JP2004524263A - 相乗作用のある殺生剤組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は殺生活性配合剤としてピリチオンを含む、有害な微生物による攻撃を受け得る材料に添加することができる殺生剤組成物に関する。この殺生剤組成物は別の殺生活性配合剤として２−アルキルイソチアゾリン−３−オンを含むことを特徴とする。この殺生剤組成物の活性配合剤は相乗的に働き、バクテリア、黴および藻を制御するのに理想的に適す。
Description
【０００１】
本発明はピリチオンを殺生活性配合物として含む、有害な微生物によって攻撃され得る材料への添加物としての、殺生組成物に関する。特に本発明は、工業的対象および材料を保存するのに適した、防藻剤、防黴剤である殺生組成物に関する。
【０００２】
多くの分野、例えば有害な藻、黴およびバクテリアを制御するのに殺生組成物が使用される。多くの殺生活性配合剤としては、例えば米国特許第５，５６２，９９５号および米国特許第５８８３１５４号から判るように、亜鉛ピリチオンおよびナトリウムピリチオンが挙げられる。前者の刊行物は特に殺菌活性配合剤として、鉄または銅イオンとピリチオンの双方を含む水性殺菌混合物での好ましくない変色を防止することに関するものである。亜鉛イオンを添加することによって変色が防止される。２番目の刊行物は特に亜鉛イオンを添加することにより樹脂と、鉄または銅イオンと、ピリチオンとを含む殺菌混合物の好ましくない変色を防止または解消することに関するものである。
【０００３】
殺生活性配合剤としてヨードプロパーギルカルバメートを含む殺生組成物も既に国際公開９６／３９８３６に記載されている。
【０００４】
欧州公開特許第ＥＰ−０６７６１４０−Ａ１号によれば、例えばメチルイソチアゾリン−３−オンを有する混合物として使用される、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンの殺生作用も更に報告されている。
【０００５】
市販されている別の防黴剤として、例えばローム＆ハース社からのロゾン（Ｒｏｚｏｎｅ）（登録商標）２０００なる名称、またはトール社からのアクチサイド（ＡＣＴＩＣＩＤＥ）（登録商標）ＤＴなる名称の、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンがある。
【０００６】
日本国特許出願第１９９２／３５３８３６号は、亜鉛２−ピリジオンチオール−１−オキサイド、すなわち亜鉛ピリチオンおよび、例えば３−ヨード−２−プロピニール ブチルカルバメートを含む、殺菌組成物について述べている。
【０００７】
更に、日本国特許出願第１９９３／９９１９５号は、繊維ファイバー上での黴の成長を制御するための組成物が設けられた繊維材料について述べている。この組成物はＮ−ｎ−ブチルカルバミン酸の３−ヨード−２−プロピニールエステル、すなわち３−ヨード−２−プロピニール Ｎ−ブチルカルバメートおよび、例えばビス（２−ピリジルチオ−１−オキシドノ）亜鉛、すなわち亜鉛ピリチオンを含む。
【０００８】
更に米国特許第５，４６４，６２２号は、２−メルキャプトピリジン Ｎ−オキサイドの亜鉛の塩、すなわち亜鉛ピリチオンおよびヨードプロパーギル ブチルカルバメートを含む抗菌組成物について述べている。
【０００９】
更に国際公開第ＷＯ９８／２１９６２号は、亜鉛ピリチオンと、ハロプロピニル化合物、例えば３−ヨード−２−プロピニル ブチルカルバメートとの混合物を含む防藻組成物に関するものである。
【００１０】
従来技術には、亜鉛ピリチオンの他にオクチル イソチアゾリン−３−オンも含む組成物に関する記述はない。
【００１１】
上記殺生活性配合剤のうちの１つを含む公知の殺生組成物はまだ所定の用途に対して満足できるものではない。このことは、経験が示すように、表面が頻繁に藻または黴によって攻撃される物体またはコーティングに殺生特性を与えるための保存剤として使用する場合に特に当てはまる。藻または黴による攻撃は表面を視覚的に汚くするだけでなく、材料を破壊したり、当該物体および表面の使用寿命も短くしてしまうことがある。物体またはこれに塗布されたコーティングへの微生物の攻撃は、内部、例えば乳業またはビール醸造の食品業界の建物内および外部、特に好ましくない天候状況にさらされるビル、例えば日射のないファサードの双方において、湿度レベルが高いロケーションで特に見られる。特に上記殺生活性配合剤のうちの１つを含むコーティングは、例えば「シューティモールド」として知られる群からのアルテナリア種または他の黴によるコロニー形成に対する抵抗力が不適当である。最初に、微生物の成長によって視覚的に醜くなり、これに関連した変色が生じる。第２に、紫外線の効果を受けると、種々の殺生活性配合剤は変色する性質がある。
【００１２】
最後に、一方で活性配合剤によってできるだけ潜在的な殺生作用を達成し、他方でこの目的のために比較的少量の活性配合剤だけを使用するだけでよいようにすることが望ましい。
【００１３】
従って、本発明は上記工業的材料および物体、特にコーティング系、例えばペイント、ニスおよびつや出し剤において成分が相乗的に相互作用し、従って微生物による攻撃および破壊から保護するよう、個々の成分の場合よりも、より低濃度で使用できることによって改良された殺生組成物を示すという目的に基づくものである。好ましくは、この殺生組成物はバクテリア、黴および藻、特に苔、イースト、木材破壊および木材変色黴、並びに藻、更に汚れ防止部門において対応する海洋生物、例えばバラス、アサイディア、セルプラ、ミチルス、スピロルビス、ブグラおよびヒドラゾアに対して活性でなければならない。これに関連し、この殺生組成物はアルテルナリア種およびシューティモールドとして知られる群からの他の黴に対して活性を示し、更に紫外線光および高温度の作用による変色に対して最高度の安定性を示さなければならない。
【００１４】
本発明によれば、この目的は、殺生活性配合剤としてピリチオン（２−ピリジンチオール １−オキサイド）を含む殺生組成物によって達成される。この組成物は別の殺生活性組成物として２−アルキルイソチアゾリン−３−オンを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかわる殺生組成物は微生物の攻撃を受けやすい工業材料を保護するための防藻および防黴組成物として特に適す。微生物による変化または破壊からこの殺生組成物によって保護するようになっているかかる材料の例としては、コーティング系、例えばペイント、ニス、つや出し剤または汚れ防止用塗料およびプラスチック材料、冷却潤滑財、熱交換流体、接着剤、サイズ剤、紙およびボード、皮革、織物および木が挙げられる。
【００１６】
上記タイプの工業材料および物体でコロニーを形成する微生物の例としては、次の種が代表例である。
アルテルナリア、例えばアルテルナリア アルテルナータ
アスペルギルス、例えばアスペルギルス ニカー
アウレオバジディウム、例えばアウレオバジディウム プルサン
カエトミウム、例えばカエトミウム グロボスム
コニオフォーラ、例えばコニオフォーラ プテアーナ
クラドスポリウム、例えばクラドスポリウム クラドスポロイデス
カンジダ、例えばカンジダ アルビカンス
レンチヌス、例えばレンチヌス チグリヌス
ペニシリウム、例えばペニシリウム フニクロスム
ロドトルラ、例えばロドトルラ ルブラ
スレロフォーマ、例えばスレロフォーマピ チオフィラ
トリコデルマ、例えばトリコデルマ ヴィリデ
ウロクラディウム、例えばウロクラディウム アトルム
エスケリチア、例えばエシェリチア コリ
シュードモナス、例えばシュードモナス アエルギノサ
スタフィロコッカス、例えばスタフィロコッカス アウレウス
【００１７】
コーティング系のための保存剤として特に適す、本発明にかかわる殺生組成物は次の確実な特性を有する。
ａ）良好な防藻作用
ｂ）良好な防黴作用
ｃ）保存分野、特に膜の保存、および材料、例えば汚れ防止用塗料、ニスおよびレンダーを含む塗料の形態をしたコーティング内の材料の保護、および材木、皮革およびプラスチックを保護するのに不活性化が困難なアルテルナリア種およびその他の問題のある微生物に対する良好な活性度
ｄ）潜在的な滲出条件を受けたり、紫外線光、高温、極端な天候条件および気候条件、および変化する天候条件を受ける時でも良好な耐久性があること
ｅ）使用する殺生組成物が低濃度でも、長期の殺生作用があること
ｆ）人体および哺乳類に対する毒性が低いこと
ｇ）殺生活性配合剤の蒸気圧が極めて低いこと
ｈ）価格対性能比が適当な値であること
【００１８】
本発明にかかわる殺生組成物は、ピリチオンと２−アルキルイソチアゾリン−３−オンとを混合する結果、相乗的な殺生作用が得られるということを特徴とする。これによって例えば良好な防藻作用が望まれるケースでは、添加用防藻剤を不要にできる。
【００１９】
本発明によれば、殺生組成物内には亜鉛ピリチオンまたはナトリウムピリチオンとしてピリチオンが存在することが望ましい。しかしながら、銅ピリチオンおよび鉄ピリチオンも使用できる。最後に述べた２つの化合物は固有の顕著な色を示すので、特定の用途、例えば汚れ防止にしか適しない。
【００２０】
また、ピリチオンは０．１〜９９．９重量％の濃度で存在し、２つ以上の２−アルキルイソチアゾリン−３−オンの混合物として２−アルキルイソチアゾリン−３−オンは０．１〜９９．９重量％で存在することが好ましく、いずれの重量％も殺生組成物全体を基準とする。
【００２１】
２−アルキルイソチアゾリン−３−オンでは、アルキルラジカルはｎ−アルキル、ｉ−アルキルまたはｃ−アルキルラジカルを示す。このアルキルラジカルは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を含むことが好ましい。２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。
【００２２】
本発明にかかわる殺生組成物は、ピリチオンと２−アルキルイソチアゾリン−３−オンとを１：１０００〜１０００：１、特に１：９９〜９９：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１、極めて特に好ましくは１：３〜３：１の重量比で含むことが好ましい。
【００２３】
本発明に係わる組成物が更にヨードアルキルカルバメート、特に３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメートを補足殺生活性配合剤として更に含む場合、活性配合剤としてピリチオンおよび２−アルキルイソチアゾリン−３−オンを有する、本発明に係わる組成物の殺生作用の相乗作用を高めることができることが判った。
【００２４】
特定の実施例では、本発明に係わる殺生組成物はピリチオンおよび２−アルキルイソチアゾリン−３−オンの他にヨードアルキルカルバメートを故意に含まない。
【００２５】
微生物の攻撃を受けやすい組織内において、本発明に係わる組成物の殺生活性配合剤を極性または非極性液体媒体と組み合わせて使用することが適当である。これに関連して、媒体は例えば殺性組成物中または保存される組織内に事前に存在させることができる。
【００２６】
好ましい極性液体媒体としてはアルコール、エステル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（イーストマンケミカル社から商品名「テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）」として入手できる）が挙げられる。
【００２７】
好ましい極性液体媒体としては芳香族化合物、例えばアルキルベンゼン、例えばキシレンおよびトルエン、パラフィン、非極性エステル、例えばフタレートおよび脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸およびそれらの誘導体、およびシリコーンオイルが挙げられる。
【００２８】
本発明に係わる殺生組成物は４〜１０の範囲、特に６〜８の範囲のｐＨ値を有することが好ましい。
【００２９】
上記殺生活性配合剤、例えば亜鉛、ナトリウム、銅および／または鉄ピリチオンの形態で存在するピリチオン、および例えば３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−シクロヘキシルカルバメートおよび／または３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−フェニールカルバメート等のヨードアルキルカーバメイト、および２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンは公知の物質であり、従来の方法によって製造できる。
【００３０】
更に、本発明に係わる殺生組成物は保存すべき特定の組織に応じて選択された１つ以上の他の殺生活性配合剤を含むことができる。かかる他の殺生活性配合剤の例を下記のように述べる。
【００３１】
