JP2000297118A - トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物、トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系（共）重合体とその製造方法、およびこれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】環境毒性が少なく、水中防汚効果が高く長期に
持続し、ヒドロ虫類、オベリア類などの腔腸動物、フジ
ツボ、ムラサキガイ、カキ、セルプラなどの貝類、カサ
ネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマ
キゴカイなどの管棲多毛類などの付着に防汚性に優れ、
安価に製造可能なトリアリールボラン−ヘテロ環状アミ
ン化合物とその（共）重合体を提供する。 【解決手段】一般式１のトリアリールボラン−ヘテロ環
状アミン化合物、または一般式１−ａの１種以上の構成
単位を含むトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系
（共）重合体。 （Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なってもよく、水素、低級ア
ルキル基または低級アルケニル基、Ｒ^５は水素または低
級アルキル基、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、トリアリールボラン−ヘ
テロ環状アミン化合物、トリアリールボラン−ヘテロ環
状アミン系（共）重合体およびこれらを有効成分とする
水中防汚剤に関する。さらに詳しくは、遠洋航海船舶お
よび漁船の船底防汚、導水管、海中構築物等、養殖およ
び定置用の漁網、浮き子、ロープなどの漁網付属具等に
水棲生物が付着するのを防止しうる新規化合物、該化合
物を用いた（共）重合体、およびこれらを有効成分とす
る水中防汚剤に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】航海船舶や漁船の船底に水棲生物
が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が大きくなり、
船舶の運航速度、燃費、および寿命が低下したり、しか
も美観を損なわれてしまうという問題があった。また水
路等の海中構築物などの表面に水棲生物が付着しても、
海水などの流通を阻害してしまうという問題があった。
さらに、漁網、漁網付属具などに水棲生物が付着する
と、漁網に眼詰まりが生じたり、重量の増大、漁網およ
び漁網付属具の破損、養殖魚類の死滅などの原因とな
り、漁業作業効率の低下を招く等の問題が生じることが
あった。

【０００３】このため、従来、遠洋航海船舶および漁船
の船底、導水管、海中構築物、漁網、漁網付属具などへ
の水棲物の付着防止策が採られており、このうち重金属
系の有機錫化合物、特に有機錫ポリマーは卓越した防汚
性を有し、かつ安価であることから、近年まで防汚剤と
して広く使用されてきた。このような有機錫ポリマーと
しては、具体的にはトリブチル錫メタクリレートとメチ
ルメタクリレートなどとの共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ
₂Ｏ）とを含有する錫ポリマー型防汚塗料が使用されて
いた。

【０００４】しかしながら、有機錫化合物は環境毒性が
強く、海洋汚染や奇形魚類発生の原因となったり、ま
た、生体内に蓄積する傾向があるという問題があり、現
在では指定化学物質として、国内では特殊な場面を除い
てその使用が禁止されている。このような観点から、近
年では、非重金属系で環境毒性の少ない水中防汚剤の開
発が望まれるようになってきており、これまで種々の提
案がなされてきたが防汚効果と環境毒性および経済性の
点で必ずしも満足しうる水中防汚剤は、これまでのとこ
ろ得られていない。

【０００５】そこで、本発明者らは上記問題点を解決す
べく鋭意研究を重ねたところ、特定のトリアリールボラ
ン−ヘテロ環状アミン化合物、該化合物の単独重合体、
または該化合物と他のラジカル重合性モノマーとを共重
合させてなる共重合体（これらポリマーをまとめて
（共）重合体とも言う。）は、何れも防汚性、環境安全
性に優れ、さらに安価に製造可能であり経済性にも優れ
ることなどを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】なお、有機ホウ素化合物が生理活性効果を
有することは以前から知られており、また、防汚剤とし
て、いくつかの有機ホウ素化合物を利用することが提案
されている。たとえば、米国特許第3211679号明細書に
は、トリフェニルホウ素アミン系化合物を船底防汚剤用
に使用できることが記載されており、このアミン成分と
して、アルキルアミン、および置換ピリジンなどが例示
されている。

【０００７】また、特開平８-295608号公報には、下記
の一般式で示される化合物を含む漁網防汚剤が開示され
ている。

【０００８】

【化１２】

【０００９】（式中、Ｒ²は炭素数３から３０までのア
ルキル基を示す。） また、特開平８-295609号公報には、下記の化合物と有
機溶剤とからなる漁網防汚剤が開示されている。

【００１０】

【化１３】

【００１１】（式中、Ｒ²はオクタデシル基を示す。） また、特開平10-182322号公報には、トリフェニルボラ
ン又はその水酸化アルカリ金属付加物と、下記の一般式
で表される高級脂肪族ポリアミン又はそれらの塩を防汚
有効成分として含有する海生付着生物防汚剤が開示され
ている。

【００１２】

【化１４】

【００１３】（式中、R¹はβ−ヒドロキシ基で置換され
ていてもよい炭素数８〜28の飽和もしくは不飽和の脂肪
族炭化水素基、又は炭素数８〜28の飽和もしくは不飽和
のアルコキシ低級アルキル基、R²は水素原子、または-
(CH₂)_aNH₂（ａは１〜６の整数、ｂは１〜４の整数）を
示す。） また、特開平10-182323号公報には、トリフェニルボラ
ン又はその水酸化アルカリ金属付加物と、高級脂肪族第
二又は第三アミンまたはそれらの塩を防汚有効成分とし
て含有する海生付着生物防汚剤が開示されている。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、非重金属系であって環境毒性
が少なく、水中防汚効果が高く長期間にわたり防汚効果
を持続し、ヒドロ虫類やオベリア類に対しても防汚性
に、しかも安価に製造することが可能なトリアリールボ
ラン−ヘテロ環状アミン化合物、トリアリールボラン−
ヘテロ環状アミン系（共）重合体およびこれらを有効成
分とする水中防汚剤を提供することを目的としている。

