ES2241808T3 - Compuesto quimico del tipo de sal, procedimiento para su preparacion, y su utilizacion en sistemas de catalizadores para la preparacion de poliolefinas. - Google Patents
Compuesto quimico del tipo de sal, procedimiento para su preparacion, y su utilizacion en sistemas de catalizadores para la preparacion de poliolefinas.Info
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Abstract
Compuesto químico de la fórmula (I), (C6R15)3MR2 (I) en la que los radicales R1 son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo de C1-C20, arilo de C6-C14, alcoxi de C1-C10, alquenilo de C2- C10, arilalquilo de C7-C20, alquilarilo de C7-C20, ariloxi de C6-C10, halógeno-alquilo de C1-C10, halógeno-arilo de C6-C10, alquinilo de C2-C10 o (alquil de C3-C20)-sililo, M significa un elemento del IIIer grupo principal del sistema periódico de los elementos, y R2 significa un heterociclilo eventualmente sustituido, caracterizado porque está estructurado a modo de una sal.
Description
Compuesto químico del tipo de sal, procedimiento
para su preparación, y su utilización en sistemas de catalizadores
para la preparación de poliolefinas.
El invento se refiere a compuestos químicos del
tipo de sales, que en combinación con un compuesto orgánico de un
metal de transición pueden formar un sistema de catalizador, que se
puede emplear ventajosamente para la polimerización de olefinas, a
procedimientos para su preparación, y a su utilización en sistemas
de catalizadores para la preparación de poliolefinas.
Los catalizadores del tipo de Ziegler sobre la
base de metalocenos dispuestos en ángulo con metales del grupo 4 del
sistema periódico de los elementos, forman una nueva generación de
catalizadores empleables industrialmente para la polimerización de
\alpha-olefinas (véase la cita de H.H.
Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew.
Chem. 1995, 107, 1.255-1.283).
A fin de obtener un activo sistema de
catalizadores, el complejo con metaloceno se trata con un gran
exceso de metilaluminoxano (MAO) (véase la cita de H. Sinn, W.
Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 1980, 18, 99). Junto a los altos
costes del cocatalizador, esto tiene la desventaja de una alta
proporción de aluminio en el polímero obtenido. Por lo tanto, se
desarrollaron nuevos métodos de activación, que se contentan sin una
cantidad superior a la estequiométrica del activador.
La síntesis de catalizadores para la
polimerización con metalocenos "similares a cationes" se
describe en la cita bibliográfica de J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,
3.623. En ella, la abstracción del alquilo desde un compuesto
alquílico de metaloceno se efectúa mediante el
tris-pentafluorofenil-borano, que se
emplea en una cantidad estequiométrica referida al metaloceno.
En el documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.427.697 se describen este
principio de síntesis y un correspondiente sistema de catalizador,
que consiste en una especie neutra de metaloceno (p.ej.
Cp_{2}ZrMe_{2}), en un ácido de Lewis (p.ej.
B(C_{6}F_{5})_{3}) y en
aluminio-alquilos. Un procedimiento para la
preparación de sales de la fórmula general LMX^{+}XA^{-} de
acuerdo con el principio antes descrito, se describe en el documento
EP-A-0.520.732.
El documento
EP-A-0.558.158 describe sistemas de
catalizadores de iones ambiguos, que se preparan a partir de
compuestos de metaloceno y dialquilo y de sales de la forma
[R_{3}NH]^{+}[BPH_{4}]^{-}. La reacción
de tal sal con p.ej. Cp_{2}*ZrMe_{2} proporciona mediante
protolisis, mediando separación de metano, de manera intermedia un
catión de zirconoceno - metilo. Éste
reacciona a través de una activación del enlace C-H
para dar el ion ambiguo
Cp_{2}Zr^{+}-(m-C_{6}H_{4})-BPh_{3}^{-}.
El átomo de Zr está unido en este caso por un enlace covalente con
un átomo de carbono del anillo de fenilo, y es estabilizado a través
de un enlace de hidrógeno agóstico.
En el documento de patente de los EE.UU.
US-A-5.348.299 se describen unos
sistemas correspondientes, utilizándose sales de
dimetil-anilinio con
tetrafenil-boratos. Adicionalmente a su efecto
activador, las sales boratos tienen a través de su esfera de
ligandos una gran influencia sobre el equilibrio de la reacción.
Unos ligandos grandes y voluminosos impiden ampliamente la
dimerización de los fragmentos de metalocenio y desplazan, por
consiguiente, la situación del equilibrio hacia la parte de la
especie catalíticamente activa. Los aniones de boratos de un solo
núcleo, descritos hasta ahora, están caracterizados por cuatro
ligandos de arilo, y pueden ejercer influencia sobre el equilibrio
de la reacción por medio de la incorporación de grupos voluminosos
en el ligando (véase el documento de solicitud de patente
internacional WO 95/24268). Son desventajas de estos sistemas las
costosas síntesis, así como la extremada sensibilidad de los
resultantes complejos con metalocenio.
A esto se agrega el hecho de que la mayoría de
las sustancias de partida están bajo la sospecha de ser
cancerígenas, modificadoras del material hereditario o
extremadamente tóxicas. Por lo demás, en el caso de la formación de
la especie catiónica de metaloceno tiene lugar la liberación de
aminas, que no es deseable, a causa de la toxicidad de muchas
aminas. La insolubilidad, en parte extremada, de los
tetrafenil-boratos de amonio descritos hasta ahora,
conduce, además, solamente a unos sistemas de catalizadores que no
han reaccionado completamente. Esto tiene unas repercusiones
directas sobre las productividades de los sistemas de catalizadores,
en lo que se refiere a la cantidad empleada de metaloceno y de
cocatalizador. La consecuencia de ello son unos altos costes y, por
consiguiente, un aprovechamiento económico solamente limitado.
En el documento WO 99/64476 se describen sistemas
de catalizadores iónicos, que son activados con un complejo de una
base y un ácido de Lewis.
La misión del invento consistió, por lo tanto, en
poner a disposición un compuesto químico, que implique las ventajas
de los ligandos voluminosos, pero que al mismo tiempo excluya las
desventajas de los conocidos compuestos del tipo de sales de
amonio.
Según esto, se encontraron los compuestos
químicos del tipo de sales de la fórmula I. Son objeto del invento,
por consiguiente, compuestos de la fórmula
(I)(C_{6}R^{1}{}_{5})_{3}MR^{2}
en la que los
radicales
- R^{1}
- son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{14}, alcoxi de C_{1}-C_{10}, alquenilo de C_{2}-C_{10}, arilalquilo de C_{7}-C_{20}, alquilarilo de C_{1}-C_{10}, ariloxi de C_{6}-C_{10}, halógeno-alquilo de C_{1}-C_{10}, halógeno-arilo de C_{6}-C_{10}, alquinilo de C_{2}-C_{10} o (alquil de C_{3}-C_{20})-sililo,
- M
- significa un elemento del III^{er} grupo principal del sistema periódico de los elementos, y
- R^{2}
- significa un heterociclilo eventualmente sustituido.
El presente invento se refiere además a un
procedimiento para la preparación de los compuestos conformes al
invento de la fórmula (I), en el que primeramente se hacen
reaccionar unos compuestos de heterociclilo R^{2} con elementos
del I^{er} o IIº grupo principal del sistema periódico de los
elementos, con compuestos de la fórmula
(C_{6}R^{1}_{5})_{3}M, en el seno de un disolvente
para dar compuestos de la fórmula
[(C_{6}R^{1}_{5})_{3}MR^{2}]^{-}, los
cuales se protonan a continuación mediante reacción con un donador
de protones, teniendo R^{1}, M y R^{2} tienen los significados
indicados en la fórmula (I).
El invento se refiere además a sistemas de
catalizadores, que contienen por lo menos un compuesto orgánico de
un metal de transición (A), por lo menos un compuesto de la fórmula
(I), eventualmente un compuesto alquílico (B) de un elemento del
III^{er} o IVº grupo principal del sistema periódico de los
elementos, y eventualmente por lo menos un componente de soporte
(C).