トリアゾール、例えばアミトロール、アゾシクロチン、ＢＡＳＦ ４８０Ｐ、ビテルタノール、ジフェノコナゾール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェネタニル、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォール、イミベンコナゾール、イソゾフォス、ミクロブタニール、メトコナゾール、エポキシコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、（±）−シス−１−（４−クロロフェニール）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−ｙ１）シクロヘプタノール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアペンテノール、トリフルミゾール、トリコナゾールおよびユニコナゾール、並びにこれらトリアゾールの金属塩および酸アダクト；
【００３２】
イミダゾール、例えばイマザリル、ペフラゾアート、プロクロラーズ、トリフルミゾールおよび２−（１−ｔ−ブチル）−１−（２−クロロフェニール）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−ｙ１）プロパン−２−オール、およびこれらイミダゾールの金属塩および酸付加物；
チアゾールカルボキシアニリド、例えば２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４−トリフロロメトキシ−４’−トリフルオロメチル−１、３−チアゾール−５−カルボキシアニリド、およびこれらチアゾールカルボキシアニリドの金属塩および酸付加物；
【００３３】
メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］−フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−チオアミド−フェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−２−フルオロフェノキシ）ピリミジンー４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２，６−ジフルオロフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（ピリミジンー２−イロキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（５−メチルピリミジン−２−イロキシ）−フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（フェニルスルフォニロキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−フェノキシ）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロル−１−イル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−メトキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（２−フェニルエテン−１−イル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−α−ヒドロキシベンジル）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（４−フェノキシピリジン−２−イロキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−ｎ−プロプルオキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−イソプロピロキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−エトキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（４−ｔ−ブチルピリジン−２−イロキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（３−シアノフェノキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−メチルピリジン−２−イロキシメチル）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−メチルフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（５−ブロモピリジン−２−イロキシメチル）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（３−ヨードピリジン−２−イロキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−クロロピリジン−３−イロキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−［２−（５，６−ジメチルピラジン−２−イルメチルオキシイミノメチル）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（６−メチルピリジン−２−イロキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［（３−メトキシフェニール）メチルオキシイミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−アジドフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［６−（フェニールピリミジン−４−イル）メチルオキシミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［（４−クロロフェニル）メチルオキシイミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−ｎ−プロピルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［（３−ニトロフェニール）メチルオキシイミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート；
【００３４】
コハク酸脱水素酵素抑制剤、例えばフェンフラム、フルカルバニル、シクラフルアミド、フルメシクロックス、シードバックス、メトスルファバックス、ピロカルボライド、オキシカルボキシン、シールラン、メベニル（メプロニル）、ベノダニルおよびフルトラニル（モンカット）；
【００３５】
ナフタレン誘導体、例えばテルビナフィン、ナフチフィン、ブテナフィン、３−クロロ−７−（２−アザ−２，７，７−トリメチルオクト−３−エン−５−イン）；
スルフェンアミド、例えばジクロロフルアミド、トリルフルアミド、フォルペットおよびフルオルフォルペット；
キャプタン、キャプトフォル；
ベンズイミドアゾール、例えばカルベンダジム、ベノミル、フラチオカーブ、フベリダゾール、チオファナート−メチルおよびチアベンダゾールおよびそれらの塩；
モルフォリン誘導体、例えばトリデモルフ、フェンプロピモルフ、ファリモルフ、ジメトモルフ、ドデモルフ、アリモルフおよびフェンプロピジンおよびアリルスルフォン酸、例えばｐ−トルエンスルフォン酸およびｐ−ドデシルフェニールスルフォン酸とのそれらの塩；
【００３６】
ジチオカルバメート、カフラネブ、フェルバム、マンカッパー、マンコゼブ、マネブ、メタム、メチラム、チラムゼネブ、ジラム；
ベンゾチオアゾール、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール；
ベンズアミド、例えば２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）ベンズアミド；
ホウ素化合物、例えば硼酸、ボラートおよびボラックス；
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドドナー化合物、例えばベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール、オクサゾリジン、ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、パラホルムアルデヒド、ニトロピリン、オクソリン酸、テクロフタラム；
【００３７】
バイグアナイド、例えばポリヘキサメチレンバイグアナイド；
トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）アルミニウム、Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）トリブチルチンおよびそれらのリンの塩、ビス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）銅；
【００３８】
Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−トリメチレンイソチアゾリノン、１，２−ベンゾイソチアゾリノン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド；
アルデヒド、例えばシナムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびβ−ブロモシナムアルデヒド；
チアシアネート、例えばチアシアネートメチルチオベンゾチアゾールおよびメチレンビスチオシアネート；
【００３９】
第４アンモニア化合物、例えばベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライドおよびジデシルジメチルアンモニウムクロライド；
イオジン誘導体、例えばジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、３−ヨード−２−プロピニルアルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパーギルホルマル、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニールエチルカルバメート、２，３，３−トリヨードアリールアルコール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニールアルコール；
【００４０】
フェノール誘導体、例えばトリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、３，５−ジメチル−４−クロロフェノール、フェノキシエタノール、ジクロロフェン、Ｏ−フェニールフェノール、ｍ−フェニールフェノール、ｐ−フェニールフェノールおよび２−ベンジル−４−クロロフェノールおよびこれらフェノール誘導体のアルカリおよびアルカリ土類金属の塩；
【００４１】
活性ハロゲン元素を有する殺菌剤、例えばクロロアセトアミド、ブロノポルおよびブロニドックス；
テクタマー、例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−４’−ハイドロオキシアセトフェノン、２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンおよびβ−ブロモ−β−ニトロ−スチレン；
【００４２】
テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、ピリメタノール、メパニピリム、ジピリチオン；
金属石けん、例えば錫、銅および亜鉛ナフテネート、錫、銅および亜鉛オクトエート、錫、銅および亜鉛２−エチルヘキサノエイト、錫、銅および亜鉛オレイト、錫、銅および亜鉛フォスフェート、および錫、銅および亜鉛ベンゾエイト；
【００４３】
金属塩、例えば銅、ハイドロキシカルボネート、ナトリウムジクロメイト、リンジクロメイト、リンクロメイト、銅サルフェート、銅クロライド、銅ボレイト、亜鉛フルオロシリケート、銅フルオロシリケート；
酸化物、例えばトリブチル錫酸化物、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ；
ジアルキルジチオカルバメート、例えばジアルキルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジサルファイドおよびリンＮ−メチルジチオカルバメートのナトリウムおよび亜鉛の塩；
【００４４】
ニトリル、例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロジニトリル、ジナトリウム シアノジチオイミドカルバメート；
キノリン、例えば８−ハイドロキシキノリンおよび銅の塩；
ムコ塩酸、５−ヒドロキシ−２−（５Ｈ）−フラノン；
【００４５】
４，５−ジクロロジチアゾリノン、４，５−ベンゾジチアゾリノン、４，５−トリメチレンンジチアゾリノン；
４，５−ジクロロ−（３Ｈ）−１，２−ジチオール−３−オン、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン、Ｎ−（２−ｐ−クロロベンゾイル−エチル）ヘキサミニウムクロライド、カリウム Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ’−メチルジチロカルバメート；