【００１５】

【発明の概要】本発明に係るトリアリールボラン−ヘテ
ロ環状アミン化合物は、下記一般式(１)で表される化合
物である。

【００１６】

【化１５】

【００１７】（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同
一であっても、異なっていてもよく、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子
または低級アルキル基を示す。上記式中、

【００１８】

【化１６】

【００１９】は、窒素原子を１〜３個含む５員環または
６員環のヘテロ環状アミンを示す。）本発明に係るトリ
アリールボラン−ヘテロ環状アミン系（共）重合体は、
下記一般式(1-a)で表される少なくとも１種のトリアリ
ールボラン−ヘテロ環状アミン化合物構成単位を含む重
合体である。

【００２０】

【化１７】

【００２１】（式（1-a）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに
同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、低級
アルキル基、低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原
子または低級アルキル基を示す。上記式中、

【００２２】

【化１８】

【００２３】は、式（１）と同様に、窒素原子を１〜３
個含む５員環または６員環のヘテロ環状アミンを示
す。） 本発明に係るトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系
共重合体の製造方法は、下記式（３）で表されるビニル
基を有するヘテロ環状アミン化合物と、ラジカル重合性
二重結合を有する不飽和単量体とを共重合させたのち、
得られた共重合物とトリアリールボラン類とを反応させ
ることを特徴とするものである。

【００２４】

【化１９】

【００２５】（式（３）中、Ｒ¹は、水素原子、低級ア
ルキル基、または低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水
素原子または低級アルキル基を示す。上記式中、

【００２６】

【化２０】

【００２７】は、式（１）と同様に、窒素原子を１〜３
個含む５員環または６員環のヘテロ環状アミンを示
す。） また、本発明に係るトリアリールボラン−ヘテロ環状ア
ミン系共重合体の製造方法は、上記一般式(１)で示され
るトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物と、ラ
ジカル重合性二重結合を有する不飽和単量体とを共重合
させることを特徴としている。

【００２８】本発明に係る水中防汚剤は、上記一般式
(１)で示されるトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン
化合物、または上記一般式(1-a)で表される少なくとも
１種のトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物構
成単位を含むトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系
（共）重合体、を有効成分として含有することを特徴と
している。

【００２９】このような水中防汚剤は、水中有害生物防
除剤、水中防汚塗料または漁網処理剤として有用であ
る。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るトリアリール
ボラン−ヘテロ環状アミン化合物、トリアリールボラン
−ヘテロ環状アミン系（共）重合体およびこれらを有効
成分とする水中防汚剤について具体的に説明する。な
お、本明細書では、トリアリールボラン−ヘテロ環状ア
ミン系（共）重合体には、１種類のトリアリールボラン
−ヘテロ環状アミン化合物の単独重合体、１種以上のト
リアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物と他の共重
合性モノマーとの共重合体も含む。

【００３１】［トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン
化合物および防汚剤］本発明に係るトリアリールボラン
−ヘテロ環状アミン化合物は、下記式（１）で示され
る。

【００３２】

【化２１】

【００３３】式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または低
級アルキル基、低級アルケニル基を示し、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁵は、水素原子また
は低級アルキル基を示す。

【００３４】

【化２２】

【００３５】また、式（１）中、は、窒素原子を１〜３
個含む５員環または６員環のヘテロ環状アミンを示す。
上記低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良
く、炭素数１〜１０のものが挙げられ、防汚性の点で炭
素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。このようなア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げら
れ、これらのうちでは、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブ
チル基、tert-ブチル基などが特に好ましい。

【００３６】低級アルケニル基としては、エテニル基、
プロペニル基、ブテニル基などが好ましい。上記窒素原
子を１〜３個含む５員環または６員環のヘテロ環状アミ
ン類としては、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアジンなどが好ましい。

【００３７】このような本発明の一般式(１)で表される
トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物のうち、
特に防汚剤として有用な化合物の具体例を以下に示す。
なお、本発明に係るトリアリールボラン−ヘテロ環状ア
ミン化合物は、下記例に限定されるものではない。ま
た、表中の化合物番号は後述する実施例および試験例で
も参照される。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示されるトリアリールボラン−ヘテ
ロ環状アミン化合物（１）は、ヒドロ虫、オベリアなど
の腔腸動物、フジツボ、ムラサキガイ、カキ、セルプラ
などの貝類、および、カサネカンザシ、ヒトエカンザ
シ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイなどの管棲多毛
類、またはその他の生物の付着に対して優れた防汚効果
を示す。

【００４０】さらに、これらのトリアリールボラン−ヘ
テロ環状アミン化合物はキシレンなどの芳香族系溶媒、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、その他酢
酸エチルなどのエステル系溶媒に溶解するため溶液状の
製剤として取り扱い可能でありまた、長時間の保存時に
おいても相分離などが生ぜず安定であり、該トリアリー
ルボラン−ヘテロ環状アミン化合物を含有する水中有害
生物防除剤、水中防汚塗料、漁網処理剤に代表される水
中防汚剤は、塗布（塗装）・含浸作業性に著しく優れて
いる。

