BRPI0113384B1

BRPI0113384B1 - Composição biocida sinérgica, sua aplicação, bem como mistura que a compreende

Info

Publication number: BRPI0113384B1
Application number: BRPI0113384-5A
Authority: BR
Inventors: Dagmar Antoni-Zimmermann; Ruediger Baum; Thomas Wunder; Hans-Juergen Schmidt
Original assignee: Thor Gmbh
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2015-09-01
Also published as: DE10040814A1; EP1313368B1; WO2002015693A1; BR0113384A; DE50109633D1; US6846777B2; ATE324040T1; ATE410923T1; JP2004524263A; RU2278515C2; CZ2003509A3; NO328900B1; NO20030730D0; EP1671542A1; US20030199490A1; PL366200A1; EP1313368A1; CN1287667C; NO20030730L; CN1492734A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO BIOCIDA SINÉRGICA, SUA APLICAÇÃO, BEM COMO MISTURA QUE A COMPREENDE". A presente invenção refere-se a uma composição biocida, com- preendendo uma piritiona como ingrediente ativo biocida, como aditivo para materiais capazes de serem atacados por microorganismos nocivos. Em par- ticular, a invenção refere-se a uma composição biocida a qual, sendo uma composição algicida e fungicida, é adequada para preservar objetos e mate- riais industriais.

Composições biocidas são empregadas em muitos campos, por exemplo no controle de algas, fungos e bactérias nocivos. O grande número de ingredientes ativos biocidas incluem, por exemplo, piritiona de zinco e piri- tiona de sódio, como pode ser visto na Patente U.S. N2 5562995 e na JS 5883154. A primeira publicação refere-se, entre outros, à evitação de uma descoloração indesejada em uma mistura antimicrobiana aquosa compreen- dendo tanto íons de ferro ou de cobre e piritiona como ingrediente ativo anti- microbiano. A descoloração é evitada pela adição de íons de zinco. A segun- da publicação refere-se, entre outros, à prevenção ou eliminação de descolo- ração indesejada de uma mistura antimicrobiana compreendendo uma resina, íons de ferro ou de cobre e piritiona por meio da adição de íons de zinco.

Além disso, já foram descritas composições biocidas compreen- dendo como ingrediente ativo biocida, um iodopropargil carbamato na Paten- te Mundial N2WO 96/39836.

Além disso, também já foi relatada a ação biocida de 2-n-octiliso- tiazolin-3-ona, a qual, de acordo com EP-0676140-A1 é empregada por e- xemplo como uma mistura com metilisotiazolin-3-ona.

Outro fungicida o qual está disponível comercialmente é 4,5- dicloro -2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, por exemplo sob o nome "Rozone® 2000" da Rohm & Haas Company ou sob o nome "ACTICIDE®" DT da Thor GmbH. O pedido de patente japonesa 1992/353836 descreve uma com- posição microbicida a qual compreende zinco 2-piridiontioi l-óxido, isto é piri- tiona de zinco, e, por exemplo, 3-iodo-2-propinil butilcarbamato.

Além disso, o pedido de patente japonesa 1993/99195 descreve um material têxtil o qual é acabado com uma composição para controlar crescimento fúngico sobre as fibras têxteis. Esta composição compreende o éster 3-iodo-2-propinílico de ácido N-n-butilcarbâmico, isto é 3-iodo-2-propinil N-butilcarbamato, e, por exemplo, bis(2-piridiltio-1-oxidono)zinco, isto é piri- tiona de zinco.

Além disso, a patente U.S. 5464622 especifica composições antimizcrobianas compreendendo o sal de zinco de N-óxido de 2-mercaptopiri- dina, isto é piritiona de zinco, e iodopropargil butilcarbamato.

Finalmente, a patente mundial WO 98/21962 refere-se a com- posições algicidas compreendendo uma mistura de piritiona de zinco e um composto de halopropinil, por exemplo 3-iodo-2-propinil butilcarbamato.

Nada é mencionado nas composições da técnica anterior que, além de piritiona de zinco, também compreende uma octil isotiazolin-3-ona.

As composições biocidas conhecidas compreendendo um dos ingredientes ativos biocidas mencionados acima ainda não são satisfatórias para determinadas aplicações. Isto se aplica em particular a sua aplicação como preservantes para conferirem propriedades biocidas a objetos ou re- vestimentos cujas superfícies sejam freqüentemente atacadas por algas ou fungos, conforme a experiência demonstrou. O ataque por algas ou fungos não somente torna as superfícies visualmente pouco atraentes, mas também podem levar a estrago do material e a uma vida útil reduzida dos objetos e superfícies em questão. O ataque microbiano de objetos ou revestimentos aplicados nos mesmos é encontrado em particular em situações onde os níveis de umidade são altos, tanto em localizações interiores, por exemplo em prédios da indústria alimentar, da indústria de laticínios ou fábricas de cerveja, quanto em localizações exteriores, especialmente sobre prédios os quais estão expostos a condições climáticas desfavoráveis, por exemplo sobre fachadas sem insolação. Em particular, revestimentos compreenden- do um dos ingredientes ativos biocidas mencionados acima, apresentam resistência inadequada a colonização por, por exemplo, Alternaria species ou outros fungos do grupo conhecido como "mofos de fuligem”. Primeira- mente, o crescimento microbiano leva a dano visual e descoloração que estão associados com o mesmo. Em segundo lugar, vários ingredientes ativos biocidas tendem à descoloração quando expostos ao efeito da radiação UV.

