circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-n-propilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-isopropilfenilindenil)circonio,
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dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,
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dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-adamantilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metil-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-tris(trifluormetil)metilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-etil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5,6-di-hidro-4-azapentalen)(2-etil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-etil-4-(4'-terc-butilfeniltetrahidroindenil)circo-nio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-n-butil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,
etiliden(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-trimetilsilil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-inde-nil) circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-tolil-5-azapentalen)(2-n-propil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)-circonio,
dimetilgermildiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,
metiletiliden(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-di-iso-propil-6-azapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circo-nio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2,6-dimetil-4-(4'-terc-butilfenil-inde-nil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(6'-terc-butilnaftil-indenil)-circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-(6'-terc-butilantracenil-inde-nil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-fosfapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,
difenilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,
metilfenilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,
metiliden(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil-indenil)circonio,
dimetilmetiliden(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,
difenilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,
difenilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-(4'-terc-butilfenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen )(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-tiapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-4-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-5-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2-metil-6-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-4-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiil(2,5-dimetil-6-oxapentalen)(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-6-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-N-fenil-4-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-N-fenil-5-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-N-fenil-6-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-4-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-6-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-tiapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-tiapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-6-tiapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-4-tiapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-6-tiapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-oxapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-5-oxapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-6-oxapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-4-oxapentalen)circonio,
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2,5-dimetil-6-oxapentalen)circonio.
Por lo demás, los metalocenos en los que el fragmento de circonio "dicloruro de circonio" tiene los significados
monocloro-mono-(2,4-di-terc-butil-fenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,6-di-terc-butil-fenolato) de circonio,
monocloro-mono-(3,5-di-terc-butil-fenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,6-di-sec-butil-fenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,4-di-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,3-di-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,5-di-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,6-di-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(3,4-di-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(3,5-di-metilfenolato) de circonio,
monocloro-monofenolato de circonio,
monocloro-mono-(2-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(3-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(4-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2-etilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(3-etilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(4-etilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2-sec-butilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2-terc-butilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(3-terc-butilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(4-sec-butilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(4-terc-butilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2-isopropil-5-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(4-isopropil-3-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(5-isopropil-2-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(5-isopropil-3-metilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,4-bis-(2-metil-2-butil)-fenolato) de circonio,
monocloro-mono-(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolato) de circonio,
monocloro-mono-(4-nonilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(1-naftolato) de circonio,
monocloro-mono-(2-naftolato) de circonio,
monocloro-mono-(2-fenilfenolato) de circonio,
monocloro-mono-(terc-butóxido) de circonio,
monocloro-mono-(N-metilanilida) de circonio,
monocloro-mono-(2-terc-butilanilida) de circonio,
monocloro-mono-(terc-butilamida) de circonio,
monocloro-mono-(di-iso-propilamida) de circonio,
monocloro-mono-metilo de circonio,
monocloro-mono-bencilo de circonio,
monocloro-mono-neopentilo de circonio, son ejemplos de metalocenos empleables en los procedimientos según la invención.
Además son preferentes los correspondientes compuestos de dimetilo de circonio, los correspondientes compuestos de \eta^{4}-butadieno de circonio.
El sistema catalizador preferente según la invención contiene al menos un alquilo de grupo principal B, siendo B, de modo especialmente preferente, un compuesto de la fórmula (V), en la mayor parte de los casos un compuesto organometálico que se puede hacer reaccionar en cualquier proporción estequiométrica con compuestos de la fórmula (III) y (IV).
2
Los restos R^{20} en la fórmula (V) pueden ser iguales o diferentes, y significan un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilaquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilaquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono. Para R^{20} son preferentes grupos alquilo con 1 as 6 átomos de carbono, para R^{20} son especialmente preferentes grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Para la reacción de compuestos de la fórmula (III) y (IV) con compuestos de la fórmula (V), éstos pueden estar disueltos o suspendidos en un disolvente. No obstante, también se puede efectuar la reacción en substancia. Como disolventes sirven los descritos ya anteriormente, preferentemente se emplea el mismo disolvente. La adición se puede efectuar mediante un intervalo de tiempo de 1 minuto a 96 horas. Es preferente una reacción en el intervalo de 10 a 8 horas. La temperatura de la alimentación se sitúa, en la adición entre -100ºC y 200ºC. Son preferentes temperaturas entre -80ºC y 150ºC. Son especialmente preferentes las temperaturas entre 20ºC y 150ºC. En general se selecciona la temperatura de modo que al menos un reactivo se presenta en fase líquida. La subsiguiente temperatura de reacción se sitúa preferentemente en le intervalo de temperaturas de 20ºC a 150ºC. Por lo demás la reacción se puede efectuar a presión normal o a presión elevada, lo que presupone, no obstante, correspondientes reactores. La proporción molar en la que se reúnen los compuestos de la fórmula (III) y (IV) con el compuesto químico de la fórmula (V), se sitúa, referida a la cantidad empleada de M^{3} o M^{4} de compuestos de la fórmula (III) y (IV), entre 1.000 : 1 y 0,01 : 1.
Es preferente una proporción molar entre compuestos de la fórmula (III) y (IV) con el compuesto químico de la fórmula (V), referida a la cantidad empleada de M^{3} o M^{4} de compuestos de la fórmula (III) y (IV), entre 100 : 1 y 1 : 1.
En la obtención del sistema catalizador según la invención se emplea una proporción molar aluminio: M^{4} entre los compuestos de las fórmulas (III) y la fórmula (IV) de 10.000 a 0,01. Preferentemente se emplea una proporción molar de 1.000 a 0,1, de modo muy especialmente preferente se emplea una proporción molar de 100 a 1. A tal efecto se puede añadir adicionalmente un compuesto de la fórmula (V) en una proporción molar Al : M^{4} de 10.000 a 0,01. Preferentemente se emplea una proporción molar de 1.000 a 0,1, de modo muy especialmente preferente se emplea una proporción molar de 100 a 1.