El presente invento se refiere además a un
procedimiento para la polimerización de olefinas, en el que se
emplea un sistema de catalizador conforme al invento, que contiene
por lo menos un compuesto orgánico de un metal de transición (A),
por lo menos un compuesto químico de la fórmula (I), eventualmente
un compuesto alquílico (B) de un elemento del III^{er} o IVº grupo
principal del sistema periódico de los elementos y eventualmente por
lo menos un componente de soporte (C). Por el concepto de
polimerización se entiende una homopolimerización, así como también
una copolimerización.
Se prefieren de acuerdo con el invento compuestos
de la fórmula (I), en los que los elementos M significan aluminio y
boro, de los que se prefiere especialmente el boro.
En una forma de realización preferida de los
compuestos de la fórmula (I), los radicales R^{1} son,
independientemente unos de otros, átomos de halógenos tales como en
particular flúor o cloro, de los que se prefiere especialmente el
flúor.
Unos compuestos halogenados de la fórmula (I),
especialmente preferidos, contienen como radical
(C_{6}R^{1}_{5}) pentafluorofenilo,
2,3,4,6-tetrafluorofenilo,
2,3,5,6-tetrafluorofenilo,
2,3,5-trifluorofenilo,
2,3,6-trifluorofenilo,
1,3-difluorofenilo,
2,3,5,6-tetrafluoro-4-metilfenilo
o
2,3,4,6-tetrafluoro-5-metilfenilo.
En los compuestos de la fórmula (I), el
heterociclilo tiene por lo general una carga parcial positiva.
Heterociclilos R^{2} preferidos conforme al
invento son heterociclilos con anillos de 5 ó 6 miembros.
Preferiblemente, los heterociclilos R^{2} contienen uno o dos
heteroátomos. Un heteroátomo preferido es en este caso el átomo de
nitrógeno.
Heterociclilos preferidos conforme al invento son
pirrolio, indolio o imidazolio. Éstos se pueden presentar
sustituidos o sin sustituir en los compuestos de la fórmula (I).
En compuestos de la fórmula (I), preferidos
conforme al invento, el heterociclilo R^{2} está sin sustituir o
sustituido con por lo menos un átomo de halógeno, alquilo de
C_{1}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{14}, alcoxi de
C_{1}-C_{10}, alquenilo de
C_{2}-C_{10}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20}, ariloxi de
C_{6}-C_{10}, halógeno-alquilo
de C_{1}-C_{20}, halógeno-arilo
de C_{6}-C_{14}, alquinilo de
C_{2}-C_{10} o (alquil de
C_{3}-C_{20})-sililo. De manera
especialmente preferida, R^{2} está sin sustituir o sustituido con
un alquilo de C_{1}-C_{20}, tal como metilo,
etilo, isopropilo, terc.-butilo, con un arilo de
C_{6}-C_{14}, o con átomos de halógeno, tales
como flúor o cloro, preferiblemente flúor. De manera muy
especialmente preferida, R^{2} está sin sustituir. Compuestos
químicos de la fórmula (I) especialmente preferidos conforme al
invento son:
[tris(pentafluorofenil)borato] de
pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
2,4-metil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
2,4-fluoro-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
2,4-metil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
2,4-terc.-butil-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
2,4-terc.-butil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
2,4-isopropil-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
2,4-isopropil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
3,4-metil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
3,4-fluoro-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
3,4-metil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
3,4-terc.-butil-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
3,4-terc.-butil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
3,4-isopropil-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
3,4-isopropil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
2-metil-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
3-metil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
2-terc.-butil-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
3-terc.-butil-pirrolio
[tris(pentafluorofenil)borato] de
2-isopropil-pirrolio
[tris(heptafluoronaftil)borato] de
3-isopropil-pirrolio
[tris(2,3,5,6,7,8-hexafluoronaftil)borato]
de pirrolio
[tris(2,4,5,6,7,8-hexafluoronaftil)borato]
de pirrolio
[tris(3,4,5,6,7,8-hexafluoronaftil)borato]
de pirrolio
[tris(2,3,4,6,7,8-hexafluoronaftil)borato]
de pirrolio
[tris(2,3,4,5,7,8-hexafluoronaftil)borato]
de pirrolio
[tris(2,3,5,6,7,8-hexafluoro-4-metilnaftil)borato]
de pirrolio
[tris(2,4,5,6,7,8-hexafluoro-3-metilnaftil)borato]
de pirrolio
[tris(3,4,5,6,7,8-hexafluoro-2-metilnaftil)borato]
de pirrolio
[tris(2,3,4,6,7,8-hexafluoro-5-metilnaftil)borato]
de pirrolio
[tris(2,3,4,5,7,8-hexafluoro-6-metilnaftil)borato]
de pirrolio
[tris(nonafluorobifenil)borato] de
pirrolio
[tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(3,3',4,4',5,5',6,6'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',3,3',4,4',6,6'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',3,3',4,4',5,5'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(3,3',4,4',5,5',6,6'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluorobifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',3,3',4,4',6,6'-octafluoro-5,5'-metilbifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',3,3',4,4',5,5'-octafluoro-6,6'-metilbifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluoro-4,4'-bifenil)borato]
de pirrolio
[tris(3,3',4,4',5,5',6,6'-octafluoro-2,2'-bifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluoro-3,3'-bifenil)borato]
de pirrolio
[tris(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2,3,5-trifluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2,3,6-trifluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(1,3-difluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2,3,5,6-tetrafluoro-4-metilfenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2,3,4,6-tetrafluoro-5-metilfenil)borato]
de pirrolio,
[tris(4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(3-metoxi-2,4,5,6-tetrafluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2-metoxi-3,4,5,6-tetrafluorofenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2,6-difluoro-3-metilfenil)borato]
de pirrolio,
[tris(2,4-difluoro-5-metilfenil)borato]
de pirrolio,
[tris(3,5-difluoro-2-metilfenil)borato]
de pirrolio.
En el procedimiento conforme al invento para la
preparación de los compuestos (I), se emplean como elementos del
I^{er} o IIº grupo principal del sistema periódico preferiblemente
litio, sodio, potasio y/o magnesio. Como disolventes en el
procedimiento conforme al invento son apropiados en particular
hidrocarburos y éteres. Disolventes especialmente preferidos son
éteres tales como dietiléter y THF e hidrocarburos, en particular
tolueno. Donadores de protones conformes al invento son en
particular ácidos inorgánicos u orgánicos, empleándose
preferiblemente ácidos inorgánicos, en particular HCl y
H_{2}SO_{4}.
En los sistemas de catalizadores conformes al
invento se emplean como compuesto orgánico de un metal de transición
(A), por ejemplo, compuestos de metalocenos. Éstos pueden ser p.ej.
complejos con bisciclopentadienilo puenteados o no puenteados, tales
como los que se describen por ejemplo en los documentos
EP-A-0.129.368,
EP-A-0.561.479,
EP-A-0.545.304 y
EP-A-0.576.970. Además, se adecuan
ciertos complejos con monociclopentadienilo, tales como complejos
con amido-ciclopentadienilo puenteados, que se
describen, por ejemplo, en el documento
EP-A-0.416.815, así como complejos
con ciclopentadienilo plurinucleares, tales como los que se
describen, por ejemplo, en el documento
EP-A-0.632.063. Además, se adecuan
tetrahidropentalenos sustituidos con un ligando \pi, tales como
los que se describen, por ejemplo, en el documento
EP-A-0.659.758, o tetrahidroindenos
sustituidos con un ligando \pi, tales como los que se describen,
por ejemplo, en el documento
EP-A-0.661.300. Además, se pueden
emplear compuestos organometálicos, en los que el ligando
complejador no contiene radicales ciclopentadienilo. Ejemplos de
éstos son complejos con diaminas de los III^{er} y IVº grupos
secundarios del sistema periódico de los elementos, tales como los
que se describen p.ej. en las citas de D.H. McConville y
colaboradores, Macromolecules, 1996, 29, 5.241 y D.H. McConville y
colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10.008. Además se
pueden emplear complejos con diiminas del VIIIº grupo secundario del
sistema periódico de los elementos (p.ej. complejos con Ni^{2+} o
Pd^{2+}), tales como los que se describen en la citas de Brookhart
y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6.414, y de Brookhart
y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267. Adicionalmente,
se pueden emplear complejos con
2,6-bis(imino)piridilo del VIIIº grupo
secundario del sistema periódico de los elementos (p.ej. complejos
con Co^{2+} o Fe^{2+}), tales como los que se describen en la
citas de Brookhart y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,
4.049 y de Gibson y colaboradores, Chem. Commun. 1998, 849. Además,
se pueden emplear compuestos de metalocenos, cuyo ligando
complejador contiene heterociclilos. Ejemplos de ellos se describen
en el documento
WO 98/22486.
