JP3086062B2 - 海生付着生物の付着防止剤 - Google Patents

海生付着生物の付着防止剤

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JP3086062B2 JP04136929A JP13692992A JP3086062B2 JP 3086062 B2 JP3086062 B2 JP 3086062B2 JP 04136929 A JP04136929 A JP 04136929A JP 13692992 A JP13692992 A JP 13692992A JP 3086062 B2 JP3086062 B2 JP 3086062B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、海生付着生物の付着防
止剤に関する。より詳しくは、海生付着生物の付着防止
に有効な、かつ人及び魚介類に低毒性の製剤に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年大
型の海洋施設の建設によって、付着生物の棲息域が拡大
の一途をたどっており、固着性のフジツボ,カサネカン
ザシ,ムラサキイガイ等の付着生物が多くなっている。
海水を冷却水とする工場においては、これらの海生付着
生物による海水の通水阻害やその機能低下という弊害を
引き起こしている。
【0003】また、船舶の底部や水中構築物,養殖網,
ブイあるいは定置網等は、海水中で長期間保持されるた
め、フジツボやカサネカンザシ,ムラサキイガイ等の付
着生物が多く付着し、これらによって種々の障害を引き
起こしている。従来から、このような海生生物の付着を
防止するために、海水の冷却系においては、次亜塩素酸
ソーダや電解塩素が使用されている。
【0004】また、船底や水中構造物には付着防止塗料
が使用され、養殖網や定置網には漁網用付着防止剤が使
用されている。これら塗料や付着防止剤の有効成分に
は、従来亜酸化銅や有機錫化合物が使用され、亜酸化銅
は現在も多く用いられている。しかしながら、海水を取
水する冷却水系では、近年増え続けている付着生物によ
る障害を防止するには、従来の技術だけでは必ずしも十
分な効果を期待することができず、また塩素剤を使用し
た場合にトリハロメタンの生成を危惧しなければならな
い。
【0005】また、塗料や漁網用に使用される成分とし
ての、有機錫化合物はその毒性や蓄積性で社会問題とな
り、また亜酸化銅も牡蠣やホタテ貝の養殖海域で使用さ
れると好ましくない現象を引き起こす。さらに、α−ク
ロロベンズアルドキシム誘導体は、パルプや紙のスライ
ムの原因となる細菌類に対して殺菌剤として用いられる
(特公昭51−33171)が、細菌と海生付着生物と
は生活機能が著しく異なっており、この化合物の海生付
着生物、特にカサネカンザシに対する作用は全く知られ
ていない。
【0006】この発明は、かかる現状と認識に鑑み、人
畜や魚介類に対する毒性が低く環境汚染の少ない有効な
海生生物付着防止剤を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、 一般式(I):
【0008】
【化2】
【0009】(式中、R1 は水素原子または低級アシル
基を、R2 は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を
示す。)で表されるα−クロロベンズアルドキシム系化
合物の一種以上を含有する海生付着生物の付着防止剤が
提供される。この発明に用いられる化合物(I)は、重
金属を含まず環境に優しい化合物であり、海生生物の付
着防止に優れた効果を有することが見出された。
【0010】上記一般式(I)において、R1 で示され
る低級アシル基としては、C1-4 のアシル基、例えば、
ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げ
られ、特にアセチル基が好ましい。上記一般式(I)の
2 で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃
素、フッ素等が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。
【0011】この発明に用いられる上記一般式(I)の
化合物の具体例としては、α−クロロベンズアルドキシ
ム,α−クロロ−O−アセチルベンズアルドキシム,α
−クロロ−パラ−クロロベンズアルドキシム,α−クロ
ロ−オルト−クロロベンズアルドキシム,α−クロロ−
パラーブロモベンズアルドキシム,α−クロロ−パラ−
ブロモ−O−アセチルベンズアルドキシム,α−クロロ
−パラ−フロロ−ベンズアルドキシム,α−クロロ−パ
ラ−フロロ−O−プロオニルベンズアルドキシム等が
挙げられ、特にα−クロロ−O−アセチルベンズアルド
キシムが好ましい。また、これらの化合物は、上記の群
内において併用することができる。
【0012】この本発明において用いられる上記一般式
(I)で表される化合物は、次のようにして合成するこ
とができる。ベンズアルデヒド類と塩酸ヒドロキシルア
ミンをアルカリ下で反応させて、ベンズアルドキシム類
を得、これをハロゲンと接触させることにより、α−ハ
ロゲン化ベンズアルドキシム類を得ることができる。得
られたα−ハロゲン化ベンズアルドキシム類を通常法に
よりアシル化し、α−ハロゲン化−O−アセチルベンズ
アルドキシム類が得られる。
【0013】この発明化合物(I)を海水冷却系へ添加
する場合、その添加量は、一般に海水流量に対し、0.