【００４６】
２−オキソ−２−（４−ヒドロキシフェニール）アセトヒドロキミノイルクロライド；フェニール ２−クロロシアノビニールスルホン、フェニール １，２−ジクロロ−２−シアノビニールスルホン；
【００４７】
単独またはポリマー活性成分内に収納された、銀−、亜鉛−または銅含有ゼオライト；
防藻剤、例えば銅サルフェート、ジクロロフェン、エンドタール、フェンチンアセテートおよびキノクラミン；
【００４８】
除草剤、例えばアセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アルオキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、アルミニウムサルフェート、アニロフォス、アスラム、アトラジン、アジプロトリン、ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンフレセイト、ベンスルフロン、ベンスライド、ベンズタゾン、クロリダゾン、クロリムロン、クロロメトキシフェン、クロロニトロフェン、クロロ酢酸、クロロピクリン、クロロトルラン、クロロズロン、クロロプレファム、クロロスルフロン、クロロタール、クロロチアミド、シンメチリン、シノスルフロン、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シアナミド、シアナジン、シクロエイト、シクロキシジム、ベンゾフェンキャップ、ベンズチアズロン、バイフェノックス、バイラナフォス、ボラックス、ブロマシル、ブロモブタイド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタマイフォス、ブタナクロール、ブトラリン、ブチレイト、カルベトアミド、ＣＧＡ１８４９２７、クロラムベン、クロロブロムロン、クロロブファム、クロロフルレノール、ジフェノクスロン、ジフェンゾクアート、ジフルフェンカン、ジメフロン、ジメピペレイト、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメチピン、ジメチルヒ素酸、ジニトラミン、ジノセブアセテート、ジノセブ、ジノターブ、ジフェンアミド、ジプロペトリン、ジクアート、ジチオピル、ジウロン、ＤＮＯＣ、ＰＰＸ−Ａ７８８、２，４−Ｄ、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、２，４−ＤＢ、デスメダイファム、デスメトリン、ダイキャンバ、ジクロルベニル、ジクロロプロプ、ジクロロプロプ−Ｐ、ジクロフォップ、ジエタチル、フラムプロプ−Ｍ、フラザスルフロン、フルアジフォップ、フルアジフォップ−Ｐ、フルクロラリン、フルメツロン、フルオログルコフェン、フルロニトロフェン、フルプロパネイト、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピール、フォモサフェン、フサミン、フリルオキシフェン、グルフォシネート、グルフォセート、ハロキシフォップ、ヘキサジノン、イマザメタベンズ、イマザピール、イマザキン、イマゼタピール、アイオキシニル、イソプロパリン、イソプロチュロン、イソウレン、イソキサベン、イソキサピリフォップ、ラクトフェン、レナシル、リヌロン、ＬＳ８３０５５６、ＭＣＰＡ、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロール、鉱物油分流物、フェンメジファム、ピクロラム、ピペロフォス、プレチラクロール、プリミスルフロン、プロジアミン、プログリナジン、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザフォップ、プロパジール、プロファム、プロピジアミド、プロスルフォカーブ、ピラゾリネート、ピラゾスルフロン、ピラゾキシフェン、ピリブチカーブ、ピリダート、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キンザロフォップ、キンザロフォップ−Ｐ、Ｓ−２３１２１、ＤＰＸ−Ｅ９６３６１、ＤＳＭＡ、エグリナジン、エンドタール、エプソルカーブ、ＥＰＴＣ、エタルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、フェノザプロプ、フェノザプロプ−Ｐ、フェヌロン、フラムプロプ、イルガロール １０５１、ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メコプロプ−Ｐ、メフェナセット、メフルイダイド、メタム、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズチアズロン、メタゾール、メタプロトリン、メチルダイムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、メトラクロール、メトズロン、メトリブジン、メトスルフロン、マリネート、モノアリド、モノリヌロン、ＭＳＭＡ、ナプロプアミド、ナプロパマイド、ナフタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ニピラクロフェン、ノルフルラゾン、オルベンカーブ、オリザリン、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、パラクエート、プロメトリン、シメトリン、ＳＭＹ１５００、ナトリウムクロレート、スルフォメチロン、タール油、ＴＣＡ、テブタム、テブチウロン、テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、チアザフルロン、チフェンスルフロン、チオベンカーブ、チオカルバジル、チオクロリン、トラルコシジム、トリーアレイト、トリアスルフロン、トリベンズロン、トリクロピール、トリジフェイン、トリエタジン、トリフルラリン、ＵＢ１−Ｃ４８７６、ベルノレート；
【００４９】
本発明に係わる殺生剤組成物は殺生剤の技術分野に精通する者に添加剤として知られている従来の別の成分を含むことができる。これら添加剤の例としては、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、香料、分散剤および安定化剤、例えばバッファ、亜鉛の塩、亜鉛酸化物および錯化剤がある。
【００５０】
殺生剤組成物を実際に使用する際に殺生剤は微生物の攻撃を受けやすく、保存すべき組織に対してすぐに使用できる混合物として、または殺生剤と組成物の残りの成分とを別々に添加することによって導入できる。一般に、微生物の攻撃を受けやすく、保存すべき組織内の殺生剤の総濃度は、例えば染料、つや出し剤、プラスチックおよび皮革の場合では０．０１〜１０％である。汚れ防止活性配合剤として殺生剤を使用する場合、保存すべき組織内の総濃度は０．１〜５０％である。木材の保存に殺生剤を使用する場合、殺生剤は０．１〜２０％の総濃度で通常使用される。各ケースにおいて、これら濃度は保存すべき組織と殺生剤組成物の全混合物に対する値である。
【００５１】
以下の例は本発明を示すものである。
【００５２】
実施例１
この実施例は本発明に係わる殺生剤組成物における亜鉛ピリチオン（ＺｎＰｙ）と、３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）と、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）との組み合わせの相乗効果を実証するものである。
【００５３】
この目的のために、異なる濃度の一方のＺｎＰｙとＯＩＴの混合物（重量比８０：２０）と、他方の３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）を有する水性混合物を調製し、ペニシリウム、フニクロサムＤＳＭ １２６３７に対するこれら混合物の効果を検査した。
【００５４】
殺生剤成分および水の他に、水性混合物は栄養媒体、例えばサボラードマルトーズ液体培地（商業製品、メルク番号１０３９３）も含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー式培養器内で各サンプルを培養した。
【００５５】
下記の表Ｉは一方のＺｎＰｙおよびＯＩＴの混合物および他方のＩＰＢＣの濃度を示す。この表から微生物が成長したか（記号「＋」）、または成長しなかったか（「−」）を理解することもできる。
【００５６】
従って、表Ｉは最小禁止的濃度（ＭＩＣ）も示している。従って、ＺｎＰｙとＯＩＴの混合物（重量比８０：２０）しか使用しなかった時に、０．７５ｐｐｍのＭＩＣ値が得られ、ＩＰＢＣしか使用しなかった時に２ｐｐｍのＭＩＣ値が得られた。これと対照的に、一方のＺｎＰｙ＋ＯＩＴと他方のＩＰＢＣとの混合物のＭＩＣ値は著しく低くなっている。すなわちこれら混合物の組み合わせは相乗的に作用する。
【００５７】
表１
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣのＭＩＣ値
【表１】
【００５８】
実証される相乗作用は表ＩＩに示された相乗指数の計算値を使用することによって図に示されている。Ｆ．Ｃ．カル外著、「応用微生物工学」、第９巻（１９６１年）、５３８ページの方法によって相乗指数を計算した。ここでこの相乗指数は次の式を使って計算する。
【００５９】
相乗指数ＳＩ＝Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢである。
本発明において検査する殺生剤系に対してこの式を適用する際に、式内のパラメータは次のことを意味する。
Ｑａ＝ＺｎＰｙ／ＩＰＢＣ殺生剤混合物におけるＺｎＰｙの濃度
ＱＡ＝殺生剤のみとしてのＺｎＰｙの濃度
Ｑｂ＝ＺｎＰｙ／ＩＰＢＣ殺生剤混合物におけるＩＰＢＣの濃度
ＱＢ＝殺生剤のみとしてのＩＰＢＣの濃度
【００６０】
相乗指数が１を越える値を有する場合、このことは拮抗作用が存在することを意味する。この相乗指数が１の値をとる場合、このことは２つの殺生剤の添加効果が存在することを意味する。相乗指数が１未満の値をとる場合、このことは２つの殺生剤の相乗効果が存在することを意味する。
【００６１】
一方のＺｎＰｙ／ＯＩＴ（重量比８０：２０）と他方のＩＰＢＣとを同時に使用する際に相乗効果が生じた。相乗指数の計算値は表ＩＩから判る。従って、１１．８重量％のＺｎＰｙ／ＯＩＴ（８０：２０）と８８．２重量％のＩＰＢＣとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．５８）が判った。
【００６２】
表ＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣの相乗 指数の計算
【表２】
【００６３】
実施例２
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対するＺｎＰｙと、ＩＰＢＣと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物の相乗効果が証明された。各ケースにおいて、ＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの重量比８０：２０であった。
【００６４】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００６５】
次の表ＩＩＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ混合物（重量比８０：２０）しか使用しなかった時のＭＩＣ値は０．５０ｐｐｍであり、ＩＰＢＣしか使用しなかった時は２ｐｐｍであった。
【００６６】
表ＩＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣの ＭＩＣ値
【表３】
【００６７】
一方のＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（重量比８０：２０）と他方のＩＰＢＣとを同時に使用する際に相乗効果が生じた。相乗指数の計算値は表ＩＶから判る。従って、５０．０重量％のＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（８０：２０）と５０．０重量％のＩＰＢＣとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．５０）が判った。
【００６８】
表ＩＶ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣの 相乗指数の計算
【表４】
【００６９】
実施例３
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対するＺｎＰｙとＯＩＰとの混合物の相乗効果が証明された。
【００７０】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００７１】
次の表Ｖから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は２ｐｐｍであり、ＯＩＴしか使用しなかった時は０．５ｐｐｍであった。
【００７２】
表Ｖ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴのＭＩＣ値
