JPH05331009A - 水中有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全衛生および環境面での問題がなく、すな
わち毒性や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影
響を及ぼすことがなく、しかも、その効果を長期間発揮
しえる水中有害生物防除剤の提供。 【構成】 本発明の水中有害生物防除剤は、次の〔化
１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物の１種または２種
以上を有効成分として含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水中もしくは工業用
水系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を
目的とする水中有害生物防除剤に関し、詳しくは、船
舶、魚網、浮標、海水誘導管などの水中構造物表面にお
ける水中有害生物の付着を防止するために用いられる水
中有害生物防除剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】水中構造物、たとえば、船舶、港湾施
設、浮標、パイプライン、橋梁、海底油田掘削設備、発
電所あるいは臨海プラントの導水路管、魚網や養殖用筏
などには、フジツボ、イガイ、アオサなどの大型付着動
植物および珪藻、バクテリアなどの微細生物が付着し、
構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、魚網の目詰
りによる魚介類の大量ヘイ死、重量増加による沈降や作
業能率の低下などの被害が発生する。また、河川水や湖
水などの自然水を利用した冷却水などの工業用水系およ
び中、上水道水を使用する循環式冷却装置などでは、バ
クテリア、珪藻、ラン藻、アオミドロなどが異常繁殖
し、水質の悪化や器壁への付着による冷却効率の低下や
水管の閉塞、流量減少などの障害を引き起こす。

【０００３】このような水中の有害生物による被害を防
止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの
無機重金属化合物あるいはトリブチル錫オキサイド、ト
リフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アクレ
リート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤を
用いることが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられていたこれらの化合物は毒性が極めて強く、取り
扱いに特別の注意を要するだけではなく、魚体への蓄積
による奇形の発生や環境汚染が問題となっており、重金
属や有機金属を含有しない防汚剤を用いることが要望さ
れていた。

【０００５】この重金属や有機金属を含有しない防汚剤
として、アルキルフェノール類（特開平３−１２８３０
２号公報）あるいはジクロロ−Ｎ−フェニルマレイミド
類（特公平２−２４２４２号公報）などを用いることが
提案されているが、これらの化合物はその効果がまだ充
分とはいえず、しかも短期間でその効果が失われてしま
うため、実用的なものとはなっていないのが現状であ
る。

【０００６】従って、本発明の目的は、安全衛生および
環境面での問題がなく、すなわち毒性や残留性などが低
く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、し
かも、その効果を長期間発揮しえる水中有害生物防除剤
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、クマリン誘導
体を含む水中有害生物防除剤が上記目的を達成するもの
であることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、次の〔化２〕（〔化
１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の１種ま
たは２種以上を有効成分として含有する水中有害生物防
除剤を提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下、上記要旨をもってなる本発明の水中
有害生物防除剤についてさらに詳細に説明する。

【００１１】上記〔化２〕の一般式（Ｉ）で表される化
合物において、R₁〜R₆で示されるハロゲン原子として
は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素があげられ、アルキル
基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオ
クチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、
イソノニル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシ
ル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テト
ラコシル、トリアコンチルなどの直鎖または分岐のアル
キル基があげられ、R₁〜R₆で示されるアルケニル基とし
ては、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセ
ニル、ドデセニル、オクタデセニルなどがあげられ、R₁
〜R₆で示されるアルコキシ基としては、上記アルキル基
から誘導されるアルコキシ基があげられ、R₁〜R₆で示さ
れるアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチ
ロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ス
テアロイルなどがあげられ、また、R₁〜R₆で示されるア
シルオキシ基としては、上記アシル基から誘導されるア
シルオキシ基があげられる。

【００１２】したがって、本発明で用いられる上記〔化
２〕の一般式（Ｉ）で表されるクマリン化合物として
は、たとえば、３−メチルクマリン、４−メチルクマリ
ン、３，４−ジメチルクマリン、６−クロロクマリン、
６−クロロ−４−メチルクマリン、６−ブロモ−４−メ
チルクマリン、４，７−ジメチルクマリン、５，８−ジ
メチルクマリン、３−クロロ−４，６−ジメチルクマリ
ン、３−クロロ−４，６，７−トリメチルクマリン、４
−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、６−
ヒドロキシ−４−メチルクマリン、５−ヒドロキシ−６
−ノニルクマリン、６−ヒドロキシ−３−クロロ−４−
メチルクマリン、６，７−ジヒドロキシクマリン、６，
７−ジヒドロキシ−４−メチルクマリン、６，７−ジヒ
ドロキシ−３−クロロ−４−メチルクマリン、４−アセ
トキシクマリン、４−オクチロキシクマリン、エスクリ
ンなどがあげられる。

