JP3393610B2 - 水中有害生物防除剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、海水中もしくは工業用
水系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を
目的とする水中有害生物防除剤に関し、詳しくは、船
舶、漁網、浮標、海水誘導管などの、水中構造物表面に
おける水中有害生物の付着を防止するために用いられる
水中有害生物防除剤を提供するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水中構
造物、たとえば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライ
ン、橋梁、海底油田掘削設備、発電所あるいは臨海プラ
ントの導水路管、漁網や養殖用筏などにはフジツボ、イ
ガイ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテ
リアなどの微細生物が付着し、構造物の腐食、船舶の海
水摩擦抵抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量斃
死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が
発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷
却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する循
環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、ア
オミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着
による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障
害を引き起こす。 【０００３】このような水中の有害生物による被害を防
止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの
無機重金属化合物、あるいはトリブチル錫オキサイド、
トリフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アク
レリート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤
を用いることが行われている。 【０００４】しかしながら、従来用いられていたこれら
の化合物は毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を
要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や
環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有
しない防汚剤を用いることが要望されていた。 【０００５】この重金属や有機金属を含有しない防汚剤
として、チウラム化合物、ベンゾチアゾール化合物、チ
オシアン化合物などの硫黄原子を含む種々の化合物が提
案されているが、未だそれらの効果が不十分であった。
また特開昭６０−３８３０６号公報にはジアルキルポリ
スルフィド化合物を他の防除作用を有する化合物と併用
して漁網用防汚剤として使用することが提案されている
が、該公報中にも記載されている如く、その化合物は生
物活性効果を有しないものである。 【０００６】従って、本発明の目的は、安全衛生、環境
面での問題点、すなわち毒性や残留性などが低く、生態
系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、そ
の効果を長期間発揮しえる水中有害生物防除剤を提供す
ることにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリス
ルフィド化合物を含む水中有害生物防除剤を用いること
によって、上記目的を達成する水中有害生物防除剤が得
られることを知見した。 【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記〔化２〕（〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で
表される化合物の１種もしくは２種以上を有効成分とし
て含有する水中有害生物防除剤を提供するものである。 【０００９】 【化２】Ｒ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−Ｙ （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子を表
す。） 【００１０】以下、上記要旨をもってなる本発明につい
てさらに詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）で表される
化合物において、Ｒで表されるアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチ
ルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、第三
ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、
イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリア
コンチルなどの直鎖または分岐のアルキル基があげら
れ、Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。 【００１１】これら上記一般式（Ｉ）で表される化合物
としては、例えば、下記化合物１〜６で表される化合物
などがあげられる。 【００１２】 【化３】 【００１３】 【化４】 【００１４】 【化５】 【００１５】 【化６】 【００１６】 【化７】 【００１７】 【化８】 【００１８】 【００１９】 【００２０】 【００２１】 【００２２】 【００２３】 【００２４】 【００２５】 【００２６】上記一般式（Ｉ）で表される化合物のある
ものは公知の化合物であり、例えば、チオアルコール類
とハロゲン原子によって置換されたアルキルチオシアネ
ート類またはアルキルスルホニルクロリド類を反応させ
ることによって容易に製造することができる。 【００２７】次に本発明で使用される上記一般式（Ｉ）
で表される化合物の合成例を示すが、製造方法はこれら
に制限されるものではない。 【００２８】〔合成例１〕化合物１の合成 フラスコ中にｎ−オクチルチオアルコール１４．６３
ｇ、塩化メチルチオシアン酸１０．７６ｇ、アセトン２
０ｇ、無水炭酸カリウム１４ｇを仕込み、アセトン還流
下で５時間反応させた。その後、ろ過により生成した不
溶物を除き、エバポレーターにてアセトンを留去した。
それを減圧蒸留法により１５０℃、１２ｍｍＨｇの留分
（目的物）を取り出した。 【００２９】精製物のＩＲスペクトルを測定した結果、
２９４０ｃｍ^-1、２９１０ｃｍ^-1、２８４０ｃｍ^-1にア
ルキル基に基づく吸収がみられ、６５０ｃｍ^-1にＣ−Ｓ
結合に基づく吸収がみられ、７００ｃｍ^-1にＣ−Ｃｌ結
合に基づく吸収がみられ、マススペクトル分析の結果ｍ
／ｚ＝２２６で、また、Ｈ¹ −ＮＭＲより、４．７ｐｐ
ｍ（ｓ）２Ｈ、２．９ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ、２．６〜０．
６ｐｐｍ（ｍ）１５Ｈに吸収がみられたことから、これ
が目的物であることを確認した。 【００３０】 【００３１】 【００３２】本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化
合物の１種もしくは２種以上を有効成分とする水中有害
生物防除剤に関するものであり、従来使用されている防