【表５】
【００７３】
ＺｎＰｙとＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＶＩから判る。従って、８８．２重量％のＺｎＰｙと１１．８重量％のＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．５８）が判った。
【００７４】
表ＶＩ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴの相乗指数の計算
【表６】
【００７５】
実施例４
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対するＺｎＰｙとＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００７６】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で７２時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００７７】
次の表ＶＩＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は１ｐｐｍであり、ＩＰＢＣしか使用しなかった時は０．７５ｐｐｍであった。
【００７８】
表ＶＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴのＭＩＣ値
【表７】
【００７９】
ＺｎＰｙとＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＶＩＩＩから判る。従って、８３．３重量％のＺｎＰｙと１６．７重量％のＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対する最小の相乗指数（０．６３）が判った。
【００８０】
表ＶＩＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴの相乗指数の計算
【表８】
【００８１】
実施例５
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対するＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００８２】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００８３】
次の表ＩＸから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は２ｐｐｍであり、ＤＣＯＩＴしか使用しなかった時は２ｐｐｍであった。
【００８４】
表ＩＸ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴのＭＩＣ値
【表９】
【００８５】
ＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表Ｘから判る。従って、５７．１重量％〜７１重量％のＺｎＰｙと４２．９重量％〜２８．６重量％のＤＣＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．３５）が判った。
【００８６】
表Ｘ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴの相乗指数の計算
【表１０】
【００８７】
実施例６
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対するＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００８８】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で７２時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００８９】
次の表ＸＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は０．７５ｐｐｍであり、ＤＣＯＩＴしか使用しなかった時は１ｐｐｍであった。
【００９０】
表ＸＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴのＭＩＣ値
【表１１】
【００９１】
ＺｎＰｙとＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＸＩＩから判る。従って、６６．７重量％のＺｎＰｙと３３．３重量％のＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対する最小の相乗指数（０．７３）が判った。
【００９２】
表ＸＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴの相乗指数の計算
【表１２】
【００９３】
実施例７
実施例１と同じように、微生物であるアスペルギルスニガーＤＳＭ１９５７に対するＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００９４】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で７２時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００９５】
次の表ＸＩＩＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は１７．５ｐｐｍであり、ＤＣＯＩＴしか使用しなかった時は０．７５ｐｐｍであった。
【００９６】
表ＸＩＩＩ
アスペルギラスニガーＤＳＭ１９５７：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴのＭＩＣ値
【表１３】
【００９７】
ＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＶＩから判る。従って、９４．３重量％のＺｎＰｙと５．７重量％のＤＣＯＩＴとの混合物に対し、アスペルギラスニガーＤＳＭ１９５７に対する最小の相乗指数（０．６９）が判った。
【００９８】
表ＸＩＶ
アスペルギラスニガーＤＳＭ１９５７：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴの相乗指数の計算
【表１４】
【００９９】
実施例８〜１３
コーティング材料の防黴および防藻膜保存性を検査するために、これら材料のサンプルはこれら材料に添加された異なる濃度の殺生剤を有しており、これらサンプルをブラシまたはスパチュラを使って適当な支持材料、例えば約５ｃｍ×５ｃｍのサイズの珪酸カルシウムのシートに塗布した。２０±１℃でコーティングを乾燥した後に、これらサンプルを特定の期間にわたって水に漂した。
【０１００】
防黴保存性を検査する際に、水にさらした検査対象または水にさらしていない検査対象を寒天栄養媒体内に埋め込み、サンプル表面は栄養媒体でカバーしなかった。その後、埋め込まれた検査対象に実際条件下に対応する黴の胞子の懸濁液をスプレイし、黴に対する最適な成長条件下で保管した。
【０１０１】
防藻保存性を検査するために、水にさらした検査対象と水にさらしていない検査対象を実際条件に対応する所定の藻の種を含む、藻に対する特定の栄養溶液に入れ、次に藻の最適成長条件下で保管した。予想した保管期間後、検査対象の表面における黴または藻の成長の度合いを評価した。
【０１０２】
防黴保存性に関する検査には、同じ量の次の種の代表的な胞子混合物を使用した。
アテルナリア アテルナータ
アスペルギラスニガー
クラドスポリウム クラドスポロイデス
ペニシリウムフニクロサム
ウロクラジウムアトラム
【０１０３】
記号ｏ＝成長は認められず
ｘ＝最小の成長（面積の２５％までをカバー）
ｘｘ＝若干の成長（面積の５０％までをカバー）
ｘｘｘ＝適度な成長（面積の７５％までをカバー）
ｘｘｘｘ＝著しい成長（面積の１００％までをカバー）
実施例８〜１０では下記の表ＸＶに示されるような組成の外側マットペイントの防黴および防藻保存性について検査した。
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
実施例１１〜１３では下記の表ＸＶＩに示されるようなフロート仕上げレンダリングの防黴および防藻保存性を検査した。
【０１０６】
【表１６】
【０１０７】
実施例３
上記外側用ペイントの膜の保存特性について検査した。
【０１０８】
使用した殺生組成物は次のような水性殺生組成物Ｉであった。記載されているパーセントは外側用ペイントと活性配合剤との全水性混合物を基準とする。
殺生剤組成物Ｉ：
ＺｎＰｙ ３％
ＩＰＢＣ ２％
ＯＩＴ ３％
【０１０９】
次の表ＸＶＩＩは実験で使用された活性配合剤の量、殺生剤で保護された膜を水にさらした期間、および実験終了時における膜の表面での黴および藻の成長を示す。
【０１１０】
表ＸＶＩＩ
殺生剤組成物Ｉを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表１７】
【０１１１】
実施例９
下記の水性殺生剤組成物ＩＩを使用したことを除き、実施例８を繰り返した。記載されている％は外側用ペイントと活性配合剤の全水性混合物を基準とする。
殺生剤組成物ＩＩ：
ＺｎＰｙ ３％
ＩＰＢＣ ２％
ＤＣＯＩＴ ３％
【０１１２】
次の表ＸＶＩＩＩは実験で使用した活性配合剤の量、殺生剤で保護された膜を水にさらした期間、および実験終了時における膜の表面での黴および藻の成長を示す。
【０１１３】
表ＸＶＩＩＩ
殺生剤組成物ＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表１８】
【０１１４】
実施例１０
下記の水性殺生剤組成物ＩＩＩを使用したことを除き、実施例８を繰り返した。記載されている％は外側用ペイントと活性配合剤の全水性混合物を基準とする。
殺生剤組成物ＩＩＩ：
ＺｎＰｙ ３％
ＩＰＢＣ ２％
ＯＩＴ １．５％
ＤＣＯＩＴ １．５％
【０１１５】
次の表ＸＩＸは実験で使用された活性配合剤の量、殺生剤で保護された膜を水にさらした期間、および実験終了時における膜の表面での黴および藻の成長を示す。
【０１１６】
表ＸＩＸ
殺生剤組成物ＩＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表１９】
【０１１７】
実施例１１
実施例８を繰り返したが、外側用ペイントの代わりに上記フロート用レンダリングを使用した。
次の表面ＸＸに結果をまとめた。
【０１１８】
表ＸＸ
殺生剤組成物Ｉを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表２０】
【０１１９】
実施例１２
水性殺生剤組成物ＩＩを使用したことを除き、実施例１１を繰り返した。
次の表ＸＸＩに結果をまとめた。
【０１２０】
表ＸＸＩ
殺生剤組成物ＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表２１】
【０１２１】
実施例１３
水性殺生剤組成物ＩＩＩを使用したことを除き、実施例１１を繰り返した。
次の表ＸＸＩＩに結果をまとめた。
【０１２２】
表ＸＸＩＩ
殺生剤組成物ＩＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表２２】
本発明はピリチオンを殺生活性配合物として含む、有害な微生物によって攻撃され得る材料への添加物としての、殺生組成物に関する。特に本発明は、工業的対象および材料を保存するのに適した、防藻剤、防黴剤である殺生組成物に関する。
【０００２】
多くの分野、例えば有害な藻、黴およびバクテリアを制御するのに殺生組成物が使用される。多くの殺生活性配合剤としては、例えば米国特許第５，５６２，９９５号および米国特許第５８８３１５４号から判るように、亜鉛ピリチオンおよびナトリウムピリチオンが挙げられる。前者の刊行物は特に殺菌活性配合剤として、鉄または銅イオンとピリチオンの双方を含む水性殺菌混合物での好ましくない変色を防止することに関するものである。亜鉛イオンを添加することによって変色が防止される。２番目の刊行物は特に亜鉛イオンを添加することにより樹脂と、鉄または銅イオンと、ピリチオンとを含む殺菌混合物の好ましくない変色を防止または解消することに関するものである。
【０００３】
殺生活性配合剤としてヨードプロパーギルカルバメートを含む殺生組成物も既に国際公開９６／３９８３６に記載されている。
【０００４】
欧州公開特許第ＥＰ−０６７６１４０−Ａ１号によれば、例えばメチルイソチアゾリン−３−オンを有する混合物として使用される、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンの殺生作用も更に報告されている。
【０００５】
市販されている別の防黴剤として、例えばローム＆ハース社からのロゾン（Ｒｏｚｏｎｅ）（登録商標）２０００なる名称、またはトール社からのアクチサイド（ＡＣＴＩＣＩＤＥ）（登録商標）ＤＴなる名称の、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンがある。
【０００６】