WO 98/22486.
Compuestos de metaloceno preferidos son los
compuestos no puenteados o puenteados de la fórmula (II)
en la
que
- M^{2}
- es un metal del III^{er}, IVº, Vº o VIº grupo secundario del sistema periódico de los elementos, en particular Ti, Zr o Hf.
los R^{10} son iguales o
diferentes y son un átomo de hidrógeno o
Si(R^{12})_{3}, en donde los R^{12}, iguales o
diferentes, significan un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene
carbono de C_{1}-C_{40}, preferiblemente alquilo
de C_{1}-C_{20}, fluoro-alquilo
de C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10}, arilo de
C_{6}-C_{20}, fluoro-arilo de
C_{6}-C_{10}, ariloxi de
C_{6}-C_{10}, alquenilo de
C_{2}-C_{10}, arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, alquilarilo de
C_{7}-C_{40} o arilalquenilo de
C_{8}-C_{40},
- \quad
- o R^{10} es un grupo que contiene carbono de C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquilo de C_{1}-C_{25}, tal como metilo, etilo, terc.-butilo, ciclohexilo u octilo, alquenilo de C_{2}-C_{25}, alquilalquenilo de C_{3}-C_{15}, arilo de C_{6}-C_{24}, aheteroarilo de C_{5}-C_{24}, arilalquilo de C_{7}-C_{30}, alquilarilo de C_{7}-C_{30}, alquilo de C_{1}-C_{25} fluorado, arilo de C_{6}-C_{24} fluorado, arilaquilo de C_{7}-C_{30} fluorado, alquilarilo de C_{7}-C_{30} fluorado o alcoxi de C_{1}-C_{12},
- \quad
- o dos o más de los radicales R^{10} pueden estar unidos unos con otros de tal manera que los radicales R^{10} y los átomos del anillo de ciclopentadienilo, que los unen, formen un sistema anular de C_{4}-C_{24}, que por su parte puede estar sustituido,
los R^{11} son iguales o
diferentes y son un átomo de hidrógeno o
Si(R^{12})_{3}, en donde los R^{12}, iguales o
diferentes, significan un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene
carbono de C_{1}-C_{40}, preferiblemente alquilo
de C_{1}-C_{20}, fluoro-alquilo
de C_{1}-C_{10}, alcoxi de
C_{1}-C_{10}, arilo de
C_{6}-C_{14}, fluoro-arilo de
C_{6}-C_{10}, ariloxi de
C_{6}-C_{10}, alquenilo de
C_{2}-C_{10}, arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, alquilarilo de
C_{7}-C_{40} o arilalquenilo de
C_{8}-C_{40},
- \quad
- o R^{11} es un grupo que contiene carbono de C_{1}-C_{30}, preferiblemente alquilo de C_{1}-C_{25}, tal como metilo, etilo, terc.-butilo, ciclohexilo u octilo, alquenilo de C_{2}-C_{25}, alquilalquenilo de C_{3}-C_{15}, arilo de C_{6}-C_{24}, heteroarilo de C_{5}-C_{24}, alquilheteroarilo de C_{5}-C_{24}, arilalquilo de C_{7}-C_{30}, alquilarilo de C_{7}-C_{30}, alquilo de C_{1}-C_{25} fluorado, arilo de C_{6}-C_{24} fluorado, arilaquilo de C_{7}-C_{30} fluorado, alquilarilo de C_{7}-C_{30} fluorado o alcoxi de C_{1}-C_{12},
- \quad
- o dos o más de los radicales R^{11} pueden estar unidos unos con otros de tal manera que los radicales R^{11} y los átomos del anillo de ciclopentadienilo, que los unen, formen un sistema anular de C_{4}-C_{24}, que por su parte puede estar sustituido,
- l
- es igual a 5 para v = 0, y l es igual a 4 para v = 1,
- m
- es igual a 5 para v = 0, y m es igual a 4 para v = 1,
los L^{1} pueden ser iguales o
diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo
de C_{1}-C_{10} tal como alquilo de
C_{1}-C_{10}, o arilo de
C_{6}-C_{10}, un átomo de halógeno, o significan
OR^{16}, SR^{16}, OSi(R^{16})_{3},
Si(R^{16})_{3},
P(R^{16})_{2}
o N(R^{16})_{2}, en donde R^{16} es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{20} o un grupo arilo de C_{6}-C_{20} halogenado, o
o N(R^{16})_{2}, en donde R^{16} es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{20} o un grupo arilo de C_{6}-C_{20} halogenado, o
- \quad
- los L^{1} son un grupo toluenosulfonilo, trifluoroacetilo, trifluoroacetoxilo, trifluorometanosulfonilo, nonafluorobutanosulfonilo o 2,2,2-trifluoroetanosulfonilo,
- o
- es un número entero de 1 a 4, preferiblemente es 2,
- Z
- designa a un elemento estructural puenteador entre los dos anillos de ciclopentadienilo y v es 0 ó 1.
Ejemplos de Z son grupos M^{2}R^{13}R^{14},
en donde M^{2} es carbono, silicio, germanio, boro o estaño, y
R^{13} y R^{14} son iguales o diferentes y significan un grupo
que contiene hidrocarbilos de C_{1}-C_{20},
tales como el grupo alquilo de C_{1}-C_{10},
arilo de C_{6}-C_{14} o trimetilsililo.
Preferiblemente Z es igual a CH_{2}, CH_{2}CH_{2},
CH(CH_{3})CH_{2},
CH(C_{4}H_{9})C(CH_{3})_{2}.
C(CH_{3})_{2}. (CH_{3})_{2}Si,
(CH_{3})_{2}Ge, (CH_{3})_{2}Sn,
(C_{6}H_{5})_{2}Si,
(C_{6}H_{5})(CH_{3})Si,
(C_{5}H_{5})_{2}Ge, (C_{6}H_{5})_{2}Sn,
(CH_{2})_{4}Si, CH_{2}Si(CH_{3})_{2},
o-C_{6}H_{4} ó
2,2'-(C_{6}H_{4})_{2}, así como los correspondientes
compuestos con un puente de
1,2-(1-metil-etanodiilo)-,
1,2-(1,1-dimetil-etanodiilo)-
y
1,2-(1,2-dimetil-etano-diilo.
Z puede formar también con uno o varios radicales R^{10} y/o
R^{11} un sistema anular mono- o policíclico.
Se prefieren compuestos de metalocenos puenteados
quirales, de la fórmula II, en particular aquellos en los que v es
igual a 1, y uno o ambos anillos de ciclopentadientilo están
sustituidos de tal manera que representen un anillo de indenilo. El
anillo de indenilo está sustituido preferiblemente, en particular en
las posiciones 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- ó
2,4,5,6-, con grupos que contienen carbono de
C_{1}-C_{20}, en particular con un alquilo de
C_{1}-C_{10} o un arilo de
C_{1}-C_{10}, pudiendo también dos o más
sustituyentes del anillo de indenilo formar en común un sistema
anular.
Los compuestos de metalícenos puenteados
quirales, de la fórmula (II) se pueden emplear como compuestos
racémicos puros o meso puros. Sin embargo, también se pueden emplear
mezclas a base de un compuesto racémico y de un compuesto meso.