【００４１】[トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン
化合物の製造]このようなトリアリールボラン−ヘテロ
環状アミン化合物は、下記の反応式に示すように、一般
式(２)で示されるトリアリールボラン類と、一般式(３)
のアミン類（ビニル基をもつ窒素原子を含む複素環）と
を反応させることにより製造できる。

【００４２】

【化２３】

【００４３】（上記反応式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵は前
記と同じ意味である。） より具体的には、上記トリアリールボラン−ヘテロ環状
アミン化合物は、たとえば、トリアリールボラン類と、
ビニル基をもつ窒素原子を含む複素環アミン類とを、酸
素を充分に排除して、有機溶媒に溶解して、窒素などの
不活性ガスの存在下に１０〜６０℃の温度で３０分〜２
日間混合撹拌することにより製造することができる。

【００４４】トリアリールボラン類は、従来より公知の
化合物であり、たとえば、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル化合物と三倍量の置換フェニルリチウム試薬もしく
は置換フェニルグリニヤール試薬の反応などで得られ
る。また、ヘテロ環状アミン類も公知の化合物である。
上記トリアリールボラン類として、具体的には、トリフ
ェニルボラン、トリ4-メチルフェニルボラン、トリ3-メ
チルフェニルボラン、トリ2-メチルフェニルボラン、ト
リ4-エチルフェニルボラン、トリ3-エチルフェニルボラ
ン、トリ2-エチルフェニルボラン、トリ4-n-プロピルフ
ェニルボラン、トリ3-n-プロピルフェニルボラン、トリ
2-n-プロピルフェニルボラン、トリ4-i-プロピルフェニ
ルボラン、トリ3-i-プロピルフェニルボラン、トリ2-i-
プロピルフェニルボランなどが挙げられる。

【００４５】また、上記ヘテロ環状アミン類として、具
体的には、2-ビニルピリジン、3-ビニルピリジン、4-ビ
ニルピリジン、1-ビニルイミダゾール、2-ビニルイミダ
ゾール、4-ビニルイミダゾール、5-ビニルイミダゾー
ル、1-ビニルピラゾール、3-ビニルピラゾール、4-ビニ
ルピラゾール、1-ビニルトリアゾール、2-ビニルピリミ
ジン、4-ビニルピリミジン、5-ビニルピリミジン、2-ビ
ニルピラジン、3-ビニルピリダジン、4-ビニルピリダジ
ン、2-ビニルトリアジンなどが挙げられる。

【００４６】また、有機溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系
溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロロホ
ルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒
等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても
よく、また、２種類以上併用してもよい。

【００４７】上記反応により生成したトリアリールボラ
ン−ヘテロ環状アミン化合物は、結晶として溶媒中に析
出した場合にはそれを濾別することもできるが、通常は
溶媒を留去して濃縮した後、結晶を濾別し、水洗して無
機塩を除去し、乾燥すると上記トリアリールボラン−ヘ
テロ環状アミン化合物が得られる。こうして得られたト
リアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物は、必要に
応じてさらにメタノール、エタノール、クロロホルム、
ジメチルホルムアミドなどの溶媒で再結晶化して更に精
製することができる。

【００４８】［トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン
系（共）重合体］本発明に係るトリアリールボラン−ヘ
テロ環状アミン系（共）重合体は、下記一般式(1-a)で
表される少なくとも１種のトリアリールボラン−ヘテロ
環状アミン化合物構成単位を含むものである。

【００４９】

【化２４】

【００５０】（式（1-a）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに
同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、低級
アルキル基、低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原
子または低級アルキル基である。また、式（1-a）中、

【００５１】

【化２５】

【００５２】は、窒素原子を１〜３個含む５員環または
６員環のヘテロ環状アミンを示す。） このような本発明に係るトリアリールボラン−ヘテロ環
状アミン系（共）重合体は、上記式（１）で示される少
なくとも１種の化合物、すなわちトリアリールボラン−
ヘテロ環状アミン化合物（１）の単独重合体であっても
よく、該トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物
と、ラジカル重合性の二重結合を有する他の不飽和単量
体との共重合体であってもよい。このうち、トリアリー
ルボラン−ヘテロ環状アミン化合物と、ラジカル重合性
の二重結合を有する他の不飽和単量体との共重合体であ
ることが望ましい。なお、上記共重合体は、通常ランダム
共重合体である。

【００５３】ラジカル重合性の二重結合を有する他の不
飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メ
チルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、
（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル
などの（メタ）アクリル酸エステル；ビニルトルエン、
スチレンなどのスチレン系モノマー；無水マレイン酸な
どのマレイン酸エステル系モノマー；無水イタコン酸な
どのイタコン酸エステル系モノマー；酢酸ビニル、ビニ
ルピリドン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などが挙げられる。

【００５４】このうち、本発明に係るトリアリールボラ
ン−ヘテロ環状アミン系（共）重合体の好ましい態様
は、上記一般式(1-a)で表されるトリアリールボラン−
ヘテロ環状アミン化合物構成単位と、下記一般式(1-b)
で表される（メタ）アクリル酸エステル系構成単位を含
むものである。