日本国特許出願第１９９２／３５３８３６号は、亜鉛２−ピリジオンチオール−１−オキサイド、すなわち亜鉛ピリチオンおよび、例えば３−ヨード−２−プロピニール ブチルカルバメートを含む、殺菌組成物について述べている。
【０００７】
更に、日本国特許出願第１９９３／９９１９５号は、繊維ファイバー上での黴の成長を制御するための組成物が設けられた繊維材料について述べている。この組成物はＮ−ｎ−ブチルカルバミン酸の３−ヨード−２−プロピニールエステル、すなわち３−ヨード−２−プロピニール Ｎ−ブチルカルバメートおよび、例えばビス（２−ピリジルチオ−１−オキシドノ）亜鉛、すなわち亜鉛ピリチオンを含む。
【０００８】
更に米国特許第５，４６４，６２２号は、２−メルキャプトピリジン Ｎ−オキサイドの亜鉛の塩、すなわち亜鉛ピリチオンおよびヨードプロパーギル ブチルカルバメートを含む抗菌組成物について述べている。
【０００９】
更に国際公開第ＷＯ９８／２１９６２号は、亜鉛ピリチオンと、ハロプロピニル化合物、例えば３−ヨード−２−プロピニル ブチルカルバメートとの混合物を含む防藻組成物に関するものである。
【００１０】
従来技術には、亜鉛ピリチオンの他にオクチル イソチアゾリン−３−オンも含む組成物に関する記述はない。
【００１１】
上記殺生活性配合剤のうちの１つを含む公知の殺生組成物はまだ所定の用途に対して満足できるものではない。このことは、経験が示すように、表面が頻繁に藻または黴によって攻撃される物体またはコーティングに殺生特性を与えるための保存剤として使用する場合に特に当てはまる。藻または黴による攻撃は表面を視覚的に汚くするだけでなく、材料を破壊したり、当該物体および表面の使用寿命も短くしてしまうことがある。物体またはこれに塗布されたコーティングへの微生物の攻撃は、内部、例えば乳業またはビール醸造の食品業界の建物内および外部、特に好ましくない天候状況にさらされるビル、例えば日射のないファサードの双方において、湿度レベルが高いロケーションで特に見られる。特に上記殺生活性配合剤のうちの１つを含むコーティングは、例えば「シューティモールド」として知られる群からのアルテナリア種または他の黴によるコロニー形成に対する抵抗力が不適当である。最初に、微生物の成長によって視覚的に醜くなり、これに関連した変色が生じる。第２に、紫外線の効果を受けると、種々の殺生活性配合剤は変色する性質がある。
【００１２】
最後に、一方で活性配合剤によってできるだけ潜在的な殺生作用を達成し、他方でこの目的のために比較的少量の活性配合剤だけを使用するだけでよいようにすることが望ましい。
【００１３】
従って、本発明は上記工業的材料および物体、特にコーティング系、例えばペイント、ニスおよびつや出し剤において成分が相乗的に相互作用し、従って微生物による攻撃および破壊から保護するよう、個々の成分の場合よりも、より低濃度で使用できることによって改良された殺生組成物を示すという目的に基づくものである。好ましくは、この殺生組成物はバクテリア、黴および藻、特に苔、イースト、木材破壊および木材変色黴、並びに藻、更に汚れ防止部門において対応する海洋生物、例えばバラス、アサイディア、セルプラ、ミチルス、スピロルビス、ブグラおよびヒドラゾアに対して活性でなければならない。これに関連し、この殺生組成物はアルテルナリア種およびシューティモールドとして知られる群からの他の黴に対して活性を示し、更に紫外線光および高温度の作用による変色に対して最高度の安定性を示さなければならない。
【００１４】
本発明によれば、この目的は、殺生活性配合剤としてピリチオン（２−ピリジンチオール １−オキサイド）を含む殺生組成物によって達成される。この組成物は別の殺生活性組成物として２−アルキルイソチアゾリン−３−オンを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかわる殺生組成物は微生物の攻撃を受けやすい工業材料を保護するための防藻および防黴組成物として特に適す。微生物による変化または破壊からこの殺生組成物によって保護するようになっているかかる材料の例としては、コーティング系、例えばペイント、ニス、つや出し剤または汚れ防止用塗料およびプラスチック材料、冷却潤滑財、熱交換流体、接着剤、サイズ剤、紙およびボード、皮革、織物および木が挙げられる。
【００１６】
上記タイプの工業材料および物体でコロニーを形成する微生物の例としては、次の種が代表例である。
アルテルナリア、例えばアルテルナリア アルテルナータ
アスペルギルス、例えばアスペルギルス ニカー
アウレオバジディウム、例えばアウレオバジディウム プルサン
カエトミウム、例えばカエトミウム グロボスム
コニオフォーラ、例えばコニオフォーラ プテアーナ
クラドスポリウム、例えばクラドスポリウム クラドスポロイデス
カンジダ、例えばカンジダ アルビカンス
レンチヌス、例えばレンチヌス チグリヌス
ペニシリウム、例えばペニシリウム フニクロスム
ロドトルラ、例えばロドトルラ ルブラ
スレロフォーマ、例えばスレロフォーマピ チオフィラ
トリコデルマ、例えばトリコデルマ ヴィリデ
ウロクラディウム、例えばウロクラディウム アトルム
エスケリチア、例えばエシェリチア コリ
シュードモナス、例えばシュードモナス アエルギノサ
スタフィロコッカス、例えばスタフィロコッカス アウレウス
【００１７】
コーティング系のための保存剤として特に適す、本発明にかかわる殺生組成物は次の確実な特性を有する。
ａ）良好な防藻作用
ｂ）良好な防黴作用
ｃ）保存分野、特に膜の保存、および材料、例えば汚れ防止用塗料、ニスおよびレンダーを含む塗料の形態をしたコーティング内の材料の保護、および材木、皮革およびプラスチックを保護するのに不活性化が困難なアルテルナリア種およびその他の問題のある微生物に対する良好な活性度
ｄ）潜在的な滲出条件を受けたり、紫外線光、高温、極端な天候条件および気候条件、および変化する天候条件を受ける時でも良好な耐久性があること
ｅ）使用する殺生組成物が低濃度でも、長期の殺生作用があること
ｆ）人体および哺乳類に対する毒性が低いこと
ｇ）殺生活性配合剤の蒸気圧が極めて低いこと
ｈ）価格対性能比が適当な値であること
【００１８】
本発明にかかわる殺生組成物は、ピリチオンと２−アルキルイソチアゾリン−３−オンとを混合する結果、相乗的な殺生作用が得られるということを特徴とする。これによって例えば良好な防藻作用が望まれるケースでは、添加用防藻剤を不要にできる。
【００１９】
本発明によれば、殺生組成物内には亜鉛ピリチオンまたはナトリウムピリチオンとしてピリチオンが存在することが望ましい。しかしながら、銅ピリチオンおよび鉄ピリチオンも使用できる。最後に述べた２つの化合物は固有の顕著な色を示すので、特定の用途、例えば汚れ防止にしか適しない。
【００２０】
また、ピリチオンは０．１〜９９．９重量％の濃度で存在し、２つ以上の２−アルキルイソチアゾリン−３−オンの混合物として２−アルキルイソチアゾリン−３−オンは０．１〜９９．９重量％で存在することが好ましく、いずれの重量％も殺生組成物全体を基準とする。
【００２１】
２−アルキルイソチアゾリン−３−オンでは、アルキルラジカルはｎ−アルキル、ｉ−アルキルまたはｃ−アルキルラジカルを示す。このアルキルラジカルは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を含むことが好ましい。２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。
【００２２】
本発明にかかわる殺生組成物は、ピリチオンと２−アルキルイソチアゾリン−３−オンとを１：１０００〜１０００：１、特に１：９９〜９９：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１、極めて特に好ましくは１：３〜３：１の重量比で含むことが好ましい。
【００２３】
本発明に係わる組成物が更にヨードアルキルカルバメート、特に３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメートを補足殺生活性配合剤として更に含む場合、活性配合剤としてピリチオンおよび２−アルキルイソチアゾリン−３−オンを有する、本発明に係わる組成物の殺生作用の相乗作用を高めることができることが判った。
【００２４】
特定の実施例では、本発明に係わる殺生組成物はピリチオンおよび２−アルキルイソチアゾリン−３−オンの他にヨードアルキルカルバメートを故意に含まない。
【００２５】
微生物の攻撃を受けやすい組織内において、本発明に係わる組成物の殺生活性配合剤を極性または非極性液体媒体と組み合わせて使用することが適当である。これに関連して、媒体は例えば殺性組成物中または保存される組織内に事前に存在させることができる。
【００２６】
好ましい極性液体媒体としてはアルコール、エステル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（イーストマンケミカル社から商品名「テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）」として入手できる）が挙げられる。
【００２７】
好ましい極性液体媒体としては芳香族化合物、例えばアルキルベンゼン、例えばキシレンおよびトルエン、パラフィン、非極性エステル、例えばフタレートおよび脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸およびそれらの誘導体、およびシリコーンオイルが挙げられる。
【００２８】
本発明に係わる殺生組成物は４〜１０の範囲、特に６〜８の範囲のｐＨ値を有することが好ましい。
【００２９】
上記殺生活性配合剤、例えば亜鉛、ナトリウム、銅および／または鉄ピリチオンの形態で存在するピリチオン、および例えば３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−シクロヘキシルカルバメートおよび／または３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−フェニールカルバメート等のヨードアルキルカーバメイト、および２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンは公知の物質であり、従来の方法によって製造できる。
【００３０】
更に、本発明に係わる殺生組成物は保存すべき特定の組織に応じて選択された１つ以上の他の殺生活性配合剤を含むことができる。かかる他の殺生活性配合剤の例を下記のように述べる。
【００３１】
トリアゾール、例えばアミトロール、アゾシクロチン、ＢＡＳＦ ４８０Ｐ、ビテルタノール、ジフェノコナゾール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェネタニル、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォール、イミベンコナゾール、イソゾフォス、ミクロブタニール、メトコナゾール、エポキシコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、（±）−シス−１−（４−クロロフェニール）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−ｙ１）シクロヘプタノール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアペンテノール、トリフルミゾール、トリコナゾールおよびユニコナゾール、並びにこれらトリアゾールの金属塩および酸アダクト；
【００３２】
イミダゾール、例えばイマザリル、ペフラゾアート、プロクロラーズ、トリフルミゾールおよび２−（１−ｔ−ブチル）−１−（２−クロロフェニール）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−ｙ１）プロパン−２−オール、およびこれらイミダゾールの金属塩および酸付加物；
チアゾールカルボキシアニリド、例えば２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４−トリフロロメトキシ−４’−トリフルオロメチル−１、３−チアゾール−５−カルボキシアニリド、およびこれらチアゾールカルボキシアニリドの金属塩および酸付加物；
【００３３】
メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］−フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−チオアミド−フェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−２−フルオロフェノキシ）ピリミジンー４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２，６−ジフルオロフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（ピリミジンー２−イロキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（５−メチルピリミジン−２−イロキシ）−フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（フェニルスルフォニロキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−フェノキシ）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロル−１−イル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−メトキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（２−フェニルエテン−１−イル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−３，５−ジクロロフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−α−ヒドロキシベンジル）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（４−フェノキシピリジン−２−イロキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−ｎ−プロプルオキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−イソプロピロキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−エトキシフェノキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（４−ｔ−ブチルピリジン−２−イロキシ）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（３−シアノフェノキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−メチルピリジン−２−イロキシメチル）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−メチルフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（５−ブロモピリジン−２−イロキシメチル）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［３−（３−ヨードピリジン−２−イロキシ）フェノキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−クロロピリジン−３−イロキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−［２−（５，６−ジメチルピラジン−２−イルメチルオキシイミノメチル）フェニール］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（６−メチルピリジン−２−イロキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［（３−メトキシフェニール）メチルオキシイミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−アジドフェノキシ）ピリミジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［６−（フェニールピリミジン−４−イル）メチルオキシミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［（４−クロロフェニル）メチルオキシイミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−ｎ−プロピルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン−４−イロキシ］フェニール｝−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ，Ｅ）−２−｛２−［（３−ニトロフェニール）メチルオキシイミノメチル］フェニール｝−３−メトキシアクリレート；
【００３４】
コハク酸脱水素酵素抑制剤、例えばフェンフラム、フルカルバニル、シクラフルアミド、フルメシクロックス、シードバックス、メトスルファバックス、ピロカルボライド、オキシカルボキシン、シールラン、メベニル（メプロニル）、ベノダニルおよびフルトラニル（モンカット）；
【００３５】
ナフタレン誘導体、例えばテルビナフィン、ナフチフィン、ブテナフィン、３−クロロ−７−（２−アザ−２，７，７−トリメチルオクト−３−エン−５−イン）；
スルフェンアミド、例えばジクロロフルアミド、トリルフルアミド、フォルペットおよびフルオルフォルペット；
キャプタン、キャプトフォル；
ベンズイミドアゾール、例えばカルベンダジム、ベノミル、フラチオカーブ、フベリダゾール、チオファナート−メチルおよびチアベンダゾールおよびそれらの塩；
モルフォリン誘導体、例えばトリデモルフ、フェンプロピモルフ、ファリモルフ、ジメトモルフ、ドデモルフ、アリモルフおよびフェンプロピジンおよびアリルスルフォン酸、例えばｐ−トルエンスルフォン酸およびｐ−ドデシルフェニールスルフォン酸とのそれらの塩；
【００３６】
ジチオカルバメート、カフラネブ、フェルバム、マンカッパー、マンコゼブ、マネブ、メタム、メチラム、チラムゼネブ、ジラム；
ベンゾチオアゾール、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール；
ベンズアミド、例えば２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）ベンズアミド；
ホウ素化合物、例えば硼酸、ボラートおよびボラックス；
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドドナー化合物、例えばベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール、オクサゾリジン、ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、パラホルムアルデヒド、ニトロピリン、オクソリン酸、テクロフタラム；
【００３７】
バイグアナイド、例えばポリヘキサメチレンバイグアナイド；
トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）アルミニウム、Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）トリブチルチンおよびそれらのリンの塩、ビス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）銅；
【００３８】
Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−トリメチレンイソチアゾリノン、１，２−ベンゾイソチアゾリノン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド；
アルデヒド、例えばシナムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよびβ−ブロモシナムアルデヒド；
チアシアネート、例えばチアシアネートメチルチオベンゾチアゾールおよびメチレンビスチオシアネート；
【００３９】
第４アンモニア化合物、例えばベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライドおよびジデシルジメチルアンモニウムクロライド；
イオジン誘導体、例えばジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、３−ヨード−２−プロピニルアルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパーギルホルマル、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニールエチルカルバメート、２，３，３−トリヨードアリールアルコール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニールアルコール；
【００４０】
フェノール誘導体、例えばトリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、３−メチル−４−クロロフェノール、３，５−ジメチル−４−クロロフェノール、フェノキシエタノール、ジクロロフェン、Ｏ−フェニールフェノール、ｍ−フェニールフェノール、ｐ−フェニールフェノールおよび２−ベンジル−４−クロロフェノールおよびこれらフェノール誘導体のアルカリおよびアルカリ土類金属の塩；
【００４１】
活性ハロゲン元素を有する殺菌剤、例えばクロロアセトアミド、ブロノポルおよびブロニドックス；
テクタマー、例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−４’−ハイドロオキシアセトフェノン、２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンおよびβ−ブロモ−β−ニトロ−スチレン；
【００４２】
テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、ピリメタノール、メパニピリム、ジピリチオン；
金属石けん、例えば錫、銅および亜鉛ナフテネート、錫、銅および亜鉛オクトエート、錫、銅および亜鉛２−エチルヘキサノエイト、錫、銅および亜鉛オレイト、錫、銅および亜鉛フォスフェート、および錫、銅および亜鉛ベンゾエイト；
【００４３】
金属塩、例えば銅、ハイドロキシカルボネート、ナトリウムジクロメイト、リンジクロメイト、リンクロメイト、銅サルフェート、銅クロライド、銅ボレイト、亜鉛フルオロシリケート、銅フルオロシリケート；
酸化物、例えばトリブチル錫酸化物、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ；
ジアルキルジチオカルバメート、例えばジアルキルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジサルファイドおよびリンＮ−メチルジチオカルバメートのナトリウムおよび亜鉛の塩；
【００４４】
ニトリル、例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロジニトリル、ジナトリウム シアノジチオイミドカルバメート；
キノリン、例えば８−ハイドロキシキノリンおよび銅の塩；
ムコ塩酸、５−ヒドロキシ−２−（５Ｈ）−フラノン；
【００４５】
４，５−ジクロロジチアゾリノン、４，５−ベンゾジチアゾリノン、４，５−トリメチレンンジチアゾリノン；
４，５−ジクロロ−（３Ｈ）−１，２−ジチオール−３−オン、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン、Ｎ−（２−ｐ−クロロベンゾイル−エチル）ヘキサミニウムクロライド、カリウム Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ’−メチルジチロカルバメート；
【００４６】
２−オキソ−２−（４−ヒドロキシフェニール）アセトヒドロキミノイルクロライド；フェニール ２−クロロシアノビニールスルホン、フェニール １，２−ジクロロ−２−シアノビニールスルホン；
【００４７】
単独またはポリマー活性成分内に収納された、銀−、亜鉛−または銅含有ゼオライト；
防藻剤、例えば銅サルフェート、ジクロロフェン、エンドタール、フェンチンアセテートおよびキノクラミン；
【００４８】