Los compuestos se pueden poner en contacto entre sí en cualquier combinación posible. Un posible modo de procedimiento consiste en disolver, o bien suspender un compuesto orgánico de metal de transición de la fórmula (IV) en un disolvente alifático o aromático, como tolueno, heptano, tetrahidrofurano o dietiléter. A continuación se añade un compuesto de la fórmula (V) en forma disuelta, o bien suspendida. El tiempo de reacción se sitúa entre 1 minuto y 24 horas, siendo preferente un tiempo de reacción entre 5 minutos y 120 minutos. La temperatura de reacción se sitúa entre -10ºC y +200ºC, siendo preferente una temperatura entre 0ºC y 50ºC. A continuación se añade un compuesto orgánico de aluminio de la fórmula (III) en substancia, o en forma disuelta, o bien suspendida. El tiempo de reacción se sitúa entre 1 minuto y 24 horas, siendo preferente un tiempo de reacción entre 5 minutos y 120 minutos. La temperatura de reacción se sitúa entre -10ºC y +200ºC, siendo preferente una temperatura entre 0ºC y 50ºC. También se pueden introducir los componentes aislados sucesivamente, en cualquier orden, en la caldera de polimerización.
Opcionalmente, también se puede emplear soportado el sistema catalizador según la invención. A tal efecto se hace reaccionar el sistema catalizador según la invención con un componente soporte.
El sistema catalizador preferente según la invención contiene un componente soporte C), que puede ser cualquier producto sólido inerte, orgánico o inorgánico. En especial son preferentes soportes porosos, como talco, óxidos inorgánicos, óxidos mixtos, y polvos polímeros finamente divididos (por ejemplo poliolefinas).
Los óxidos inorgánicos apropiados se encuentran en el grupo principal II-IV del sistema periódico, y el grupo secundario III-IV del Sistema Periódico de los Elementos. Los ejemplos de óxidos preferentes como soporte comprenden dióxido de silicio, óxido de aluminio, así como óxidos mixtos de ambos elementos, y correspondientes mezclas de óxidos. Otros óxidos inorgánicos, que se pueden emplear por separado o en combinación con los soportes oxídicos preferentes citados en último lugar, son MgO, ZrO_{2} o B_{2}O_{3}.
Los materiales soporte empleados presentan en general una superficie específica en el intervalo de 10 m^{2}/g a 1000 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo de 0,1 ml/g a 5 ml/g, y un tamaño medio de partícula de 1 \mum a 500 \mum. Son preferentes soportes con una superficie específica en el intervalo de 50 \mum a 500 \mum, un volumen de poros en el intervalo entre 0,5 ml/g y 3,5 ml/g, y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5 \mum a 350 \mum. Son especialmente preferentes soportes con una superficie específica en el intervalo de 200 m^{2}/g a 400 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo entre 0,8 ml/g y 3,0 ml/g, y un tamaño medio de partícula de 10 \mum a 200 \mum.
Si el material soporte empleado presenta por naturaleza un bajo contenido en humedad o contenido en disolvente residual, se puede suprimir un deshidratado o un secado antes del empleo. Si no éste el caso, como en el empleo de gel de sílice como material soporte, es recomendable un deshidratado o un secado. El deshidratado o secado térmico del material soporte se puede efectuar bajo vacío y simultánea superposición de gas inerte (por ejemplo nitrógeno). La temperatura de secado se sitúa en el intervalo entre 100ºC y 1000ºC, preferentemente entre 200ºC y 800ºC. En este caso no es decisivo el parámetro presión. El tiempo de proceso de secado puede ascender a entre 1 y 24 horas. Son posibles tiempos de secado más cortos o más largos, suponiendo que se pueda efectuar el ajuste de equilibrio con los grupos hidroxilo sobre la superficie de soporte bajo las condiciones seleccionadas, lo que requiere normalmente entre 4 y 8 horas.
Un deshidratado o secado del material soporte es posible también por vía química, haciéndose reaccionar el agua adsorbida y el grupo hidroxilo sobre la superficie con reactivos de inertizado apropiados. Mediante la reacción con el reactivo de inertizado se pueden transformar los grupos hidroxilo completa, o también parcialmente, en una forma que no conduce a una interacción negativa con los centros catalíticamente activos. Los agentes de inertizado apropiados son, a modo de ejemplo, halogenuros de silicio y silanos, como tetracloruro de silicio, clorotrimetilsilano, dimetilaminotriclorosilano, o compuestos organometálicos de aluminio, boro y magnesio, como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trietilborano, dibutilmagnesio. El deshidratado químico o el inertizado del material soporte se puede efectuar, a modo de ejemplo, haciéndose reaccionar, bajo exclusión de aire y humedad, una suspensión de material soporte en un disolvente apropiado con el reactivo de inertizado en forma pura, o disuelto en un disolvente apropiado. Los disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como pentano, hexano, heptano, tolueno o xileno. El inertizado se efectúa a temperaturas entre 25ºC y 120ºC, preferentemente entre 50ºC y 70ºC. Son posibles temperaturas más elevadas y más reducidas. El tiempo de reacción se sitúa entre 30 minutos y 20 horas, preferentemente 1 a 5 horas. Tras el desarrollo completo del deshidratado químico se aísla el material soporte mediante filtración bajo condiciones inertes, se lava una o varias veces con disolventes inertes apropiados descritos anteriormente, y a continuación se seca en corriente de gas inerte o en vacío.
Los materiales soporte orgánicos, como polvo de poliolefina finamente dividido (por ejemplo polietileno, polipropileno o poliestireno), se pueden emplear también, y se liberarán igualmente de humedad adherida, restos de disolvente u otras impurezas mediante correspondientes operaciones de purificación y secado antes del empleo.