Finalmente, é desejável realizar, por um lado, uma ação biocida tão potente quanto possível com os ingredientes ativos e, por outro lado, ter de empregar somente quantidades relativamente pequenas dos ingredien- tes ativos para este fim. A invenção é portanto baseada no objetivo de indicar uma com- posição biocida a qual seja aperfeiçoada pelo fato de que seus componen- tes interagem sinergicamente nos materiais e objetos industriais menciona- dos acima, em particular em sistemas de revestimentos, tais como tintas, vernizes e rebocos e portanto podem ser usados em menores concentra- ções do que no caso dos componentes individuais para proporcionar prote- ção contra ataque e destruição por microorganismos. Preferencialmente, a composição biocida deve ser ativa contra bactérias, fungos e algas, em par- ticular contra mofos, leveduras, fungos destruidores de madeira e descolo- rantes de madeira, e contra algas, além disso no setor de antiincrustração contra organismos marinhos relevantes, tais como Balus, Ascidia, Serpula, Mytilus, Spirorbis, Bugula e Hydrazoa. Neste contexto, a composição bioci- da deve apresentar atividade contra a espécie Alternaria e outros fungos do grupo conhecido como os "mofos de fuligem” e também apresentar o maior grau possível de estabilidade à descoloração devido ao efeito da luz UV e altas temperaturas.

Este objetivo é realizado pela invenção por meio de uma compo- sição biocida compreendendo uma piritiona (2-piridinatiol 1-óxido) como in- grediente ativo biocida. A composição se caracteriza pelo fato de que com- preende uma 2-alquilisotiazolin-3-ona como ingrediente ativo biocida adici- onal. A composição biocida de acordo com a invenção é particular- mente adequada como composição algicida e fungicida para preservar ma- teriais industriais os quais sejam suscetíveis a ataque microbiano. Exemplos de tais materiais os quais se pretende que sejam protegidos, por esta com- posição biocida, contra alteração ou destruição microbiana, são sistemas de revestimento tais como corantes, vernizes, rebocos ou tintas antiincrustra- ção, e materiais plásticos, lubrificantes de refrigeração, fluidos de transfe- rência térmica, colas, gomas, papel e cartão, couro, têxteis e madeira.

Exemplos de microorganismos os quais colonizam materiais e objetos industriais do tipo mencionado acima são típicos dos seguintes gê- neros: Alternaria, tal como Alternaria alternata, Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans, Chaetomium, tal como Chaetomium globosum, Coniophora, tal como Coniophora puteana, Cladosporium, tal como Cladosporium cladosporoides, Candida, tal como Candida albicans, Lentinus, tal como Lentinus tigrinus, Penicillium, tal como Penicillium funiculosum, Rhodotorula, tal como Rhodotorula rubra, Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila, Trichoderma, tal como Trichoderma viride, Ulocladium, tal como Ulocladium atrum, Escherichia, tal como Escherichia coli, Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus. A composição biocida de acordo com a invenção, a qual é parti- cularmente adequada como preservante para sistemas de revestimento, tem as seguintes características positivas: a) boa ação algicida; b) boa ação fungicida; c) boa atividade contra a espécie Alternaria e outros microorga- nismos problemáticos os quais são difíceis de inativar no campo da preser- vação, em particular preservação de filmes e a proteção de materiais, por exemplo em camadas sob a forma de pinturas, inclusive pinturas, vernizes e rebocos antiincrustração, e para a proteção de madeira de construção, cou- ro e plásticos; d) boa persistência, mesmo quando submetida a potentes con- dições de lixiviação e exposição a luz UV, altas temperaturas, condições climáticas de tempo e condições climáticas extremas, e condições de tempo variáveis; e) ação biocida de longa duração apesar da baixa concentração da composição biocida empregada; f) baixa toxicidade para seres humanos e mamíferos; g) pressão de vapor muito baixa dos ingredientes ativos bioci- das; h) proporção favorável preço/desempenho. A composição biocida de acordo com a invenção se distingue pelo fato de que a mistura de uma piritiona e uma 2-alquilisotiazolin-3-ona resulta em uma ação biocida sinérgica. Isto possibilita por exemplo que, no caso de ser desejada boa ação algicida, pode ser dispensada com um algi- cida adicional.

