JP2634958B2 - 海生付着生物の付着防止剤及び付着防止方法 - Google Patents

海生付着生物の付着防止剤及び付着防止方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、海生付着生物、とくに
カサネカンザシの付着防止剤とその方法に関し、ことに
海水取水路や漁網又は船底等の海中構造物に塗布した
り、海水系に添加することにより、海生付着生物、とく
にカサネカンザシによる汚れを防ぐのに有効な海生付着
生物の付着防止剤及び付着防止方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年閉鎖系の湾内や養殖場においては、
海生付着生物の1種であるカサネカンザシの付着が多く
なってきた。海水を冷却水とする工場においては、熱交
換器の冷却細管内に付着し孔食腐食の原因になってい
る。
【0003】一方、養殖場においては、カキ養殖に大き
い被害を与えたり、魚類の養殖のイケス網に多量付着し
海水の流通を阻害して、イケス内の存酸素不足を引き
起こし、飼育魚を死亡させる原因になっている。また、
更に船底に付着すると船舶の航行速度を低下するため、
この除去のためにドック入りしなければならない等の障
害がある。
【0004】これらの海水路、船底塗料や漁網用の防汚
剤としては、従来より塩素剤の注入や有機スズ化合物、
亜酸化銅含有防汚剤等が幅広く使用されてきた。これら
の化合物は、各種の海生生物に対する毒性が強く、フジ
ツボやムラサキイガイらと共にカサネカンザシも防除さ
れていた。
【0005】しかし、これらの防汚剤は、自然界での分
解性が悪く、又生物濃縮されることから、環境汚染防止
上使用が規制されるようになった。それにともなって、
安全性の高い代替の防汚剤の開発が急がれ、化合物の安
全性が追求されてくると、個々の海付着生物に対す
る、薬効の選択性が強く現れるようになってきた。
【0006】かかる点から、安全性の高い海生付着生物
の付着防止剤が多く提案されており、第4級アンモニウ
ム化合物や高級脂肪族アミン化合物も提案され公知であ
る。
【0007】即ち、第4級アンモニウム化合物について
は、特公昭52−39895号公報でムラサキイガイの
防除剤として、高級脂肪族アミン化合物の海生付着生物
に対する効力は、特公昭56−3862号、特公昭59
−20641号、特公昭60−23641号、特公昭6
0−52725号、特開昭5−55101号、特開平1
−197407号公報で公知である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第4級
アンモニウム化合物や高級脂肪酸アミン化合物類のよう
な従来より提案されている防汚剤は、ムラサキイガイ
フジツボ類に対しては、強力な防汚効果を示すことが知
られているが、カサネカンザシの付着を防止するために
は、海水路系では高濃度の注入量が必要であったり、防
汚剤においては防汚塗膜から高濃度の溶出量が必要にな
る。そのため逆に環境汚染を引き起こす原因になり、ま
たその処理費も膨大になる。
【0009】ここにカサネカンザシとは、分類上環形動
物門、多毛類、カンザシゴカイ科に属する海生付着生物
であって幼生は、海中を遊泳し付着基盤に接すると付着
し、石灰質の棲管を分泌して成長し、2ケ月程度で付着
層の厚みが10cm以上に達することも珍しくない。
【0010】この発明は、かかる現状と認識に鑑み、こ
とにカサネカンザシが優先的に付着する海域における漁
網や施設及び水路に対し、人畜や魚介類に対する毒性が
低く、環境汚染の少ない有効なカサネカンザシの付着防
止剤とその方法を提供せんとするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、一般式(I)
【化3】 〔式中、Rは炭素原子数12〜18の飽和又は不飽和の
直鎖状脂肪族炭化水素基を、R1はメチル基又は炭素原
子数12〜18の飽和又は不飽和の直鎖状脂肪族炭化水
素基を、R2はメチル基又はベンジル基を、R3はメチル
基を示すか、あるいはR1,R2,R3全部が窒素原子を
介したピリジン基又はピコリル基であってよい。但し、
1及びR2が同時に炭素原子数12〜18の飽和又は不
飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基及びベンジル基である場
合を除く。Xは酸残基を示す。〕で表される第4級アン
モニウム化合物の1種以上と 一般式(II)
【化4】 〔式中R4は炭素数12〜18の飽和又は不飽和の直鎖
状脂肪族炭化水素基を、R5は水素原子またはメチル基
を、R6は水素原子、メチル基、−(CH22−NH2
たは−(CH23−NH2で示される基(但しR5がメチ
ル基の場合にはR 6 はメチル基を意味する)である。〕
で表される高級脂肪族アミン化合物又はその酸付加塩の
1種以上とを有効成分として含有することを特徴とする
海生付着生物の付着防止剤が提供される。さらにこの発
明によれば、上記式(I)の第4級アモニウム化合物
と式(II)の第3級アミン化合物とを併用することから
なる海生付着生物の付着防止方法が提供される。