【００５５】

【化２６】

【００５６】式中、Ｒ³およびＲ⁶は互いに同一であって
も異なっていてもよく水素原子または低級アルキル基を
示し、Ｒ⁴は直鎖状であっても分岐を有していてもよい
炭素数１〜１８のアルキル基を示す。なお、炭素数1〜1
8のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、n
-ブチル基、i-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、2-エ
チルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げら
れる。

【００５７】このような上記式(1-a)および(1-b)で表さ
れる構成単位を有するトリアリールボラン−ヘテロ環状
アミン系共重合体は、下記式(1-c)で表される。

【００５８】

【化２７】

【００５９】式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味であ
り、Ｒ⁴は、前記と同様に分岐を有していてもよい炭素
数１〜１８、好ましくは２〜１２のアルキル基を示す。
またＲ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに同一であっても、異
なっていてもよく水素原子または低級アルキル基を示
す。ｍ、ｎは１以上の整数、好ましくは１０〜５００の
整数を示す。

【００６０】なお、上記共重合体は、通常ランダム共重合
体である。 このような上記式(1-a)および(1-b)で表される構成単位
を有するトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系共重
合体としては、下記表２に示される共重合体が例示され
る。なお、本発明に係るトリアリールボラン−ヘテロ環
状アミン系（共）重合体は、下記の例に限定されるもの
ではない。

【００６１】

【表２】

【００６２】このようなトリアリールボラン−ヘテロ環
状アミン系共重合体において、上記トリアリールボラン
−ヘテロ環状アミン化合物構成単位(1-a)と、（メタ）
アクリル酸エステル系化合物構成単位(1-b)とは、その
モル比［(1-a)／(1-b)］が通常、１／１０〜１０／１好
ましくは、１／５〜５／１となるような量で含まれてい
ることが望ましい。

【００６３】以上のような本発明に係るトリアリールボ
ラン−ヘテロ環状アミン系（共）重合体の数平均分子量
は、塗膜形成能を有する限り特に限定されるものではな
いが、通常、２０００〜５０００００、好ましくは５０
００〜２０００００である。これらのトリアリールボラ
ン−ヘテロ環状アミン系（共）重合体は、前記トリアリ
ールボラン−ヘテロ環状アミン化合物と同様にヒドロ
虫、オベリアなどの腔腸動物、フジツボ、ムラサキガ
イ、カキ、セルプラなどの貝類、および、カサネカンザ
シ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイ
などの管棲多毛類、またはその他の生物の付着に対して
優れた防汚効果を示す。

【００６４】さらに、これらのトリアリールボラン−ヘ
テロ環状アミン系（共）重合体はキシレンなどの芳香族
系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、
その他酢酸エチルなどのエステル系溶媒に溶解するため
溶液状の製剤として取り扱い可能でありまた、長時間の
保存時においても相分離等が生ぜず安定であり、該トリ
アリールボラン−ヘテロ環状アミン系（共）重合体を含
有する水中有害生物防除剤、水中防汚塗料、漁網処理剤
に代表される水中防汚剤は、塗布（塗装）・含浸作業性
に著しく優れている。

【００６５】[トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン
系（共）重合体の製造]このようなトリアリールボラン
−ヘテロ環状アミン系（共）重合体は、下記反応式[2]
に示すように、式(３)で示されるトリアリールボラン類
と、式（４）で表されるヘテロ環状アミン化合物の重合
体とを、反応させることにより製造できる。

【００６６】

【化２８】

【００６７】（反応式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵は前記と
同じ意味である。また、ｍは１以上の整数である。） なお、前記ヘテロ環状アミン化合物の重合体（４）は、
たとえば、下記式（５）のヘテロ環状アミン化合物と
（メタ）アクリル酸エステル化合物との共重合体のよう
に、ビニル基を持つヘテロ環状アミン化合物とラジカル
重合性の二重結合を有する他の不飽和単量体(4-a)との
共重合体であってもよい。

【００６８】

【化２９】

【００６９】式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味であ
り、Ｒ⁴は、前記と同様に分岐を有していてもよい炭素
数１〜１８、好ましくは２〜１２のアルキル基を示す。
またＲ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに同一であっても、異
なっていてもよく水素原子または低級アルキル基を示
す。ｍ、ｎは１以上の整数、好ましくは１０〜５００の
整数を示す。

【００７０】上記の反応は、上記トリアリールボラン類
（２）とビニル基を持つ窒素原子を含むヘテロ環類の重
合物（４）とを、たとえば、該重合物（４）中のヘテロ
環状アミン１当量に対して上記トリアリールボラン類
（２）を０．１〜１当量の量で用い、１０〜６０℃の温
度で、１〜４８時間程度、常圧下に混合撹拌すればよ
い。この反応の際には、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を用いてもよ
い。

【００７１】このようなビニル基を有するヘテロ環状ア
ミン化合物とラジカル重合性の二重結合を有する他の不
飽和単量体との共重合体は、上記式（1-c）で表される
ビニル基を有する含窒素ヘテロ環状化合物と、ラジカル
重合性二重結合を有する不飽和単量体(4-a)とを共重合
させることによって得ることができる。具体的には、ビ
ニル基を有するヘテロ環状アミン化合物(1-c)と、ラジ
カル重合性の二重結合を有する他の不飽和単量体(4-a)
とを、ビニル基を有するヘテロ環状アミン化合物(1-c)
１モルに対し、不飽和単量体(4-a)を０．１〜１０モル
の量で用いて、重合開始剤の存在下に、窒素雰囲気下、
有機溶媒中で通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１
００℃の温度に加熱することにより得られる。

