RU2497857C1 - Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида - Google Patents
Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497857C1 RU2497857C1 RU2012118305/05A RU2012118305A RU2497857C1 RU 2497857 C1 RU2497857 C1 RU 2497857C1 RU 2012118305/05 A RU2012118305/05 A RU 2012118305/05A RU 2012118305 A RU2012118305 A RU 2012118305A RU 2497857 C1 RU2497857 C1 RU 2497857C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- zinc
- copper
- hydrogen
- salt
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов, предназначенных, например, для введения в состав полимерных материалов, дезинфекционных и антисептических составов, обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др. Соль цинка или меди (II) общей формулы CH2=C(R1)COO-M-OCOC6H3R2R3, где M - Zn или Cu, R1 выбран из группы, включающей водород и метил, R2 выбран из группы, включающей водород и OH, R3 выбран из группы, включающей алкил и группу SO2OH. Изобретение также относится к применению в качестве биоцида соли цинка или меди (II) общей формулы CH2=C(R1)COO-M-OCOC6H3R2R4, где M - Zn или Cu, R1 выбран из группы, включающей водород и метил, R2 выбран из группы, включающей водород и ОН, R4 выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SO2OH. Полученные соли цинка или меди (II) обладают высокой биоцидной активностью и широким спектром воздействия на биологические объекты. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 23 пр.
Description
Изобретение относится к новым химическим соединениям - солям цинка и меди с органическими кислотами, которые могут найти применение в качестве биоцидов, предназначенных, например, для введения в состав полимерных материалов, дезинфекционных и антисептических составов, обработки древесины, бумаги, строительных конструкций и иных материалов с целью предотвращения их порчи под воздействием биологических объектов (микроорганизмов, грибков, водорослей), создания различных изделий с биоцидными свойствами и др.
Известны различные соединения цинка и меди, проявляющие биоцидную активность, в частности, оксиды и неорганические соли цинка и меди (RU 95102413, C09D 5/14, 1997; RU 2162870, C09D 5/02, C09D 5/14, 2001; RU 2395548, C09D 5/14, B82B 1/00,2010; RU 2398804, C09D 5/14, A01N 59/00, A01N 47/00, B82B 1/00,2010; US 5540954, A01N 59/16, A01N 59/20, B27K 3/52, B05D 07/06, A01N 31/08, A01N 31/00, 1996; US 6858658, A01N 59/20, A01N 59/16, C09D 5/16, C08K 03/10, C08K 03/18, C08K 03/22, 2005; US 20080219944, C09D 5/16, 2008; US 20090223408, C09D 5/16, C09D 5/14, 2009), нафтенаты или резинаты цинка и меди (RU 2377121, B27K 3/50, B27K 3/52, B27K 3/22, 2009; ЕР 2161316, C09D 133/06, C09D 133/12, C09D 143/04, C09D 5/16, C09D 7/12, 2010; EP 2360214, C09D 143/04, C09D 193/04, C09D 5/16, 2011; US 4258090, C04B 41/45, C04B 41/52, C04B 41/60, C04B 41/70, B05D 03/02,1981), аммиачные комплексы солей цинка (US 5460644, C08K 3/10, C08K 3/00, C09D 5/14, C09D 5/00, 1995), пиритионаты цинка и меди - бис-(2-пиридилтио)-1,1'-диоксиды (RU 2111993, C09D 5/14, C09D 5/16, 1998; RU 2415168, C09D 5/16, C09D 5/14, 2011; US 5185033, C09D 5/14, C09D 5/16, 1993; US 5298061, C09D 5/16, C09D 5/14, 1994; US 5717007, C09D 5/16, C08L 33/10, C08K 05/17, C08K 05/18, 1998; US 6399560, A01N 43/40, A01N 43/34, A61L 2/18, C11D 3/48, 2002; US 7410553, D21C 5/02, B32B 27/04, D21G 1/02, 2008). Указанные соединения применялись с различной степенью эффективности в качестве добавок к покрытиям, предназначенным для обработки строительных конструкций и для предотвращения обрастания подводных конструкций и частей судов, а также для обработки бумаги и древесины.
Наиболее близкой к предложенным соединениям является соль цинка с уксусной и метакриловой кислотами, т.е. метакрилат-ацетат цинка (далее - МАЦ), проявляющий определенную биоцидную активность в составе водной стиролакриловой дисперсии, используемой в качестве полимерной грунтовки при получении лакокрасочных покрытий на различных поверхностях (RU 2315793, C09D 5/14, C09D 131/02, C09D 133/10, 2008).