【0012】この発明は、環境への影響が少ない化合物
でカサネカンザシに対する有効な防汚剤を鋭意研究した
結果、一般式(I)に示される第4級アンモニウム化合
物と一般式(II)に示される高級脂肪族アミン化合物
を併用することにより、各々単独使用時に比して著しく
少量の使用で目的が達成できる事実の発見に基づいてな
されたものである。
【0013】この発明において、一般式(I)で表され
る第4級アンモニウム化合物の具体例としては、ラウリ
ルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、セチルベンジル
チルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリ
ルピコリウムクロライド、セチルトリメチルアンモニ
ウムサッカライド、セチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロニイド、ジセ
チルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジ
メチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0014】酸残基の具体例としては、塩酸、臭化水素
酸、硝酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ナ
フテン酸、アジピン酸、乳酸、クエン酸又はサッカリン
等の酸のアニオン残基が挙げられる。
【0015】この発明において、一般式(II)で表され
る高級脂肪族アミン化合物の具体例としては、ドデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オ
クタデシルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミ
ン及びヤシアルキルアミン等の第1級アミン; ドデシルメチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、オ
クタデシルメチルアミン、牛脂アルキルメチルアミン、
硬化牛脂アルキルメチルアミン、ヤシアルキルメチルア
ミン等の第2級アミン; ドデシルメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミ
ン、オクタデシルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチ
ルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アル
キルジメチルアミン等の第3級アミン; ドデシルエチレンジアミン、ヘキサデシルエチレンジア
ミン、オクタデシルエチレンジアミン、オレイルエチレ
ンジアミン、牛脂アルキルエチレンジアミンなどのN−
モノ置換エチレンジアミン; ドデシルトリメチレンジアミン、ヘキサデシルトリメチ
レンジアミン、オクタデシルトリメチレンジアミン、オ
レイルトリメチレンジアミン、ヤシアルキルトリメチレ
ンジアミン、牛脂アルキルトリメチレンジアミン、硬化
牛脂アルキルトリメチレンジアミン等のようなN−モノ
置換トリメチレンジアミン等が挙げられる。
【0016】これらのアミン類のうち、“ヤシアルキル
……アミン、”“牛脂アルキル……アミン、”“硬化牛
脂アルキル……アミンとは、そのアミンがヤシ油もしく
はヤシ脂肪、牛脂等から公知の手段により製造された炭
素数12〜18の範囲の飽和又は不飽和の直鎖状脂肪族
炭化水素基のものがその主要成分を占めるアミン混合物
(混合アルキルアミン)であることを意味する。
【0017】なお、これらは酸付加塩の形態で用いられ
てもよく、この酸としては前述した無機酸や有機酸等が
挙げられる。
【0018】次に、一般式(I)で表される第4級アン
モニウム化合物と一般式(II)で表される高級脂肪族
アミン化合物との配合割合で、十分な相乗効果を発揮さ
せるためには、重量比で第4級アンモニウム化合物1に
対し、高級脂肪族アミン化合物を0.1〜8併用すべき
であり0.2〜5併用するのが好ましい。
【0019】海冷却系へこれらの化合物を添加する場
合は、それぞれ化合物を個別に所定量添加することもで
きるが、混合して一液製剤にする方が好ましい。即ち、
一般式(I)で表される第4級アンモニウム化合物と一
般式(II)で表される高級脂肪族アミン化合物を一液に
して添加する場合は、塩の形にして水に可溶化される
か、あるいは海水に均一分散するように適な溶剤(水
又はエチルアルコール、ブチルジグコール、エチレン
コール、プロピレングコールモノチメルエーテル
等の有機溶剤)に溶解あるいは乳化懸濁し必要に応じ界
面活性剤を添加し適当な濃度の製剤として使用するのが
好ましい。その際の界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合物、アルキルベ
タイン類等が挙げられる。
【0020】この発明の付着防止剤の海水冷却系への添
加量は、一般に海水流量に対し、有効成分量として0.
005ppm〜0.2ppm好ましくは0.01〜0.