【００７２】ラジカル重合性の二重結合を有する不飽和
単量体(4-a)としては、たとえば、（メタ）アクリル酸
メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、
（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル
などの（メタ）アクリル酸エステル；ビニルトルエン、
スチレンなどのスチレン系モノマー；無水マレイン酸な
どのマレイン酸エステル系モノマー；無水イタコン酸な
どのイタコン酸エステル系モノマー；酢酸ビニル、ビニ
ルピリドン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などが挙げられる。これらのラジカル重合性の二重結合
を有する不飽和単量体は、１種または２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００７３】重合開始剤としては、たとえば、ＡＩＢＮ
（アゾビスイソブチロニトリル）などのアゾ化合物、過
酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物等が挙げられる。重
合開始剤は、ビニル基を有するヘテロ環状アミン化合物
(1-c)とラジカル重合性の二重結合を有する不飽和単量
体(4-a)との合計１００重量部に対して、０．０１〜１
０重量部の量で用いればよい。

【００７４】有機溶媒としては、たとえばトルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミドな
どの非プロトン性極性溶媒などが使用可能なものとして
挙げられる。これら有機溶媒は、ビニル基を有するヘテ
ロ環状アミン化合物(1-c)とラジカル重合性の二重結合
を有する不飽和単量体(4-a)との合計１００重量部に対
して通常１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜３０
０重量部の量で用いられる。

【００７５】こうして得られた得られた共重合物とトリ
アリールボラン類とを反応させることを特徴とするトリ
アリールボラン−ヘテロ環系共重合体を製造することが
できる。なお、本発明において共重合体製造用のラジカ
ル重合性の二重結合を有する不飽和単量体(4-a)と、ト
リアリールボラン類（２）との量比は特に限定されるも
のではないが、ラジカル重合性の二重結合を有する不飽
和単量体(4-a)に対してトリアリールボラン類（２）が
１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０％の範囲であ
ることが望ましい。

【００７６】また、本発明に係るトリアリールボラン−
ヘテロ環状アミン系（共）重合体は、たとえば上記式
（１）で表されるトリアリールボラン−ヘテロ環状アミ
ン化合物を単独重合することによって得ることもでき、
さらには、トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合
物（１）とラジカル重合性の二重結合を有する不飽和単
量体とを共重合させることによって得ることもできる。

【００７７】ラジカル重合性の二重結合を有する不飽和
単量体が（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（前記
(4-a-1)）の場合、反応式は以下のように表される。

【００７８】

【化３０】

【００７９】（この反応式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は前記と同じ意味である。但しＲ⁴は、前記
と同様に分岐を有していてもよい炭素数１〜１８、好ま
しくは２〜１２のアルキル基を示す。ｍ、ｎは１以上の
整数、好ましくは１０〜５００の整数を示す。） 上記反応では、トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン
系共重合体は、前記トリアリールボラン−ヘテロ環状ア
ミン化合物（１）と、前記と同様なラジカル重合性の二
重結合を有する他の不飽和単量体(4-a)とを、トリアリ
ールボラン−ヘテロ環状アミン化合物１モルに対しラジ
カル重合性の二重結合を有する他の不飽和単量体(4-a)
を０．１〜１０モルの量で用いて、重合開始剤の存在下
に、窒素雰囲気下、有機溶媒中で通常５０〜１２０℃、
好ましくは６０〜１００℃の温度に加熱することにより
得られる。

【００８０】重合開始剤は、前記と同様、ビニル基を持
つ窒素原子を含むヘテロ環類と他の不飽和単量体との合
計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で用
いればよい。また上記有機溶媒は、ビニル基を持つ窒素
原子を含むヘテロ環類と他の不飽和単量体との合計１０
０重量部に対して、通常１０〜１０００重量部、好まし
くは３０〜３００重量部の量で用いられる。

【００８１】[水中防汚剤]本発明に係る水中防汚剤とし
ては、水中有害生物防除剤、水中防汚塗料、漁網防汚処
理剤などが挙げられ、何れも、前記トリアリールボラン
−ヘテロ環状アミン化合物および／またはトリアリール
ボラン−ヘテロ環状アミン系（共）重合体を有効成分と
して含有している。このような水中防汚剤は、遠洋航海
船舶および漁船の船底防汚、導水管、海中構築物など、
養殖および定置用の漁網、浮き子、ロープなどの漁網付
属具など水中で使用するものへの水棲生物の付着を防止
するのに効果的に用いることができる。

【００８２】このような水中防汚剤は、その用途によっ
て大きく異なるが、たとえば水中防汚塗料として用いる
場合、上記トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合
物および／またはトリアリールボラン−ヘテロ環状アミ
ン系（共）重合体を、通常１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％の量で含んでいることが望ましい。

【００８３】本発明においては水中防汚剤として、トリ
アリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物および／また
はそのポリマーをそのまま使用できるが、目的や対象に
応じて、塗料、溶液、乳剤またはペレットなどの適当な
剤型に常法により製剤化し、そしてその製剤を、船舶、
養殖網、定置網、海底油田の掘削機および海底基地、ブ
イ、発電所の水路の設備、橋梁などの構築物などの水中
有害生物の防汚が必要とされる対象物に塗布などの方法
で用いてもよい。