除草剤、例えばアセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アルオキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、アルミニウムサルフェート、アニロフォス、アスラム、アトラジン、アジプロトリン、ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンフレセイト、ベンスルフロン、ベンスライド、ベンズタゾン、クロリダゾン、クロリムロン、クロロメトキシフェン、クロロニトロフェン、クロロ酢酸、クロロピクリン、クロロトルラン、クロロズロン、クロロプレファム、クロロスルフロン、クロロタール、クロロチアミド、シンメチリン、シノスルフロン、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シアナミド、シアナジン、シクロエイト、シクロキシジム、ベンゾフェンキャップ、ベンズチアズロン、バイフェノックス、バイラナフォス、ボラックス、ブロマシル、ブロモブタイド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタマイフォス、ブタナクロール、ブトラリン、ブチレイト、カルベトアミド、ＣＧＡ１８４９２７、クロラムベン、クロロブロムロン、クロロブファム、クロロフルレノール、ジフェノクスロン、ジフェンゾクアート、ジフルフェンカン、ジメフロン、ジメピペレイト、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメチピン、ジメチルヒ素酸、ジニトラミン、ジノセブアセテート、ジノセブ、ジノターブ、ジフェンアミド、ジプロペトリン、ジクアート、ジチオピル、ジウロン、ＤＮＯＣ、ＰＰＸ−Ａ７８８、２，４−Ｄ、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、２，４−ＤＢ、デスメダイファム、デスメトリン、ダイキャンバ、ジクロルベニル、ジクロロプロプ、ジクロロプロプ−Ｐ、ジクロフォップ、ジエタチル、フラムプロプ−Ｍ、フラザスルフロン、フルアジフォップ、フルアジフォップ−Ｐ、フルクロラリン、フルメツロン、フルオログルコフェン、フルロニトロフェン、フルプロパネイト、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピール、フォモサフェン、フサミン、フリルオキシフェン、グルフォシネート、グルフォセート、ハロキシフォップ、ヘキサジノン、イマザメタベンズ、イマザピール、イマザキン、イマゼタピール、アイオキシニル、イソプロパリン、イソプロチュロン、イソウレン、イソキサベン、イソキサピリフォップ、ラクトフェン、レナシル、リヌロン、ＬＳ８３０５５６、ＭＣＰＡ、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロール、鉱物油分流物、フェンメジファム、ピクロラム、ピペロフォス、プレチラクロール、プリミスルフロン、プロジアミン、プログリナジン、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザフォップ、プロパジール、プロファム、プロピジアミド、プロスルフォカーブ、ピラゾリネート、ピラゾスルフロン、ピラゾキシフェン、ピリブチカーブ、ピリダート、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キンザロフォップ、キンザロフォップ−Ｐ、Ｓ−２３１２１、ＤＰＸ−Ｅ９６３６１、ＤＳＭＡ、エグリナジン、エンドタール、エプソルカーブ、ＥＰＴＣ、エタルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、フェノザプロプ、フェノザプロプ−Ｐ、フェヌロン、フラムプロプ、イルガロール １０５１、ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メコプロプ−Ｐ、メフェナセット、メフルイダイド、メタム、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズチアズロン、メタゾール、メタプロトリン、メチルダイムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、メトラクロール、メトズロン、メトリブジン、メトスルフロン、マリネート、モノアリド、モノリヌロン、ＭＳＭＡ、ナプロプアミド、ナプロパマイド、ナフタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ニピラクロフェン、ノルフルラゾン、オルベンカーブ、オリザリン、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、パラクエート、プロメトリン、シメトリン、ＳＭＹ１５００、ナトリウムクロレート、スルフォメチロン、タール油、ＴＣＡ、テブタム、テブチウロン、テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、チアザフルロン、チフェンスルフロン、チオベンカーブ、チオカルバジル、チオクロリン、トラルコシジム、トリーアレイト、トリアスルフロン、トリベンズロン、トリクロピール、トリジフェイン、トリエタジン、トリフルラリン、ＵＢ１−Ｃ４８７６、ベルノレート；
【００４９】
本発明に係わる殺生剤組成物は殺生剤の技術分野に精通する者に添加剤として知られている従来の別の成分を含むことができる。これら添加剤の例としては、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、香料、分散剤および安定化剤、例えばバッファ、亜鉛の塩、亜鉛酸化物および錯化剤がある。
【００５０】
殺生剤組成物を実際に使用する際に殺生剤は微生物の攻撃を受けやすく、保存すべき組織に対してすぐに使用できる混合物として、または殺生剤と組成物の残りの成分とを別々に添加することによって導入できる。一般に、微生物の攻撃を受けやすく、保存すべき組織内の殺生剤の総濃度は、例えば染料、つや出し剤、プラスチックおよび皮革の場合では０．０１〜１０％である。汚れ防止活性配合剤として殺生剤を使用する場合、保存すべき組織内の総濃度は０．１〜５０％である。木材の保存に殺生剤を使用する場合、殺生剤は０．１〜２０％の総濃度で通常使用される。各ケースにおいて、これら濃度は保存すべき組織と殺生剤組成物の全混合物に対する値である。
【００５１】
以下の例は本発明を示すものである。
【００５２】
実施例１
この実施例は本発明に係わる殺生剤組成物における亜鉛ピリチオン（ＺｎＰｙ）と、３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）と、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）との組み合わせの相乗効果を実証するものである。
【００５３】
この目的のために、異なる濃度の一方のＺｎＰｙとＯＩＴの混合物（重量比８０：２０）と、他方の３−ヨード−２−プロピニル Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）を有する水性混合物を調製し、ペニシリウム、フニクロサムＤＳＭ １２６３７に対するこれら混合物の効果を検査した。
【００５４】
殺生剤成分および水の他に、水性混合物は栄養媒体、例えばサボラードマルトーズ液体培地（商業製品、メルク番号１０３９３）も含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー式培養器内で各サンプルを培養した。
【００５５】
下記の表Ｉは一方のＺｎＰｙおよびＯＩＴの混合物および他方のＩＰＢＣの濃度を示す。この表から微生物が成長したか（記号「＋」）、または成長しなかったか（「−」）を理解することもできる。
【００５６】
従って、表Ｉは最小禁止的濃度（ＭＩＣ）も示している。従って、ＺｎＰｙとＯＩＴの混合物（重量比８０：２０）しか使用しなかった時に、０．７５ｐｐｍのＭＩＣ値が得られ、ＩＰＢＣしか使用しなかった時に２ｐｐｍのＭＩＣ値が得られた。これと対照的に、一方のＺｎＰｙ＋ＯＩＴと他方のＩＰＢＣとの混合物のＭＩＣ値は著しく低くなっている。すなわちこれら混合物の組み合わせは相乗的に作用する。
【００５７】
表１
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣのＭＩＣ値
【表１】
実証される相乗作用は表ＩＩに示された相乗指数の計算値を使用することによって図に示されている。Ｆ．Ｃ．カル外著、「応用微生物工学」、第９巻（１９６１年）、５３８ページの方法によって相乗指数を計算した。ここでこの相乗指数は次の式を使って計算する。
【００５９】
相乗指数ＳＩ＝Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢである。
本発明において検査する殺生剤系に対してこの式を適用する際に、式内のパラメータは次のことを意味する。
Ｑａ＝ＺｎＰｙ／ＩＰＢＣ殺生剤混合物におけるＺｎＰｙの濃度
ＱＡ＝殺生剤のみとしてのＺｎＰｙの濃度
Ｑｂ＝ＺｎＰｙ／ＩＰＢＣ殺生剤混合物におけるＩＰＢＣの濃度
ＱＢ＝殺生剤のみとしてのＩＰＢＣの濃度
【００６０】
相乗指数が１を越える値を有する場合、このことは拮抗作用が存在することを意味する。この相乗指数が１の値をとる場合、このことは２つの殺生剤の添加効果が存在することを意味する。相乗指数が１未満の値をとる場合、このことは２つの殺生剤の相乗効果が存在することを意味する。
【００６１】
一方のＺｎＰｙ／ＯＩＴ（重量比８０：２０）と他方のＩＰＢＣとを同時に使用する際に相乗効果が生じた。相乗指数の計算値は表ＩＩから判る。従って、１１．８重量％のＺｎＰｙ／ＯＩＴ（８０：２０）と８８．２重量％のＩＰＢＣとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．５８）が判った。
【００６２】
表ＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣの相乗 指数の計算
【表２】
実施例２
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対するＺｎＰｙと、ＩＰＢＣと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物の相乗効果が証明された。各ケースにおいて、ＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの重量比８０：２０であった。
【００６４】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００６５】
次の表ＩＩＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ混合物（重量比８０：２０）しか使用しなかった時のＭＩＣ値は０．５０ｐｐｍであり、ＩＰＢＣしか使用しなかった時は２ｐｐｍであった。
【００６６】
表ＩＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣの ＭＩＣ値
【表３】
一方のＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（重量比８０：２０）と他方のＩＰＢＣとを同時に使用する際に相乗効果が生じた。相乗指数の計算値は表ＩＶから判る。従って、５０．０重量％のＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（８０：２０）と５０．０重量％のＩＰＢＣとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．５０）が判った。
【００６８】
表ＩＶ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ／ＤＣＯＩＴ（８０：２０）＋ＩＰＢＣの 相乗指数の計算
【表４】
実施例３
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対するＺｎＰｙとＯＩＰとの混合物の相乗効果が証明された。
【００７０】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００７１】
次の表Ｖから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は２ｐｐｍであり、ＯＩＴしか使用しなかった時は０．５ｐｐｍであった。
【００７２】
表Ｖ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴのＭＩＣ値
【表５】
ＺｎＰｙとＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＶＩから判る。従って、８８．２重量％のＺｎＰｙと１１．８重量％のＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．５８）が判った。
【００７４】
表ＶＩ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴの相乗指数の計算
【表６】
実施例４
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対するＺｎＰｙとＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００７６】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で７２時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００７７】
次の表ＶＩＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は１ｐｐｍであり、ＩＰＢＣしか使用しなかった時は０．７５ｐｐｍであった。
【００７８】
表ＶＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴのＭＩＣ値
【表７】
ＺｎＰｙとＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＶＩＩＩから判る。従って、８３．３重量％のＺｎＰｙと１６．７重量％のＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対する最小の相乗指数（０．６３）が判った。
【００８０】
表ＶＩＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＯＩＴの相乗指数の計算