Para el soporte del sistema catalizador según la invención se combina la mezcla de catalizador obtenida anteriormente con un material soporte deshidratado o inertizado, se elimina el disolvente, y se seca el sistema catalizador de metaloceno soportado resultante para asegurar que el disolvente se elimine completamente, o en su mayor parte, de los poros de material soporte. El catalizador soportado se obtiene como polvo libremente fluido.
La presente invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de una poliolefina mediante polimerización de una o varias olefinas en presencia del sistema catalizador según la invención, que contienen preferentemente al menos un componente organometálico de la fórmula (V). Bajo el concepto polimerización se entiende una homopolimerización, así como una copolimerización.
Preferentemente se polimerizan olefinas de la fórmula R_{m}-CH=CH-R_{n}, donde R_{m} y R_{n} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, y R_{m} y R_{n} pueden formar uno o varios anillos junto con los átomos que los unen.
Son ejemplos de tales olefinas 1-olefinas con 2 a 40 átomos de carbono, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, estireno, dienos, como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno, y olefinas cíclicas, como norborneno, tetraciclododeceno o metilnorborneno. En el procedimiento según la invención se homopolimerizan preferentemente propeno o eteno, o se copolimeriza propeno con eteno y/o con una o varias 1-olefinas con 4 a 20 átomos de carbono, como hexeno, y/o uno o varios dienos con 4 a 20 átomos de carbono, como 1,4-butadieno, norbornadieno, etilidennorborneno o etilnorbornadieno. Son ejemplos de tales copolímeros copolímeros de eteno/propeno o terpolímeros de eteno/propeno/1,4-hexadieno.
La polimerización se lleva a cabo a una temperatura de -60ºC a 300ºC, preferentemente 50º a 200ºC, muy especialmente 50ºC a 80ºC. La presión asciende a 0,5 bar hasta 2000 bar, preferentemente 5 bar a 64 bar.
Se puede llevar a cabo la polimerización en disolución, en masa, en suspensión o en la fase gaseosa, continua o discontinuamente, en una o varias etapas.
El sistema catalizador sintetizado según la invención se puede emplear como único componente catalizador para la polimerización de olefinas con 2 a 20 átomos de carbono, o preferentemente en combinación con al menos un compuesto de alquilo de los elementos del grupo principal I a III del Sistema Periódico, como un alquilo de aluminio, magnesio o litio, o un aluminoxano. El compuesto de alquilo se añade al monómero o al agente de suspensión, y sirve para la purificación del monómero de substancias que pueden reducir la actividad de catalizador. La cantidad de compuesto de alquilo añadida depende de la calidad de los monómeros empleados.
En caso necesario se añade hidrógeno como regulador del peso molecular y/o para el aumento de la actividad.
El sistema catalizador soportado se puede emplear directamente para la polimerización. No obstante, también se puede emplear resuspendido, tras eliminación del disolvente, para la polimerización. La ventaja de este método de activado consiste en que ofrece la opción de formar el sistema catalizador con actividad de polimerización sólo en el reactor. De este modo se impide que se produzca descomposición parcial en el caso de inclusión de catalizador sensible al aire.
Además, según la invención se puede emplear un aditivo, como un antiestático, por ejemplo para la mejora de la morfología de grano del polímero.
Generalmente se pueden emplear todos los antiestáticos que son apropiados para la polimerización. Son ejemplos a tal efecto mezclas de sales constituidas por sales de calcio de ácido medialánico, y sales de cromo de ácido N-estearilantranílico, que se describen en la DE-A-3543360. Otros antiestáticos apropiados son, por ejemplo, jabones de ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de sulfonatos, ésteres de polietilenglicoles con ácidos grasos, polioxietilenalquiléter, etc. Se indica una recopilación sobre antiestáticos en la EP-A 107127.
Además se puede emplear como antiestático una mezcla constituida por una sal metálica de ácido medialánico, una sal metálica de ácido antranílico, y una poliamina, como se describe en la EP-A 636636.
Del mismo modo se pueden emplear los productos adquiribles comercialmente, como Stadis®450 de la firma DuPont, una mezcla de tolueno, isopropanol, ácido dodecilbencenosulfónico, una poliamina, un copolímero de 1-deceno y SO_{2}, así como 1-deceno, o ASA®-3 de la firma Shell y ARU5R®163 de la firma ICI.
Preferentemente se emplea el antiestático como disolución, en el caso preferente de Stadis®450 se emplea preferentemente un 1 a un 50% en peso de esta disolución, preferentemente un 5 a un 25% en peso, referido a la masa de catalizador soporte empleado (soporte con compuesto que forma metalocenio fijado mediante enlace covalente y uno o varios compuestos de metaloceno, por ejemplo de la fórmula IV). No obstante, las cantidades requeridas de antiestático pueden oscilar en amplios intervalos, según tipo de antiestático empleado.
Los polímeros sintetizados con el sistema catalizador según la invención muestran una morfología de grano uniforme, y no presentan fracciones de grano fino. En la polimerización con el sistema catalizador según la invención no se producen depósitos o aglomerados.
Los polímeros obtenidos conforme al procedimiento según la invención son apropiados en especial para la obtención de cuerpos moldeados resistentes a la rotura, duros y rígidos, como fibras, filamentos, piezas moldeadas por inyección, láminas, placas o cuerpos huecos grandes (por ejemplo tubos).
La obtención de un sistema catalizador según la invención, descrita anteriormente en general, se puede efectuar según dos métodos diferentes, que se basan en fisisorción o soporte covalente. Descríbase a continuación el orden de pasos aplicado en ambos métodos:
Método 1
Fisisorción
En el paso 1 se hace reaccionar un material soporte inorgánico (C) con un compuesto metálico de la fórmula (V). Preferentemente se añade el compuesto metálico de la fórmula general (V) como disolución a una suspensión de soporte. Como disolventes, o bien agentes de suspensión, se pueden emplear los descritos en B. La cantidad de compuestos metálicos de la fórmula (V) puede variar en amplios límites, la cantidad mínima se ajusta al número de grupos hidroxi del soporte. Temperatura, tiempos de reacción y presiones no son críticos en sí, son preferentes las temperaturas y tiempos de reacción descritos en el método 2. Se ha mostrado apropiado, tras tratamiento previo de soporte, eliminar el compuesto metálico de la fórmula V excedente mediante lavado, a modo de ejemplo con hidrocarburos, como pentano, hexano, etilbenceno o heptano, y secar el soporte.