De acordo com a invenção, a piritiona está preferencialmente presente na composição biocida sob a forma de piritiona de zinco ou piritio- na de sódio. No entanto, também pode ser empregada piritiona de cobre e piritiona de ferro. Os dois compostos mencionados por último apresentam cor intrínseca acentuada e portanto somente são adequados para aplica- ções específicas, por exemplo antiincrustração.

Além disso, é vantajoso quando a piritiona está presente em uma concentração de a partir de 0,1 a 99,9 % em peso e a 2-alquilisotiazo- lin-3-ona, também sob a forma de uma mistura de duas ou mais 2-alquiliso- tiazolin-3-onas, em uma concentração de a partir de 0,1 a 99,9 % em peso, em cada caso com base na composição biocida toda.

Na 2-aiquiiisotiazoiin-3-ona o radicai aiquii denota um radical n-alquil, i-alquil ou c-alquil. Preferencial mente, o radical alquil compreende 1 a 10, em particular 1 a 8, átomos de carbono. São especialmente preferen- ciais 2-n-octilisotiazolin-3-ona e 4,5-dicloro-2-n-octilisotiazolin-3-ona. A composição biocida de acordo com a invenção preferencial- mente compreende a piritiona e a 2-alquiliso-tiazolin-3-ona em uma propor- ção em peso de a partir de 1 : 1.000 a 1.000 : 1, em particular de a partir de 1 : 99 a 99 : 1, de modo especialmente preferencial de a partir de 1 : 10 a 10 : 1, de modo muito especialmente preferencial de a partir de 1 : 3 a 3 : 1.

Surgiu que o sinergismo na ação biocida da composição de acordo com a invenção com uma piritiona e uma 2-alquilisotiazolin-3-ona como ingredientes ativos pode ser aumentado ainda quando a composição adicionalmente compreende um iodoalquil carbamato, em particular 3-iodo- 2-propinil N-butilcarbamato, como ingrediente ativo biocida suplementar.

Em uma modalidade particular, a composição biocida de acordo com a invenção deliberadamente não contém iodoalquil carbamato além da piritiona e da 2-alquiliso-tiazolin-3-ona. É conveniente empregar, nos sistemas os quais são suscetíveis ao ataque microbiano, os ingredientes ativos biocidas da composição de acordo com a invenção em combinação com um meio líquido polar ou não polar. Neste contexto, este meio pode, por exemplo, já existir na composição biocida e/ou no sistema a ser preservado.

Meios líquidos polares preferenciais são álcoois, ésteres, gli- cóis, éteres glicólicos, ésteres glicólicos e 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol mo- noisobutirato (disponível sob o nome comercial "Texanol” na Eastman Che- mical Company).

Meios líquidos não polares preferenciais são aromáticos, tais como alquilbenzenos, por exemplo xileno e tolueno, parafinas, ésteres não polares, tais como ftalatos e ésteres de ácidos graxos, ácidos graxos epoxi- dados e seus derivados, e óleos de silicone. A composição biocida de acordo com a invenção preferencial- mente tem um valor de pH dentro do alcance de a partir de 4 a 10, em parti- cular dentro do alcance de a partir de 6 a 8.

Os ingredientes ativos biocidas mencionados acima, isto é a piritiona, a qual está presente, por exemplo, sob a forma de piritiona de zin- co, sódio, cobre e/ou ferro, e o iodoalquil carbamato, por exemplo, sob a forma de 3-iodo-2-propinil N-butilcarbamato, 3-iodo-2-propinil N-hexilcarba- mato, 3-iodo-propinil N-ciclohexilcarbamato e/ou 3-iodo-2-propinil N-fenil- carbamato, e a 2-n-octilisotiazolin-3-ona e/ou a 4,5-dicloro-2-n-octilisoti- azolin-3-ona, são substâncias conhecidas e podem ser preparadas por meio de processos da técnica anterior.

Além disso, a composição biocida de acordo com a invenção pode compreender um ou mais ingredientes ativos biocidas diferentes os quais são selecionados em função do sistema específico a ser preservado.

