WO1995034204A1 - Bakterizide thiadiazolidinone - Google Patents
Bakterizide thiadiazolidinoneInfo
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- WO1995034204A1 WO1995034204A1 PCT/EP1995/002063 EP9502063W WO9534204A1 WO 1995034204 A1 WO1995034204 A1 WO 1995034204A1 EP 9502063 W EP9502063 W EP 9502063W WO 9534204 A1 WO9534204 A1 WO 9534204A1
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- phenyl
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- 0 *N(C(N(*)S1)=O)C1=O Chemical compound *N(C(N(*)S1)=O)C1=O 0.000 description 1
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
Definitions
- the application relates to the use of 2,4-disubstituted 1,2,4-thiaziazin-3,5-diones as bactericides in material protection.
- 2,4-disubstituted l, 2,4-thiadiazolidine-3,5-diones are known and are e.g. in GB 1 115 350, US 3 301 894, US 3 374 240, DD 231 070 and US 4 183 816. Their biocidal use to protect technical materials against attack, change or destruction by microorganisms is not yet known.
- R and R independently of one another denote C j -C 6 alkyl or phenyl, as a biocidal component in industrial materials.
- the formula (I) are preferably used compounds in which R 1 and R 2 independently represent C j -C 4 alkyl or phenyl.
- Compounds of the formula (I) in which R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, n-, i-propyl or phenyl are particularly preferably used.
- the following combinations of the radicals R 1 un, dA R t> 2 are particularly preferred
- the compounds of the formula (I) have a longer-lasting activity than the structurally obvious compounds known from the prior art, Kathon 886 or dichlorodithiolones.
- compounds of the formula (I) have a particularly high microbicidal, in particular bactericidal / bacteriostatic activity, combined with a broad activity spectrum against microorganisms relevant in the protection of materials. They are particularly effective against bacteria, both against gram-positive and gram-negative bacteria, as well as against slime organisms, fungi and algae.
- gram-positive cocci for example of the genera Micrococcus and Staphylococcus such as Micrococcus luteus and Staphylococcus aureus
- gram-negative cocci for example of the genus Acinetobacter such as Acinetobacter calcoaceticus;
- gram-positive, non-spore-forming rods e.g. the genus Lactobacillus, Lactococcus, Leuconostoc, Streptococcus, Pediococcus;
- Actinomycetes in the narrower sense such as representatives of the genera Nocordia, Actinomyces, Streptomyces, Themoactinomyces;
- Clostridium and Desulfotomaculum such as Bacillus megaterium, Bacillus polymyxa, Bacillus cereus, Bacillus subtilis, Bacillus lichenifo ⁇ nis, Bacillus pasteurii and Sporosarcina ureae, Desulfotomaculum nigrificans and Desulfotomaculum orientis, Clostridium pasteurianumumostyriumostyrium styreniumumium styrenium,
- gram-negative rods including representatives of the Pseudomonaceae family such as Pseudomonas rubescens, P. aeruginosa, P. stutzen, P. oleovorans, P. putida, P. fluorescens and representatives of related genera of gram-negative bacteria such as Alcalignes faecalis and Citrobacter freundii or the dreaded vaginal bacterium Sphaerotilus natans known and feared as "sewage fungus";
- anaerobic, anoxygenic phototrophic bacteria such as species of the genera Rhodospirillum, Rhodopseudomonas and Chromatium;
- cyanobacteria such as species of the genera Nostoc and Anabena: Sulfate reducing bacteria such as species of the genera Desulfovibrio, Desulfobacterium, Desulfococcus, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfosarcina, Archaeoglobus and Desulfotomaculum.
- Aspergillus such as Aspergillus niger
- Chaetomium such as Chaetomium globosum, Coniophora, such as Coniophora puetana, Lentinus, such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum, Polyporus, such as Polyporus versicolor,
- Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
- Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
- Trichoderma such as Trichoderma viride
- Fusarien such as Fusarien nivale.
- the application also relates to synergistic mixtures of
- the active substances (combination partners) present in the combinations according to the invention are also known.
- the effectiveness of the active ingredients in the following mixtures is greater than the effectiveness of the individual components.
- Preferred mixture partners are e.g. the following connections:
- Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde;
- Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate;
- quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethaylammonium chloride; Iodine derivatives such as diiodomethyl p-tolyl sulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-tri- iodallyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-n-hexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate,
- Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-chlorophenol, phenoxyethanol, dichlorophen, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol;
- Bromine derivatives such as 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane , ß-bromo-ß-nitro-styrene;
- Pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione;
- Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
- Oxides such as tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO;
- Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfide, potassium N-methyldithiocarbamate;
- Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate;
- the mixtures produced by combining compounds of the formula (I) with the above active compounds are more effective than the individual compounds, in particular when used as a bactericide or bacteriostatic.