Este material se hace reaccionar ahora en el paso 2 con un complejo metálico de la fórmula (IV), y uno o varios compuestos según la invención, que contienen preferentemente compuestos de la fórmula (III). Se pueden emplear también mezclas de diversos complejos de metaloceno.
Las condiciones para la reacción de complejo metálico con el compuesto según la invención no son críticas en sí, preferentemente se trabaja en disolución, siendo apropiados como disolventes en especial hidrocarburos, preferentemente hidrocarburos aromáticos, como tolueno.
Es especialmente apropiado una cantidad de un 0,1 a un 10% en peso de complejo metálico, referido al material soporte inorgánico. Del mismo modo, las condiciones para esta reacción no son críticas. Se han mostrado especialmente apropiadas temperaturas en el intervalo de 20 a 80ºC, y tiempos de reacción en el intervalo de 0,1 a 20 horas.
En un paso 3 adicional se hace reaccionar el material obtenido según el paso 2 con un compuesto metálico de la fórmula general (V). Este activado se puede efectuar en cualquier momento, es decir, antes, durante, o tras la dosificación del material obtenido tras el paso 2 en el reactor. Preferentemente se efectúa el activado tras la dosificación del material obtenido tras el paso 2 en el reactor.
Los productos químicos según la invención, en especial aquellos que contienen compuestos de la fórmula (III), se distinguen en especial por una actividad elevada en el caso de empleo como cocatalizadores en la polimerización de olefinas. Además se pueden almacenar durante mucho tiempo; no son piróforos, y son convenientemente solubles.
Método 2
Soporte covalente
El sistema catalizador según la invención puede contener adicionalmente aún una base de Lewis de la fórmula (VI)
(VI),M^{6}R^{21}R^{22}R^{23}
donde
M^{6} representa un elemento del grupo principal V del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{21}, R^{22}, R^{23} son iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo estar unidos entre sí, en caso dado, dos restos, o los tres restos R^{21}, R^{22} y R^{23}, a través de unidades con 2 a 20 átomos de carbono, no representando al menos un resto R^{21}, R^{22} o R^{23}, un átomo de hidrógeno, o una cadena de alquilo lineal.
Son preferentes bases de Lewis de la fórmula (VI), donde R^{21}, R^{22} y R^{23} son iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo estar unidos entre sí, en caso dado, dos restos o los tres restos R^{21}, R^{22} y R^{23}, a través de un resto con 2 a 20 átomos de carbono, o grupos aromáticos, que pueden estar substituidos en caso dado, y/o pudiendo contener heteroátomos, seleccionados a partir del grupo P, O, S, N. Preferentemente, al menos un resto R^{21}, R^{22} y R^{23} no representa un grupo alquil-arilo, en especial un grupo bencílico.
Preferentemente, M^{6} es nitrógeno.
Son ejemplos no limitantes de bases de Lewis de la fórmula (VI):
N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-dimetilisopropilamina, N,N-dietilbencil-amina, N,N-dimetil-p-toluidinamina, N,N-dietil-p-toluidinamin N,N-dimetilbencilamina, N,N-dietil-isopropilamina,
N,N-diisopropilmetilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-Dimetilciclopentilamina, N,N-dimetil-cicloheptenilamina, N,N-dimetilciclooctanilamina, N,N-dimetilnonanoilamina, N,N-dietilciclopentilamina, N,N-dietilcicloheptenilamina, N,N-dietilciclooctanilamina, N,N-dietilnonanoilamina,
N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencil tert.-butilamina, N'-bencil-N,N-dimetiletilendiamina, N-benciletilendiamina, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina,
N-bencil-1-feniletilamina, N-bencil-2-feniletilamina, o N-bencilpiperazina,
N,N-dimetilisopropilamina, N,N-dimetil-2-butilamina, N,N-dimetil-isobutilamina, N,N-dimetil-2-pentilamina, N,N-dimetil-3-pentilamina, N,N-dimetil-2-metilbutilamina, N,N-dimetil-3-metilbutil-amina, N,N-dimetilciclopentilamina, N,N-dimetil-2-hexilamina, N,N-dimetil-3-hexilamina, N,N-dimetil-2-metilpentilamina, N,N-dimetil-3-metilpentilamina, N,N-dimetil-4-metilpentilamina, N,N-dimetil-2-etilbutilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, N,N-dimetil-2-heptilamina, N,N-dimetil-3-heptilamina, N,N-dimetil-4-heptilamina, N,N-dimetil-2-metilhexilamina, N,N-dimetil-3-metilhexil-amina, N,N-dimetil-4-metilhexilamina, N,N-dimetil-5-metilhexilamina, N,N-dimetil-2-etilpentil-amina, N,N-dimetil-3-etilpentilamina, N,N-dimetil-2-propilbutilamina, N,N-dimetil-cicloheptilamina, N,N-dimetil-metilciclohexilamina, N,N-dimetil-bencilamina, N,N-dimetil-2-octilamina, N,N-dimetil-3-octilamina,
N,N-dimetil-4-octilamina, N,N-dimetil-2-metilheptilamina, N,N-dimetil-3-metilheptilamina, N,N-dimetil-4-metilheptilamina, N,N-dimetil-5-metilheptilamina, N,N-dimetil-6-metilheptilamina, N,N-dimetil-2-etilhexilamina, N,N-dimetil-3-etilhexilamina, N,N-dimetil-4-etilhexilamina, N,N-dimetil-2-propilpentilamina,