【００８４】本発明に係る水中防汚剤を、たとえば船
舶、漁網などのような常時水と接触する部材に塗布して
使用する場合、トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン
化合物またはトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系
（共）重合体を塗料に混和して防汚塗料として製剤化し
て使用することができ、また上記水中防汚塗料を液剤や
乳剤の形態で発電所の水路などに添加してもよい。

【００８５】トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化
合物またはその（共）重合体を水中防汚塗料として調製
するには、トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合
物またはその（共）重合体をまず有機溶媒、たとえばｎ
−ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、
ベンゼン、キシレンなどの芳香族溶媒などの有機溶媒に
溶解する。このようにして得られたトリアリールボラン
−ヘテロ環状アミン化合物含有溶液またはその（共）重
合体溶液に、塗料用の有機溶剤、界面活性剤、塗料用樹
脂、可塑剤、顔料およびその他の塗料用補助成分を添加
し、均一に混和することにより、防汚塗料を製造するこ
とができる。

【００８６】本発明の水中防汚剤が塗料である場合、そ
の調製時には一般の防汚塗料と同様、塗膜形成成分とし
て樹脂が用いられる。上記トリアリールボラン−ヘテロ
環状アミン系（共）重合体は、上記塗膜形成成分として
も機能する。上記塗料用樹脂としては、たとえば、塩化
ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム
系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹
脂、銅アクリレート樹脂、合成ゴム、シリコンゴム、シ
リコン系樹脂、石油系樹脂、油性樹脂、ロジンエステル
系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンなどが挙げられる。

【００８７】本発明の水中防汚剤には、必要に応じて着
色顔料又は着色料、たとえば、チタン白、ベンガラ、カ
ーボン、シアンブルー、シアニングリーンなど、または
体質顔料、たとえばタルク、バリタ、亜鉛華などを配合
できる。さらに塗料の粘度を調整するために、水または
有機溶剤を配合できる。使用する有機溶剤の種類は、前
記の塗料用樹脂およびその他配合すべき各成分を溶解も
しくは分散しうるものであればよく、特に限定されるも
のではない。

【００８８】そのような有機溶剤としては、たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コールイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどのア
ルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンな
どの芳香族系炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロメタン、クロロエチレン、トリクロロフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭
化水素類；エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールアセテートなどのエステル類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル
などのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール
エーテル類；エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチ
ルアミン、イソブチルアミンなどのアミン類；ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水
素類；石油エーテル、ソルベントナフサなどの工業用ガ
ソリン、およびパラフィン類；灯油、軽油等の石油留分
などが挙げられる。

【００８９】また本発明の水中防汚剤中には、製剤化に
当たって、乳化、分散、湿潤、発泡、拡展の目的で界面
活性剤を配合できる。このような界面活性剤としては下
記のものが挙げられるが、これらの例示のみに限定され
るものではない。 （ａ）非イオン型界面活性剤、たとえばポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル、ソルビタンアルキルエステルなど。

【００９０】（ｂ）陰イオン型界面活性剤、たとえばア
ルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、
ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールス
ルホネートなど。 （ｃ）陽イオン型界面活性剤、たとえばアルキルアミン
類として、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなど。

【００９１】（ｄ）両性界面活性剤、たとえばベタイン
型化合物の硫酸エステルなど。 また、前記の配合成分の他に、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
アラビヤゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼ
イン、アルギン酸ナトリウムなどの各種補助剤を配合す
ることもできる。本発明の水中防汚剤は必要に応じ、ト
リアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物以外の「他
の公知の防汚剤」をさらに配合することができる。この
ような他の防汚剤としては、ジンクジメチルジチオカー
バメート、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプ
ロピルアミノ-s-トリアジン、2,4,5,6-テトラクロロイ
ソフタロニトリル、N,N-ジメチル-N'-(3,4-ジクロロフ
ェニル)ウレア、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチ
アゾリン-3-オン、N-(フルオロジクロロメチルチオ)ス
ルファミド、2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩、
テトラメチルチウラムジスルフィド、Cu-10%Ni固溶合
金、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、2,3,5,
6-テトラクロロ-4-(メチルスルフォニル)ピリジン、3-
ヨード-2-プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメ
チルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモ
イルジンクエチレンビスジチオカーバメート、トリフェ
ニルボランピリジン塩などが挙げられる。これらの他の
防汚剤は、１種または２種以上組み合わせてもよい。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、非重金属系であって環
境毒性が少なく、しかも、水中防汚効果が高く長期間に
わたり防汚効果を持続し、ヒドロ虫類、オベリア類など
の腔腸動物、フジツボ、ムラサキガイ、カキ、セルプラ
などの貝類およびカサネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤ
ッコカンザシ、ウズマキゴカイなどの管棲多毛類などの
水棲生物の付着に対しても防汚性に優れており、安価に
製造可能なトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合
物、トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系（共）重
合体およびこれらを含有する水中防汚剤を提供すること
ができる。

【００９３】さらに本発明の水中防汚剤は、芳香族系溶
媒やケトン系の溶媒に溶解するため溶液状の製剤として
の取り扱いが可能であり、長期保存にも優れた安定性を
有するという効果がある。

【００９４】

【実施例】以下、本発明に係るトリアリールボラン−ヘ
テロ環状アミン化合物、トリアリールボラン−ヘテロ環
状アミン系（共）重合体について、実施例によりさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に、何ら
限定されるものではない。