汚剤の１種または２種以上と併用することもでき、場合
によっては、より長期間の効果を奏することもできる。 【００３３】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合
物と併用することのできる防汚剤としては、例えば、テ
トラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウ
ラムジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジ
サルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファ
イド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、テ
トライソブチルチウラムジサルファイド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’−
プロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，
Ｎ’−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなど
のチウラム系化合物；銅粉、銅−ニッケル合金粉などの
銅系金属粉；酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、塩基性
炭酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸
銅、銅オキシキノリンなどの銅化合物；ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸
亜鉛、プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス
（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マン
ガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチル
ジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのジチオカ
ルバメート系化合物；２−（４−チアゾリル）ベンツイ
ミダゾ−ル、メチル−１−（ω−シアノペンチルカルバ
モイル）−２−ベンツイミダゾ−ル、２−メルカプトベ
ンツイミダゾ−ル亜鉛、２−チオシアノメチルチオベン
ツイミダゾ−ルなどのベンツイミダゾ−ル系化合物；２
−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチ
ルチオ）ベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルス
ルホニル）ベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノエチルチ
オ−４−クロロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノプロ
ピルチオ−５，７−ジクロロベンゾチアゾ−ル、２−チ
オシアノメチルチオ−４，５，６，７−テトラクロロベ
ンゾチアゾ−ルなどのベンゾチアゾ−ル系化合物；テト
ラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジ
フルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルなどのニト
リル系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；１−
〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−
１，３−ジオキソラニル−２−メチル−１−１（Ｈ）−
１，２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−
トリフルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペン
テン−２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ
−４−フェニルピリジンなどのピリジン化合物；２，４
−ジクロロ−６−（α−クロロアニリノ）−ｓ−トリア
ジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピ
ルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス
（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，
６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２
−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−ト
リアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イ
ソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−
４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ
−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３−（３，４
−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メ
チル尿素、１−（α，α’−ジメチルベンジル）−３−
メチル−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロフ
ェニル）−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；２−
アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−
ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノンなどのキノン
系化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタ
ルイミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチ
オテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチ
オフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタ
ルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−
（フルオロジクロロメチルチオ）スルフリルアミド、ト
リクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリ
ド、Ｎ−（１，１，２，２，−テトラクロロ−２−フル
オロエチルチオ）メタンスルホンアニリド、Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロフェニル−Ｎ’
−ジメチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ
−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−
フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリススルホニル−
Ｎ−メチルアミンなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合
物；Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリク
ロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、
Ｎ−２，４−キシリルマレイミドなどのマレイミド系化
合物；３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，
２（Ｈ）−チアジアジン−２−オン、３，３’−エチレ
ンビス（テトラヒドロ−４，６−ジメチル−２（Ｈ）−
１，３，５−チアジアジン−２−オン、３，５−ジメチ
ル−２−チオテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジ
ン、３，５−ジベンジルテトラヒドロ−１，３，５−チ
アジアジン─２−チオンなどのチアジアジン系化合物；
チオシアン化メチル、チオシアン化クロロメチル、チオ
シアン化エチル、メチレンビスチオシアネート、クロロ
メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネ
ート、クロロエチレンビスチオシアネート、イソボルニ
ルチオシアナセテ−ト、メチルイソチオシアネート、ア
リルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネー
ト、ベンジルイソチオシアネートなどのチオシアン化合
物；カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−ルなどのアル
キルフェノ−ル化合物；トリス（オクチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モ
ノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイトなどのアルキ
ルフェニルホスファイト化合物；トリス（オクチルフェ
ニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ジノニルフェニル）ホスフェート、ト
リス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスフェートなど
のアルキルフェニルホスフェート化合物などがあげられ
る。 【００３４】また、本発明の水中有害生物防除剤は、通
常塗料組成物または漁網用等の防汚剤液等として調整し
て用いられる。この場合のポリスルフィド化合物の好ま
しい配合量は０．５〜９０重量％、さらに好ましくは５
〜８０重量％であり、使用目的、防汚期間などを考慮し
て適宜選択される。たとえば８０重量％程度の溶液と
し、漁網などを浸漬・塗布することもでき、また塗料中
に配合し防汚塗料として船舶、水中構築物に塗布するこ
ともできる。 【００３５】上記の塗料組成物あるいは防汚剤液を調製
するために用いられる成分は特に制限を受けず、従来こ
れらの塗料あるいは防汚剤液を調製するために用いられ
る成分をそのまま用いることができる。たとえば、有機
溶剤系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとしては塩化
ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコーン樹脂、シ
リコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエ
ステル、ロジン系樹脂などを単独または複合して使用す
ることができ、また、水性系塗料として用いられる樹脂
ビヒクルとしてはアクリルエマルジョン樹脂、エポキシ
エマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂などを用いることが
できる。 【００３６】さらに、本発明のポリスルフィド化合物と
ともに、通常使用される可塑剤、着色顔料、充填剤、溶
剤などを任意の割合で含有することができる。 【００３７】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受ける
ものではない。 【００３８】〔実施例１〕塩素含有量６５％の塩化ゴム
（旭電化工業製ＣＲ−２０）の３０％キシレン溶液１０
０重量部に対し試料化合物２０重量部を加え、充分に撹
拌した後、硬質塩化ビニル板に塗布し、２４時間乾燥し
て試験片とした。 【００３９】この試験片を神奈川県横須賀市の試験用筏
で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚損の程度
を経時的に観察し、塗装面積に対する付着面積の割合を
測定した。結果は次に示す基準により４段階で評価し
た。その結果を〔表１〕に示す。 Ａ：付着が全く認められなかった。 Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。 Ｃ：５０％以上に付着が認められた。 Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。 【００４０】 【表１】【００４１】〔実施例２〕 〔配 合〕 重量％ 試料化合物（表２） １０ アクリル樹脂（５０％キシレン溶液）*1 ２０ 塩素化パラフィン *2 １ キシレン ６９ *1 : 日東化成製 ＮＴ−１００ *2 : 旭電化工業製 アデカサイザー Ｅ−４３０ 【００４２】上記配合物を高速ホモミキサーで充分に混
合して漁網用防汚剤を調整した。この漁網用防汚剤を用
い、ポリエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０cm
×３０cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾さ
せた後、実施例１と同様にして付着生物による汚損の程
度を調べた。その結果を〔表２〕に示す。 【００４３】 【表２】【００４４】上記各実施例の結果から、ジアルキルポリ
スルフィドを水中防除剤として使用した場合にはその効
果は全く見られず、また、チウラム化合物などの他の含
硫黄化合物を水中有害生物防除剤として用いた場合には
その効果が短期間で失われてしまうのに対し、本発明の
特定にジスルフィド化合物を用いた場合にはその効果が
長期間持続していることが明らかである。 【００４５】また、本発明の特定にジスルフィド化合物
は毒性、催奇形性等の生態系に悪影響を及ぼすような性
質を持たないものと考えられ、環境汚染を起こさない水
中有害生物防除剤として極めて有用であることが明らか
である。 【００４６】 【発明の効果】本発明の水中有害生物防除剤は、安全衛
生、環境面での問題点、すなわち毒性や残留性などが低
く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、し
かも、その効果を長期間発揮し得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−41328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−41326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−36828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−35528（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−4978（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 33/00 A01N 31/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
   化合物の１種もしくは２種以上を有効成分として含む水
   中有害生物防除剤。 【化１】Ｒ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−Ｙ （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子を表
   す。）