Ejemplos de compuestos de metalocenos son:
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-naftil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-etil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-acenaftil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,4-dimetil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-etil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,4,7-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metilB5-t-butil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metilB4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metilB4,6-diisopropil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metilB4-isopropil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metilB4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metilB4,5-(metilbenzo)-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metil-4-acenafto-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metil(fenil)silanodiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,4-butanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,4-butanodiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,4-butanodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
1,4-butanodiilbis(2-metil-indenil)-zirconio
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]-diclorozirconio
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsilil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta;^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]-diclorozirconio
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]-diclorozirconio
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorozirconio
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorohafnio
[4-(\eta^{5}-3'-terc.-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio
[4-(\eta^{5}-3'-metil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsilil-ciclopentadienil)-2-trimetilsilil-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio
[4-(\eta^{5}-3'-terc.-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorozirconio
(terc.-butilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilil-diclorotitanio
(terc.-butilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-diclorotitanio-diclorotitanio
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilil-diclorotitanio
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-diclorotitanio
(terc.-butilamido)-(2,4-dimetil-2,4-pentadien-1-il)-dimetilsilil-diclorotitanio
dicloruro de
bis-(ciclopentadienil)-zirconio
dicloruro de
bis-(n-butilciclopentadienil)-zirconio
dicloruro de
bis-(1,3-dimetilciclopentadienil)-zirconio
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-3-\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-3-\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)butano]di-zirconio
tetracloro-[2-[bis(\eta^{5}-2-metil-1H-inden-1-iliden)metoxisilil]-5-(\eta^{5}-2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-5-(\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)hexano]di-zirconio
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-6-(\eta^{5}-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-6-(\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)3-oxaheptano]di-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(terc.-butil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-trifluorometil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-terc.-butil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-metil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-trifluorometil-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-zirconio
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-terc.-butil-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)-zirconiodietilo
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-trifluorometil-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-terc.-butil-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-metil-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)-zirconiodietilo
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-trifluorometil-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-zirconiodimetilo
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-hafnio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-titanio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-propil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio-bis(dimetilamida)
dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio-dibencilo
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio-dimetilo
dicloruro de
dimetilgermanodiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilgermanodiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-hafnio
dicloruro de
dimetilgermanodiilbis(2-propil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-titanio
dicloruro de
dimetilgermanodiilbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
etilidenbis(2-etil-4-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
etilidenbis(2-n-propil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
etilidenbis(2-n-butil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-titanio
etilidenbis(2-hexil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio-dibencilo
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-hafnio-dibencilo
etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-titanio-dibencilo
dicloruro de
etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-hafnio-dimetilo
etilidenbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)-titanio-dimetilo
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio-bis(dimetilamida)
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-hafnio-bis(dimetilamida)
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-titanio-bis(dimetilamida)
dicloruro de
metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-hafnio
dicloruro de
fenilfosfanodiil(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
fenilfosfanodiil(2-metil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
fenilfosfanodiil(2-etil-4-(4'-terc.-butil-fenil)-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-etilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-propilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-isopropilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-n-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
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dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-tris(trifluorometil)-metilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-etil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5,6-di-hidro-4-azapentaleno)(2-etil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-etil-4-(4'-terc.-butilfenil-tetrahidroindenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-n-butil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
etiliden(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-trimetilsilil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-tolil-5-azapentaleno)(2-n-propil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilgermildiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metiletiliden(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-di-iso-propil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2,6-dimetil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(6'-terc.-butil-naftil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-(6'-terc.-butil-antracenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-fosfapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
difenilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metilfenilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
metiliden(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilmetiliden(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
difenilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
difenilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-(4'-terc.-butilfenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4-fenil-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-4-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-5-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metil-6-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)(2-metil-4,5-benzo-indenil)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-5-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-6-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-N-fenil-4-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-N-fenil-5-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-N-fenil-6-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-4-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-6-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-N-fenil-6-azapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-tiapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-5-tiapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-6-tiapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-4-tiapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-6-tiapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-oxapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-5-oxapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-6-oxapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-4-oxapentaleno)-zirconio
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2,5-dimetil-6-oxapentaleno)-zirconio
Por lo demás, los metalocenos, en los que el
fragmento de zirconio "dicloruro de zirconio" tiene los
significados
monocloro-mono-(2,4-di-terc.-butil-fenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,6-di-terc.-butil-fenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(3,5-di-terc.-butil-fenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,6-di-sec-butil-fenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,4-di-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,3-di-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,5-di-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,6-di-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(3,4-di-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(3,5-di-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-fenolato
de zirconio
monocloro-mono-(2-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(3-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(4-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2-etilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(3-etilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(4-etilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2-sec-butilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2-terc.-butilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(3-terc.-butilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(4-sec-butilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(4-terc.-butilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2-isopropil-5-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(4-isopropil-3-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(5-isopropil-2-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(5-isopropil-3-metilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,4-bis-(2-metil-2-butil)-fenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(4-nonilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(1-naftolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2-naftolato)
de zirconio
monocloro-mono-(2-fenilfenolato)
de zirconio
monocloro-mono-(terc.-butóxido)
de zirconio
monocloro-mono-(N-metilanilida)
de zirconio
monocloro-mono-(2-terc.-butilanilida)
de zirconio
monocloro-mono-(terc.-butilamida)
de zirconio
monocloro-mono-(di-iso-propilamida)
de zirconio
zirconio-monocloro-mono-metilo
zirconio-monocloro-mono-bencilo
zirconio-monocloro-mono-neopentilo,
son ejemplos de metalocenos empleables conforme
al invento.
Además, se prefieren los correspondientes
compuestos de zirconio-dimetilo, así como los
correspondientes compuestos de
zirconio-\eta^{4}-butadieno.
Los sistemas de catalizadores conformes al
invento contienen preferiblemente por lo menos un compuesto
alquílico de un elemento del grupo principal III o IV del sistema
periódico de los elementos, que corresponde preferiblemente a la
fórmula (III), en la mayoría de los casos un compuesto
organometálico, que se puede hacer reaccionar en cualquier relación
estequiométrica arbitraria con compuestos de la fórmula (I) o
(II).
Los radicales R^{20} en la fórmula (III) pueden
ser iguales o diferentes y significar un átomo de halógeno, un átomo
de hidrógeno, un grupo que contiene carbono de
C_{1}-C_{40}, preferiblemente alquilo de
C_{1}-C_{20}, halógeno-alquilo
de C_{1}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, halógeno-arilo de
C_{6}-C_{20}, arilalquilo de
C_{7}-C_{40},
halógeno-arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, alquilarilo de
C_{7}-C_{40} o
halógeno-alquilarilo de de
C_{7}-C_{40}. Preferiblemente R^{20} significa
grupos alquilo de C_{1}-C_{6}, de manera
especialmente preferida significa grupos alquilo de
C_{1}-C_{4}.
La preparación de los sistemas de catalizadores
conformes al invento se describe para el boro como representante de
los compuestos del III^{er} grupo del sistema periódico de los
elementos. En el caso de la preparación del sistema de catalizador
conforme al invento, se emplea una relación molar de boro : M^{2},
entre los compuestos de la fórmula (I) y de la fórmula (II), de 0,01
a 10.000. Se prefiere una relación molar de 0,1 a 1.000, y de manera
muy especialmente preferida se emplea una relación molar de 1 a 100.
Para lograr esto se puede añadir adicionalmente un compuesto de la
fórmula (III) en una relación molar Al : M^{2} de 0,01 a 10.000.
Se emplea de manera preferida una relación molar de 0,1 a 1.000, y
de manera muy especialmente preferida se una relación molar de 1 a
100.
Los compuestos se pueden poner en contacto unos
con otros de las más diversas maneras. En el caso de un posible modo
de proceder, un compuesto orgánico de un metal de transición de la
fórmula (II) se disuelve o suspende en un disolvente alifático o
aromático, tal como tolueno, heptano, tetrahidrofurano,
metil-terc.-butiléter, dimetoxietano,
diisopropiléter, di-n-butiléter o
dietiléter.
Después de esto se añade preferiblemente un
compuesto de la fórmula (III) en una forma disuelta o bien
suspendida. El período de tiempo de reacción se sitúa entre 1 y 24
horas, prefiriéndose un período de tiempo de reacción comprendido
entre 5 minutos y 120 minutos. La temperatura de reacción se sitúa
por lo general entre -10ºC y +200ºC, prefiriéndose una
temperatura comprendida entre 0ºC y 50ºC. A continuación de esto, se
añade un compuesto de la fórmula (I), en particular un compuesto
orgánico de boro de la fórmula (I), o bien en sustancia o en una
forma disuelta o respectivamente suspendida. El período de tiempo de
reacción es, por lo general, entre 1 minuto y 24 horas,
prefiriéndose un período de tiempo de reacción comprendido entre 5
minutos y 120 minutos. La temperatura de reacción se sitúa entre
-10ºC y +200ºC, prefiriéndose una temperatura
comprendida entre 0ºC y 50ºC. Los componentes individuales se pueden
añadir también consecutivamente en un orden de sucesión arbitrario
al recipiente de polimerización.
