JPH05208987A - 非対称な配位子を有するハフニウム化合物及び触媒成分 - Google Patents
非対称な配位子を有するハフニウム化合物及び触媒成分Info
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- JPH05208987A JPH05208987A JP4305596A JP30559692A JPH05208987A JP H05208987 A JPH05208987 A JP H05208987A JP 4305596 A JP4305596 A JP 4305596A JP 30559692 A JP30559692 A JP 30559692A JP H05208987 A JPH05208987 A JP H05208987A
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- hafnium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 立体特異性オレフィン重合用触媒成分として
有用な新規なハフニウム化合物を提供する。 【構成】 式（１）に示すような非対称な配位子を持つ
新規な有機ハフニウム化合物。 【化１】
有用な新規なハフニウム化合物を提供する。 【構成】 式（１）に示すような非対称な配位子を持つ
新規な有機ハフニウム化合物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規なハフニウム化合物に関す
る。本発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触
媒成分として有効である。
架橋型配位子を有する新規なハフニウム化合物に関す
る。本発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触
媒成分として有効である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。最近では、α−オレ
フィン（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重
合が可能であることが公知となっている。例えば、アタ
クティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Com
mun.4,417-421(1983) ,特開昭５８−１９３０９）、ア
イソタクティックポリプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.,24,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(198
4),J.Am.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1
856(1989),特開平２ー７６８８７）),シンジオタクティ
ックポリプロピレン（J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(198
8)) などが製造できることが公知である。これら立体特
異性の発現には、配位子構造とジルコニウム錯体の立体
構造が鍵である。しかしながら工業的に重要なアイソタ
クティックポリプロピレンを生成することのできるジル
コニウム化合物は、Et(Ind)2ZrCl2 やMe2Si(2,3,5-Me3C
5H)(2',4',5'-Me3C5H)ZrCl2 のような、Ｃ２対称をその
分子内にもつようなものしかなく、生成するポリマーの
立体特異性や分子量が十分でない上に、合成上異性体が
生成するために極めて精製が困難であった。
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。最近では、α−オレ
フィン（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重
合が可能であることが公知となっている。例えば、アタ
クティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Com
mun.4,417-421(1983) ,特開昭５８−１９３０９）、ア
イソタクティックポリプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.,24,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(198
4),J.Am.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1
856(1989),特開平２ー７６８８７）),シンジオタクティ
ックポリプロピレン（J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(198
8)) などが製造できることが公知である。これら立体特
異性の発現には、配位子構造とジルコニウム錯体の立体
構造が鍵である。しかしながら工業的に重要なアイソタ
クティックポリプロピレンを生成することのできるジル
コニウム化合物は、Et(Ind)2ZrCl2 やMe2Si(2,3,5-Me3C
5H)(2',4',5'-Me3C5H)ZrCl2 のような、Ｃ２対称をその
分子内にもつようなものしかなく、生成するポリマーの
立体特異性や分子量が十分でない上に、合成上異性体が
生成するために極めて精製が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記のような従来の技術における問題点の
生じない新規なハフニウム化合物を合成し、有用な立体
特異性オレフィン重合用触媒成分を提供することであ
る。
する課題は、前記のような従来の技術における問題点の
生じない新規なハフニウム化合物を合成し、有用な立体
特異性オレフィン重合用触媒成分を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記のような
新規なハフニウム化合物を効率よく合成することに成功
し、かつ、また該化合物が立体特異性オレフィン重合用
触媒成分として有用であることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。即ち一般式（１）で表わされる非対
称な配位子を有するハフニウム化合物
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記のような
新規なハフニウム化合物を効率よく合成することに成功
し、かつ、また該化合物が立体特異性オレフィン重合用
触媒成分として有用であることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。即ち一般式（１）で表わされる非対
称な配位子を有するハフニウム化合物
【化２】 ［式（１）中Ｘ1 及びＸ2 は、互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ3 、Ｒ2 、Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１から
１０の炭化水素基、アルキルシリル基、アリールシリル
基を意味し、Ｒ2 、Ｒ3 のうち一方は水素原子である。
Ｒ4 は、水素原子または、炭素原子数１から１０の炭化
水素基または、アルキルシリル基、アリールシリル基を
意味する。］およびこの化合物を有効成分とするオレフ
ィン重合用触媒成分によって上記課題を解決した。
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ3 、Ｒ2 、Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１から
１０の炭化水素基、アルキルシリル基、アリールシリル