Для создания новых средств воздействия на разнообразные биологические субстраты предложена соль цинка или меди (II) общей формулы
где M - Zn или Cu,
R1 выбран из группы, включающей водород и метил,
R2 выбран из группы, включающей водород и OH,
R3 выбран из группы, включающей алкил и группу SO2OH.
Для решения этой же задачи предложено также применение в качестве биоцида соли цинка или меди (II) общей формулы
где M - Zn или Cu,
R1 выбран из группы, включающей водород и метил,
R2 выбран из группы, включающей водород и OH.
R4 выбран из группы, включающей водород, алкил и группу SO2OH.
Неожиданно было обнаружено, что соли цинка и меди (II), отвечающие формуле (2), которая охватывает новые соединения формулы (1), а также ранее известные акрилат-бензоат цинка и метакрилат-бензоат меди (CN 102167775, 2011), биоцидная активность которых не была известна, обладают значительно более высокой биоцидной активностью, чем МАЦ, и при этом широким спектром воздействия на биологические объекты. Так, они могут быть использованы не только в составе покрытий, но и в дезинфицирующих составах различного назначения, составах для обработки бумаги и древесины, полимерных композициях с повышенной устойчивостью к грибковым поражениям, а также во многих способах предотвращения отрицательного воздействия биологических объектов на организмы и материалы.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-8 иллюстрируют получение и свойства конкретных представителей предложенного ряда веществ, примеры 9-23 - их бактерицидную и фунгицидную активность.
Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 10 г сульфосалициловой кислоты, 100 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения сульфосалициловой кислоты. Затем к раствору при постоянном перемешивании постепенно добавляют взвесь 3,64 г окиси цинка в 50 мл дистиллированной воды, после чего добавляют 3,2 г акриловой кислоты и перемешивают до полного растворения взвеси. Полученный раствор упаривают досуха при температуре не выше 70°C, и полученный твердый продукт подвергают перекристаллизации из дистиллированной воды. Получают 12,1 г растворимого в воде порошкообразного акрилат-сульфосалицилата цинка, отвечающего приведенной выше общей формуле при R1=H, R2=SO2OH, R3=H (выход - 79% от стехиометрического). Результаты элементного анализа солей, полученных по этому и последующим примерам, приведены в таблице 1.
Пример 2. Метакрилат-бензоат цинка (R1=CH3, R2=H, R3=OH) с температурой плавления 283°C получают с выходом 68% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя бензойную и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно).
Пример 3. Метакрилат-салицилат цинка (R1=CH3, R2=H, R3=OH) с температурой плавления 250°C получают с выходом 80% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя салициловую и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно).
Пример 4. Метакрилат-сульфосалицилат цинка (R1=CH3, R2=SO2OH, R3=OH) с температурой плавления 238°C получают с выходом 82% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя метакриловую кислоту вместо акриловой.
Пример 5. Метакрилат-толуилат цинка (R1=CH2, R2=CH3, R3=H) получают с выходом 80% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя толуиловую и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно).
Пример 6. Акрилат-бензоат цинка (R1=H, R2=H, R3=H) с температурой плавления 238°C получают с выходом 55% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя бензойную кислоту вместо сульфосалициловой. Строение полученного индивидуального соединения подтверждено исследованием спектров ЯМР. В спектре ЯМР 1H мультиплеты в областях 5.62÷5.72 и 6.15÷6.30 м.д. принадлежат протонам акрилатной группы H2C=CH-C(O)O. Бензойная группа дает сигналы при δH 7.38 (триплет), 7.48 (триплет) и 8.06 м.д. (дублет). В спектре ЯМР 13C бензойная группа дает сигналы δC 129.0 (м-CH), 131.0 (о-CH), 132.8 (n-CH), 135.2 (C1), 175.4 м.д. (OC(=O)), а акрилатная группа - сигналы 5 с 129.0 и 133.2 (H2C=CH-), 175.1 м.д. (OC(=O)).
Пример 7. Акрилат-бензоат меди (R1=H, R2=H, R3=H) получают с выходом 55% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя бензойную кислоту вместо сульфосалициловой и окись меди вместо окиси цинка.
Пример 8. Метакрилат-салицилат меди (R1=CH3, R2=H, R3=OH) получают с выходом 85% от стехиометрического аналогично примеру 1, используя салициловую и метакриловую кислоты вместо сульфосалициловой и акриловой (соответственно) и окись меди вместо окиси цинка.