Facultativamente, el sistema de catalizador
conforme al invento se puede emplear también en forma soportada.
Para esto, el sistema de catalizador conforme al invento se puede
hacer reaccionar con un componente de soporte: El sistema de
catalizador conforme al invento contiene preferiblemente por lo
menos un componente de soporte (C), que puede ser un arbitrario
material sólido inerte, orgánico o inorgánico. En particular, el
componente de soporte (C) puede ser un soporte poroso tal como
talco, óxidos inorgánicos y polvos poliméricos finamente divididos
(p.ej. de poliolefinas).
Óxidos inorgánicos apropiados se encuentran en
los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los
elementos. Ejemplos de óxidos preferidos como soportes abarcan
dióxido de silicio, óxido de aluminio, así como óxidos mixtos de
estos dos elementos, y las correspondientes mezclas de óxidos. Otros
óxidos inorgánicos, que se pueden emplear a solas o en combinación
con los soportes oxídicos preferidos, citados en último lugar, son
p.ej. MgO, ZrO_{2}, TiO_{2} o B_{2}O_{3}.
Los materiales de soporte utilizados tienen
preferiblemente una superficie específica situada en el intervalo de
10 a 1.000 m^{2}/g, un volumen de poros situado en el intervalo de
0,1 a 5 ml/g y un tamaño medio de partículas de 1 a 500 \mum. Se
prefieren los soportes con una superficie específica situada en el
intervalo de 50 a 500 \mum, un volumen de poros situado en el
intervalo comprendido entre 0,5 y 3,5 ml/g y un tamaño medio de
partículas situado en el intervalo de 5 a 350 \mum. Se prefieren
en particular los soportes con una superficie específica situada en
el intervalo de 200 a 400 m^{2}/g, un volumen de poros situado en
el intervalo comprendido entre 0,8 y 3,0 ml/g y un tamaño medio de
partículas de 10 a 200 \mum.
Cuando el material de soporte utilizado tiene un
pequeño contenido de humedad o un pequeño contenido de un disolvente
residual, se puede renunciar a una deshidratación o desecación antes
de la utilización. Si éste no es el caso, tal como en el caso de gel
de sílice como material de soporte, es recomendable llevar a cabo
una deshidratación o una desecación. La deshidratación o desecación
térmica del material de soporte se puede efectuar bajo vacío y
mediando un curimiento simultáneo con un gas inerte (p.ej.
nitrógeno). La temperatura de desecación se sitúa en el intervalo
comprendido entre 100 y 1.000ºC, preferiblemente entre 200 y 800ºC.
El parámetro de presión no es decisivo en este caso. La duración del
proceso de desecación puede estar comprendida entre 1 y 24 horas.
Unas duraciones más cortas o más largas de la desecación son
posibles, presuponiéndose que en las condiciones elegidas, el ajuste
de un equilibrio se puede efectuar con los grupos hidroxilo sobre la
superficie del soporte, lo que normalmente requiere entre 4 y 8
horas.
Una deshidratación o desecación del material de
soporte es posible también por vía química, haciéndose reaccionar el
agua adsorbida y los grupos hidroxilo sobre la superficie con unos
agentes de inertización apropiados. Mediante la reacción con el
reactivo de inertización se pueden transformar totalmente o también
parcialmente los grupos hidroxilo a una forma, que no conduzca a
ninguna interacción negativa con los centros catalíticamente
activos. Agentes de inertización apropiados son, por ejemplo,
halogenuros de silicio y silanos, tales como tetracloruro de
silicio, clorotrimetilsilano,
dimetilamino-triclorosilano o compuestos
organometálicos de aluminio, boro y magnesio, tales como, por
ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
trietilborano, dibutilmagnesio. La deshidratación o inertización
química del material de soporte se efectúa, por ejemplo, haciendo
reaccionar, mediando exclusión del aire y de la humedad, una
suspensión del material de soporte, en el seno de un disolvente
apropiado, con el reactivo de inertización en una forma pura o
disuelto en el seno de un disolvente apropiado. Disolventes
apropiados son p.ej. hidrocarburos alifáticos o aromáticos tales
como pentano, hexano, heptano, tolueno o xileno. La inertización se
efectúa, por lo general, a unas temperaturas comprendidas entre 25ºC
y 120ºC, preferiblemente entre 50ºC y 70ºC. La duración de la
reacción está comprendida usualmente entre 30 minutos y 20 horas,
preferiblemente de 1 a 5 horas. Después haber transcurrido por
completo la deshidratación química, el material de soporte se puede
aislar mediante filtración en condiciones inertes, se puede lavar
una o varias veces con disolventes inertes apropiados, tales como
los que ya se han descrito precedentemente, y a continuación se
puede secar en una corriente de gas inerte o en vacío.
Conforme al invento son adecuados asimismo
materiales de soporte orgánicos, tales como polvos finamente
divididos de poliolefinas (p.ej. polietileno, polipropileno o
poliestireno). Éstos se deberían liberar preferiblemente asimismo,
antes de su empleo, de humedad adherida, de restos de disolventes o
de otras impurezas, mediante unas correspondientes operaciones de
purificación y desecación.
A fin de soportar al sistema de catalizador
conforme al invento, por lo general la mezcla de catalizadores antes
preparada se mezcla con un material de soporte deshidratado o
inertizado, el disolvente se elimina y el resultante sistema de
catalizador de metaloceno soportado se seca, a fin de asegurar que
el disolvente sea eliminado totalmente o en su mayor parte desde
los poros del material de soporte. El catalizador soportado se
obtiene en forma de un polvo libremente fluyente.
Preferiblemente, se polimerizan olefinas de la
fórmula R_{m}-CH=CH-R_{n}, en la
que R_{m} y R_{n} son iguales o diferentes y significan un átomo
de hidrógeno o un radical que contiene carbono con 1 a 20 átomos de
C, en particular 1 a 10 átomos de C, y R_{m} y R_{n} pueden
formar uno o varios anillos con los átomos que los unen.
Ejemplos de tales olefinas son
1-olefinas con 2-40, preferiblemente
2 a 10 átomos de carbono, tales como eteno, propeno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno, estireno, dienos tales como
1,3-butadieno, 1,4-hexadieno,
vinil-norborneno, norbornadieno,
etil-norbornadieno y olefinas cíclicas, tales como
norborneno, tetraciclododeceno o metil-norborneno.
Preferiblemente, en el procedimiento conforme al invento se
homopolimerizan propeno o eteno, o se copolimeriza propeno con eteno
y/o con una o varias 1-olefinas con 4 a 20 átomos de
C, tales como hexeno, y/o con uno o varios dienos con 4 a 20 átomos
de C, tales como 1,4-butadieno, norbornadieno,
etiliden-norborneno o
etil-norbornadieno. Ejemplos de tales copolímeros
son copolímeros de eteno y propeno, o terpolímeros de eteno, propeno
y 1,4-hexadieno.
La polimerización se lleva a cabo, por lo
general, a una temperatura de -60ºC a 300ºC, de manera
preferida de 50ºC a 200ºC, de manera muy especialmente preferida de
50-80ºC. La presión es, por lo general, de 0,5 a
2.000 bares, preferiblemente de 5 a 64 bares.
La polimerización se puede llevar a cabo en
solución, en masa, en suspensión o en la fase gaseosa, en régimen
continuo o discontinuo, y en una o en múltiples etapas.
El sistema de catalizador preparado conforme al
invento se puede emplear como el único componente catalizador para
la polimerización de olefinas con 2 a 20 átomos de C, o
preferiblemente en combinación con por lo menos un compuesto
alquílico de los elementos del I^{er} ó III^{er} grupo principal
del sistema periódico, tal como p.ej. un aluminio-, magnesio-
o litio-alquilo, o un aluminoxano. El
compuesto alquílico se añade al monómero o al agente de suspensión y
sirve para la purificación del monómero con respecto de sustancias,
que pueden perjudicar a la actividad del catalizador. La cantidad
del compuesto alquílico añadido depende de la calidad de los
monómeros empleados.