N,N-dimetil-ciclooctilamina, N,N-dimetil-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilisopropilamina, N,N-dietil-2-butilamina, N,N-dietilisobutilamina, N,N-dietil-2-pentilamina, N,N-dietil-3-pentilamina, N,N-dietil-2-metilbutilamina, N,N-dietil-3-metilbutilamina, N,N-dietil-ciclopentilamina, N,N-dietil-2-hexilamina, N, N-dietil-3-hexilamina, N,N-dietil-2-metilpentilamina, N,N-dietil-3-metilpentilamina, N,N-dietil-4-metilpentilamina, N,N-dietil-2-etilbutilamina, N,N-dietil-ciclohexilamina, N,N-dietil-2-heptilamina, N,N-dietil-3-heptilamina, N,N-dietil-4-heptilamina, N,N-dietil-2-metilhexilamina, N,N-dietil-3-metilhexilamina, N,N-dietil-4-metilhexilamina, N,N-dietil-5-metilhexilamina, N,N-dietil-2-etilpentilamina, N,N-dietil-3-etilpentilamina, N,N-dietil-2-propilbutilamina, N,N-dietil-cicloheptilamina, N,N-dietil-metilciclohexilamina,
N,N-dietil-bencilamina, N,N-dietil-2-octilamina, N,N-dietil-3-octilamina, N,N-dietil-4-octilamina, N,N-dietil-2-metilheptilamina, N,N-dietil-3-metilheptilamina, N,N-dietil-4-metilheptilamina, N,N-dietil-5-metilheptilamina, N,N-dietil-6-metilheptilamina, N,N-dietil-2-etilhexilamina, N,N-dietil-3-etilhexilamina, N,N-dietil-4-etilhexilamina, N,N-dietil-2-propilpentilamina, N,N-dietil-ciclooctil-amina, N,N-dietil-dimetilciclohexilamina, N-metil-N-etil-isopropilamina, N-metil-N-etil-2-butil-amina, N-metil-N-etil-isobutilamina, N-metil-N-etil-2-pentilamina, N-metil-N-etil-3-pentilamina, N-metil-N-etil-2-metilbutilamina,
N-metil-N-etil-3-metilbutilamina, N-metil-N-etil-ciclopentilamina, N-metil-N-etil-2-hexilamina, N-metil-N-etil-3-hexilamina, N-metil-N-etil-2-metilpentilamina, N-metil-N-etil-3-metilpentilamina, N-metil-N-etil-4-metilpentilamina, N-metil-N-etil-2-etilbutilamina, N-metil-N-etil-ciclohexilamina, N-metil-N-etil-2-heptilamina, N-metil-N-etil-3-heptilamina,
N-metil-N-etil-4-heptilamina, N-metil-N-etil-2-metilhexilamina,
N-metil-N-etil-3-metilhexilamina, N-metil-N-etil-4-metilhexilamina, N-metil-N-etil-5-metilhexil-amina, N-metil-N-etil-2-etilpentilamina, N-metil-N-etil-3-etilpentilamina, N-metil-N-etil-2-propil-butilamina, N-metil-N-etil-cicloheptilamina, N-metil-N-etil-metilciclohexilamina, N-metil-N-etil-bencilamina, N-metil-N-etil-2-octilamina, N-metil-N-etil-3-octilamina, N-metil-N-etil-4-octilamina, N-metil-N-etil-2-metilheptilamina, N-metil-N-etil-3-metilheptilamina, N-metil-N-etil-4-metilheptil-amina, N-metil-N-etil-5-metilheptilamina, N-metil-N-etil-6-metilheptilamina, N-metil-N-etil-2-etil-hexilamina, N-metil-N-etil-3-etilhexilamina, N-metil-N-etil-4-etilhexilamina, N-metil-N-etil-2-propil-pentilamina, N-metil-N-etil-ciclooctilamina, N-metil-N-etil-dimetilciclohexilamina, N-metil-diiso-propilamina, N-metil-bis(2-butil)amina, N-metil-bis(isobutil)amina, N-metil-bis(2-pentil)amina, N-metil-bis(3-pentil)amina, N-metil-bis(2-metilbutil)amina, N-metil-bis(3-metilbutil)amina, N-metil-diciclopentilamina, N-metil-bis(2-hexil)amina, N-metil-bis(3-hexil)amina, N-metil-bis(2-metilpentil)amina, N-metil-bis(3-metilpentil)amina, N-metil-bis(4-metilpentil)amina, N-metil-bis(2-etilbutil)amina, N-metil-diciclohexilamina, N-metil-bis(2-heptil)amina, N-metil-bis(3-heptil)amina, N-metil-bis(4-heptil)amina, N-metil-bis(2-metilhexil)amina, N-metil-bis(3-metilhexil)amina, N-metil-bis(4-metilhexil)amina, N-metil-bis(5-metilhexil)amina, N-metil-bis(2-etilpentil)amina, N-metil-bis(3-etilpentil)amina, N-metil-bis(2-propilbutil)amina, N-metil-bis(cicloheptil)amina, N-metil-bis(metil-ciclohexil)amina, N-metil-dibencilamina, N-metil-bis(2-octil)amina, N-metil-bis(3-octil)amina, N-metil-bis(4-octil)amina, N-metil-bis(2-metilheptil)amina, N-metil-bis(3-metilheptil)amina, N-metil-bis(4-metilheptil)amina, N-metil-bis(5-metilheptil)amina, N-metil-bis(6-metilheptil)amina, N-metil-bis(2-etilhexil)amina, N-metil-bis(3-etilhexil)amina, N-metil-bis(4-etilhexil)amina, N-metil-bis(2-propilpentil)amina, N-metil-bis(ciclooctil)amina, N-metil-bis(dimetilciclohexil)amina, N-etil-diisopropilamina, N-etil-bis(2-butil)amina, N-etil-bis(isobutil)amina, N-etil-bis(2-pentil)amina, N-etil-bis(3-pentil)amina, N-etil-bis(2-metilbutil)amina, N-etil-bis(3-metilbutil)amina, N-etil-diciclopentil-amina, N-etil-bis(2-hexil)amina, N-etil-bis(3-hexil)amina, N-etil-bis(2-metilpentil)amina, N-etil-bis(3-metilpentil)amina, N-etil-bis(4-metilpentil)amina, N-etil-bis(2-etilbutil)amina, N-etil-diciclohexil-amina, N-etil-bis(2-heptil)amina, N-etil-bis(3-heptil)amina, N-etil-bis(4-heptil)amina, N-etil-bis(2-metilhexil)amina, N-etil-bis(3-metilhexil)amina, N-etil-bis(4-metilhexil)amina, N-etil-bis(5-metil-hexil)amina, N-etil-bis(2-etilpentil)amina, N-etil-bis(3-etilpentil)amina, N-etil-bis(2-propilbutil)amina, N-etil-bis(cicloheptil)amina, N-etil-bis(metilciclohexil)amina, N-etil-di(bencil)amina, N-etil-bis(2-octil)amina, N-etil-bis(3-octil)amina, N-etil-bis(4-octil)amina, N-etil-bis(2-metilheptil)amina, N-etil-bis(3-metilheptil)amina, N-etil-bis(4-metilheptil)amina, N-etil-bis(5-metilheptil)amina, N-etil-bis(6-metilheptil)amina, N-etil-bis(2-etilhexil)amina, N-etil-bis(3-etilhexil)amina, N-etil-bis(4-etil-hexil)amina, N-etil-bis(2-propilpentil)amina, N-etil-bis(ciclooctil)amina, N-etil-bis(dimetilciclohexil)amina.