基を意味し、Ｒ2 、Ｒ3 のうち一方は水素原子である。
Ｒ4 は、水素原子または、炭素原子数１から１０の炭化
水素基または、アルキルシリル基、アリールシリル基を
意味する。］およびこの化合物を有効成分とするオレフ
ィン重合用触媒成分によって上記課題を解決した。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。式（１）
で規定されたハフニウム化合物は非対称な置換基をもつ
架橋型配位子を有する新規ハフニウム化合物である。本
発明のハフニウム化合物のシクロペンタジエニル環上の
式（１）中に特定された位置の置換基Ｒ2 、Ｒ3 のうち
一方は、炭素数１から１０の炭化水素基（アルキル、ア
リ−ル、アルキルアリ−ル、アリ−ルアルキルなど）か
または、アルキルシリル基、アリ−ルシリル基などであ
るが、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基等の嵩高
い置換基である。ただしＲ2 、Ｒ3 のうちの一方は水素
原子であることが必要である。
で規定されたハフニウム化合物は非対称な置換基をもつ
架橋型配位子を有する新規ハフニウム化合物である。本
発明のハフニウム化合物のシクロペンタジエニル環上の
式（１）中に特定された位置の置換基Ｒ2 、Ｒ3 のうち
一方は、炭素数１から１０の炭化水素基（アルキル、ア
リ−ル、アルキルアリ−ル、アリ−ルアルキルなど）か
または、アルキルシリル基、アリ−ルシリル基などであ
るが、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基等の嵩高
い置換基である。ただしＲ2 、Ｒ3 のうちの一方は水素
原子であることが必要である。
【０００６】本発明の化合物（１）の代表的な合成経路
は、以下スキーム １の様に略記されるが、これにより
限定されるものではない。 スキーム １ シクロペンタジエニル環に置換基を持つ
ハフニウム化合物
は、以下スキーム １の様に略記されるが、これにより
限定されるものではない。 スキーム １ シクロペンタジエニル環に置換基を持つ
ハフニウム化合物
【化３】
【０００７】ここで架橋構造を持つビス置換シクロペン
タジエニルブリッジ型２座配位子の製法は、公知であ
る。即ちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，９７
６ー９７８（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０７，８１０３ー８１１０（１９１９８５）等
に記載がある。このような２座配位子は、アルキルリチ
ウムでリチウム化しリチウム化合物としてつぎの反応に
用いることが出来る。また、カリウム、ナトリウム化合
物として使用することも出来る。ＨｆＸ4 （Ｘは、ハロ
ゲン原子）とリチウム化合物との反応例えば、 Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＨｆＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ55−ｔＢｕ）ＨｆＣｌ2 これは、エーテル類好ましくは、テトラヒドロフランを
反応溶媒として実施することが出来る。さらに塩化メチ
レンを反応溶媒として実施することも出来る。当該反応
は、リチウム化合物とＨｆＸ4 のモル比が、１．０から
１．５ とりわけ１．０から１．１の範囲で行なわれる
のが好ましい。反応温度は、−８０℃から１００℃とり
わけ−２０℃から８８℃の範囲が好ましい。生成したハ
フニウム化合物は再結晶により精製することが出来る。
タジエニルブリッジ型２座配位子の製法は、公知であ
る。即ちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，９７
６ー９７８（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０７，８１０３ー８１１０（１９１９８５）等
に記載がある。このような２座配位子は、アルキルリチ
ウムでリチウム化しリチウム化合物としてつぎの反応に
用いることが出来る。また、カリウム、ナトリウム化合
物として使用することも出来る。ＨｆＸ4 （Ｘは、ハロ
ゲン原子）とリチウム化合物との反応例えば、 Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＨｆＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ55−ｔＢｕ）ＨｆＣｌ2 これは、エーテル類好ましくは、テトラヒドロフランを
反応溶媒として実施することが出来る。さらに塩化メチ
レンを反応溶媒として実施することも出来る。当該反応
は、リチウム化合物とＨｆＸ4 のモル比が、１．０から
１．５ とりわけ１．０から１．１の範囲で行なわれる
のが好ましい。反応温度は、−８０℃から１００℃とり
わけ−２０℃から８８℃の範囲が好ましい。生成したハ
フニウム化合物は再結晶により精製することが出来る。
【０００８】上記ハフニウム化合物の例として、以下の
ようなメタロセン化合物を例示することができる。その
際メタロセン化合物の名称は、以下の定義に従って命名
した。 （定義：シクロペンタジエニル上の置換基の位置を示す
数字は、式（１）に於てＲ1 がインデン環上で３位、Ｒ
2 とＲ3 はシクロペンタジエン環上でＲ2 が４位、Ｒ3
が３位とする。） イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
メチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
メチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウム
ジメチルなどである。なお上記例示において、いずれも
（４−メチル−シクロペンタジエニル）が（３−メチル
−シクロペンタジエニル）で置換されたものであっても
良い。本発明に係わるハフニウム化合物は、アルミノキ
サン存在下あるいは、効果的にＨｆカチオンを安定化さ
せる４級ホウ素アニオンの存在下すぐれたオレフィン重
合活性を示し、重合触媒成分として有用な化合物であ
る。
ようなメタロセン化合物を例示することができる。その
際メタロセン化合物の名称は、以下の定義に従って命名
した。 （定義：シクロペンタジエニル上の置換基の位置を示す
数字は、式（１）に於てＲ1 がインデン環上で３位、Ｒ
2 とＲ3 はシクロペンタジエン環上でＲ2 が４位、Ｒ3
が３位とする。） イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
メチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
メチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウム
ジメチルなどである。なお上記例示において、いずれも
（４−メチル−シクロペンタジエニル）が（３−メチル
−シクロペンタジエニル）で置換されたものであっても
良い。本発明に係わるハフニウム化合物は、アルミノキ
サン存在下あるいは、効果的にＨｆカチオンを安定化さ
せる４級ホウ素アニオンの存在下すぐれたオレフィン重
合活性を示し、重合触媒成分として有用な化合物であ
る。
【０００９】該重合に用いられるもう１つの触媒成分の
アルミノキサンは、一般式（２）または、一般式（３）
で表わされる有機アルミニウム化合物である。 一般式（２）
アルミノキサンは、一般式（２）または、一般式（３）
で表わされる有機アルミニウム化合物である。 一般式（２）
【化４】
【化５】 で表わされる有機アルミニウム化合物である。Ｒ5 は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基で
