JPH0769815A

JPH0769815A - 水中防汚剤

Info

Publication number: JPH0769815A
Application number: JP14690794A
Authority: JP
Inventors: Akira Shimada; 朗嶋田; Masanori Kohara; 正則古原; Keiji Shibuya; 恵史渋谷
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）一般式【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同一または異なって水素、
ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキルを示す。）により表されるフェノール化合物と、
(i) ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、
(ii)テトラクロロイソフタロニトリル、(iii) ２，３−
ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、(iv)テトラエチル
チウラムジスルフィド、(v) ４，５−ジクロロ−２−ｎ
−オクチル−３−イソチアゾロン、(vi)ジチオカルバミ
ン酸亜鉛、(vii) ジンクピリチオン（ＺＰＴ）、(viii)
２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から
選ばれる(i) から(viii)の化合物の１種以上を有効成分
として含有することを特徴とする水中防汚剤ならびに
（２）（ａ）ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、
（ｂ）ポリブテン（ＨＶ−３５）、（ｃ）流動パラフィ
ン、（ｄ）白色ワセリン、（ｅ）シリコーンオイルから
選ばれる（ａ）から（ｅ）の化合物の１種以上を含有す
る水中防汚剤。【効果】本発明のフェノール化合物を含有する水中防
汚剤は低公害性で水棲汚損生物に対して、長期間にわた
ってすぐれた防汚効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、養殖または定置用の漁
網、およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの資
材、さらに船底、水中構築物などに対して、水棲汚損生
物の付着を防止するための有機錫などの重金属を含まな
い低公害性の水中防汚組成物の防汚成分として有用なフ
ェノール化合物を含有する水中防汚剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】養殖または定置用の漁網類や船底、水中
構築物などは海中に長期間保持されるために、海藻類、
フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの水棲
汚損生物の付着が激しく、これらの経済的運用を妨げて
おり、それらの保守に多大の労力と費用をかけているの
が現状である。

【０００３】この対策として種々の研究、提案がなされ
ているが、実用的には一連の有機錫化合物や亜酸化銅が
有効であることが知られている。しかし、これらの有機
錫化合物は概して毒性が強く、これらを含有する商品を
不用意に取り扱うと取扱者に障害を及ぼす恐れがあり、
また環境対策上好ましくないなどの欠点がある。亜酸化
銅は海水中に溶出して、銅イオン、または銅化合物とし
て残留するため、環境に好ましくない影響をおよぼす恐
れがあり、また溶剤に溶けないため、漁網防汚剤として
実用的で、作業性のよい製剤にすることが困難等の欠点
がある。

【０００４】この様な理由から有機錫などの重金属を含
まない低公害性の水中防汚剤の出現が望まれている。た
とえば、特公昭４７−４６９０１号公報、特開昭４７−
１４１３４号公報、特開昭６３−２９０８０２号公報、
特開平３−１２８３０２号公報にはフェノール化合物を
有効成分とする海水生物障害防止剤、水中汚染防止剤、
水中有害生物防除剤が、特公昭５１−１０８４９号公報
にはベンゾチアゾール化合物を有効成分とする水中防汚
塗料が、特開昭６０−３８３０６号公報、特開昭６３−
２８４２７５号公報、特公平１−１１６０６号公報には
テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物とその他の
水中防汚剤化合物とを組み合わせた種々の漁網用防汚
剤、防汚塗料組成物、漁網防汚用溶液が、特公昭６１−
５０９８４号公報には３−イソチアゾロン化合物を有効
成分とする海洋構築物の汚染防止剤が、特公昭５４−１
４６１０号公報、特開昭５４−１５９３９号公報にはピ
リチオン金属塩を有効成分とする抗菌剤、水中防汚塗料
が、特公昭５４−３８８９号公報、特開昭５４−７８７
３３号公報には２，２’−ジチオビス（ピリジン−１−
オキシド）を防汚活性成分とする水中防汚塗料がそれぞ
れ開示されている。