En el paso 1 del método 2 se hace reaccionar un material soporte inorgánico (C) con una base de Lewis de la fórmula (VI). Preferentemente se añade la base de Lewis de la fórmula general (VI) como disolución a una suspensión de soporte. Como disolventes, o bien como agentes de suspensión, son apropiados en especial hidrocarburos, preferentemente hidrocarburos aromáticos, como tolueno. La cantidad de base de Lewis de la fórmula (VI) se puede variar en amplios límites, la cantidad mínima se ajusta al número de grupos hidroxi del soporte. Se ha mostrado apropiado emplear el material soporte húmedo en el paso 2 tras tratamiento previo del so-
porte.
Este material se hace reaccionar ahora en el paso 2 con uno o varios compuestos químicos según la invención, que contienen preferentemente compuestos de la fórmula (III). Se ha mostrado apropiado, tras el paso 2, eliminar la base de Lewis excedente de la fórmula (VI) mediante lavado, a modo de ejemplo con hidrocarburos, como pentano, hexano, etilbenceno o heptano, y secar el soporte.
En el paso 3 se pone en contacto el cocatalizador soportado mediante enlace covalente, obtenido de este modo, con una mezcla de reacción constituida por el compuesto organometálico de la fórmula (VI) y un alquilo de aluminio de la fórmula (V). Preferentemente se lleva a cabo la reacción en disolución, siendo apropiados como disolventes en especial hidrocarburos, preferentemente hidrocarburos aromáticos, como tolueno.
Es especialmente apropiada una cantidad de un 0,1 a un 10% en peso de complejo metálico, referida al material soporte inorgánico.
Las condiciones para las reacciones de los pasos 1 a 3 no son críticas. Se han mostrado especialmente apropiadas temperaturas en el intervalo de 20 a 150ºC, y tiempos de reacción en el intervalo de 0,1 a 20 horas.
El material catalizador obtenido de este modo se separa por filtración, en caso dado se lava con hidrocarburos, como pentano, hexano, etilbenceno o heptano, y se seca hasta constancia de peso.
Los siguientes ejemplos sirven para la explicación más detallada de la invención. En los ejemplos se efectuaron obtención y manejo de compuestos bajo exclusión de aire y humedad bajo argón (técnica de Schlenk). Se inertizaron todos los disolventes requeridos antes de empleo mediante ebullición de varias horas sobre agentes desecantes apropiados, y subsiguiente destilación bajo argón. Para la caracterización de compuestos se extrajeron muestras de las mezclas de reacción aisladas, y se secaron en vacío de bomba de aceite.
Ejemplos A) Obtención de productos químicos apropiados como cocatalizadores según la invención, así como obtención/descripción de los cocatalizadores empleados como comparación Ejemplo 1
Cocatalizador (1)
Se dispusieron 5,0 ml de trimetilaluminio (2 M en Exxol, una mezcla de hidrocarburos de la fírma Exxon, 5,4 mmoles) en 100 ml de tolueno. Se añadieron a esta disolución 3,65 g (5,4 mmoles) de monohidrato de 4,4'-dihidroxioctafluordifenilo. Se agitó la disolución de reacción 1 hora a 60ºC. A continuación se empleó el producto químico 1 obtenido para el soporte sin purificación.
Ejemplo 2
Cocatalizador (2)
Se dispusieron 8,0 ml de trietilaluminio (2 M en Exxol, 5,4 mmoles) en 100 ml de tolueno. Se añadieron a esta disolución 3,65 g (5,4 mmoles) de monohidrato de 4,4'-dihidroxioctafluordifenilo. Se agitó la disolución de reacción 1 hora hasta 60ºC. A continuación se empleó el producto químico 2 para el soporte sin purificación.
Ejemplo 3
Cocatalizador (3)
Se dispusieron 7,7 ml de triisobutilaluminio (2 M en Varsol, una mezcla de hidrocarburos de la firma Exxon, 5,4 mmoles) en 100 ml de tolueno. Se añadieron a esta disolución 3,65 g (5,4 mmoles) de monohidrato de 4,4'-dihidroxioctafluordifenilo. Se agitó la disolución de reacción 1 hora a 60ºC. A continuación se empleó el producto químico 3 obtenido para el soporte sin purificación.