001ppm 以上を一日当り1〜24時間注入すればよ
い。この添加量は、海域の状況あるいは付着生物量によ
り多少の増減はあるが、付着生物、中でもカサネカンザ
シの発生量が多い場合には0.01ppm 以上の添加量が
望ましい。添加量の上限は特に限定されないが、経済面
を考慮すると0.5ppm以下が好ましい。
【0014】なお海水冷却系にこの発明の化合物を添加
する場合は、この発明化合物(I)を海水に均一分散す
るように適当な溶媒(水又はエタノール、アセトン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ等の
有機溶媒)に溶解あるいは必要に応じ界面活性剤を添加
して乳化懸濁し適当な濃度の製剤として使用するのが好
ましい。その際の界面活性剤としては、高級脂肪酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエ
ステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
共重合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、アル
キルベタイン類等が挙げられる。
【0015】次にこの発明化合物(I)を漁網や船底等
の海生生物の付着防止に適用する場合は、通常液状製剤
の形態で用いる。すなわち、この発明の化合物(I)に
天然樹脂,合成樹脂、可塑剤、溶剤、顔料等を適宜選択
して配合し、溶解、分散、混練等の操作により製剤化し
て使用する。上記製剤に用いられる天然樹脂や合成樹脂
には、ロジン,ボイル油,塩化ゴム,ポリブテン,塩化
ビニル樹脂,アクリル樹脂,エポキシ樹脂等が挙げら
れ、特にアクリル樹脂が好ましい。可塑剤としては、フ
タル酸ジオクチル,アジピン酸ジオクチル,リン酸トリ
クレジル,トリオクチルホスフェート等が挙げられる。
【0016】また、溶媒としては、エタノール,キシレ
ン,トルエン,シクロヘキサノン,灯油,メチルイソブ
チルケトン,酢酸ブチル,ジメチルホルムアミド,ナフ
サ,エチレングリコールモノエチルエーテル,プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル等があげられるが、こ
れ以外にも塗料の分野で用いられる種々の溶媒が使用で
き、若干の水が含まれていても差し支えない。また、こ
れらの溶媒は、2種以上混合して用いてもよい。
【0017】さらに、顔料としては、タルク,チタン
白,黄鉛,紺青,ベンガラ,フタロシアニンブルー等が
挙げられる。この発明化合物(I)を漁網用付着防止剤
として使用する場合は、この発明化合物(I):5〜3
0重量%、樹脂分:5〜30重量%、可塑剤:0〜15
重量%等を有機溶媒に溶解あるいは分散させた液状製剤
型にし、全固形分濃度は15〜60重量%とするのが造
膜性、造膜強度等の点で好ましいが、特に、発明化合物
(I):10〜25重量%、樹脂分:10〜20重量
%、可塑剤:3〜10重量%からなり、20〜50重量
%の全固形分濃度とした液状製剤とするのがさらに好ま
しい。
【0018】上記製剤を漁網に適用するには通常の方
法、すなわち浸漬法等により行う。この発明化合物
(I)を海水系構造物に適用する場合、この発明化合物
(I):5〜30重量%,樹脂分:5〜30重量%,可
塑剤:0〜15重量%,顔料分:10〜35重量%を有
機溶媒と混練りして製剤化して塗料とするが、好ましく
は、発明化合物(I):10〜25重量%、可塑剤:1
0〜20重量%、顔料分15〜30重量%からなる製剤
を塗料とする。
【0019】この付着防止塗料は各種の海水系構造物用
として有用であり、ハケ塗り,スプレー等により塗布す
るのが好適である。このようにして付着防止対象物に塗
布されたこの発明の付着防止剤は、乾燥により膜を形成
し、長期間に亘り付着防止効果を発揮する。本発明の化
合物(I)以外の付着防止剤としては、高級脂肪族アミ
ン化合物類,ナフテン酸銅,オレイン酸銅,ジメチルジ
チオカルバミン酸塩,テトラエチルチウラムジスルフィ
ド,ジンクピリチオン,2,3−ジクロロ−N−(2',
6’−ジエチルフェニル)マレイミド,4,5−ジクロ
ロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン,チオシアノメチルチオベンゾチアゾール,テトラク
ロロイソフタロニトリル等があり、それらを適宜併用す
ることができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明を試験例、製剤例により説明す
るが、これにより本発明は限定されるものではない。
【0021】試験例1 カサネカンザシの生体を採取し、生管を取り除き軟体部
を取り出し、その軟体部を濾過海水中に放置して、放卵
・放精を誘発させて卵と精子を得た。この卵と精子を濾
過海水中で受精させ、余分な精子を濾過海水で洗浄し受
精卵を22±1℃の恒温槽内に入れて24時間放置し
た。かくして、得られたトロコフォアー幼生を用い、こ