Exemplos de tais ingredientes ativos biocidas diferentes são determinados abaixo neste relatório: triazóis tais como amitrol, azociclotina, BASF 480P, bitertanol, difenoconazol, fenbuconazol, fenclorazol, fenetanil, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, imi- benconazol, isozofos, miclobutanil, metconazol, epoxiconazol, paclobutra- zol, penconazol, propioconazol, (+)-cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il) ciclo-heptanol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triapentenol, triflumizol, triconazol e uniconazol, e os sais metálicos e adutos ácidos destes triazóis; imidazóis, tais como imazalil, pefurazoat, procloraz, triflumizol e 2-(1 -t-butil)- 1-(2-clorofenil)-3-(1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, e os sais metálicos e adutos ácidos destes imidazóis; tiazolcarboxanilidas, tais como 2\6l-dibromo-2-metil-4-trifluorometóxi-4,-trifluo- rometil-1,3-tiazol-5-carboxanilida, e os sais metálicos e adutos ácidos destas tiazolcarboxanilidas; metil (E)-2-{2-[6-(2-cianofenóxi)pirimidin-4-ilóxi]-fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(2-tioamido-fenóxi)pirimidin-4-ilóxi]fenil}'3-metoxiacrilato, metil (E) -2-{2- [6-(2-fluorofenóxi)pirimidin-4-ilóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(2,6-diflu- oro-fenóxi)pirimidin-4-ilóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[3-(pirimidin-2-ilóxi) fenóxi]fenil}-3-metóxi-acrilato, metil (E)-2-{2-[3-(5-metilpirimidin-2-ilóxi)-fenóxi] fenil}- 3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[3-(fenilsulfonilóxi) fenóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[3-(4-nitrofenóxi)fenóxi]fenii}-3-metoxiacriiato, metii (E)-2-(2-fenóxi) -3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3,5-dimetilbenzoil)pirrol-1-il]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-metoxifenóxi) fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(2-fenileten-1-il)fenil]- 3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3,5-diclorofenóxi)piridin-3-il]-3-metoxiacrilato, metil (Ε)-2-{2-[3-(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)fenóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2- [3-(a-hidroxibenzil) fenóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(4-fenoxipiridin-2- ilóxi) fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-n-propiloxifenóxi)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-isopropiloxifenóxi)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[3-(2- fluorofenóxi)fenóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-etoxifenóxi)fenil]-3-meto- xiaczilate, metil (E)-2-[2-(4-t-butilpiridin-2-ilóxi)fenil] -3-metoxiacrilato, metil (E)-2- {2-[3-(3-cianofenóxi) fenóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(3-metilpiridin-2- iloximetil)fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(2-metilfenóxi)pirimidin-4-ilóxi] fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-[2-(5-bromopiridin-2-iloximetil)fenil]-3-metoxia- crilato, metil (E)-2-{2-[3-(3-iodopiridin-2-ilóxi) fenóxi]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(2-cloropiridin-3-ilóxi)pirimidin-4-ilóxi] fenil)-3-metoxiacrilato, metil (E,E)-2-[2-[5,6-dimetilpirazin-2-ilmetiloximinometil) fenil]-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(6-metilpiridin-2-ilóxi)pirimidin-4-ilóxi] fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E,E)-2-(2-[(3-metoxifenil) metiloximinometil] fenil)-3-metoxiacrilato, metil (E)- 2-{2-[6-(2-azidofenóxi)pirimidin-4-ilóxi]fenil)-3-metoxiacrilato,metil (E,E)-2-{2- [6-(fenilpirimidin-4-il)metiloximino-metil] fenil} -3-metoxiacrilato, metil (E,E)-2- {2-[(4-clorofenil)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato, metil (E)-2-{2-[6-(2- n-propilfenóxi)-1,3,5-triazin-4-ilóxi]feni1)-3-metoxiacrilato, metil (E,E)-2-{2- [(3-nitrofenil)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato; inibidores de succinato deidrogenase tais como fenfuram, furcarbanil, cicla- fluramid, furmeciclox, Seedvax, Metsulfovax, pirocarbolid, oxicarboxin, Shirlan, mebenil (mepronil), benodanil e flutolanil (Moncut); derivados de naftaleno tais como terbinafin, naftifin, butenafin, 3-cloro-7-(2- aza-2,7,7-trimetiloct-3-en-5-ina); sulfenamidas, tais como diclorofluanida, tolilfluanida, folpet e fluorfolpet; captan, captofol; benzimidazóis, tais como carbendazim, benomil, furatiocarb, fuberidazol, tiofanato-metil e tiabendazol e seus sais; derivados morfolínicos tais como tridemorf, fenpropimorf, faiimorf, dimeto- morf, dodemorf, alimorf e fenpropidin, e seus sais com ácidos arilsulfônicos, por exemplo com ácido p-toluenossulfônico e ácido p-dodecilfenilsulfônico; ditiocarbamatos, cufraneb, ferbam, mancopper, mancozeb, maneb, metam, metiram, tiramzeneb, ziram; benzotiazóis, tal como 2-mercaptobenzotiazol; benzamidas, tais como 2,6-dicloro-N-(4-trifluoro-metilbenzil)benzamida; compostos de boro, tais como ácido bórico, boratos e bórax; formaldeído e compostos doadores de formaldeído, tais como mono (poli) hemiformal de álcool benzílico, oxazolidinas, hexaidro-S-triazinas, N-metilol- cloroacetamida, paraformaldeído, nitropirina, ácido oxolínico, tecloftalam; biguanidas, tais como poliexametileno biguanida; tris-N-(cicloexildiazeniodióxi)alumínio, N-(ciclo-hexildiazeniodióxi) tributiles- tanho e sais de potássio dos mesmos, bis-N-(ciclohexildiazeniodióxi)cobre; N-metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-N-metiliso-tiazolin-3-ona, 4,5-trimetilenoiso- tiazolinona, 1,2-benzoiso-tiazolinona, N-metilolcloroacetamida; aldeídos, tais como cinamaldeído, glutaraldeído e β-bromocinamaldeído; tiocianatos, tais como tiocianatometiltio-benzotiazol e metilenobistiocianato; compostos de amônio quaternários, tais como cloreto de benzil-dimetilte- tradecilamônio, cloreto de benzildimetildodecil-amônio e cloreto de didecil- dimetilamônio; derivados de iodo, tais como diiodometil p-tolil sulfona, álcool 3-iodo-2-pro- pinílico, 4-clorofenil-3-iodopropargil formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenil etil- carbamato, álcool 2,3,3-triiodoalílico, álcool 3-bromo-2,3-diiodo-2-prope- nílico; derivados fenólicos, tais como tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-cloro- fenol, 3,5-dimetil-4-clorofenol, fenoxietanol, diclorofen, o-fenilfenol, m-fenil- fenol, p-fenilfenol e 2-benzil-4-clorofenol, e os sais de álcali e de metais al- çai inos-terrosos destes derivados fenólicos; microbicidas com um átomo de halogeno ativado, tal como cloroacetamida, bronopol e bronidox;