- the mixing ratio of compounds of formula (I) to the corresponding mixing partners can easily be determined by preliminary tests and is preferably in the range from 1:99 to 99: 1.
- This application also relates to mixtures of compounds of the formula (I) with at least one fungicide, moluskicide, algicide, insecticide and / or herbicide or mixtures of compounds of the formula with these substances and additionally at least one further bactericide or bacteriostat.
- Preferred mixed partners are:
- Naphthalene derivatives such as:
- Sulfenamides such as dichlorfluanide, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
- Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl, furathiocarb, fuberidazole, thiophonate methyl, thiabendazole or their salts;
- Morpholine derivatives such as tridemorph, fenpropimorph, falimorph, dimethomorph, dodemorph; Aldimorph, fenpropidine and their arylsulfonic acid salts, e.g. p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid;
- Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole
- Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide
- Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;
- Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poly) -hemiformal, oxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, N-methylolchloroacetamide, paraformadehyde, nitropyrin, oxolinic acid, tecloftalam;
- the weight ratios of the active ingredients in the active ingredient combinations can be varied within a relatively wide range.
- the weight ratios of the active substances in the active substance combinations can be varied within relatively large ranges.
- the active compound combinations preferably contain compounds of the formula (I) to 0.1 to 99.9%, in particular to 1 to 75%, particularly preferably 5 to 50%, the rest being filled 100% by one or more of the above-mentioned mixing partners.
- the active ingredient of the formula (I) and the active ingredient combinations according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
- the active compounds of the formula (I) and the active compound combinations according to the invention are suitable for protecting industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
- technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
- adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials can be those of Microorganisms can be attacked or decomposed.
- cooling water circuits which can be impaired by the multiplication of microorganisms
- technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids.
- the compounds of the formula (I) are preferably used in cooling lubricants, in the in-can preservation of emulsion paints, in adhesives, glues or in cooling water circuits.
- the given long-term stability is of particularly high economic benefit, since a single low dosage ensures sufficient protection for many weeks.
- the otherwise necessary continuous analysis of the active substance content can also be omitted.
- there are also ecological advantages since the compounds from the prior art contain chlorine in the molecule, which accumulates in the material (e.g. cooling lubricant) through decomposition and then has to be disposed of separately. The in the
- In-can preservation or active ingredients used in adhesives must have sufficient effectiveness after a single dose, since subsequent dosing is not possible in these areas of application.
- the active ingredient of the formula (I) and the active ingredient combinations according to the invention can, depending on their respective physical and / or chemical
- compositions are converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances.
- These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
- extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
- organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
- liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water;
- Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
- Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as
- Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
- nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates
- Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
- Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic .phospholipids.
- Other additives can be mineral and vegetable oils.
- Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
- microbicidal agents used to protect the technical materials or
- Concentrates contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.1 and 95% by weight, in particular 1.0 to 60% by weight.
- the application concentrations of the active ingredient or combinations of active ingredients to be used according to the invention depend on the type and occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
- the optimal amount can be determined by test series.
- the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
- the agents according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available microbicidal agents with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
- the investigation is carried out with a mineral oil-based cooling lubricant.
- the concentrate is diluted with water so that a 5% emulsion results.
- the active ingredients to be tested are incorporated into this formulation in the specified concentration range.
- the samples obtained are then inoculated with bacteria and a mixture of molds and yeasts (separate batches). After a week at room temperature, a sample is taken to determine the number of surviving microorganisms. Afterwards, vaccination is carried out again, then waiting for a week and proceeding as described. The experiment is stopped as soon as the growth of the microorganisms is no longer controlled by the amount of microbicide added in each case.
- the surviving microorganisms are determined for bacteria on standard bacterial agar, for molds and yeasts on malt extract agar, duplicate determinations being carried out in each case.
- microorganisms used for inoculation include the following representatives:
- Rhodotorula rubra Rhodotorula rubra
- CFU / ml The number of colony-forming units per ml (CFU / ml) is indicated.
- the addition of the compound according to the invention leads to an effective suppression of microbial growth even at a low concentration, this effect continuing over several weeks after only a single addition of active substance (long-term stability).