ある。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６
以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法
は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫酸銅水
和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリ
アルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出
来る。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基で
ある。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６
以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法
は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫酸銅水
和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリ
アルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出
来る。
【００１０】本発明の方法において、重合に供されるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン，１，４−ヘキサジエ
ンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を
例示することが出来る。これら２種以上の混合成分を重
合することも可能である。本発明に於て用いられる重合
方法は、液相重合あるいは、気相重合のいずれも可能で
ある。液相重合の溶媒としては、ジルコニウム化合物お
よびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水素化合物
であり、ベンゼン、トルエン，ｏ−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。
レフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン，１，４−ヘキサジエ
ンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を
例示することが出来る。これら２種以上の混合成分を重
合することも可能である。本発明に於て用いられる重合
方法は、液相重合あるいは、気相重合のいずれも可能で
ある。液相重合の溶媒としては、ジルコニウム化合物お
よびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水素化合物
であり、ベンゼン、トルエン，ｏ−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。
【００１１】本発明のハフニウム化合物は、シリカ、ア
ルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持することに
より、あるいは、オレフィンを予重合することにより、
ハフニウム化合物およびアルミノキサン両成分を溶解し
得ない溶媒やモノマ−中でも用いることが出来る。触媒
成分は、ハフニウム化合物およびアルミノキサンの両成
分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、反応
系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれの場合に
おいても両成分の重合系内に於ける濃度モル比について
は、とくに制限はないが、好ましくは、Ｈｆ濃度で１０
-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／Ｈｆのモル比
は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好んで用いら
れる。反応系のオレフィン圧にはとくに制限はないが、
このましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが、好ましくは−３０℃か
ら１００℃の範囲である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行なうことができる。
ルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持することに
より、あるいは、オレフィンを予重合することにより、
ハフニウム化合物およびアルミノキサン両成分を溶解し
得ない溶媒やモノマ−中でも用いることが出来る。触媒
成分は、ハフニウム化合物およびアルミノキサンの両成
分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、反応
系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれの場合に
おいても両成分の重合系内に於ける濃度モル比について
は、とくに制限はないが、好ましくは、Ｈｆ濃度で１０
-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／Ｈｆのモル比
は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好んで用いら
れる。反応系のオレフィン圧にはとくに制限はないが、
このましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが、好ましくは−３０℃か
ら１００℃の範囲である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行なうことができる。
【００１２】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。1 Ｈ−ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ 質量分析計 日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５００ ＩＲ パ−キンエルマ−製５１５０ 実施例 １ ［イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３ーｔブチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。ま
た、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用した。
３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍｌを
投入し、これにジメチル（３−ｔブチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチルインデニル）メタン３．５ｇを
溶解させ、ＮａＨ（ヘキサン洗浄したもの）１ｇを加え
２４時間加熱還流させた後。過剰のＮａＨを濾別した。
一方別途用意しておいたフラスコに四塩化ハフニウム
（純度９９．９９％）３．４ｇを仕込んでおきＴＨＦ５
０ｍｌ加えて懸濁させた。これに先のジメチル（３−ｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔＢｕインデニ
ル）メタンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液を室温でカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後ＴＨＦを減
圧留去した後トルエン抽出によりトルエン不溶の塩化ナ