【０００５】しかし、これらの水中防汚剤は、いずれも
水中汚損生物に対する付着防止効果が弱いため、さらに
多種多用な汚損生物に対して強く、広範な防汚効果を発
揮する実用的な水中防汚剤の開発が望まれている。一
方、特開昭５３−９３２０号公報には、Ｎ−アリールマ
レイミドが水中生物忌避剤として使用されることが開示
されている。また、特公平２−２４２４２号公報には
２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジアルキルフェニ
ル）マレイミド化合物が多種多様な水中付着生物に対し
て優れた付着防止効果を示すことが開示されているが、
ある種の付着生物、たとえば、ヒドロ虫に対しては有効
とは言えない。さらに、特公平１−２０６６５号公報に
は２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルマレイミドな
どが水中防汚剤として開示されているが、これらの化合
物は必ずしも充分な防汚効果を有するとはいえず、さら
に、良好な製剤特性を有しているとは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は有機錫などの
重金属を含まない低公害性で、しかも多種多様の付着生
物に対して、すぐれた付着防止効果を示す実用的な水中
防汚剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の水中防汚剤の諸欠点を除き、低毒性で環境汚染の
おそれが少ない、有機錫などの重金属を含まない、安全
性が高く、作業性のよい水中防汚剤を鋭意研究の結果、
ある種のフェノール化合物と他の有効成分との併用製剤
が水棲汚損生物に対してすぐれた防汚効果を示し、さら
に、すぐれた製剤性を示すことを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は（１）

【０００９】

【化１１】

【００１０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同一または異
なって水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキルを示す。）により表されるフェノー
ル化合物と、(i) ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾ
チアゾール、(ii)テトラクロロイソフタロニトリル、(i
ii) 一般式

【００１１】

【化１２】

【００１２】［式中、Ｘ¹，Ｘ²は同一または異なって
水素、ハロゲンを示し、Ｒ⁴は直鎖または分岐アルキ
ル、シクロアルキルおよび下記の基（ａ）および（ｂ）

【００１３】

【化１３】

【００１４】

【化１４】

【００１５】（ここで、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は同一または
異なって水素、ハロゲン、アルキルを、Ｒ⁸，Ｒ⁹は同
一または異なって水素、アルキルを、ｐは１または２を
示す。）］で表されるマレイミド化合物の１種以上、(i
v)一般式

【００１６】

【化１５】

【００１７】（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４個のアルキル
を示す。）で表される化合物の１種以上、(v) 一般式

【００１８】

【化１６】

【００１９】［式中、Ｘ³およびＸ⁴は同一または異な
って水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキルを
示し（ただし、Ｘ³およびＸ⁴の少なくとも１つはハロ
ゲンであり、さらにＸ³およびＸ⁴の１つがハロゲン以
外であるとき、ＵＶ法で測定した化合物の溶解度は０．
５〜５００ｐｐｍである）、Ｙは（ａ）炭素数１〜１８
個の非置換アルキル、（ｂ）少なくとも１個の水素がハ
ロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カ
ルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリドニル、カ
ルバモイルオキシまたはイソチアゾロニルによって置換
された置換アルキル（ただし、その置換アルキル中の炭
素の総数は１８個を越えない）、（ｃ）炭素数２〜１８
個の非置換アルケニルまたはハロ置換アルケニル、
（ｄ）炭素数２〜１８個の非置換アルキニルまたはハロ
置換アルキニル、（ｅ）環構成炭素数３〜６個の炭化水
素環を有し、総炭素数が１２個までの非置換シクロアル
キルまたはアルキル置換シクロアルキル、（ｆ）アラル
キル中の炭素の総数が１０個を越えない非置換アラルキ
ルまたはハロゲン、低級アルキルもしくは低級アルコキ
シで置換されたアラルキルまたは（ｇ）アリール中の炭
素の総数が１０個を越えない非置換アリールまたはハロ
ゲン、フェノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ニト
ロ、低級アルキル、低級アルコキシもしくは低級アルコ
キシカルボニルで置換されているアリールを示す。］に
より表されるイソチアゾロン化合物の１種以上、(vi)一
般式