Como regulador de la masa molecular y/o para
realizar el aumento de la actividad se añade, en caso necesario,
hidrógeno.
El sistema de catalizador soportado se puede
emplear directamente para la polimerización. Sin embargo, después de
haber eliminado el disolvente, se puede emplear para la
polimerización también nuevamente suspendido. La ventaja de este
método de activación reside en que ofrece la posibilidad de que el
sistema de catalizador activo para la polimerización se pueda formar
tan sólo en el reactor. De esta manera se evita que, al introducir
el catalizador sensible frente al aire, se produzca parcialmente una
descomposición de éste.
Además, en el caso del procedimiento conforme al
invento se puede utilizar un aditivo tal como un agente
antiestático, p.ej. para mejorar la morfología de los granos del
polímero.
Generalmente, se pueden utilizar todos los
agentes antiestáticos, que son apropiados para la polimerización.
Ejemplos de ellos son mezclas de sales a base de sales de calcio del
ácido medialánico y sales de cromo del ácido
N-estearil-antranílico, que se
describen en el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-3.543.360. Otros agentes
antiestáticos apropiados son p.ej. jabones de ácidos grasos de
C_{12} hasta C_{22} de metales alcalinos o
alcalino-térreos, sales de ésteres de ácidos
sulfónicos, ésteres de polietilenglicoles con ácidos grasos,
poli(oxietilen)-alquil-éteres, etc. Una
recopilación acerca de agentes antiestáticos se indica en el
documento EP-A-107.127.
Además, se puede emplear como agente antiestático
una mezcla de una sal metálica del ácido medialánico, de una sal
metálica del ácido antranílico y de una poliamina, tal como se
describe en el documento
EP-A-0.636.636.
Asimismo, se pueden utilizar productos
adquiribles comercialmente tales como Stadis® 450 de la entidad
DuPont, una mezcla de tolueno, isopropanol, ácido
dodecilbencenosulfónico, una poliamina, un copolímero de
dec-1-eno y SO_{2}, así como
dec-1-eno, o ASA®-3 de la entidad
Shell y ARU5R® 163 de la entidad ICI.
Preferiblemente, el agente antiestático se emplea
en forma de una solución, en el caso preferido de Stadis® 450, se
prefiere de 1 a 50% en peso de esta solución, preferiblemente de 5 a
25% en peso, referido a la masa del catalizador soportado empleado
(un soporte con un compuesto formador de metaloceno unido por
enlaces covalentes, y uno o varios compuestos de metaloceno p.ej. de
la fórmula (II). Las cantidades requeridas del agente antiestático
pueden fluctuar, no obstante, dentro de amplios márgenes, según sea
el tipo del agente antiestático empleado. Los polímeros preparados
con el sistema de catalizador conforme al invento, muestran una
morfología uniforme de los granos y no tienen porciones de granos
finos. En el caso de la polimerización con el sistema de catalizador
conforme al invento no aparecen revestimientos ni aglomeraciones de
ningún tipo.
Los compuestos conformes al invento de la fórmula
(I), así como los sistemas de catalizadores conformes al invento que
contienen estos compuestos, se distinguen por el hecho de que los
materiales de partida no son cancerígenos, no modifican al material
hereditario ni son extremadamente tóxicos. La buena solubilidad de
los compuestos de la fórmula (I) conduce, además, a unos sistemas de
catalizadores que se han convertido casi totalmente. Esto tiene como
consecuencia unos altos ahorros de costes y, por consiguiente, un
aprovechamiento económico ventajo-
so.
so.
Los polímeros preparados según el procedimiento
conforme al invento son adecuados en particular para la producción
de cuerpos moldeados resistentes a la rotura, duros y rígidos, tales
como fibras, filamentos, piezas moldeadas por inyección, láminas,
placas o cuerpos huecos de gran tamaño (p.ej. tubos).
La preparación, antes descrita de una manera
general y válida, de un posible sistema de catalizador, puede
transcurrir preferiblemente según el siguiente orden de
sucesión.
En una primera etapa A, un material de soporte
inorgánico, tal como se describe en el apartado C, se hace
reaccionar con un compuesto metálico de la fórmula (III).
Preferiblemente, el compuesto metálico de la fórmula general (III)
se añade en forma de una solución a una suspensión del soporte. Como
agente disolvente o de suspensión se han de utilizar los que se
describen en el apartado B. La cantidad de compuestos metálicos de
la fórmula (III) puede variar dentro de amplios límites, la cantidad
mínima se orienta al número de los grupos hidroxi del soporte. La
temperatura, los períodos de tiempo de reacción y las presiones no
son de por sí de carácter crítico, se prefieren los períodos de
tiempo de reacción y las temperaturas que se describen para la etapa
B. Se ha manifestado como apropiado, después de un tratamiento
previo con el soporte, eliminar el compuesto metálico en exceso de
la fórmula (III) por lavado, por ejemplo con hidrocarburos tales
como pentano, hexano, etilbenceno o heptano, y secar el soporte.
Este material se mezcla seguidamente, en una
etapa B adicional, con un complejo metálico de la fórmula (II) y con
un compuesto formador de iones de metalocenio. También se pueden
emplear compuestos de diferentes complejos con metalocenos.
Como compuestos formadores de iones de
metalocenio apropiados se han de utilizar en particular los
compuestos conformes al invento de la fórmula (I). Las condiciones
para la reacción del complejo de metaloceno con el compuesto
formador de iones de metalocenio de la fórmula (I) no son críticas
de por sí, preferiblemente se trabaja en solución, siendo apropiados
como disolventes en particular hidrocarburos, de manera preferible
hidrocarburos aromáticos tales como tolueno. Una proporción de 0,1 a
10% en peso de complejos con metalocenos, referida al material de
soporte inorgánico, es especialmente apropiada. Las condiciones para
esta reacción tampoco son asimismo críticas. Se han manifestado como
especialmente apropiadas/os unas temperaturas situadas en el
intervalo de 20 a 80ºC, y unos períodos de tiempo de reacción
situados en el intervalo de 0,1 a 20 horas.
En una etapa C adicional, la etapa de activación,
el material obtenido en la etapa B se hace reaccionar con un
compuesto metálico de la fórmula general (III). Esta activación se
puede efectuar en un momento arbitrario, es decir antes, durante o
después de la adición dosificada al reactor del material obtenido en
la etapa B. Preferiblemente, la activación se efectúa después de la
adición dosificada al reactor del material obtenido en la etapa
B.
Los compuestos conformes al invento de la fórmula
(I) se distinguen en particular por una alta actividad. Éstos se
pueden almacenar durante largos períodos de tiempo, no son piróforos
y son bien solubles.
Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar
adicionalmente el invento. Debido a la sensibilidad de los
compuestos frente al aire y a la hidrólisis, todos los trabajos se
llevaron a cabo bajo una atmósfera de un gas inerte (argón) dentro
de un Glovebox (caja de guantes) o mediando aplicación de la técnica
de la técnica de bamboleo. Todos los disolventes (también los
disolventes deuterados) se secaron y se destilaron bajo argón. Los
compuestos utilizados o bien eran obtenibles comercialmente [pirrol,
tricloruro de boro en hexano (1,0 M),
n-butil-litio en hexano (1,6 M),
bromopentafluorobenceno] o se prepararon según prescripciones
conocidas a partir de la bibliografía
[tris(pentafluorofenil)borano,
pirrolil-litio).