Пример 9. Определяют бактерицидную активность метакрилат-салицилата цинка, полученного в соответствии с примером 3, и метакрилат-сульфосалицилата цинка, полученного в соответствии с примером 4, по известному методу (RU 2378363, C12N 1/00, C12Q 1/00, 2010), основанному на экспозиции культуры бактерий в растворе бактерицидного вещества в течение определенного времени с последующей его нейтрализацией и высевом культуры на твердую питательную среду. О чувствительности микроорганизмов к дезинфицирующему средству судят по росту микроорганизмов на питательной среде до 300 КОЕ/мл (КОЕ - колониеобразующая единица), при этом, при росте до 100 КОЕ/мл судят о неполном бактерицидном действии, при росте 100-300 КОЕ/мл - о суббактерицидном действии, при росте более 300 КОЕ/мл - об устойчивости микроорганизмов к дезинфицирующему средству. Определение проводят на тест-штаммах E.coli №906 и S.aureus №1257, традиционно используемых для изучения бактерицидной активности биоцидов, а также на клинических штаммах - P.aeruginosa и метициллинорезистентный штамм S.aureus, - при концентрациях солей от 0,5 до 2% и времени экспозиции от 5 до 60 мин. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что метакрилат-салицилат цинка в концентрации 1,0% показывает устойчивое бактерицидное действие в отношении всех штаммов при времени экспозиции от 30 мин., а в концентрации 2,0% - при времени экспозиции от 5 мин. Устойчивое бактерицидное действие метакрилат-сульфосалицилата цинка в концентрации 1,0% в отношении трех из четырех исследованных штаммов проявляется также при времени экспозиции от 30 мин.
Пример 10 (сравнительный). Тем же методом, что в примере 9, определяют бактерицидную активность МАЦ в отношении трех штаммов из четырех, на которых проводились определения в примере 9. Результаты испытаний приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что бактерицидная активность МАЦ существенно ниже бактерицидной активности предложенных солей: он показывает устойчивое бактерицидное действие в отношении E.coli №906 при времени экспозиции от 30 мин. при концентрации от 1,0 до 2,5%, в отношении P.aeruginosa - лишь при концентрации от 2,5%, и при этом не вполне устойчивое, а в отношении S.aureus №1257 его действие не выходит за пределы суббактерицидного и при этом лишь при концентрации 2,5% и времени экспозиции 60 мин.
Примеры 11-23. Фунгицидную активность предлагаемых солей определяют, испытывая образцы различных материалов, обработанных этими солями, на устойчивость по отношению к спорам грибов по ГОСТ 30028.4-2006. Результаты испытаний в виде времени устойчивости (в сутках) приведены в таблице 4, где для сравнения приведены также времена устойчивости необработанных материалов и материалов, обработанных МАЦ. Из таблицы 4 видно, что фунгицидная активность предложенных солей превосходит фунгицидную активность МАЦ.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012118305/05A RU2497857C1 (ru) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012118305/05A RU2497857C1 (ru) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2497857C1 true RU2497857C1 (ru) | 2013-11-10 |
Family
ID=49683064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012118305/05A RU2497857C1 (ru) | 2012-05-03 | 2012-05-03 | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2497857C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015053646A1 (ru) * | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Игорь Иванович ЗОТКИН | Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида |
RU2550361C1 (ru) * | 2014-05-27 | 2015-05-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
RU2564867C1 (ru) * | 2014-08-19 | 2015-10-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
RU2564677C1 (ru) * | 2014-09-16 | 2015-10-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
RU2741653C1 (ru) * | 2020-06-16 | 2021-01-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Экологически безопасный биоцид для защитных биостойких органосиликатных покрытий |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2169163C1 (ru) * | 1999-11-11 | 2001-06-20 | Институт эколого-технологических проблем | Биоцидная лакокрасочная композиция |
RU2278515C2 (ru) * | 2000-08-21 | 2006-06-27 | Тор Гмбх | Синергическая биоцидная композиция |
RU2315793C1 (ru) * | 2006-05-22 | 2008-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Центр биозащиты" | Полимерная грунтовка |