【００１３】本発明は、上記〔化２〕の一般式（Ｉ）で
表されるクマリン化合物の１種または２種以上を有効成
分とする水中有害生物防除剤に関するものであり、従来
使用されている防汚剤の一種または二種以上と併用する
こともでき、その場合、併用する防除剤の種類によって
は、より長期間の効果を奏することもできる。

【００１４】本発明の上記〔化２〕の一般式（Ｉ）で表
されるクマリン化合物と併用することのできる防汚剤と
しては、たとえば、テトラメチルチウラムジサルファイ
ド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラ−ｎ
−プロピルチウラムジサルファイド、テトライソプロピ
ルチウラムジサルファイド、テトラ−ｎ−ブチルチウラ
ムジサルファイド、テトライソプチルチウラムジサルフ
ァイド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスチオカルバモイルサル
ファイド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスチオカルバモイル
サルファイド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスチオカルバモイ
ルサルファイドなどのチウラム系化合物；銅粉、銅−ニ
ッケル合金粉などの銅系金属粉；酸化第一銅、チオシア
ン酸第一銅、塩基性炭酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸
銅、アビエチン酸銅、銅オキシキノリンなどの銅化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス
ジチオカルバミン酸亜鉛、プロピレンビスジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチ
レンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオ
カルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチ
ルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸
鉄などのジチオカルバメート系化合物；２−（４−チア
ゾリル）ベンツイミダゾ−ル、メチル−１−（ω−シア
ノペンチルカルバモイル）−２−ベンツイミダゾ−ル、
２−メルカプトベンツイミダゾ−ル亜鉛、２−チオシア
ノメチルチオベンツイミダゾ−ルなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ−ル、２−（チ
オシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾ−ル、２−チ
オシアノエチルチオ−４−クロロベンゾチアゾ−ル、２
−チオシアノプロピルチオ−５，７−ジクロロベンゾチ
アゾ−ル、２−チオシアノメチルチオ−４，５，６，７
−テトラクロロベンゾチアゾ−ルなどのベンゾチアゾ−
ル系化合物；テトラクロロイソフタロニトリル、５−ク
ロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニ
トリルなどのニトリル系化合物；４，５−ジクロロ−２
−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２
−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリ
ン系化合物；１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）
−４−プロピル−１，３−ジオキソラニル−２−メチル
１−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４，４−ジメチ
ル−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１
−（４−トリフルオロメチル−２−クロロフェニル）−
１−ペンテン−２−オールなどのトリアゾール系化合
物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスル
ホニル）ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロ
ピルスルホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−
ジシアノ−４−フェニルピリジンなどのピリジン化合
物；２，４−ジクロロ−６−（α−クロロアニリノ）−
ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−
イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−
４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−
クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−ト
リアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルア
ミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−
メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピ
ルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル
尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキ
シ−１−メチル尿素、１−（α，α’−ジメチルベンジ
ル）−３−メチル−３−フェニル尿素、１−（２−メチ
ルシクロフェニル）−３−フェニル尿素などの尿素系化
合物；２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノ
ン、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノン
などのキノン系化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテト
ラヒドロフタルイミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラク
ロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリク
ロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメ
チルチオフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェ
ニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルフリ
ルアミド、トリクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−
クロロアニリド、Ｎ−（１，１，２，２，−テトラクロ
ロ−２−フルオロエチルチオ）メタンスルホンアニリ
ド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロ
フェニル−Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロ
メチルチオ−Ｎ−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ’−メ
チル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリ
ススルホニル−Ｎ−メチルアミンなどのＮ−ハロアルキ
ルチオ系化合物；Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
４，６−トリクロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリ
ルマレイミド、Ｎ−２，４−キシリルマレイミドなどの
マレイミド系化合物；３，５−ジメチル−テトラヒドロ
−１，３，５，２（Ｈ）−チアジアジン−２−オン、
３，３’−エチレンビス（テトラヒドロ−４，６−ジメ
チル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−オン、
３，５−ジメチル−２−チオテトラヒドロ−１，３，５
−チアジアジン、３，５−ジベンジルテトラヒドロ−
１，３，５−チアジアジン─２−チオンなどのチアジア
ジン系化合物；チオシアン化メチル、チオシアン化クロ
ロメチル、チオシアン化エチル、メチレンビスチオシア
ネート、クロロメチレンビスチオシアネート、エチレン
ビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオシアネー
ト、イソボルニルチオシアナセテ−ト、メチルイソチオ
シアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソ
チオシアネート、ベンジルイソチオシアネートなどのチ
オシアン化合物；カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−
ルなどのアルキルフェノ−ル化合物があげられる。