【００２０】

【化１７】

【００２１】

【化１８】

【００２２】

【化１９】

【００２３】（式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³はそれぞれ炭素
数１〜４個のアルキルを、ｎは２または３を示し、Ｍ¹
は亜鉛、マンガン、銅、鉄、ニッケルの水不溶性金属塩
を形成する金属を示し、Ｍ²はＭ¹のうち鉄を除く水不
溶性金属塩を形成する金属を示す。）により表される不
溶性ジチオカルバミン酸金属の１種以上、(vii) 一般式

【００２４】

【化２０】

【００２５】（式中、Ｍ¹，ｎは前記と同義である。）
により表される水不溶性ピリチオン金属塩の一種以上、
(viii)２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシ
ド）から選ばれる(i) から(viii)の化合物の１種以上を
有効成分として含有することを特徴とする水中防汚剤な
らびに（２）（ａ）一般式Ｒ¹⁴−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹⁴ （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
種以上、（ｂ）平均分子量が２００〜１０００を有する
ポリブテンの１種以上、（ｃ）パラフィン類の１種以
上、（ｄ）ワセリンおよび（ｅ）シリコーンオイルから
選ばれる（ａ）から（ｅ）の１種以上を溶出調整剤とし
て含有することを特徴とする前記（１）記載の水中防汚
剤に関する。

【００２６】本発明の［化１１］のフェノール化合物と
は、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジ第３級ブチルフェ
ノール、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、４−ブロ
モ−２，６−ジ第３級ブチル−５−メチルフェノール、
２，６−ジシクロヘキシル−４−第３級ブチルフェノー
ル、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，
６−ジメチル−４−ベンジルフェノール、２−エチル−
４，６−ジメチルフェノール、２，４，６ートリ−第３
級ブチルフェノール、２−クロロ−６−エチル−４−ノ
ニルフェノール、４−クロロ−６−第３級ブチルフェノ
ール、４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール
などがあげられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００２７】［化１２］により表される化合物は、たと
えば、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレ
イミド、Ｎ−（１−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−
（２−フェニルエチル）マレイミド、２，３−ジクロロ
−Ｎ−ブチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−オク
チルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−フェニルマレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェ
ニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチ
ル−６−メチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロ
ロ−Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（１−フェニルエチル）マレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−フェニルエチル）マレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２―クロロベンジル）
マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（４―クロロベン
ジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２―メチ
ルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（４
―メチルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ
−（２，４―ジメチルベンジル）マレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（３，４―ジメチルベンジル）マレイミ
ド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４―ジクロロベンジ
ル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４，６
―トリメチルベンジル）マレイミドなどがあげられる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００２８】［化１５］により表される化合物は、たと
えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラム
ジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィ
ドなどがあげられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】［化１６］により表される化合物は、たと
えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソ
チアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチ
アゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベンジ
ル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−
（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、
４，５−ジクロロ−２−（２−メトキシ−３−クロロフ
ェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２
−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−
メチル−５−クロロ−２−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３，４−ジ
クロロフェニル）−３−イソチアゾロンなどがあげられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【００３０】［化１７］により表される化合物は、たと
えば、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、トリ
ス（ジメチルジチオカルバミン酸）鉄、ビス（ジメチル
ジチオカルバミン酸）銅、ビス（ジメチルジチオカルバ
ミン酸）ニッケル、ビス（ジエチルジチオカルバミン
酸）亜鉛、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）亜鉛な
どがあげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００３１】［化１８］により表される化合物は、たと
えば、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレン
ビスジチオカルバミン酸マンガンなどがあげられるが、
特にこれらに限定されるものではない。

【００３２】［化１９］により表される化合物は、たと
えば、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビ
スジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカル
バモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガンな
どがあげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】［化２０］により表される化合物は、たと
えば、ピリチオン亜鉛（ジンクピリチオン、ＺＰＴ）、
ピリチオン銅、ピリチオンマンガン、ピリチオン鉄、ピ
リチオンニッケルなどがあげられるが、特にこれらに限
定されるものではない。