Tectâmeros, tais como 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-bromo-4'-hidroxi- acetofenona, 2,2-dibromo-3-nitriiopropionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobu- tano e β-bromo-p-nitro-estireno; tetracloro-4-metilsulfonilpiridina, pirimetanol, mepanipirim, dipiritiona; sabões metálicos tais como naftenato de estanho, cobre e zinco, octoato de estanho, cobre e zinco, 2-etilexanoato de estanho, cobre e zinco, oleato de estanho, cobre e zinco, fosfato de estanho, cobre e zinco e benzoato de estanho, cobre e zinco; sais metálicos tais como hidroxicarbonato de cobre, dicromato de sódio, di- cromato de potássio, cromato de potássio, sulfato de cobre, cloreto de co- bre, borato de cobre, fluorossilicato de zinco, fluorossilicato de cobre; óxidos tais como tributilestanho óxido, Cu20, CuO, ZnO; dialquilditiocarbamatos, tais como sais de sódio e zinco de dialquilditiocar- bamatos, tetrametiltiuram dissulfeto e N-metilditiocarbamato de potássio; nitrilas tais como 2,4,5,6-tetracloroisoftalo-dinitrila, cianoditioimidocarbamato dissódico; quinolinas, tais como 8-hidroxiquinolina e seus sais de cobre; ácido mucoclórico, 5-hidróxi-2-(5H)-furanona; 4.5- dicloroditiazolinona, 4,5-benzoditiazolínona, 4,5-trimetilenoditiazolinona; 4.5- dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3-ona, 3,5-dimetil-tetraidro-1,3,5-tiadiazina-2-tiona, N-(2-p-clorobenzoil-etil)hexamínio cloreto, N-hidroximetil-N'-metilditiocarba- mato de potássio; cloreto de 2-oxo-2-(4-hidroxifenil)acetohidroximinoil; fenil 2-clorocianovinil sulfona, fenil 1,2-dicloro-2-cianovinil sulfona; zeólitos contendo prata, zinco ou cobre, sozinhos ou inclusos em consti- tuintes ativos poliméricos; algicidas tais como sulfato de cobre, diclorofen, endotal, fentin acetato e quinoclamin; herbicidas tais como acetoclor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alaclor, alo- xidim, ametrin, amidosulfuron, amitrol, sulfato de amônio, anilofos, asulam, atrazina, aziprotrin, benazolin, benfluralin, benfuresato, bensulfuron, bensu- lida, benztazona, cloridazon, clorimuron, clorometoxifen, cloronitrofen, ácido cloroacético, cloropicrin, clorotoluron, cloroxuron, cloroprefam, clorosulfuron, clorotal, clorotiamida, cinmetilina, cinosuifuron, cletodim, clomazona, clome- prop, clopiralid, cianamida, cianazina, cicloato, cicloxidim, benzofencap, benztiazuron, bifenox, bilanafos, bórax, bromacil, bromobutida, bromofeno- xim, bromoxinil, butaclor, butamifos, butanaclor, butralin, butilato, carbetami- da, CGA 184927, cloramben, clorobromuron, clorobufam, cloroflurenol, dife- noxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, di- metametrin, dimetipin, ácido dimetilarsênico, dinitramin, dinoseb acetato, dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrin, diquat, ditiopir, diuron, DNOC, PPX-A788, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedifam, desme- trin, dicamba, diclobenil, dicloroprop, dicioroprop-P, diclofop, dietatil, flam- prop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, flucloralin, flumeturon, fluorogli- cofen, fluoronitrofen, flupropanato, flurenol, fluridon, fluorocloridon, fluroxipir, fomosafen, fusamin, furiloxifen, glufosinato, glifosato, haloxifop, hexazinon, imazametabenz, imazapir, imazaquin, imazetapir, ioxinil, isopropalin, isopro- turon, isouron, isoxaben, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, pebulat, pendimetalin, pentaclorofenol, pentanoclor, frações de óleos minerais, fenmedifam, picloram, piperofos, pretilaclor, primisulfuron, prodiamin, proglinazin, prometon, prometrin, propaclor, propanil, propaqui- zafop, propazir, profam, propizamida, prosulfocarb, pirazolinato, pirazosulfu- ron, pirazoxifen, piributicarb, piridat, quinclorac, quinmerac, quinoclamin, quizalofop, quizalofop-P, S-23121, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endo- tal, epsorcarb, EPTC, etalfluralin, etidimuron, etofumesato, fenoxaprop, fe- noxaprop-P, fenuron, flamprop, irgarol 1051, MCPA-tioetil, MCPB, meco- prop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidid, metam, metamitron, metazaclor, metabenztiazuron, metazol, metoprotrin, metildimron, metil isotiocianato, metobromuron, metolaclor, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinate, monoalid, monolinuron, MSMA, naproaniiida, napropamida, naptalam, nebu- ron, nicosulfuron, nipiraclofen, norflurazon, orbencarb, orizalin, oxadiazon, oxifluorfen, paraquat, prometrin, simetrin, SMI 1500, clorato de sódio, sulfo- meturon, óleos de alcatrão, TCA, tebutam, tebutiuron, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrin, tiazafluron, tifensulfuron, tiobencarb, tiocarbazil, tio- clorim, tralcoxidim, tri-alato, triasulfuron, tribenzuron, triclopir, tridifane, trie- tazina, trifluralin, UB1-C4874, vernolato. A composição biocida de acordo com a invenção pode compre- ender ainda constituintes habituais, os quais são conhecidos como aditivos pelo operário versado no composdos biocidas. Exemplos destes são espes- santes, antiespumas, reguladores do pH, perfumes, dispersantes e estabili- zantes tais como tampões, sais de zinco, óxido de zinco e agentes de for- mação de complexos.