Los experimentos de RMN se llevaron a cabo en
espectrómetros Variante Unity Plus 600, Bruker AC200 P y Bruker
ARX300. Los desplazamientos químicos se refieren a Me_{4}Si
[\delta^{1}H (en C_{6}D_{5}H) = 7,15, \delta^{1}H (en
C_{6}D_{5}CD_{2}H) = 2,03, \delta^{13}C (en
C_{6}D_{5}) = 128,0, \delta^{13}C (en
C_{6}D_{5}CD_{3}) = 20,4], BF_{3}*OEt_{2} puro
[\delta^{11}B = 0, \equiv (^{11}B) = 32,084 MHz], 2% de
benzamida (^{15}N), 0,2% de Cr(acac)_{3} en DMSO
[\delta^{15}N) = -279,3, referido a MeNO_{2} puro,
\delta^{15}N = 0, \equiv(^{15}N = 10,133 MHz],
CFCl_{3} [\delta^{19}F = 0, \equiv(^{19}F) = 94,077
MHz]. Las asignaciones en los espectros de ^{1}H- y
^{13}C-RMN se confirmaron mediante experimentos de
APT (del ingles "attached photon test", ensayo de fotones
acoplados), GCOSY (del inglés "Agradient enhanced
^{1}H-^{1}H COSY",
^{1}H-^{1}H COSY intensificado por un
gradiente); 1D-TOCSY (del inglés "^{1}H total
correlation spectroscopy", espectroscopía de correlación total en
^{1}H), 1D-NOEDIF (del inglés "^{1}H nuclear
overhauser effect difference spectroscopy", espectroscopía
diferencial de efecto nuclear de Overhauser en ^{1}H), GHSQC (del
inglés "^{1}H-^{13}C gradient enhanced
heteronuclear single quantum correlation", correlación
heteronuclear de un único cuanto, internsificada por un gradiente) y
GHMBC (del inglés "^{1}H-^{13}C gradient
enhanced heteronuclear multiple bond correlation", correlación
heteronuclear de enlaces múltiples intensificada por un gradiente)
Los experimentos de ^{15}N-RMN se detectaron con
una secuencia de impulsos GHMBC (^{n}J(^{15}N, ^{1}H) =
10Hz, n = 2, 3).
Los espectros de IR (rayos infrarrojos) se
registraron en un espectrómetro Nicolet 5 DXC Fourier Transform IR,
los espectros de UV (rayos ultravioletas) se registraron en un TIDAS
(del alemán ATransputer Integriertes Dioden Array Spektrometer'',
espectrómetro de conjunto de diodos integrados por una
transputadora) de la entidad J&M por medio de una sonda
sumergible de vidrio de cuarzo de la entidad HELLMA (espesor de capa
1,00 mm \pm0,001 mm). Los puntos de fusión se determinaron
mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC 2010 CE de la
entidad TA-Instruments). Para los análisis
elementales se utilizó un analizador elemental rápido de CHN
Foss-Heraeus CHN-Rapid Elemental
Analyzer.
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0,531 g (7,27 mmol) de
pirrolil-litio recientemente preparado y 3,724 g
(7,27 mmol) de tris(pentafluorofenil)borano se pesaron
en común y se suspendieron en 50 ml de dietiléter. Después de haber
agitado durante tres horas a 25ºC, el éter se eliminó en vacío y el
residuo remanente se recogió con 100 ml de pentano. La suspensión
resultante se filtró, el residuo se lavó tres veces, cada vez con 20
ml de pentano, y se secó en vacío. Como producto se obtuvo un polvo
incoloro, que es sensible frente a la hidrólisis, con
aproximadamente 1 equivalente de éter por molécula (4,5 g;
rendimiento aproximadamente de 91%). Desde una solución en pentano y
éter cristalizaron a 8ºC monocristales incoloros, con los cuales se
realizó un análisis por rayos X de la estructura.
Punto de fusión: 137,2ºC
Punto de descomposición: 204,6ºC
Análisis elemental (%) de
C_{26}H_{14}NBF_{15}LiO (M_{r} = 659,1):
calculado: C 47,38, H 2,14, N 2,13; encontrado: C
47,63, H 2,95, N 1,90.
EM (especto de masas) (-m/z) = 578
(pirrolilB(C_{6}F_{5})_{3}).
UV (CH_{2}Cl_{2}) (\lambda(int)) =
230,5 (0,9158), 260,5 (0,5837) nm.
IR (UBr): v = 2.985,4, 2.964,1, 2.905,4, 1.646,3,
1,628,3, 1.517,7, 1.463,9, 1.445,8, 1.386,1, 1.372,3, 1.280,6,
1.262,7, 1.204,7, 1.094,4, 1.068,7, 1.019,8, 979,6, 963,7, 867,8,
860,1, 802,4, 792,8, 772,5, 761,4, 750,8, 697,2, 685,2, 678,1,
622,9, 613,5, 575,8 cm^{-1}.
^{1}H-RMN (599,9MHz,
C_{6}D_{6}, 298 K): \delta = 6,72 (m, ^{1}J(C, H) =
184,8Hz, 2H, H(2,5)), 5,84 (m, ^{1}J(C,H) = 171,9Hz,
2H, H(3,4), 2,80 (q, ^{1}J(C,H) = 144,3Hz, 4H,
OEt_{2}), 0,68 (t, ^{1}J(C,H) = 126,3Hz, 6H,
OEt_{2}).
^{1}H-RMN (599,9MHz, TDF,
298K): \delta = 6,45 (ancho, 2H, H(2,5)), 5,71 (m, 2H,
H(3,4), 3,38 (q, ^{3}J(H,H) = 6,9Hz,
^{1}J(C,H) = 139,1Hz, 4H, OEt_{2}), 1,11
(t,^{3}J(H,H) = 6,9Hz, ^{1}J(C,H) = 125,6Hz, 6H,
OEt_{2}).
^{13}C{1H}-RMN (150,7MHz,
C_{6}D_{6}, 298 K): \delta = 148,2 (dm, ^{1}J(F, C) =
234,3Hz, Ar^{F}_{orto}), 139,8 (dm, ^{1}J(F, C) =
249,8Hz, Ar^{F}_{para}), 137,6 (dm, ^{1}J(F, C) =
248,5Hz, Ar^{F}_{meta}), 121,3 (ancho, Cp_{ipso}), 125,0
(C(2,5)), 108,9 (C(3,4)), 65,9, 14,0 (OEt_{2})
^{19}F-RMN (282,4MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -134,9 (ancho, 2F,
F_{orto}), -157,5 (t, 1F, F_{para}),
-162,7 (m, 2F, F_{meta}).
^{11}B{^{1}H}-RMN (64,2MHz,
C_{6}D_{6}, 300K): \delta = -8,2 (v1/2 =
50Hz).
^{11}B-RMN (192,2MHz, TDF,
298K): \delta = -8,8 (v1/2 = 20 Hz).
^{7}Li-RMN (77,8MHz, TDF,
300K): \delta = -2,6 (v1/2 = 2Hz).
^{1}H, ^{1}H -GCOSY
(599,9/599,9MHz, C_{6}D_{6}, 298K):
\delta^{1}H/\delta^{1}H = 6,72/5,84 (H(2,5)/
H(3,4)), 2,80/0,68 (OEt_{2}/OEt_{2}).
^{1}H, ^{13}C -GHSQC
(599,9/150,7MHz, C_{6}D_{6}, 298K):
\delta^{1}H/\delta^{13}C = 6,72/125,0
(H(2,5)/C(2,5)), 5,84/108,9
(H(3,4)/C(3,4)/(2,5)), 2,80/65,9; 0,68/14,0
(OEt_{2}).
^{1}H, ^{13}C-GHMBC
(599,9/150,7MHz, C_{6}D_{6}, 298K):
\delta^{1}H/\delta^{13}C = 6,72/125,0,
(H(2,5)/C(3,4)), 5,84/125,0
(H(3,4)/C(2,5), 2,80/14,0; 0,68/65,9 OEt_{2}).
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A una solución de 1,50 g (2,56 mmol) de
[tris(pentafluorofenil)-N-pirrolil-borato]
de litio en 60 ml de dietiléter se le añadieron gota a gota
lentamente mediando agitación enérgica 3,0 ml (3,00 mmol) de una
solución 1 M de ácido clorhídrico en éter. Después de 30 minutos, el
dietiléter se eliminó en vacío y el residuo se introdujo con
agitación en 20 ml de pentano. La suspensión resultante se filtró, y
el residuo se extrajo en frío tres veces con tolueno. Las fases de
tolueno de color amarillento se reunieron y el disolvente se eliminó
en vacío. Como producto se obtuvo un polvo de color amarillo claro,
que se purificó mediante una cristalización fraccionada a partir de
tolueno a -18ºC. En este caso se formaron monocristales,
de los que se realizó un análisis por rayos X de la estructura
(0,852 g, 1,47 mmol, 57% de rendimiento).
Punto de fusión: 178,7ºC
Análisis elemental (%) para
C_{22}H_{5}NBF_{15}(M_{r} = 579,1):
calculado: C 45,63, H 0,87, N 2,42; encontrado: C
45,50, H 1,11, N 2,27.