Ejemplo comparativo 1
Cocatalizador (4)
Disolución toluénica de metilalumoxano al 30% (Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA).
Ejemplo comparativo 2
Cocatalizador (5) (no estado de la técnica)
Se añadieron 10 ml de una disolución toluénica de trimetilaluminio (TMA) (2 moles/l) a temperatura ambiente gota a gota, a una suspensión de 20 mmoles de dihidroxioctafluordifenilo. A continuación se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 3 horas. Se obtuvo como producto de reacción un condensado 1 : 1 de TMA y dihidroxioctafluordifenilo.
B) Obtención de cocatalizadores soportados
Se dispusieron 14,0 g de SiO_{2} (XPO 2107, firma Grace, desecado a 600ºC en corriente de argón) en 20 ml de tolueno, se añadieron gota a gota 2,6 ml de N,N-dimetilanilina (20,80 mmoles), y se agitó 2 horas a temperatura ambiente. A continuación se añadieron a 0ºC 20,80 mmoles de los correspondientes cocatalizadores 1 - 3, disueltos respectivamente en 40 ml de tolueno. Se dejó calentar a temperatura ambiente, y se agitó la suspensión 2 horas a esta temperatura. Se separó por filtración la suspensión azulada producida, y se lavó el residuo con 50 ml de tolueno, y a continuación tres veces con 100 ml de n-pentano. Después se secó el residuo en vacío de bomba de aceite. Resultó respectivamente el sistema cocatalizador soportado, que se pesó.
C) Obtención de sistemas catalizadores Sistemas catalizadores según la invención
Se añadieron a una disolución de 50 mg (80 \mumoles) de dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio, en 50 ml de tolueno, 0,30 ml de trimetilaluminio (al 20% en Exxol, 700 \mumoles), y se agitó la disolución 1,5 horas a temperatura ambiente. A continuación se añadieron en porciones 1920 \mumoles/g [SiO_{2}] de cocatalizadores soportados 1 a 3 de B. Se agitó la disolución 60 minutos a temperatura ambiente. Después se eliminó el disolvente en vacío de bomba de aceite. Resultó respectivamente un polvo rojo claro libremente fluido.
\newpage
Comparación:
Sistema de dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio/MAO
Se añadieron a una disolución de 50 mg (80 \mumoles) de dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio, en 50 ml de tolueno, 0,30 ml de trimetilaluminio (al 20% en Exxol, 700 \mumoles), y se agitó la disolución 1,5 horas a temperatura ambiente. A continuación se añadieron en porciones 1920 \mumoles/g [SiO_{2}] de disolución toluénica de metilalumoxano al 30% (Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) según B, como cocatalizador. Se agitó la disolución 60 minutos a temperatura ambiente. Después se eliminó el disolvente en vacío de bomba de aceite. Resultó respectivamente un polvo rojo claro libremente fluido.
Comparación:
Dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio /dihidroxioctafluordifenilo
Se añadieron a una disolución de 50 mg (80 \mumoles) de dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio, en 50 ml de tolueno, 0,30 ml de trimetilaluminio (al 20% en Exxol, 700 \mumoles), y se agitó la disolución 1,5 horas a temperatura ambiente. A continuación se añadieron en porciones 1920 \mumoles/g [SiO_{2}] de cocatalizador (5). Se agitó la disolución 60 minutos a temperatura ambiente. Después se eliminó el disolvente en vacío de bomba de aceite. Resultó respectivamente un polvo rojo claro libremente fluido.
D) Polimerización
Para la inclusión en el sistema de polimerización se suspendió de nuevo la cantidad correspondiente de sistema catalizador soportado, obtenido en B, (16 \mumoles de metaloceno) en 30 ml de Exxol. Paralelamente se barrió un reactor seco de 16-dm^{3}, en primer lugar con nitrógeno, y a continuación con propileno, y se cargó con 10 dm^{3} de propeno líquido. Después se añadieron 0,5 cm^{3} de una disolución de triisobutilaluminio en Varsol, diluida con 30 cm^{3} de Exxol, y se agitó la carga a 30ºC 15 minutos. A continuación se añadió la suspensión de catalizador en el reactor. Se calentó la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización de 60ºC (4ºC/min) y se mantuvo el sistema de polimerización 1 hora a 60ºC mediante enfriamiento. Se detuvo la polimerización mediante desgasificado de propileno restante. Se secó el polímero obtenido en armario secador de vacío. El reactor no mostraba depósitos en la pared interna o el agitador. Los resultados de la polimerización se reúnen en la siguiente tabla. Estos resultados demuestran que, en el caso de empleo de productos químicos según la invención como cocatalizador, se encuentra una actividad de polimerización más elevada.
Sistema catalizador soportado, obtenido con cocatalizador nº 1 2 3 4 5
Cantidad de metaloceno [mg] 50 50 50 50 50
Metaloceno (\mumol) 80 80 80 80 80
Cocatalizador (\mumol) 1920 1920 1920 1920 1920
Pesada de sistema catalizador [mg] 1000 1000 1000 1000 1000
Pesada inicial de sistema catalizador para polimerización 200 200 200 200 200
[mg][16 \mumoles de metaloceno]
Tiempo (min) 60 60 60 60 60
PP (kg) 0,62 0,78 0,58 0,41 0,18

Claims (7)

1. Productos químicos apropiados como cocatalizador, que son obtenibles mediante reacción de un compuesto de la fórmula (I)
(I),M^{1}R^{1}R^{2}(R^{3})_{m}
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
M^{1} es un elemento del grupo principal II o III del sistema periódico de los elementos, y
m significa 0 ó 1, siendo m igual a 1, y M^{1} es un elemento del grupo principal III, y m es igual a 0 si M^{1} es un elemento del grupo principal II,
con un compuesto de la fórmula (II),
(II),(R^{4}X)_{q}-(G)\text{*} (M^{2}R^{5}R^{6})_{g}
en la que, en un cuerpo básico G, se encuentran substituyentes que contienen heteroátomos R^{4}X, donde
R^{4} son iguales o diferentes, y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
X es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
G es alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arileno halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, arilalquileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, al menos divalente,
M^{2} es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{5}, R^{6} independientemente entre sí, son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono,
q es un número entero entre 2 y 10, y
g es un número entero entre 1 y 10.