RU2318942C1 (ru) * | 2006-07-12 | 2008-03-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Состав для изготовления бумаги |
CN102167775A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 上海大学 | 丙烯酸锌或丙烯酸铜自抛光防污树脂的合成工艺 |
-
2012
- 2012-05-03 RU RU2012118305/05A patent/RU2497857C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2169163C1 (ru) * | 1999-11-11 | 2001-06-20 | Институт эколого-технологических проблем | Биоцидная лакокрасочная композиция |
RU2278515C2 (ru) * | 2000-08-21 | 2006-06-27 | Тор Гмбх | Синергическая биоцидная композиция |
RU2315793C1 (ru) * | 2006-05-22 | 2008-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Центр биозащиты" | Полимерная грунтовка |
RU2318942C1 (ru) * | 2006-07-12 | 2008-03-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Состав для изготовления бумаги |
CN102167775A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 上海大学 | 丙烯酸锌或丙烯酸铜自抛光防污树脂的合成工艺 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015053646A1 (ru) * | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Игорь Иванович ЗОТКИН | Соль цинка или меди (ii) и применение соли цинка или меди (ii) в качестве биоцида |
US10442758B2 (en) | 2013-10-08 | 2019-10-15 | Laboratoriya Bio Zet, Llc | Zinc or Copper (II) salt and use thereof as a biocide |
EA029467B1 (ru) * | 2013-10-08 | 2018-03-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Био Зет" | Соль цинка или меди(ii) и ее применение в качестве биоцида |
US20170073296A1 (en) * | 2014-05-27 | 2017-03-16 | Laboratoriya Bio Zet, Llc | Zinc or Copper (II) Salt and Use Thereof as a Biocide |
WO2015183132A1 (ru) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Игорь Иванович ЗОТКИН | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
US9695103B2 (en) * | 2014-05-27 | 2017-07-04 | Laboratoriya Bio Zet, Llc | Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide |
EA030326B1 (ru) * | 2014-05-27 | 2018-07-31 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Био Зет" | Соль цинка или меди(ii) и ее применение в качестве биоцида |
RU2550361C1 (ru) * | 2014-05-27 | 2015-05-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
WO2016028190A1 (ru) * | 2014-08-19 | 2016-02-25 | Игорь Иванович ЗОТКИН | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
RU2564867C1 (ru) * | 2014-08-19 | 2015-10-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
RU2564677C1 (ru) * | 2014-09-16 | 2015-10-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
US9924715B2 (en) | 2014-09-16 | 2018-03-27 | Laboratoriya Bio Zet, Llc | Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide |
RU2741653C1 (ru) * | 2020-06-16 | 2021-01-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Экологически безопасный биоцид для защитных биостойких органосиликатных покрытий |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2497857C1 (ru) | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида | |
JP5529834B2 (ja) | グリホサート化合物とzptとの相乗的組み合わせ | |
BRPI0712162B1 (pt) | Composição de 1,2-benzisotiazolin-3-ona ou sais da mesma, seu uso, complexo de 1,2-benzisotiazolin-3-ona imobilizada/óxido de zinco e seu método de preparação | |
JP5529831B2 (ja) | グリホサート化合物とipbcとの相乗的組み合わせ | |
US9924715B2 (en) | Zinc or copper (II) salt and use thereof as a biocide | |
RU2564867C1 (ru) | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида | |
RU2550361C1 (ru) | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида | |
US10442758B2 (en) | Zinc or Copper (II) salt and use thereof as a biocide | |
MXPA00012370A (es) | 5-carboxanilido-haloalquiltiazoles como agentes antimicrobianos y agentes contra incrustaciones marinas. | |
JP5511093B2 (ja) | グリホサート化合物とtbzとの相乗的組み合わせ | |
JP5529832B2 (ja) | Dcoitまたはoitまたはbbitの1種と、グリホサート化合物との相乗的組み合わせ | |
JP2001518116A (ja) | プロピコナゾールとドデシルアミンまたはドデシルアミン塩との組合せ殺微生物剤 | |
JP5529833B2 (ja) | グリホサート化合物とdmitsとの相乗的組み合わせ | |
RU2741653C1 (ru) | Экологически безопасный биоцид для защитных биостойких органосиликатных покрытий | |
JPH03287507A (ja) | 汚損生物防除剤及び汚損防止塗料組成物 | |
RU2793332C2 (ru) | Дезинфицирующее средство на основе четвертичного аммониевого соединения "изобак" | |
RU2740197C1 (ru) | Дезинфицирующее средство для защиты строительных материалов от биоповреждений | |
EP0108039A2 (de) | Neue Ammonium-Stannate-(IV) | |
JP6250656B2 (ja) | 水含有システムにおける抗微生物用複素環式化合物の使用 | |
PL208419B1 (pl) | Preparat do zabezpieczania powierzchni przed grzybami i bakteriami |