【００９５】

【実施例１】４-ビニルピリジン・トリフェニルボラン
の合成（表１の化合物No.1) 窒素ガスを流して酸素と水分を追い出したグローブボッ
クス内で、トリフェニルボラン２．４２ｇ（１０ミリモ
ル）をテトラヒドロフランとトルエンの１：１混合溶媒
５０ｍｌに溶かし、１００ｍｌ容量の滴下ロートに入れ
た。

【００９６】これとは別に温度計、攪拌機、窒素導入口
をつけた２００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、４-ビニ
ルピリジン１．０５ｇ(１０ミリモル)と上記混合溶媒１
０ｍｌとを入れ、かきまぜて溶かした。窒素導入口より
窒素ガスを流してフラスコ内を窒素ガスで置換した。攪
拌しながら滴下ロートより１０分間かけて室温でトリフ
ェニルボラン溶液(１０ミリモル)を滴下し、同温度で２
時間かきまぜて反応させた。反応終了後、有機溶媒を減
圧下に留去し、白色固体を得た。

【００９７】この白色固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサン
の１：２の混合溶媒で再結晶させたのち、濾過、乾燥し
て、４-ビニルピリジン・トリフェニルボラン３．２５
ｇ（収率９３．７％）を白色固体として得た。この化合
物の融点および¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフトは次のとおりで
あった。 融点：２０５〜２０８℃ NMR：5.72 and 6.12(each 1H,d,CH₂=C),6.73(1H,dd,C=C
H-),7.12-7.27(15H,m,Ph),7.43(2H,d,CH=N),8.47(2H,d,
−CH=)

【００９８】

【実施例２】(1-ビニルイミダゾール)・トリフェニルボ
ランの合成(表１の化合物No.11) トリフェニルボラン（１０ミリモル）の代わりに、1-ビ
ニルイミダゾール(１０ミリモル)を使用し、実施例１と
同様に反応させた (収率９４．７％)。得られた(1-ビニ
ルイミダゾール)・トリフェニルボランの融点および¹Ｈ
−ＮＭＲ化学シフトは次のとおりであった。

【００９９】融点 １６２〜１６５℃ NMR：5.08 and 5.36(each 1H,d,CH₂=C),6.78(1H,dd,C=C
H-),7.05−7.28(15H,m,Ph),7.12−7.28(2H,m,CH=CH),7.
81(1H,s,CH=N)

【０１００】

【実施例３】トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系
共重合化合物の合成（表２の化合物No.31） 温度計、撹拌機、窒素導入口を備えた５０ｍｌ容量の四
つ口フラスコに、４-ビニルピリジン・トリフェニルボ
ラン６．９４ｇ(２０ミリモル)とＤＭＦ５ｍｌを入れ窒
素導入口より窒素ガスを流してフラスコ内を窒素ガスで
置換した。これを撹拌しながら８０℃に保持した。メタ
クリル酸２エチルヘキシルエステル３．９６ｇ（２０ミ
リモル）にＡＩＢＮ（５０ｍｇ）を溶解した液を窒素気
流下、同温度にて１０分間で滴下した。滴下終了後、混
合物の粘度は急激に高くなり、その後、徐々に低下して
最終的に３時間で安定した均質な粘稠液体溶液が得られ
た。

【０１０１】得られた共重合体の数平均分子量は１００
００であった。なお、数平均分子量の値は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定し、
標準ポリスチレン検量線によって換算した値で表現した
ものである。

【０１０２】

【実施例４】水中防汚塗料 実施例１で製造した化合物（表１のＮｏ．１）：３０重
量部、ラロフレックスＭＰ−４５（ＢＡＳＦ社製の塩化
ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体の商品名）
１０重量部、ベンガラ６重量部、二酸化亜鉛４重量部、
アエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製の超微
粒子状無水シリカの商品名）１重量部、塩素化パラフィ
ン２重量部、ロジン１０重量部、キシレン２２重量部、
メチルイソブチルケトン１５重量部の合計１００重量部
をボールミル中で５時間転動混合することによって分散
処理を行い、均質な水中防汚塗料を得た。

【０１０３】得られた水中防汚塗料について、以下の示
す方法によって水中防汚塗料試験を行った。水中防汚塗料試験 ショッププライマーおよびビニルタール系防食塗料を塗
布した３００×１００×３．２ｍｍのサンドブラスト鋼
板に、調製した水中防汚塗料を、乾燥膜厚が１００μｍ
となるようエアスプレーで塗装し、試験板とした。

【０１０４】この試験板を７日間乾燥した後、岡山県玉
野市沖に静置浸漬し、水中有害生物およびスライムの付
着程度を評価した。なお、水中有害生物とは、ヒドロ
虫、オベリア、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガ
イ、カラスガイ、フサコケムシなどの水中有害動物およ
びアオノリ、アオサなどの水中有害植物を意味する。結
果を、表５に示す。

【０１０５】なお、表中の有害水中動物および有害水中
植物の付着量は、下記の計算式で算出される有害水中動
植物の付着面積％で示した。

【０１０６】

【数１】

【０１０７】また、スライムの付着程度は、下表に示す
基準で評価する。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【実施例５〜１２および比較例１】水中防汚塗料 実施例４と同様の調製方法に従い、表４に示す組成を示
すように各々の配合成分を混合することにより均質な水
中防汚塗料を得た。得られた水中防汚塗料について、実
施例４と同様に評価を行った。