- the compounds according to the invention are thus significantly more stable than the structurally close compounds such as Kathon 886 or dichlorodithiolone
Landscapes
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Abstract
Beschrieben wird die Verwendung von 2,4-disubstituierten 1,2,4-Thiadiazolidinon-Verbindungen zum Schutz von technischen Materialien.
Description
Bakterizide Thiadiazolidinone
Die Anmeldung betrifft die Verwendung von 2,4-disubstituierten 1,2,4-Thia- diazolidin-3,5-dionen als Bakterizide im Materialschutz.
2,4-disubstituierte l,2,4-Thiadiazolidin-3,5-dione sind bekannt und werden z.B. in GB 1 115 350, US 3 301 894, US 3 374 240, DD 231 070 und US 4 183 816 beschrieben. Noch nicht bekannt ist deren biozide Verwendung zum Schutz von technischen Materialien gegen Angriff, Veränderung oder Zerstörung durch Mikro- Organismen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
in der R und R unabhängig voneinander Cj-C6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, als biozide Komponente in technischen Materialien.
Bevorzugt werden hierbei Verbindungen der Formel (I) verwendet, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Cj-C4-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl oder Phenyl stehen.
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden Kombinationen der Reste R1 un ,dA R t>2
R1 R2
(Ia) Me Me
(Ib) Me Et
(Ic) Me Ph
(Id) Et Me
(Ie) Et Et
(If) Et Ph
(Ig) Ph - Me
(Ih) Ph Et
ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, in denen R1 = R2 = Me ist.
Überraschenderweise zeigen die Verbindungen der Formel (I) eine länger anhaltende Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten strukturell naheliegenden Verbindungen Kathon 886 oder Dichlorodithiolone.
Überraschenderweise zeigen Verbindungen der Formel (I) eine besonders hohe mikrobizide, insbesondere bakterizide/bakteriostatische Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirkspektrum gegen im Materialschutz relevante Mikroorganismen. Sie sind vor allem wirksam gegen Bakterien, und zwar sowohl gegen gram¬ positive als auch gram-negative Bakterien, sowie gegen Schleimorganismen, Pilze und Algen.
Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien folgende Gruppen von Arche- und Eubakterien genannt:
gram-positive Kokken z.B. der Gattungen Micrococcus und Staphylococcus wie Micrococcus luteus und Staphylococcus aureus;
gram-negative Kokken z.B. der Gattung Acinetobacter wie Acinetobacter calcoaceticus;
gram-positive, nicht sporenbildende Stäbchen z.B. der Gattung Lacto- bacillus, Lactococcus, Leuconostoc, Streptococcus, Pediococcus;
- coryneforme Bakterien wie Vertreter der Gattungen Corynebacterium und
Arthrobacter; verschiedene Actinomyceten im engeren Sinne wie Vertreter der Gattungen Nocordia, Actinomyces, Streptomyces, Themoactinomyces;
gram-positive, Endosporen-bildende Stäbchen und Kokken der Gattungen Bacillus, Sporosarcina. Clostridium und Desulfotomaculum wie Bacillus megaterium, Bacillus polymyxa, Bacillus cereus, Bacillus subtilis, Bacillus lichenifoπnis, Bacillus pasteurii und Sporosarcina ureae, Desulfotomaculum nigrificans und Desulfotomaculum orientis, Clostridium pasteurianum, Clostridium butyricum, Clostridium acetobutylicum;
gram-negative Stäbchen, unter anderem Vertreter der Familie Pseudo- monaceae wie Pseudomonas rubescens, P. aeruginosa, P. stutzen, P. oleovorans, P. putida, P. fluorescens und Vertreter verwandter Gattungen von gram-negativen Bakterien wie Alcalignes faecalis und Citrobacter freundii oder das als "Abwasserpilz" bekannte und gefürchtete Scheiden- bakterium Sphaerotilus natans;
- ferner gram-negative, fakultativ anarobe Stäbchen aus der Familie Entero- bacteriaceae wie Escherichia coli und Salmonella typhimurium, Entero- bacter aerogenes und Serratia marescens;
knospende und prosthekate Bakterien, sowie gestielte Bakterien wie Gallionella ferruginea und Nevskia ramosa;
- Vertreter der anaeroben, anoxygenen phototrophen Bakterien wie Species der Gattungen Rhodospirillum, Rhodopseudomonas und Chromatium;
Vertreter der Cyanobakterien wie Species der Gattungen Nostoc und Anabena:
Sulfatreduzierende Bakterien wie Arten der Gattungen Desulfovibrio, Desulfobacterium, Desulfococcus, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfosarcina, Archaeoglobus und Desulfotomaculum.