1ppmを一日当たり、12〜24時間を注入すればよ
い。この添加量は、海域の状況により多少の増減はある
が、カサネカンザシの発生量の特別多い場合に増量する
のが望ましい。しかしながら、どのような状況において
も0.5ppmまでの添加量で十分であり、それ以上は
環境汚染上もまた経済上も好ましくない。
【0021】次に漁網や塗料等の塗布剤として使用する
場合は、通常液状の形態で用いる。本発明の化合物を天
然樹脂、合成樹脂、可塑剤、溶剤、着色顔料等を適宜選
択して配合し、溶解、分散、混練等の操作により製剤化
して使用する。
【0022】塗膜形成剤としての天然樹脂や合成樹脂に
はロジン、ボイル油、塩化ゴム、ポリブテン、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。可塑剤として
は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアジペート、リン
酸トリクレジル、トリオクチルホスフェート等が挙げら
れる。
【0023】本発明の付着防止剤を防汚剤として用いる
場合は、通常液状の形態が適しており、この際に用いる
有機溶媒としては、エタノール、キシレン、トルエン、
シクロヘキサノン、灯油、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ナフサ、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等があげられるが、これ
以外にも塗料の分野で用いられる種々の溶媒が使用で
き、若干の水が含まれていても差し支えない。
【0024】漁網用防汚剤として使用する場合の有効成
分は、防汚剤中に10〜30重量%、樹脂分は5〜20
重量%、可塑剤は0〜10重量%等を有機溶媒に溶解あ
るいは分散させる液状型にし、全固形分濃度は25〜6
0重量%とするのが造膜性、造膜強度等の点で好まし
い。
【0025】一方、この発明の付着防止剤は、他に顔料
を配合し分散液の形態で防汚塗料として調製されてもよ
い。顔料としては、タルク、チタン白、黄鉛、紺青、ベ
ンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
【0026】防汚塗料としての配合は、有効成分(合計
量)が10〜30重量%、樹脂分が5〜20重量%、可
塑剤が0〜10重量%、顔料分が10〜30重量%を有
機溶媒と混練りして製剤化する。
【0027】この防汚塗料は各種の海水系構造物用とし
て有用であり、ハケ塗り、スプレー等により塗布するの
が好適である。このようにして防汚対象物に塗布された
この発明の付着防止剤は、乾燥により防汚膜を形成し、
長期間の防汚効果を発揮する。
【0028】なお、本発明の有効成分のほかにナフテン
酸銅、オレイン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸塩、
テトラエチルチウラムジスルフィド、ジンクピリチオ
ン、2,3−ジクロロ−N−(2’,6’−ジエチルフ
ェニル)マレイミド、4,5−ジクロロ−2−nオクチ
ル−4−イソチアゾリン−3−オン等の公知の防汚剤成
分を適宜併用することができる。
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
るが、これにより本発明は限定されるものではない。 実施例1 海水路系に用いた場合の効果比較(製剤例1〜5、比較
例1〜5)
【0029】カサネカンザシによるトラブルの多い製鉄
所の海水導水路より、水中ポンプで海水を汲み上げ、内
径74mm、長さ2mの塩ビパイプに、試験網を入れた
テスト水路を用いて、カサネカンザシの付着期に40日
間海水を一過式に通水(通水量各3トン/時)し、混合
した各薬剤をケミカルポンプで注入して、その時付
着したカネカンザシや他の付着生物数を計数した。そ
の結果は、表1及び表2に示す通りである。
【0030】なお、薬液の調製は、乳剤タイプと水溶タ
イプにし、水で希釈して所定量を注入することにより行
った。
【0031】乳剤タイプは、両化合物をイソプロピルア
ルコールに溶解しポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート(HLB15)を加えて乳剤化した。水溶タイプ
は、両化合物を塩酸や酢酸と当モル反応させて水溶化し
た。水路試験の考察上記試験結果より、第4級アンモニ
ウム化合物と高級脂肪族アミン化合物を併用すると、カ
サネカンザシの付着防止に対して相乗効果のあることが
わかる(製剤例1〜5参照)。
【0032】それに比較して、第4級アンモニウム化合
物あるいは高級脂肪族アミン化合物の単独系では、カサ
ネカンザシに対する効果がなかった(比較例1〜5参
照) 実施例2 漁網用に用いた場合の効果比較(表3に配合割合を示
す。 製剤例:1〜6、比較例: 1〜6)