【００３４】本発明の［化１１］のフェノール化合物
と、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、
テトラクロロイソフタロニトリル、［化１２］の化合物
の１種以上、［化１５］の化合物の１種以上、［化１
６］の化合物の１種以上、［化１７］、［化１８］［化
１９］の化合物の１種以上、［化２０］の化合物の１種
以上および２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキ
シド）から選ばれる化合物の１種類以上から選ばれる水
中防汚剤において、その活性成分の使用量は３〜４０重
量％、望ましくは１０〜３０重量％である。また、その
各有効成分の混合比は、要求される防汚性能および使用
環境の条件により任意に変更できる。さらに、既知の有
効かつ安全である有効成分を配合してもよく、種々の汚
損生物に対して一層バランスのとれた効果を期待でき
る。

【００３５】その既知の有効かつ安全な有効成分として
は、チオシアン酸第１銅、ナフテン酸銅、オレイン酸
銅、アビエチン酸銅、８−オキシキノリン銅などの銅化
合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２
−チオシアノメチルチオベンズイミダゾール、２−（メ
トキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾールなどのベ
ンズイミダゾール系化合物；５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、テトラフル
オロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ
−４−フェニルピリジンなどのピリジン系化合物；２，
４−ジクロロ−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピル
アミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス
（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−
４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−
メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ
−１−メチル尿素、１−（２−メチルシクロヘキシル）
−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；２−アミノ−
３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ
−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−
ジチア−１，４−ジヒドロアントラキノンなどのキノン
系化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタ
ルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ
−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどのフタ
ルイミド系化合物；メチレンビスチオシアネート、エチ
レンビスチオシアネート、フェニルイソチオシアネー
ト、ベンジルイソチオシアネート、アリルイソチオシア
ネート、３，４―ジクロロフェニルイソチオシアネート
などの（イソ）チオシアネート系化合物などがあげられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【００３６】また、溶出調整剤として使用される一般式
Ｒ¹⁴−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹⁴ により表される化合物は、た
とえば、ジエチルペンタスルフィッド、ジプロピルペン
タスルフィッド、ジ第３級ブチルジスルフィッド、ジ第
３級ブチルテトラスルフィッド、ジ第３級アミルテトラ
スルフィッド、ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ
第３級ドデシルペンタスルフィッド、ジノナデシルテト
ラスルフィッドなどがあげられるが、特にこれらに限定
されるものではない。また、それらの混合物であっても
よい。

【００３７】また、溶出調整剤として使用される平均分
子量が２００〜１０００を有するポリブテンは、たとえ
ば、日本石油株式会社の商品で商品名がＬＶ−５、ＬＶ
−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ
−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００などが
あげられるが、特にこれらの商品に限定されるものでは
ない。また、それらの混合物であってもよい。

【００３８】また、溶出調整剤として使用されるパラフ
ィン類は、たとえば、流動パラフィン、パラフィンワッ
クス、塩化パラフィンなどがあげられるが、特にこれら
に限定されるものではない。また、それらの混合物であ
ってもよい。

【００３９】また、溶出調整剤として使用されるワセリ
ンには、白色ワセリン、黄色ワセリンがあげられる。

【００４０】さらに、溶出調整剤として使用されるシリ
コーンオイルは、油溶性変性シリコーンオイルで、たと
えば、東芝シリコーン株式会社の商品名がＴＳＦ−４１
０，４１１，４４２１，４４６０，４７００，４７０１
などがあげられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。また、それらの混合物であってもよい。溶出調整
剤として使用される一般式Ｒ¹⁴−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹⁴ の
化合物、ポリブテン、パラフィン類、ワセリンおよびシ
リコーンオイルから選ばれる化合物の１種類以上の溶出
調整剤の使用量は水中防汚剤全量に対して、０．１〜２
０重量％、望ましくは０．５〜１０重量％である。その
各溶出調整剤の混合比は、各有効成分の使用条件により
任意にできる。