れに対する各化合物の殺滅有効性を次の手順で試験し
た。即ち、口径90mm,高さ15mmのシャーレに所定の
濃度になるように試験液を加えた濾過海水30lを入
れ、そしてその中に口径60mm,高さ20mmの肉厚ガラ
ス管の片方へNXXX−25のミューラーガーゼを張り
付けた器具を入れ、次にカサネカンザシのトロコフォア
ー幼生を10個体ずつ入れた。22±1℃の恒温槽内に
6時間放置した後、濾過海水に替えて、又恒温槽内で2
4時間飼育した後、顕微鏡下で遊泳幼生数を計数して、
各薬剤による効力を判定した。遊泳個体数が0の時は全
部殺滅したことを示す。その結果を表1に示す。
【0022】なお、試験液の調製は、化合物5部、ジメ
チルホルムアミド90部及びポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレアート(HLB15)5部を製剤化し濾過
海水で希釈して試験液とした。
【0023】
【表1】
【0024】試験例2 ムラサキイガイやフジツボ,カサネカンザシ等によるト
ラブルの多い製鉄所の海水導水路より、水中ポンプで海
水を汲み上げ、内径75mm、長さ2mの塩ビパイプに、
試験網を入れたテスト水路を用いて、カサネカンザシの
付着期に40日間海水を一過式に通水(通水量各3トン
/時)し、混合製剤した各薬剤をケミカルポンプで注入
して、その時付着したカサネカンザシや他の付着生物数
を計数した。その結果は、表2に示す通りである。
【0025】なお、薬液の調製は、各化合物をジメチル
ホルムアミドに溶解しポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレアート(HLB15)を加えて乳剤化した。
【0026】
【表2】
【0027】試験例3 試験網として、ポリエチレン製(100本,4節,40
cm×60cm)の養殖用網を用いて行った。各付着防止剤
に試験網を浸漬して、網に防剤を付着させ、3日間風
乾させた。そして5月〜7月の3カ月間、三重県礫浦湾
内の筏より海面下1.0〜1.5mの深さに吊して、カ
サネカンザシや他の付着生物に対する付着防止効力を3
ケ月後に観察した。付着防止製剤例を表3に示し、その
試験結果は表4に示す通りである。即ち、表4では付着
した生物重量(湿重量)と付着生物の構成割合(%)を
示した。
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】試験例4 試験板として7cm×20cmの硬質塩ビ板を用いて行っ
た。各塗料製剤化したものを、塗布量が 1.5〜2.
0Kg/m2 となるように2回塗布した。そして、5月よ
り1年間、三重県礫浦湾内に筏より海面下1.5〜2.
0mの深さに吊して、カサネカンザシや他の付着生物に
対する付着防止効果を6ケ月後と12ケ月後に観察し
た。付着防止塗料の製剤例を表5に示し、その試験結果
は表6に示す通りである。即ち、表6では付着した生物
重量(湿重量)と付着生物の構成割合(%)を示した。
【0031】
【表5】
【0032】
【表6】
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、本発明化合物は海水冷
却系用及び漁網付着防止剤用、付着防止塗料用として海
生付着生物による障害を極めて効率よく防止することが
できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−18625(JP,A) 特開 昭48−92527(JP,A) 特開 昭57−134401(JP,A) 特公 昭45−7077(JP,B1) 英国特許949371(GB,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A01N 37/52 A01N 35/10 CA(STN)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 (式中、R1 は水素原子または低級アシル基を、R2
    水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。)で表
    されるα−クロロベンズアルドキシム系化合物の一種以
    上からなる海生付着生物の付着防止剤。
  2. 【請求項2】 化合物(I)がα−クロロベンズアルド
    キシムである請求項1の付着防止剤。
  3. 【請求項3】 化合物(I)がα−クロロ−O−アセチ
    ルベンズアルドキシムである請求項1の付着防止剤。
  4. 【請求項4】 海生付着生物がカサネカンザシである請
    求項1の付着防止剤。
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CN106458639A (zh) * 2014-03-24 2017-02-22 伯东株式会社 湿式涂装室循环水处理剂及处理方法

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