Quando usada na prática, a composição biocida pode ser intro- duzida ou como uma mistura pronta ou adicionando separadamente os bio- cidas e os componentes restantes da composição ao sistema que é suscetí- vel ao ataque microbiano e a ser preservado. Em geral, a concentração total dos biocidas no sistema que é suscetível ao ataque microbiano e a ser pre- servado é de 0,01 a 10 % no caso de, por exemplo, corantes, rebocos, plás- ticos e couro. Se os biocidas forem usados como ingredientes ativos antiin- crustração, sua concentração total no sistema a ser preservado é de a partir de 0,1 a 50 %. No caso de que os biocidas sejam empregados em preserva- ção de madeiramento, são usados normalmente em uma concentração total de a partir de 0,1 a 20 %. Estas concentrações referem em cada caso à mistura completa do sistema a ser preservado e da composição biocida.

Os exemplos ilustram a invenção.

Exemplo 1 Este exemplo demonstra o sinergismo das combinações de piritio- na de zinco (ZnPy), 3-iodo-2-propinil N-butilcarbamato (IPBC) e 2-n-octiliso- tiazolin-3-ona (OIT) na composição biocida de acordo com a invenção.

Até o momento, foram preparadas misturas aquosas com dife- rentes concentrações de, por um lado, uma mistura de ZnPy e OIT (proporção em peso de 80 : 20) e, por outro lado, 3-iodo-2-propinil N-butilcarbamato (IPBC), e foi testado o efeito destas misturas sobre Penicillium funiculosum DSM 12637.

Além do componente biocida e água, as misturas aquosas também compreendiam um meio nutriente, isto é, um calo de maltose Sabouraud (pro- duto comercial, Merck Ns 10393). A densidade celular foi de 106 células/ml. O tempo de incubação foi de 96 horas a 25°C. Cada amostra foi incubada em um incubador-misturador a 120 rpm. A Tabela I apresenta abaixo as concentrações de, por um lado, a mistura de ZnPy e OIT e, por outro lado, de IPBC. Também pode ser visto a partir desta tabela se ocorreu ou crescimento microbiano (símbolo "+”) ou não (símbolo Deste modo, a tabela I também apresenta as concentrações inibitó- rias mínimas (MICs). Por conseguinte, resulta um valor de MIC de 0,75 ppm quando é usada somente a mistura de ZnPy e OIT (proporção em peso de 80 : 20), e um valor de MIC de 2 ppm quando é usado somente IPBC. Em contraste, os valores de MIC de misturas de, por um lado, ZnPy + OIT e, por outro lado, IPBC são acentuadamente menores, isto é a combinação destas misturas age sinergicamente.