【００４１】本発明の水中防汚剤は一般には塗料、溶液
の形態で使用され通常の方法で容易に製造できる。たと
えば、漁網用防汚剤は、［化１１］のフェノール化合物
と２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、テ
トラクロロイソフタロニトリル、［化１２］の化合物の
１種以上、［化１５］の化合物の１種以上、［化１６］
の化合物の１種以上、［化１７］、［化１８］、［化１
９］の化合物の１種以上、［化２０］の化合物の１種以
上および２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシ
ド）、溶出調整剤として、一般式Ｒ¹⁴−（Ｓ）ｍ−Ｒ
¹⁴ の化合物、ポリブテン、パラフィン類、ワセリンお
よびシリコーンオイルから選ばれる１種以上に樹脂を加
えて、溶剤で溶解または混合分散すればよい。ここで使
用される樹脂としては、たとえば、ロジン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリブテン樹脂、塩化ゴム樹脂、塩化ビニル樹
脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、ポリブタジエン樹
脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などがあげられ、それら
の１種またはそれ以上を併用してもよい。また、溶剤ま
たは粘度調製剤としては、キシレン、ソルベントナフ
サ、プソイドクメン、ブタノール、イソプロピルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
アセトン、酢酸ブチル、ジエチルベンゼン、トリエチル
ベンゼン、メシチレン、トルエン、アルキルセロソルブ
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）などがあ
げられる。船底に使用する場合は、さらに、亜酸化銅、
弁柄、タルク、硫酸バリウム、トリクレジルホスフェー
トなどを加えて塗料の形態で使用できる。

【００４２】

【作用】本発明のフェノール化合物を含む水中防汚剤
は、従来の水中防汚剤に比し低毒性で安全性が高く、ま
た、キシレンなどの溶剤に対する溶解性もよく、塗料ま
たは溶液の状態で容易に実用的で作業性のよい水中防汚
剤組成物にすることができる。

【００４３】さらに本発明の水中防汚剤組成物は、養殖
または定置用の漁網、およびこれらに使用される浮き
子、ロープなどの資材、さらに船底、水中構築物などに
塗布することにより、フジツボ、カサネカンザシ、ホ
ヤ、イガイ、セルプラ、コケムシ、ヒドラ等の動物類、
アオサ、アオノリ等の藻類などの水棲汚損生物の付着防
止に卓越した効果を示し、かつ長期にわたって優れた持
続性の防汚効果を示す。

【００４４】

【実施例】以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、実施例中の配合は重量％を
示す。

【００４５】実施例１次の処方例にしたがって、各成分を混合溶解または混合
分散して漁網用防汚剤を調整した。処方例１２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール１２％２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％ワセリン５％キシレン３２％処方例２４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール１２％２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３２％処方例３２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール１２％テトラエチルチウラムジスルフィド６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％ワセリン５％キシレン３２％処方例４ｍ−クレゾール１０％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３２％処方例５２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール１２％テトラクロロイソフタロニトリル６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）２２％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ワセリン５％プソイドクメン２０％ソルベントＫ−７３３０％処方例６２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール１０％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン５％テトラエチルチウラムジスルフィド５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ポリブテン（ＬＶ−１０）５％キシレン３０％処方例７４−クロロ−６−第３級ブチルフェノール８％ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＨＶ−３５）５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例８４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール８％ジンクピリチオン（ＺＰＴ）８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ワセリン５％キシレン３４％処方例９２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール８％２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例１０４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール１２％テトラエチルチウラムジスルフィド６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％ワセリン５％東芝シリコーン（ＴＳＦ−４１０）１％キシレン３１％処方例１１２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール１２％２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％東芝シリコーン（ＴＳＦ−４４２１）１％キシレン３１％