UV (CH_{2}Cl_{2}) (\lambda(int)) =
231,0 (0,9482), 254,0 (0,8525) nm.
IR (KBr): v = 2.966,3, 2.932,8, 1.647,0, 1.603,1,
1.520,6, 1.502,5, 1.465,2, 1.389,6, 1.374,0, 1.367,4, 1.310,7,
1.285,1, 1.269,8, 1.262,7, 1120,0, 1.099,6, 1.086, 4, 1.063,7,
1.045,0, 972,3, 953,4, 911,3, 906,3, 800,5, 789,3, 773,6, 769,5,
744,6, 739,0, 703,8, 689,6, 682,8, 668,9, 625,7, 614,1, 577,5
cm^{-1}.
^{1}H-RMN (599,9MHz,
C_{6}D_{6}, 298 K): \delta = 7,35 (ancho, ^{1}H,
H(2)), 6,34 (m, 1H, H(4)), 5,45 (m, 1H, H(3)),
3,53 (ancho, 2H, H(5)).
^{1}H-RMN (599,9MHz,
C_{7}D_{8}, 213K): \delta = 6,93 (ancho, 1H, H(2), 6,07
(m, 1H, H(4), 5,20 (m, 1H, H(3)), 3,08 (ancho, 2H,
H(5)).
^{13}C-RMN (150,7MHz,
C_{6}D_{6}, 298 K): \delta = 171,1 (C(2)), 155,5
(C(4)), 148,2 (dm, ^{1}J(F, C) = 241,4Hz,
Ar^{F}_{orto}), 140,6 (dm, ^{1}J(F, C) = 253,4Hz,
Ar^{F}_{para}), 137,6 (dm, ^{1}J(F, C) = 249,1Hz,
Ar^{F}_{meta}), 127,2 (C(3)), 118,5 (ancho, Cp_{ipso}),
65,5 (C(5)).
^{11}B-RMN (192,2MHz,
C_{7}D_{8}, 298K): \delta = -7,6 (v1/2 =
90Hz).
^{19}F-RMN (563,7MHz,
C_{7}D_{8}, 298K): \delta = -132,3 (m, 2F,
F_{orto}), -155,7 (t, 1F, F_{para}),
-162,6 (m, 2F, F_{meta}).
^{1}H-NOEDIF (599,9MHz,
C_{6}D_{6}, 298K): \delta(punto de
irradiación)/\delta(respuesta) = 7,35 (H(2))/ 5,45
(H(3)),
GCOSY (599,9/599,9MHz, C_{6}D_{6}, 298K):
\delta1H/\delta1H = 7,35/3,53 (H(2)(H(5)),
6,34/5,45 (H(4)/H(3)).
^{1}H,^{13}C-GHSQC
(599,9/150,7MHz, C_{6}D_{6}, 298K): \delta1H/\delta13C =
7,35/171,1 (H(2)/C(2)), 6,34/155,5
(H(4)/C(4)), 5,45/127,2 (H(3)/C(3)),
3,53/65,5 (H(5)/C(5)).
^{1}H,^{13}C-GHMBC
(599,9/150,7MHz, C_{6}D_{6}, 298K): \delta1H/\delta13C =
7,35/155,5, 127,2, 65,5 (H(2)/C(4,3,5)), 6,34/171,1,
155,5, 127,2, (H(5)/C(2,3,4)).
^{1}H,^{15}N-GHMBC
(599,9/60,7MHz, C_{7}D_{8}, 213K): \delta1H/\delta15N =
6,93, 6,07, 5,20/-145 (H(2,4,3)/N(1)).
En un autoclave de laboratorio de Büchi, una
solución de 300 ml de tolueno y 2-3 ml de
tri(isobutil)aluminio se atemperó durante una hora a
la temperatura de reacción elegida, y a continuación se saturó con
eteno durante una hora. Después de esto se generó recientemente el
catalizador mediante tratamiento del compuesto organometálico con el
activador en 3 ml de tolueno, y la solución en tolueno se inyectó
directamente en el autoclave. La polimerización se interrumpió
mediante adición de 20 ml de una mezcla de HCl y metanol (1:5;
V:V). El polímero obtenido se lavó consecutivamente con HCl, agua,
metanol y acetona, y a continuación se secó. Las cantidades
empleadas del activador conforme al invento en los Ejemplos
conformes al invento (activador:
tris(pentafluorofenil)borato de
N-(2-H-pirrolio) = HBNF) y en los
Ejemplos comparativos (activador: MAO,
B(C_{6}F_{5})_{3}, Bu_{3}NHBPH_{4}), así
como los datos referentes a los polímeros obtenidos se exponeb en la
Tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La polimerización se llevó a cabo de la misma
manera que la polimerización de eteno, no obstante, en lugar de
propeno se utilizó eteno. Las cantidades empleadas del activador
conforme al invento en los Ejemplos conformes al invento (activador:
HBNF) y en los Ejemplos comparativos (activador: MAO,
B(C_{6}F_{5})_{3}, así como los datos referidos
a los polímeros obtenidos se exponen en la Tabla 2.
Claims (9)
1. Compuesto químico de la fórmula (I),
(I)(C_{6}R^{1}{}_{5})_{3}MR^{2}
en la que los
radicales
- R^{1}
- son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{14}, alcoxi de C_{1}-C_{10}, alquenilo de C_{2}-C_{10}, arilalquilo de C_{7}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20}, ariloxi de C_{6}-C_{10}, halógeno-alquilo de C_{1}-C_{10}, halógeno-arilo de C_{6}-C_{10}, alquinilo de C_{2}-C_{10} o (alquil de C_{3}-C_{20})-sililo,
- M
- significa un elemento del III^{er} grupo principal del sistema periódico de los elementos, y
- R^{2}
- significa un heterociclilo eventualmente sustituido,
caracterizado porque está
estructurado a modo de una
sal.
2. Compuesto químico de la fórmula (I) a modo de
sal, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
es obtenible mediante protonación de los productos de reacción de
compuestos de heterociclilos R^{2} con elementos del I^{er} ó
IIº grupo principal del sistema periódico de los elementos y de
compuestos de la fórmula (C_{6}R^{1}{}_{5})_{3}M.
3. Compuesto químico de la fórmula (I) de
acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el
heterociclilo es un pirrolio, indolio o imidazolio.
4. Compuesto químico de la fórmula (I) a modo de
sal de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque M significa aluminio o boro.
5. Compuesto químico de la fórmula (I) a modo de
sal de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque el heterociclilo R^{2} está sin
sustituir o sustituido con por lo menos un átomo de halógeno,
alquilo de C_{1}-C_{20}, alcoxi de
C_{1}-C_{10}, alquenilo de
C_{2}-C_{10}, arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20}, ariloxi de
C_{6}-C_{10}, halógeno-alquilo
de C_{1}-C_{20}, halógeno-arilo
de C_{6}-C_{14}, alquinilo de
C_{2}-C_{10} o (alquil de
C_{3}-C_{20})-sililo.
6. Compuesto químico a modo de sal de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque
el heterociclilo R^{2} está sin sustituir.
7. Procedimiento para la preparación de
compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que primeramente se hacen reaccionar
compuestos de heterociclilos R^{2} con elementos del I^{er} ó
IIº grupo principal del sistema periódico de los elementos con
compuestos de la fórmula (C_{6}R^{1}_{5})_{3}M en el
seno de un disolvente para dar compuestos de la fórmula
[(C_{6}R^{1}_{5})_{3}MR^{2}]^{-}, los
cuales se protonan seguidamente mediante reacción con un donador de
protones, teniendo R^{1}, M y R^{2} el significado indicado en
la fórmula (I).
8. Sistema de catalizador, que contiene por lo
menos un compuesto orgánico de un metal de transición (A), por lo
menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, eventualmente un compuesto alquílico (B) de
un elemento del III^{er} o IVº grupo principal del sistema
periódico de los elementos, y eventualmente por lo menos un
componente de soporte (C).
9. Procedimiento para la polimerización de
olefinas, caracterizado porque la polimerización se lleva a
cabo en presencia de un sistema de catalizador de acuerdo con la
reivindicación 8.
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