Tabela I

Penicillium funiculosum DSM 12637: Valores da MIC de ZnPy/OIT (80:20) + IPBC em um tempo de incubação de 96 h/25 °C O sinergismo que está presente é mostrado sob a forma de nú- meros usando os cálculos do índice sinérgico apresentado na tabela II. O índice sinérgico calculado pelo método de F. C. Kull et al., Applied Microbi- ology, vol. 9 (1961), p. 538. Aqui, o índice sinérgico é calculado usando a seguinte fórmula: índice sinérgico IS = QJQa + (VQb· Ao aplicar esta fórmula ao sistema biocida testado no presente contexto, os parâmetros na fórmula têm os seguintes significados: Qa = concentração de ZnPy na mistura biocida ZnPy/IPBC

Qa = concentração de ZnPy como o único biocida Qb = concentração de IPBC na mistura biocida ZnPy/IPBC

Qb = concentração de IPBC como o único biocida Se o índice sinérgico tiver um valor acima de 1, isto significa que há antagonismo presente. Se o índice sinérgico assumir um valor de 1, isto significa que existe um efeitos aditivo dos dois biocidas. Se o índice sinérgico assumir um valor de menos de 1, isto significa que existe o sinergismo dos dois biocidas.

Havia sinergismo presente quando ZnPy/ΟΙΤ (proporção em peso de 80 : 20), por um lado, e IPBC, por outro lado, foram empregados simultaneamente. O cálculo do índice sinérgico pode ser visto na tabela II.

Por conseguinte, o menor índice sinérgico para Penicillium funiculosum DSM 12637 (0,58) foi encontrado para uma mistura de 11,8 % em peso de ZnPy/OIT (80 : 20) e 88,2 % em peso de IPBC.

Exemplo 2 De modo análogo ao exemplo 1, foi mostrado o sinergismo de uma mistura de ZnPy, IPBC e 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT) com respeito ao microorganismo Penicillium funiculosum DSM 12637. Em cada caso, a proporção em peso de ZnPy e DCOIT foi 80:20.

Novamente, as séries experimentais continham um caldo de maltose Sabouraud como o meio nutriente. A densidade celular foi de 106 células/ml. O tempo de incubação foi 96 horas a 25 °C. Cada amostra foi incubada em um incubador-misturador a 120 rpm.

Os valores de MIC das composições biocidas testadas foram vistos na tabela III que se segue. O valor de MIC foi 0,50 ppm quando foi empregada somente uma mistura de ZnPy/DCOIT (proporção em peso de 80:20) e 2 ppm quando foi empregado somente IPBC.

Tabela III

Penicillium funiculosum DSM 12637: Valores da MIC de ZnPy/DCOIT (80:20) + IPBC em um tempo de incubação de 96 h/25 °C

Havia sinergismo presente quando foram empregados simulta- neamente ZnPy/DCOIT (proporção em peso 80:20), por um lado, e IPBC, por outro. O cálculo do índice sinérgico pode ser visto na tabela IV. Por conseguinte, foi encontrado o menor índice sinérgico (0,50) para Penicillium funiculosum DSM 12637 para uma mistura de 50,0 % em peso de ZnPy/DCOIT (80:20) e 50,0 % em peso de IPBC.

Exemplo 3 De modo análogo ao exemplo 1, foi mostrado o sinergismo de ZnPy e OIP com respeito ao microorganismo Penicillium funiculosum DSM 12637.

Os valores da MIC da composição biocida testada pode ser visto na tabela V que se segue. O valor de MIC foi 2 ppm quando foi empre- gado somente ZnPy e 0,5 ppm quando foi empregado somente OIT.

Tabela V

Penicillium funiculosum DSM 12637: Valores da MIC de ZnPy + OIT em um tempo de incubação de 96 h/25 °C

Havia sinergismo presente quando foram empregados simulta- neamente ZnPy e OIT. O cálculo do índice sinérgico pode ser visto na ta- bela VI. Por conseguinte, foi encontrado o menor índice sinérgico (0,58) para Penicillium funiculosum DSM 12637 para uma mistura de 88,2 % em peso de ZnPy e 11,8 % em peso de OIT.

Exemplo 4 De modo análogo ao exemplo 1, foi mostrado o sinergismo de ZnPy e OIT com respeito ao microorganismo Penicillium funiculosum IMI 211742.

Novamente, as séries experimentais continham um caldo de maltose Sabouraud como o meio nutriente. A densidade celular foi de 106 células/ml. O tempo de incubação foi 72 horas a 25 °C. Cada amostra foi incubada em um incubador-misturador a 120 rpm.

Os valores da MIC da composição biocida testada podem ser vistos na tabela VII que se segue. O valor de MIC foi 1 ppm quando foi em- pregado somente ZnPy e 0,75 ppm quando foi empregado somente IPBC.

Tabela VII

Penicillium funiculosum IMI 211742: Valores da MIC de ZnPy + OIT em um tempo de incubação de 72 h/25 °C

Havia sinergismo presente quando foram empregados simulta- neamente ZnPy e OIT. O cálculo do índice sinérgico pode ser visto na ta- bela VIII. Por conseguinte, foi encontrado o menor índice sinérgico (0,63) para Penicillium funiculosum IMI 211742 para uma mistura de 83,3 % em peso de ZnPy e 16,7 % em peso de OIT.