【００４６】実施例２次の処方例にしたがって船底防汚塗料をボールミルで粉
砕混練りし、調製した。処方例１２２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール１５％テトラメチルチウラムジスルフィド１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン２５％処方例１３２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール１５％テトラクロロイソフタロニトリル１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ポリブテン（ＨＶ−３５）３％ワセリン３％キシレン２５％処方例１４４，６−ジ第３級ブチル−５−メチルフェノール１０％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン１０％ジンクピリチオン（ＺＰＴ）１０％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％ポリブテン（ＬＶ−１０）３％キシレン２５％処方例１５２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール１５％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％ワセリン３％キシレン２５％処方例１６ｐ−クレゾール１５％ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例１７２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール１５％２，２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例１８４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール１５％２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例１９２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール１５％２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％ワセリン３％キシレン３０％処方例２０４，６−ジ第３級ブチル−３−メチルフェノール１５％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％ワセリン３％東芝シリコーン（ＴＳＦ−４１０）２％キシレン２３％処方例２１２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール１５％テトラクロロイソフタロニトリル１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％ワセリン３％東芝シリコーン（ＴＳＦ−４４２１）２％キシレン２３％

【００４７】

【発明の効果】

実験１本発明の実施例１の漁網用防汚剤をそれぞれ、ポリエチ
レン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸
漬塗布し風乾した後に、平成４年４月から和歌山県紀伊
田辺湾内の海面下約５０ｃｍに浸海保持し、網に対する
汚損生物の付着状況を調査した。

【００４８】この結果を第１表の基準により評価した。

【００４９】表１ ──────────────────────────────────── 評価付着状況 ──────────────────────────────────── Ａ付着物なし ──────────────────────────────────── Ｂ付着物がわずかに付着しているが実用上差し支えない ──────────────────────────────────── Ｃ付着物が多く養殖用網として使用に耐えない ──────────────────────────────────── Ｄ付着物が著しく多量に付着している ──────────────────────────────────── 比較例処方は次のとおりである。比較例１テトラエチルチウラムジスルフィド１５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）５０％キシレン３５％結果を第２表に示す。

【００５０】表２ ──────────────────────────────────── 経日 ──────────────────────────────────── １ケ月後２ケ月後３ケ月後４ケ月後 ──────────────────────────────────── 処方例１ＡＡＡＢ処方例２ＡＡＡＢ処方例３ＡＡＡＢ処方例４ＡＡＢＢ処方例５ＡＡＡＢ処方例６ＡＡＡＢ処方例７ＡＡＢＢ処方例８ＡＡＡＢ処方例９ＡＡＡＢ処方例１０ＡＡＡＢ処方例１１ＡＡＢＢ ──────────────────────────────────── 比較例１ＡＢＢＣ無処理網ＣＤ ──────────────────────────────────── 以上、第２表に示したとおり、本発明のフェノール化合
物と２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、
テトラクロロイソフタロニトリル、［化１２］、［化１
５］、［化１６］、［化１９］、［化２０］で表される
化合物の１種以上および２，２’−ジチオビス（ピリジ
ン−Ｎ−オキシド）を有効成分とする漁網防汚剤は持続
性のある実用的な効果を示すと共に、毒性も低い安全性
の高い、かつ貯蔵安定性の良好な防汚剤を提供できるこ
とが判明した。

【００５１】実験２本発明実施例２の船底防汚塗料を予め防錆塗料を塗布し
た試験鋼板に刷毛で均一に２回塗布して風乾した。得ら
れた試験鋼板を和歌山県紀伊田辺湾内の深度１．５ｍの
海中に平成４年３月から１年間浸海保持し、２ケ月毎に
各試験鋼板について汚損生物の付着状況を調査した。比較例２亜酸化銅４０％弁柄８％タルク５％ロジン１０％塩化ゴム６％トリクレジルホスフェート３％キシレン２８％結果を第３表に示す。表中の数字は汚損生物付着面積パ
ーセントをあらわす。