【表８】
実施例５
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対するＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００８２】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で９６時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００８３】
次の表ＩＸから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は２ｐｐｍであり、ＤＣＯＩＴしか使用しなかった時は２ｐｐｍであった。
【００８４】
表ＩＸ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴのＭＩＣ値
【表９】
ＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表Ｘから判る。従って、５７．１重量％〜７１重量％のＺｎＰｙと４２．９重量％〜２８．６重量％のＤＣＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７に対する最小の相乗指数（０．３５）が判った。
【００８６】
表Ｘ
ペニシリウムフニクロサムＤＳＭ１２６３７：
９６時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴの相乗指数の計算
【表１０】
実施例６
実施例１と同じように、微生物であるペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対するＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００８８】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で７２時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００８９】
次の表ＸＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は０．７５ｐｐｍであり、ＤＣＯＩＴしか使用しなかった時は１ｐｐｍであった。
【００９０】
表ＸＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴのＭＩＣ値
【表１１】
ＺｎＰｙとＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＸＩＩから判る。従って、６６．７重量％のＺｎＰｙと３３．３重量％のＯＩＴとの混合物に対し、ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２に対する最小の相乗指数（０．７３）が判った。
【００９２】
表ＸＩＩ
ペニシリウムフニクロサムＩＭＩ２１１７４２：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴの相乗指数の計算
【表１２】
実施例７
実施例１と同じように、微生物であるアスペルギルスニガーＤＳＭ１９５７に対するＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとの混合物の相乗効果が証明された。
【００９４】
再び実験バッチは栄養媒体としてサボラードマルトーズ液体培地を含んでいた。細胞密度は１０６セルズ／ｍｌであった。培養時間は２５℃で７２時間であった。１２０ｒｐｍでシェイカー培養器内で各サンプルを培養した。
【００９５】
次の表ＸＩＩＩから、検査する殺生剤組成物のＭＩＣ値が判る。ＺｎＰｙしか使用しなかった時のＭＩＣ値は１７．５ｐｐｍであり、ＤＣＯＩＴしか使用しなかった時は０．７５ｐｐｍであった。
【００９６】
表ＸＩＩＩ
アスペルギラスニガーＤＳＭ１９５７：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴのＭＩＣ値
【表１３】
ＺｎＰｙとＤＣＯＩＴとを同時に使用した時に相乗効果があった。相乗指数の計算値は表ＶＩから判る。従って、９４．３重量％のＺｎＰｙと５．７重量％のＤＣＯＩＴとの混合物に対し、アスペルギラスニガーＤＳＭ１９５７に対する最小の相乗指数（０．６９）が判った。
【００９８】
表ＸＩＶ
アスペルギラスニガーＤＳＭ１９５７：
７２時間／２５℃の培養時間における
ＺｎＰｙ＋ＤＣＯＩＴの相乗指数の計算
【表１４】
実施例８〜１３
コーティング材料の防黴および防藻膜保存性を検査するために、これら材料のサンプルはこれら材料に添加された異なる濃度の殺生剤を有しており、これらサンプルをブラシまたはスパチュラを使って適当な支持材料、例えば約５ｃｍ×５ｃｍのサイズの珪酸カルシウムのシートに塗布した。２０±１℃でコーティングを乾燥した後に、これらサンプルを特定の期間にわたって水に漂した。
【０１００】
防黴保存性を検査する際に、水にさらした検査対象または水にさらしていない検査対象を寒天栄養媒体内に埋め込み、サンプル表面は栄養媒体でカバーしなかった。その後、埋め込まれた検査対象に実際条件下に対応する黴の胞子の懸濁液をスプレイし、黴に対する最適な成長条件下で保管した。
【０１０１】
防藻保存性を検査するために、水にさらした検査対象と水にさらしていない検査対象を実際条件に対応する所定の藻の種を含む、藻に対する特定の栄養溶液に入れ、次に藻の最適成長条件下で保管した。予想した保管期間後、検査対象の表面における黴または藻の成長の度合いを評価した。
【０１０２】
防黴保存性に関する検査には、同じ量の次の種の代表的な胞子混合物を使用した。
アテルナリア アテルナータ
アスペルギラスニガー
クラドスポリウム クラドスポロイデス
ペニシリウムフニクロサム
ウロクラジウムアトラム
【０１０３】
記号ｏ＝成長は認められず
ｘ＝最小の成長（面積の２５％までをカバー）
ｘｘ＝若干の成長（面積の５０％までをカバー）
ｘｘｘ＝適度な成長（面積の７５％までをカバー）
ｘｘｘｘ＝著しい成長（面積の１００％までをカバー）
実施例８〜１０では下記の表ＸＶに示されるような組成の外側マットペイントの防黴および防藻保存性について検査した。
【０１０４】
【表１５】
実施例１１〜１３では下記の表ＸＶＩに示されるようなフロート仕上げレンダリングの防黴および防藻保存性を検査した。
【０１０６】
【表１６】
実施例３
上記外側用ペイントの膜の保存特性について検査した。
【０１０８】
使用した殺生組成物は次のような水性殺生組成物Ｉであった。記載されているパーセントは外側用ペイントと活性配合剤との全水性混合物を基準とする。
殺生剤組成物Ｉ：
ＺｎＰｙ ３％
ＩＰＢＣ ２％
ＯＩＴ ３％
【０１０９】
次の表ＸＶＩＩは実験で使用された活性配合剤の量、殺生剤で保護された膜を水にさらした期間、および実験終了時における膜の表面での黴および藻の成長を示す。
【０１１０】
表ＸＶＩＩ
殺生剤組成物Ｉを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表１７】
実施例９
下記の水性殺生剤組成物ＩＩを使用したことを除き、実施例８を繰り返した。記載されている％は外側用ペイントと活性配合剤の全水性混合物を基準とする。
殺生剤組成物ＩＩ：
ＺｎＰｙ ３％
ＩＰＢＣ ２％
ＤＣＯＩＴ ３％
【０１１２】
次の表ＸＶＩＩＩは実験で使用した活性配合剤の量、殺生剤で保護された膜を水にさらした期間、および実験終了時における膜の表面での黴および藻の成長を示す。
【０１１３】
表ＸＶＩＩＩ
殺生剤組成物ＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表１８】
実施例１０
下記の水性殺生剤組成物ＩＩＩを使用したことを除き、実施例８を繰り返した。記載されている％は外側用ペイントと活性配合剤の全水性混合物を基準とする。
殺生剤組成物ＩＩＩ：
ＺｎＰｙ ３％
ＩＰＢＣ ２％
ＯＩＴ １．５％
ＤＣＯＩＴ １．５％
【０１１５】
次の表ＸＩＸは実験で使用された活性配合剤の量、殺生剤で保護された膜を水にさらした期間、および実験終了時における膜の表面での黴および藻の成長を示す。
【０１１６】
表ＸＩＸ
殺生剤組成物ＩＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表１９】
実施例１１
実施例８を繰り返したが、外側用ペイントの代わりに上記フロート用レンダリングを使用した。
次の表面ＸＸに結果をまとめた。
【０１１８】
表ＸＸ
殺生剤組成物Ｉを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表２０】
実施例１２
水性殺生剤組成物ＩＩを使用したことを除き、実施例１１を繰り返した。
次の表ＸＸＩに結果をまとめた。
【０１２０】
表ＸＸＩ
殺生剤組成物ＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表２１】
実施例１３
水性殺生剤組成物ＩＩＩを使用したことを除き、実施例１１を繰り返した。
次の表ＸＸＩＩに結果をまとめた。
【０１２２】
表ＸＸＩＩ
殺生剤組成物ＩＩＩを使用した場合の黴および藻の
成長に対する上記外側用ペイントの膜の保存性
【表２２】
Claims (14)
- 殺生活性配合剤としてピリチオンを含む、有害な微生物による攻撃を受け得る材料への添加物としての殺生剤組成物であって、
該殺生剤組成物が別の殺生活性配合剤として２−アルキルイソチアゾリン−３−オンを含むことを特徴とする殺生剤組成物。 - 存在する前記ピリチオンが亜鉛ピリチオン、ナトリウムピリチオン、銅ピリチオンおよび／または鉄ピリチオンであることを特徴とする、請求項１記載の殺生剤組成物。
- 前記ピリチオンが全殺生剤組成物を基準として０．５〜９９．５重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１または２記載の殺生剤組成物。
- 前記２−アルキルイソチアゾリン−３−オンが全殺生剤組成物を基準として０．１〜９９．９重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の殺生剤組成物。
- 前記２−アルキルイソチアゾリン−３−オンが２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンまたは４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンまたはこれら２つの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の殺生剤組成物。
- 前記ピリチオンと２−アルキルイソチアゾリン−３−オンとが１：１０００〜１０００：１の重量比で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の殺生剤組成物。
- 前記ピリチオン、前記２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンが１：１０〜１０：１の重量比で存在することを特徴とする、請求項６記載の殺生剤組成物。
- 前記ピリチオンおよび前記２−アルキルイソチアゾリン−３−オンが全殺生剤組成物を基準として０．２〜１００重量％の総濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の殺生剤組成物。
- ヨードアルキルカルバメートが存在しないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の殺生剤組成物。
- 補助殺生活性配合剤としてヨードアルキルカルバメートが存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の殺生剤組成物。
- 前記存在するヨードアルキルカルバメートが３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメートであることを特徴とする、請求項１０記載の殺生剤組成物。
- 微生物の攻撃を受けやすい組織内で有害な微生物を制御するための、請求項１〜１１に記載の殺生剤組成物の使用法。
- 前記殺生剤組成物をコーティング、皮革、プラスチックまたは木材を保存するのに使用することを特徴とする、請求項１２記載の使用法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の殺生剤組成物の量を特徴とする、有害な微生物から保護された物質混合物または物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10040814A DE10040814A1 (de) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | Synergistische Biozidzusammensetzung |
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Publications (1)
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