Exemplo 5 De modo análogo ao exemplo 1, foi mostrado o sinergismo de ZnPy e DCOIT com respeito ao microorganismo Penicillium funiculosum DSM 12637.

Os valores da MIC da composição biocida testada pode ser visto na tabela IX que se segue. O valor de MIC foi 2 ppm quando foi em- pregado somente ZnPy e 2 ppm quando foi empregado somente DCOIT.

Tabela IX

Penicillium funiculosum DSM 12637: Valores da MIC de ZnPy -r DCOIT em um tempo de incubação de 96 h/25 °C

Havia sinergismo presente quando foram empregados simulta- neamente ZnPy e DCOIT. O cálculo do índice sinérgico pode ser visto na tabela X. Por conseguinte, foi encontrado o menor índice sinérgico (0,35) para Penicillium funiculosum DSM 12637 para uma mistura de 57,1 % em peso de ZnPy e 42,9 % a 28,6 % em peso de DCOIT.

Exemplo 6 e modo análogo ao exemplo 1, foi mostrado o sinergismo de ZnPy e DCOIT com respeito ao microorganismo Penicillium funiculosum IMI 211742.

Os valores da MIC da composição biocida testada podem ser vis- tos na tabela XI que se segue. O valor da MIC foi de 0,75 ppm quando foi em- pregado somente ZnPy e de 1 ppm quando foi empregado somente DCOIT.

Tabela XI

Penicillium funiculosum IMI 211742: Valores da MIC de ZnPy + DCOIT em um tempo de incubação de 72 h/25 °C

Havia sinergismo presente quando foram empregados simulta- neamente ZnPy e DCOIT. O cálculo do índice sinérgico pode ser visto na tabela XII. Por conseguinte, foi encontrado o menor índice sinérgico (0,73) para Penicillium funiculosum IMI 211742 para uma mistura de 66,7 % em peso de ZnPy e 33,3 % em peso de DCOIT.

Exemplo 7 De modo análogo ao exemplo 1, foi mostrado o sinergismo de ZnPy e DCOIT com respeito ao microorganismo Aspergillus niger DSM 1957.

Os valores da MIC da composição biocida testada podem ser vis- tos na tabela XIII que se segue. O valor da MIC foi de 17,5 ppm quando foi em- pregado somente ZnPy e de 0,75 ppm quando foi empregado somente DCOIT.

Tabela XIII

Aspergillus niger DSM 1957: Valores da MIC de ZnPy + DCOIT em um tempo de incubação de 72 h/25 °C

Havia sinergismo presente quando foram empregados simulta- neamente ZnPy e DCOIT. O cálculo do índice sinérgico pode ser visto na tabela XIV. Por conseguinte, foi encontrado o menor índice sinérgico (0,69) para Aspergillus niger DSM 1957 para uma mistura de 94,3 % em peso de ZnPy e 5,7 % em peso de DCOIT.

Claims

1. Composição biocida como aditivo para materiais suscetíveis ao ataque por micro-organismos nocivos, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura dos seguintes ingredientes ativos biocidas: piritiona de zinco e 3-iodo-2-propinil-N-butilcarbamato e 2-n- octilisotiazolin-3-ona; ou piritiona de zinco e 3-iodo-2-propinil-N-butilcarbamato e 4,5- d i cloro-2-n-octi I isotiazol i n-3-ona.

2. Composição biocida de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de que a piritiona está presente em uma concentração de 0,5 a 99,5 %, em peso, com base em toda a composição biocida.

3. Composição biocida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a isotiazolin-3-ona está presente em uma concentração de 0,1 a 99,9%, em peso, com base em toda a composição biocida.

4. Composição biocida de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a piritiona e a 2- alquilisotiazolin-3-ona estão presentes em uma proporção, em peso, de 1:1000 a 1000:1.

5. Composição biocida de acordo com a reivindicação 4, carac- terizada pelo fato de que a piritiona e a 2-n-octilisotiazolin-3-ona ou 4,5- dicloro-2-n-octilisotiazolin-3-ona estão presentes em uma proporção, em pe- so, de 1:10 a 10:1.

6. Composição biocida de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a piritiona e a 2- alquilisotiazolin-3-ona estão presentes em uma concentração total de 0,2 a 100 %, em peso, com base em toda a composição biocida.

7. Aplicação de uma composição biocida, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que é para controlar micro-organismos nocivos em sistemas que são suscetíveis ao a- taque por micro-organismos.

8. Aplicação de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a composição biocida é empregada para preservar revestimen- tos, couro, plásticos ou madeira de construção.

9. Mistura de substância ou material, preservada contra micro- organismos nocivos, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de uma composição biocida, como definida em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6.