【００１５】また、本発明の水中有害生物防除剤は、上
記〔化２〕の一般式（Ｉ）で表されるクマリン化合物の
高濃度液、たとえば８０重量％程度の溶液とし、魚網な
どを浸漬・塗布することもでき、また塗料中に配合し防
汚塗料として船舶、水中構築物に塗布することもでき
る。本発明の水中有害生物防除剤を塗料組成物または魚
網用防汚剤液として用いる場合、該塗料組成物または該
魚網用防汚剤液中の上記クマリン化合物の配合量は、好
ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０
重量％で、使用目的、防汚期間などを考慮して適宜選択
される。

【００１６】上記の塗料組成物または防汚剤液を調製す
るために用いられる成分（上記クマリン化合物以外の成
分）は特に制限を受けず、従来これらの塗料組成物また
は防汚剤液を調製するために用いられる成分をそのまま
用いることができる。

【００１７】たとえば、有機溶剤系塗料として用いられ
る樹脂ビヒクルとしては、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム
系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石
油系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム系樹脂、ワ
ックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂な
どを単独または複合して使用することができ、また、水
性系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとしては、アク
リルエマルジョン樹脂、エポキシエマルジョン樹脂、酢
酸ビニル樹脂などを用いることができる。

【００１８】さらに、上記の塗料組成物または防汚剤液
には、本発明の水中有害生物防除剤（クマリン化合物）
とともに、公知の防汚剤を防汚性助剤として配合するこ
とも可能であり、その他に、通常使用される可塑剤、着
色顔料、充填剤、溶剤などを任意の割合に含有すること
ができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受ける
ものではない。

【００２０】実施例１ 塩素含有量６５％の塩化ゴム（旭電化工業（株）製ＣＲ
−２０）の３０％キシレン溶液１００重量部に下記〔表
１〕に示す試料化合物５０重量部をそれぞれ加え、十分
に攪拌した後、硬質塩化ビニル板に塗布し、２４時間乾
燥して試験片とした。

【００２１】これらの試験片を神奈川県横須賀市の沖合
に設置した試験用筏で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生
物による汚損の程度を経時的に観察し、塗装面積に対す
る付着面積の割合を測定した。測定結果は次に示す基準
により４段階で評価した。その結果を下記〔表１〕に示
す。

【００２２】〔評価基準〕 Ａ：付着が全く認められない。 Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。 Ｃ：５０％以上の部分に付着が認められた。 Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例２ 〔配合〕 重量％ 試料化合物（〔表２〕参照） １０ アクリル樹脂（５０％キシレン溶液）*1 ２０ 塩素化パラフィン *2 １ キシレン ６９ *1 : 日東化成（株）製ＮＴ−１００ *2 : 旭電化工業（株）製 アデカサイザー Ｅ−４３
０

【００２５】上記配合物を高速ホモミキサーで充分に混
合して魚網用防汚剤を調製した。この魚網用防汚剤を用
い、ポリエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０cm
×３０cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾さ
せた後、実施例１と同様にして付着生物による汚損の程
度を調べた。その結果を下記〔表２〕に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】上記各実施例の結果から、亜酸化銅を水中
有害生物防除剤として用いた場合にはその効果が短期間
で失われてしまうのに対し、本発明の水中有害生物防除
剤（クマリン化合物）を用いた場合にはその効果が長期
間持続していることが明らかである。

【００２８】

【発明の効果】本発明の水中有害生物防除剤は、安全衛
生および環境面での問題がなく、すなわち毒性や残留性
などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことが
なく、しかも、その効果を長期間発揮しえるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
   化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する
   水中有害生物防除剤。 【化１】