【0033】試験網として、ポリエチレン製(100
本,4節,40cm×60cm)の養殖用網を用いて行
った。各防汚剤に試験網を浸漬して、網に防汚剤を付着
させ、3日間風乾させた。そして5月〜7月の3ケ月
間、三重県礫浦湾内の筏より海面下1.0〜1.5mの
深さに吊して、カサネカンザシや他の付着生物に対する
防汚効力を3カ月後に観察した。その結果は、表4に示
す通りである
【0034】即ち、表4では付着した生物重量(湿重
量)と付着生物の構成割合(%)を示した。 浸漬試験の考察 上記試験結果より、第4級アンモニウム化合物と高級脂
肪族アミン化合物を混合調剤して得た本発明の漁網用防
汚剤は、カサネカンザシに対して3カ月以上の長期間に
わたり防汚効果を発揮することがわかる(製剤例の1〜
6参照)。
【0035】それに比較して、第4級アンモニウム化合
物あるいは高級脂肪族アミン化合物の単独では、カサネ
カンザシに対して長期間の防汚効果はなかった(比較例
の1〜6参照)。 実施例3 塗料用に用いた場合の効果比較(表5及び表6に配合割
合を示す。製剤例:1〜7、比較例:1〜6)
【0036】試験として7cm×20cmの硬質塩ビ
板を用いて行った。各塗料製剤化したものを、塗布量が
1.5〜2.0kg/m2とするように2回塗布した。
そして、5月より1年間、三重県礫浦湾内に筏より海面
下1.5〜2.0mの深さに吊して、カサネカンザシや
他の付着生物に対する防汚効果を6ケ月後と12ケ月後
に観察した。その結果は、表7に示す通りである。
【0037】即ち、表7では付着生物の付着面積(%)
と付着生物の構成割合(%)を示しす。 浸漬試験の考察 上記試験結果より、第4級アンモニウム化合物と高級脂
肪族アミン化合物を混合調剤して得た本発明の防汚剤
は、カサネカンザシに対して9カ月以上の長期間にわた
り防汚効果を発揮することがわかる(製剤例の1〜7参
照)
【0038】それに比較して、第4級アンモニウム化合
物あるいは高級脂肪族アミン化合物の単独では、カサネ
カンザシに対して長期間の防汚効果はなかった(比較例
の1〜6参照)。
【発明の効果】本発明によれば、海水冷却系用及び漁網
防汚剤用、防汚塗料用として海生付着生物による障害を
極めて効率よく防止でき、ことにカサネカンザシによる
障害を効率良く防止することが可能となる。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A01N 33:04) (72)発明者 片山 栄 大阪市東淀川区東淡路2丁目10番15号 株式会社片山化学工業研究所内

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 【化1】 〔式中、Rは炭素原子数12〜18の飽和又は不飽和の
    直鎖状脂肪族炭化水素基を、R1はメチル基又は炭素原
    子数12〜18の飽和又は不飽和の直鎖状脂肪族炭化水
    素基を、R2はメチル基又はベンジル基を、R3はメチル
    基を示すか、あるいはR1,R2,R3全部が窒素原子を
    介したピリジン基又はピコリル基であってよい。但し、
    1及びR2が同時に炭素原子数12〜18の飽和又は不
    飽和の直鎖状脂肪族炭化水素基及びベンジル基である場
    合を除く。Xは酸残基を示す。〕で表される第4級アン
    モニウム化合物の1種以上と 一般式(II) 【化2】 〔式中R4は炭素数12〜18の飽和又は不飽和の直鎖
    状脂肪族炭化水素基を、R5は水素原子またはメチル基
    を、R6は水素原子、メチル基、−(CH22−NH2
    たは−(CH23−NH2で示される基(但しR5がメチ
    ル基の場合にはR6はメチル基を意味する)である。〕
    で表される高級脂肪族アミン化合物又はその酸付加塩の
    1種以上とを有効成分として含有することを特徴とする
    海生付着生物の付着防止剤。
  2. 【請求項2】 海生付着生物がカサネカンザシである請
    求項1の付着防止剤。
  3. 【請求項3】 請求項1の一般式(I)の第4級アンモ
    ニウム化合物の一種以上と、同じく一般式(II)の高
    級脂肪族アミン化合物の一種以上とを、海生付着物が付
    着しうる水系に添加することを特徴とする海生付着生物
    の付着防止方法。
  4. 【請求項4】 海生付着生物がカサネカンザシである請
    求項3の付着防止方法。
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KR20010041333A (ko) * 1998-02-25 2001-05-15 도쿠시마 히데이치 벤질아민류를 함유한 공업용 항균·항곰팡이제,살조제(殺藻劑) 및 생물부착 방지제

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