トリウムを除いた。溶液を濃縮して淡黄色の結晶を得
た。収量０．８ｇ この化合物の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトル
は、ＫＢｒ法、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3
を溶媒に用いて測定した。またＭａｓｓスペクトルは、
直接導入法で測定した。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＨｆＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；５１．６０， Ｈ；５．５４ 実測値（％） ：Ｃ；５１．３２， Ｈ；５．２７ ＩＲスペクトル ：図１に示す。 ＮＭＲスペクトル ：図２に示す。 Ｍａｓｓスペクトル：図３に示す。
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。1 Ｈ−ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ 質量分析計 日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５００ ＩＲ パ−キンエルマ−製５１５０ 実施例 １ ［イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３ーｔブチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。ま
た、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用した。
３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍｌを
投入し、これにジメチル（３−ｔブチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチルインデニル）メタン３．５ｇを
溶解させ、ＮａＨ（ヘキサン洗浄したもの）１ｇを加え
２４時間加熱還流させた後。過剰のＮａＨを濾別した。
一方別途用意しておいたフラスコに四塩化ハフニウム
（純度９９．９９％）３．４ｇを仕込んでおきＴＨＦ５
０ｍｌ加えて懸濁させた。これに先のジメチル（３−ｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔＢｕインデニ
ル）メタンのナトリウム塩のＴＨＦ溶液を室温でカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後ＴＨＦを減
圧留去した後トルエン抽出によりトルエン不溶の塩化ナ
トリウムを除いた。溶液を濃縮して淡黄色の結晶を得
た。収量０．８ｇ この化合物の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトル
は、ＫＢｒ法、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3
を溶媒に用いて測定した。またＭａｓｓスペクトルは、
直接導入法で測定した。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＨｆＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；５１．６０， Ｈ；５．５４ 実測値（％） ：Ｃ；５１．３２， Ｈ；５．２７ ＩＲスペクトル ：図１に示す。 ＮＭＲスペクトル ：図２に示す。 Ｍａｓｓスペクトル：図３に示す。
【００１３】実施例 ２ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オ−トクレ−ブに精製トルエン３００ｍｌ．東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり２．
３６Ｍ）を１７０ｍｌ及びイソプロピリデン（４−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド０．２ｍｍｏｌを順次添加
し、３℃に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投入
し１時間重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒
成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この
結果、高アイソタクティックポリプロピレンが６ｇ得ら
れた。ポリマ−の分子量はＭｗで６００００であった。
ＵＳ製オ−トクレ−ブに精製トルエン３００ｍｌ．東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり２．
３６Ｍ）を１７０ｍｌ及びイソプロピリデン（４−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド０．２ｍｍｏｌを順次添加
し、３℃に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投入
し１時間重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒
成分を分解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この
結果、高アイソタクティックポリプロピレンが６ｇ得ら
れた。ポリマ−の分子量はＭｗで６００００であった。
【００１４】実施例 ３ ［イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド］
反応は、すべて窒素下で行なった。３００ｍｌのガラス
製反応容器に乾燥ＴＨＦ６０ｍｌを投入し、これにジメ
チル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（メチルイン
デニル）メタン２．６８ｇを溶かした。これに０℃で
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−Ｂｕ・Ｌｉヘキサン溶液１３ｍ
ｌを加え室温で２時間攪拌した。一方別途用意しておい
たフラスコに四塩化ハフニウム（９９．９９％）をＴＨ
Ｆ５０ｍｌに懸濁した。これに先のジメチル（３−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）
メタンのリチウム塩のＴＨＦ溶液を加えた。１時間室温
で反応後ＴＨＦを留去した後トルエンにより抽出し塩化
リチウムを除き、このトルエン溶液を濃縮して淡黄色結
晶を得た。（収量０．５ｍｇ） この化合物の物性値を下に示す。なお 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒に用いて測定した。またＭ
ａｓｓスペクトルは、直接導入法で測定した。 元素分析値 ：（Ｃ22Ｈ26ＨｆＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；４８．９５， Ｈ；４．７７ 実測値（％） ：Ｃ；４８．７０， Ｈ；４．５１ ＮＭＲスペクトル ：図４に示す。 Ｍａｓｓスペクトル：図５に示す。
ル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド］
反応は、すべて窒素下で行なった。３００ｍｌのガラス
製反応容器に乾燥ＴＨＦ６０ｍｌを投入し、これにジメ
チル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（メチルイン
デニル）メタン２．６８ｇを溶かした。これに０℃で
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−Ｂｕ・Ｌｉヘキサン溶液１３ｍ