2. Productos químicos según la reivindicación 1, caracterizados porque
X y M^{2} son oxígeno, y
R^{4}, R^{5} y R^{6} son hidrógeno.
3. Procedimiento para la obtención de un producto químico apropiado como cocatalizador mediante reacción de un compuesto de la fórmula (I),
(I),M^{1}R^{1}R^{2}(R^{3})_{m}
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
M^{1} es un elemento del grupo principal II o III del sistema periódico de los elementos, y
m significa 0 ó 1, siendo m igual a 1, y M^{1} es un elemento del grupo principal III, y m es igual a 0 si M^{1} es un elemento del grupo principal II,
con un compuesto de la fórmula (II),
(II),(R^{4}X)_{q}-(G) \text{*} (M^{2}R^{5}R^{6})_{g}
en la que, en un cuerpo básico G, se encuentran substituyentes que contienen heteroátomos R^{4}X, donde
R^{4} son iguales o diferentes, y significan hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo halogenado con 7 a 40 átomos de carbono,
X es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
G es alquilo halogenado con 1 a 20 átomos de carbono, arileno halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, arilalquileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarileno halogenado con 7 a 40 átomos de carbono, al menos divalente,
M^{2} es un elemento del grupo principal VI del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{5}, R^{6} independientemente entre sí, son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono,
q es un número entero entre 2 y 10, y
g es un número entero entre 1 y 10.
4. Sistema catalizador que comprende los productos químicos obtenibles mediante reacción de compuestos de la fórmula (I) y compuestos de la fórmula (II), según la reivindicación 1 ó 2, como cocatalizador.
5. Sistema catalizador según la reivindicación 4, caracterizado porque comprende
A)
al menos un compuesto orgánico de metal de transición,
B)
opcionalmente al menos un alquilo de grupo principal,
C)
opcionalmente al menos un componente soporte, y
D)
al menos un producto químico obtenible mediante reacción de compuestos de la fórmula (I) con compuestos de la fórmula II.
6. Sistema catalizador según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque contiene
A)
al menos un metaloceno,
B)
opcionalmente al menos una base de Lewis de la fórmula (VI)
(VI)M^{6}R^{21}R^{22}R^{23}
donde
M^{6} representa un elemento del grupo principal V del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{21}, R^{22}, R^{23} son iguales o diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilo halogenado con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, pudiendo estar unidos entre sí, en caso dado, dos restos, o los tres restos R^{21}, R^{22} y R^{23}, a través de unidades con 2 a 20 átomos de carbono, no representando al menos un resto R^{21}, R^{22} o R^{23}, un átomo de hidrógeno, o una cadena de alquilo lineal.
7. Procedimiento para la obtención de una poliolefina mediante polimerización de una o varias olefinas en presencia de un sistema catalizador, caracterizado porque se emplea un sistema catalizador según una de las reivindicaciones 4 a 6.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007570A2 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems
WO2007005676A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Activator compositions and their use in catalysts and olefin polymerization
US7902390B2 (en) 2006-07-17 2011-03-08 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
WO2008011267A2 (en) * 2006-07-17 2008-01-24 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
CN101516928B (zh) * 2006-09-20 2012-05-23 雅宝公司 催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用
EP2084193A2 (en) * 2006-09-20 2009-08-05 Albermarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
WO2008076632A2 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US20090118117A1 (en) * 2007-10-01 2009-05-07 Elowe Paul R Solvent, additive and co-catalyst effects for ethylene oligomerization catalysis
EP3539993A1 (en) 2013-07-17 2019-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
US9644047B2 (en) 2013-07-17 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015009480A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
JP2016531978A (ja) 2013-07-17 2016-10-13 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
WO2016196334A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
CN107922537B (zh) 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
EP3464390A1 (en) 2016-05-27 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5964604A (ja) 1982-10-06 1984-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフインの製造方法
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3543360A1 (de) 1985-12-07 1987-06-11 Erich Pfeiffer Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens durch suspensionspolymerisation
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology, Inc. Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
DE69033368T3 (de) 1990-01-02 2008-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
JP2866434B2 (ja) * 1990-03-20 1999-03-08 出光興産株式会社 アルミノキサンの製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
TW309523B (es) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
TW294669B (es) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
US5372980A (en) 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
DE4325824A1 (de) 1993-07-31 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens
FI945958A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE4420456A1 (de) 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
ES2313762T3 (es) 1994-06-13 2009-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos de metales de transicion.
JP3121838B2 (ja) 1994-08-03 2001-01-09 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 担持されたイオン性触媒組成物
ID22443A (id) 1996-11-15 1999-10-14 Montelll Technology Co Bv Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis
US6153550A (en) 1997-12-18 2000-11-28 Mobile Oil Corporation Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates
US6015766A (en) 1997-12-18 2000-01-18 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts
WO1999030821A1 (en) 1997-12-18 1999-06-24 Mobil Oil Corporation Catalyst compositions for olefin polymerization based on metallocene complexes and novel cocatalysts produced from trialkylaluminum compounds, sterically hindered phenols, and water
DE19917984A1 (de) 1999-04-21 2000-11-09 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen

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Publication number Publication date
US7034173B2 (en) 2006-04-25
DE10025412A1 (de) 2001-11-29
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KR20030014241A (ko) 2003-02-15
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WO2001090112A1 (de) 2001-11-29
BR0110099A (pt) 2003-01-14
ATE258178T1 (de) 2004-02-15
JP2003534346A (ja) 2003-11-18
EP1290002B1 (de) 2004-01-21
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US20030144434A1 (en) 2003-07-31

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