【００５２】表３ ──────────────────────────────────── 経日（月） ──────────────────────────────────── ２４６８１０１２ ──────────────────────────────────── 処方例１２０００００５処方例１３０００００５処方例１４０００００５処方例１５００００５１０処方例１６００００５１０処方例１７０００００５処方例１８０００００５処方例１９００００５１０処方例２００００００５処方例２１００００５１０ ──────────────────────────────────── 比較例２００２０３５６５９５ ──────────────────────────────────── 無塗装８０１００ ──────────────────────────────────── 以上、第３表に示したとおり、本発明のフェノール化合
物と２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、
テトラクロロイソフタロニトリル、［化１２］、［化１
５］、［化１６］、［化１９］、［化２０］で表される
化合物の１種以上および２，２’−ジチオビス（ピリジ
ン−Ｎ−オキシド）を有効成分とする船底防汚塗料は持
続性のある実用的な効果を示すと共に、毒性も低い安全
性の高い防汚剤を提供できることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 43/36 Ｃ 43/40 １０１Ｆ 43/80 １０２ 47/14 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同一または異なって水素、
ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキルを示す。）により表されるフェノール化合物と、
(i) ２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、
(ii)テトラクロロイソフタロニトリル、(iii) 一般式【化２】［式中、Ｘ¹，Ｘ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ンを示し、Ｒ⁴は直鎖または分岐アルキル、シクロアル
キルおよび下記の基（ａ）および（ｂ）【化３】【化４】（ここで、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は同一または異なって水
素、ハロゲン、アルキルを、Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一または異
なって水素、アルキルを、ｐは１または２を示す。）］
で表されるマレイミド化合物の１種以上、(iv)一般式【化５】（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４個のアルキルを示す。）で
表される化合物の１種以上、(v) 一般式【化６】［式中、Ｘ³およびＸ⁴は同一または異なって水素、ハ
ロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキルを示し（ただ
し、Ｘ³およびＸ⁴の少なくとも１つはハロゲンであ
り、さらにＸ³およびＸ⁴の１つがハロゲン以外である
とき、ＵＶ法で測定した化合物の溶解度は０．５〜５０
０ｐｐｍである）、Ｙは（ａ）炭素数１〜１８個の非置
換アルキル、（ｂ）少なくとも１個の水素がハロゲン、
ヒドロキシ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カルボキ
シ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アリールオキ
シ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリドニル、カルバモ
イルオキシまたはイソチアゾロニルによって置換された
置換アルキル（ただし、その置換アルキル中の炭素の総
数は１８個を越えない）、（ｃ）炭素数２〜１８個の非
置換アルケニルまたはハロ置換アルケニル、（ｄ）炭素
数２〜１８個の非置換アルキニルまたはハロ置換アルキ
ニル、（ｅ）環構成炭素数３〜６個の炭化水素環を有
し、総炭素数が１２個までの非置換シクロアルキルまた
はアルキル置換シクロアルキル、（ｆ）アラルキル中の
炭素の総数が１０個を越えない非置換アラルキルまたは
ハロゲン、低級アルキルもしくは低級アルコキシで置換
されたアラルキルまたは（ｇ）アリール中の炭素の総数
が１０個を越えない非置換アリールまたはハロゲン、フ
ェノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ニトロ、低級
アルキル、低級アルコキシもしくは低級アルコキシカル
ボニルで置換されているアリールを示す。］により表さ
れるイソチアゾロン化合物の１種以上、(vi)一般式【化７】【化８】【化９】（式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³はそれぞれ炭素数１〜４個の
アルキルを、ｎは２または３を示し、Ｍ¹は亜鉛、マン
ガン、銅、鉄、ニッケルの水不溶性金属塩を形成する金
属を示し、Ｍ²はＭ¹のうち鉄を除く水不溶性金属塩を
形成する金属を示す。）により表される不溶性ジチオカ
ルバミン酸金属の１種以上、(vii) 一般式【化１０】（式中、Ｍ¹，ｎは前記と同義である。）により表され
る水不溶性ピリチオン金属塩の一種以上、(viii)２，
２’−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ば
れる(i) から(viii)の化合物の１種以上を有効成分とし
て含有することを特徴とする水中防汚剤。
【請求項２】（ａ）一般式Ｒ¹⁴−（Ｓ）ｍ−Ｒ¹⁴ （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
種以上、（ｂ）平均分子量が２００〜１０００を有する
ポリブテンの１種以上、（ｃ）パラフィン類の１種以
上、（ｄ）ワセリンおよび（ｅ）シリコーンオイルから
選ばれる（ａ）から（ｅ）の１種以上を溶出調整剤とし
て含有することを特徴とする請求項（１）記載の水中防
汚剤。