ｌを加え室温で２時間攪拌した。一方別途用意しておい
たフラスコに四塩化ハフニウム（９９．９９％）をＴＨ
Ｆ５０ｍｌに懸濁した。これに先のジメチル（３−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）
メタンのリチウム塩のＴＨＦ溶液を加えた。１時間室温
で反応後ＴＨＦを留去した後トルエンにより抽出し塩化
リチウムを除き、このトルエン溶液を濃縮して淡黄色結
晶を得た。（収量０．５ｍｇ） この化合物の物性値を下に示す。なお 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒に用いて測定した。またＭ
ａｓｓスペクトルは、直接導入法で測定した。 元素分析値 ：（Ｃ22Ｈ26ＨｆＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；４８．９５， Ｈ；４．７７ 実測値（％） ：Ｃ；４８．７０， Ｈ；４．５１ ＮＭＲスペクトル ：図４に示す。 Ｍａｓｓスペクトル：図５に示す。
【００１５】実施例 ４ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オ−トクレ−ブに精製トルエン３００ｍｌ．東ソ
−・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり２．
３６Ｍ）を７０ｍｌ及びイソプロピリデン（３−ｔブチ
ルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハ
フニウムジクロリド０．２ｍｍｏｌを順次添加し、３℃
に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投入し１時間
重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒成分を分
解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果、高
アイソタクティックポリプロピレンが８ｇ得られた。ポ
リマ−の分子量はＭｗで８００００であった。
ＵＳ製オ−トクレ−ブに精製トルエン３００ｍｌ．東ソ
−・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり２．
３６Ｍ）を７０ｍｌ及びイソプロピリデン（３−ｔブチ
ルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハ
フニウムジクロリド０．２ｍｍｏｌを順次添加し、３℃
に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投入し１時間
重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒成分を分
解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果、高
アイソタクティックポリプロピレンが８ｇ得られた。ポ
リマ−の分子量はＭｗで８００００であった。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規なハフニウム化合物が得られ
る。これらのハフニウム化合物をオレフィン重合触媒成
分としてオレフィン重合に用いれば、立体特異性ポリマ
−を効率よく製造することが出来る。
架橋型配位子を有する新規なハフニウム化合物が得られ
る。これらのハフニウム化合物をオレフィン重合触媒成
分としてオレフィン重合に用いれば、立体特異性ポリマ
−を効率よく製造することが出来る。
【図１】本発明のハフニウム化合物のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図２】本発明のハフニウム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図３】本発明のハフニウム化合物のＭａｓｓスペクト
ルである。
ルである。
【図４】本発明のハフニウム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図５】本発明のハフニウム化合物のＭａｓｓスペクト
ルである。
ルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される非対称な配位子
を有するハフニウム化合物。 【化１】 ［式（１）中Ｘ1 及びＸ2 は、互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ3 、Ｒ2 、Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１から
１０の炭化水素基、アルキルシリル基、アリールシリル
基を意味し、Ｒ2 、Ｒ3 のうち一方は水素原子である。
Ｒ4 は、水素原子または、炭素原子数１から１０の炭化
水素基または、アルキルシリル基、アリールシリル基を
意味する。］ - 【請求項２】 Ｒ1 がメチル基又はｔブチル基、Ｒ2 が
ｔ−ブチル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4 がメチル基、Ｘ1
及びＸ2 がハロゲンである請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 がメチル基又はｔブチル基、Ｒ3 が
ｔ−ブチル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ4 がメチル基、Ｘ1
及びＸ2 がハロゲンである請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 請求項１記載の式（１）の化合物を有効
成分とするオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30559692A JP3213774B2 (ja) | 1991-12-03 | 1992-11-16 | 非対称な配位子を有するハフニウム化合物及び触媒成分 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31927591 | 1991-12-03 | ||
| JP3-319275 | 1991-12-03 | ||
| JP30559692A JP3213774B2 (ja) | 1991-12-03 | 1992-11-16 | 非対称な配位子を有するハフニウム化合物及び触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208987A true JPH05208987A (ja) | 1993-08-20 |
| JP3213774B2 JP3213774B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=26564370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30559692A Expired - Fee Related JP3213774B2 (ja) | 1991-12-03 | 1992-11-16 | 非対称な配位子を有するハフニウム化合物及び触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3213774B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-16 JP JP30559692A patent/JP3213774B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3213774B2 (ja) | 2001-10-02 |
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