【０１１０】結果を表５に示す。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【実施例１３〜２１および比較例２】漁網処理剤 実施例４と同様の調製方法に従い、表６に示す組成を示
すように各々の配合成分を混合することにより、実施例
１３〜２１の漁網処理剤と比較例２の漁網処理剤を調製
した。

【０１１４】漁網防汚処理剤試験 漁網を、調製した漁網防汚処理剤に充分に浸漬したの
ち、この漁網を４０×８０ｃｍの鉄枠に固定し、１日間
乾燥し、試験漁網とした。この試験漁網を岡山県玉野市
沖に設置した養殖網の渡し網から懸垂して、水深５ｍに
静置浸漬し、所定の浸漬期間後に付着した水中有害生物
の付着割合を目視により評価した。

【０１１５】結果を表７に示す

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【表７】

【０１１８】上記表５および表７に示されるように、本
発明に係るトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合
物、またはトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系
（共）重合体の何れかが配合された水中防汚剤である水
中防汚塗料および漁網処理剤では、長期間にわたり、極
めて優れた防汚活性を有することがわかる。すなわち、
上記トリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物、ま
たはトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系（共）重
合体の何れかが配合された水中防汚剤はヒドロ虫、オベ
リアなどの腔腸動物、フジツボ、ムラサキガイ、カキ、
セルプラなどの貝類、および、カサネカンザシ、ヒトエ
カンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイなどの管棲
多毛類、またはその他の生物の付着に対して優れた防汚
効果があることがわかる。

【０１１９】なお、上記本発明の水中防汚剤は、芳香族
系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶
媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系の溶
媒、その他酢酸エチルなどのエステル系溶媒に溶解する
ため、溶液状の製剤として取り扱いが可能でありまた、
長時間の保存時においても分離などがなく安定であり、
塗装作業性は極めて良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BB16 BB19 DA23 DH02 DH18 DH19 4H048 AA01 AB99 VA32 VA75 VB10 4J100 AB02Q AB04Q AC03Q AC04Q AG04Q AK31Q AK32Q AL03Q AL04Q AL05Q AL09Q AQ08Q AQ11P AQ19P AS02Q BA87P BC43P CA01 CA04 JA21

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(１)で示されるトリアリール
   ボラン−ヘテロ環状アミン化合物。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一であって
   も、異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、
   低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子または低級
   アルキル基を示す。上記式中、 【化２】 は、窒素原子を１〜３個含む５員環または６員環のヘテ
   ロ環状アミンを示す。）
2. 【請求項２】下記一般式(1-a)で表される少なくとも１
   種のトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物構成
   単位を含むトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系
   （共）重合体。 【化３】 （式（1-a）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一であって
   も、異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、
   低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子または低級
   アルキル基を示す。上記式中、 【化４】 は、窒素原子を１〜３個含む５員環または６員環のヘテ
   ロ環状アミンを示す。Ｒ⁵は、水素原子または低級アル
   キル基を示す。）
3. 【請求項３】さらに、下記一般式(1-b)で表される（メ
   タ）アクリル酸エステル系構成単位を含むことを特徴と
   する請求項２に記載のトリアリールボラン−ヘテロ環状
   アミン系（共）重合体。 【化５】 （式中、Ｒ³およびＲ⁶は互いに同一であっても異なって
   いてもよく水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ⁴
   は直鎖状であっても分岐を有していてもよい炭素数１〜
   １８のアルキル基を示す。）
4. 【請求項４】下記式（３）で表されるビニル基を有する
   ヘテロ環状アミン化合物と、ラジカル重合性二重結合を
   有する不飽和単量体とを共重合させたのち、 得られた共重合物とトリアリールボラン類とを反応させ
   ることを特徴とするトリアリールボラン−ヘテロ環系共
   重合体の製造方法。 【化６】 （式（３）中、Ｒ¹は、水素原子、低級アルキル基、ま
   たは低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子または
   低級アルキル基を示す。上記式中、 【化７】 は、窒素原子を１〜３個含む５員環または６員環のヘテ
   ロ環状アミンを示す。）
5. 【請求項５】 下記一般式(１)で示されるトリアリール
   ボラン−ヘテロ環状アミン化合物と、ラジカル重合性二
   重結合を有する不飽和単量体とを共重合させることを特
   徴とするトリアリールボラン−ヘテロ環系共重合体の製
   造方法。 【化８】 （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一であって
   も、異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、
   低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子または低級
   アルキル基を示す。上記式中、 【化９】 は、窒素原子を１〜３個含む５員環または６員環のヘテ
   ロ環状アミンを示す。）
6. 【請求項６】 下記一般式(１)で示されるトリアリール
   ボラン−ヘテロ環状アミン化合物、 または下記一般式(1-a)で表される少なくとも１種のト
   リアリールボラン−ヘテロ環状アミン化合物構成単位を
   含むトリアリールボラン−ヘテロ環状アミン系（共）重
   合体、 を有効成分として含有することを特徴とする水中防汚
   剤。 【化１０】 （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一であって
   も、異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、
   低級アルケニル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子または低級
   アルキル基を示す。上記式中、 【化１１】 は、窒素原子を１〜３個含む５員環または６員環のヘテ
   ロ環状アミンを示す。）
7. 【請求項７】上記水中防汚剤が、水中有害生物防除剤、
   水中防汚塗料または漁網処理剤の何れかである請求項６
   に記載の防汚剤。