Für Pilze seien folgende Gattungen - ohne jedoch zu limitieren - genannt:
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Fusarien, wie Fusarien nivale.
Ebenfalls Gegenstand der Anmeldung sind synergistische Mischungen von
Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einem weiteren bakteriziden bzw. bakteriostatischen Wirkstoff.
Die in den erfindungsgemäßen Kombinationen vorhandenen Wirkstoffe (Kombina¬ tionspartner) sind ebenfalls bekannt. Die Wirksamkeit der Wirkstoffe in folgenden Mischungen ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Bevorzugte Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, Benzylalkoholmono(poly)-hemiformal, N-Methylolchlor- acetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlor- phenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Tri- iodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butyI- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorophen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol;
Bromderivate wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitro- styrol;
Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba- mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid,Kalium-N-hydroxymethyl-N'- methyl-dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(l,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe;
Verbindungen die durch Umsetzung von N-substituierten Propylendiaminen mit Glutaminsäureestern entsprechend der EP-A-156 275 entstehen.
Die durch Kombination von Verbindungen der Formel (I) mit obigen Wirkstoffen hergestellten Mischungen zeigen eine gegenüber den Einzelverbindungen größere Wirksamkeit, insbesondere bei der Verwendung als Bakterizid oder Bakterio- statikum. Das Mischungsverhältnis von Verbindungen der Formel (I) zu den entsprechenden Mischpartnern kann durch Vorversuche leicht festgestellt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 1:99 bis 99:1.
Ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einem Fungizid, Moluskizid, Algizid, Insektizid und/oder Herbizid oder Mischungen von Verbindungen der Formel mit diesen Stoffen und zusätzlich mindestens einem weiteren Bakterizid bzw. Bakteriostatikum.
Bevorzugte Mischpartner sind dabei:
Triazole:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imiben- conazole, Isozofos, Myclobutanil, Opus, Paclobutrazol, Penconazole, Propio- conazole, (±)-cis- 1 -(4-chlorphenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, Tetra- conazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole. Uniconazole;
Imidazole:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)- 3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2- methyl^-trifluoromethoxy-^-trifluoromethyl-l^-thiazole-S-carboxanilide.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4- yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]- phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)- phenoxyjphenyl] -3 -methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3 -(phenyl- sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4- nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]- 3 -methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol-l-yl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-memoxyphenoxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-l-yl)-phenyl]-3-methoxyacrylate,methyl(E)-2-[2- (3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(l, 1,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate,methyl(E)-2-(2-[3-(alpha- hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxy- pyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate,methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphen- oxy)phenyl]3 -methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)- 2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3- cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methyl- pyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2- methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5- bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3- iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2- chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)- methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3- methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyrimidin-4- y l oxy ] p h e n y l } - 3 - m eth oxy a c ry l at e , (E_), (E) m ethy l - 2 - { 2 - ( 3 - methoxypheny l)methyl oximinomethyljpheny 1 } -3 -methoxyacrylate, (E)methyl-2- { 2- (6-(2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl } 3 -methoxyacrylate, (E),(E)methyl- 2-{2-[6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxy- acrylate, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-l,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]- phenyl } -3 -methoxyacrylate;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho- natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram:
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphen- oxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fen- piclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine,
Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N- Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3 -Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.
Überraschenderweise ist die Wirkung dieser Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.
Wenn die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in bestimmten Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, zeigt sich der synergistische
Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich variiert werden.
Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:
Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl,
Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Molluscicide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb;
Algicide:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine;
Herbicide:
acetochlor amitrole dichlorprop acifluorfen ammonium sulfamate dichlorprop-P aclonifen anilofos diclofop acrolein asulam diethatyl alachlor atrazine difenoxuron alloxydim aziprotryne difenzoquat ametryn benazolin diflufenican amidosulfuron benfluralin dimefuron benfuresate dimepiperate bensulfuron dimethachlor bensulide dimethametryn bentazone dimethipin benzofencap dimethylarsinic acid benzthiazuron dinitramine bifenox dinoseb bilanafos dinoseb acetate borax dinoseb bromacil dinoseb acetate bromobutide dinoterb bromofenoxim diphenamid bromoxynil dipropetryn butachlor diquat butamifos dithiopyr butenachlor diuron butralin DNOC butylate PPX-A788 carbetamide DPX-E96361
CGA 184927 DSMA chlormethoxyfen eglinazine chloramben endothal chlorbromuron EPTC chlorbufam esprocarb chlorflurenol ethalfluralin chloridazon ethidimuron chlorimuron ethofumesate chlornitrofen fenoxaprop chloroacetic acid fenoxaprop-P achloropicrin fenuron chlorotoluron flamprop chloroxuron flamprop-M
chlorprepham flazasulfuron chlorsulfuron fluazifop chlorthal fluazifop-P chlorthiamid fluchloralin cinmethylin flumeturon cinofulsuron fluorocgycofen clethodim fluoronitrofen clomazone flupropanate clomeprop flurenol
10 clopyralid fluridone cyanamide flurochloridone cyanazine fluroxypyr cycloate fomosafen cycloxydim fosamine
15 2,4-D furyloxyfen daimuron glufosinate dalapon glyphosate dazomet haloxyfop
2,4-DB hexazinone
20 desmedipham imazamethabenz desmetryn imazapyr dicamba imazaquin dichlobenil imazethapyr isoproturon ioxynil
25 isouron isopropalin isoxaben propyzamide isoxapyrifop prosulfocarb lactofen pyrazolynate lenacil pyrazosulfuron
30 linuron pyrazoxyfen
LS830556 pyributicarb
MCPA pyridate
MCPA-thioethyl quinclorac
MCPB quinmerac
35 mecoprop quinoclamine mecoprop-P quizalofop mefenacet quzizalofop-P mefluidide S-23121 metam sethoxydim
40 metamitron sifuron metazachlor simazine methabenzthiazuron simetryn methazole SMY 1500 methoprotryne sodium chlorate
45 methyldymron sulfometuron methylisothiocyanate tar oils metobromuron TCA metolachlor tebutam metoxuron tebuthiuron
50 metribzin terbacil metsulfuron terbumeton molinate terbuthylazine monalide terbutryn monolinuron thiazafluron
55 MSMA thifensulfuron
naproanilide thiobencarb napropamide thiocarbazil naptalam tioclorim neburon tralkoxydim nicosulfuron tri-allate nipyraclofen triasulfuron norflurazon tribenzuron orbencarb triclopyr oryzalin tridiphane oxadiazon trietazine oxyfluorfen trifluralin paraquat UBI-C4874 pebulate vernolate pendimethalin pentachlorophenol pentanochlor petroleum oils phenmedipham picloram piperophos pretilachlor primisulfuron prodiamine proglinazine prometon prometryn propachlor propanil propaquizafop propazine propham
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise enthalten die Wirkstoffkombinationen Verbindungen der Formel (I) zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Der Wirkstoff der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet wor¬ den sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs¬ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer- den sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, An¬ strichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroor- ganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs¬ flüssigkeiten.
Besonders bevorzugt sind technische Materialien die Wasser enthalten bzw. auf Wasserbasis hergestellt oder mit Wasser verarbeitet werden.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in Kühlschmierstoffen, in der Topfkonservierung von Dispersionsfarben, in Klebstoffen, Leimen oder in Kühlwasserkreisläufen verwendet. Hierbei ist die gegebene Langzeitstabilität von besonders hohem wirtschaftlichen Nutzen, da so durch einmalige geringe Dosierung ein ausreichender Schutz für viele Wochen gewährleistet wird. Neben dem geringen Verbrauch von Wirkstoff kann zusätzlich die sonst erforderliche kontinuierliche Analyse des Wirkstoffgehalts entfallen. Letztlich entstehen auch ökologische Vorteile, da die Verbindungen aus dem Stand der Technik Chlor im Molekül enthalten, welches sich im Material (z.B. Kühlschmiermittel) durch Zersetzung anreichert und dann gesondert entsorgt werden muß. Die in der
Topfkonservierung oder in Klebstoffen eingesetzten Wirkstoffe müssen nach einmaliger Dosierung ausreichende Wirksamkeit aufweisen, da in diesen Anwen¬ dungsgebieten Nachdosieren nicht möglich ist.
Der Wirkstoff der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen
Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs¬ lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent¬ lichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aroma- ten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethy- lene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Träger- Stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treibgase, wie Halogenkohlen¬ wasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Ton¬ erden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl. Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitabl äugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische .Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall- phthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder
Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,1 und 95 Gew.-%, insbesondere l,0bis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirk¬ stoffes bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammen¬ setzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentra¬ tionen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobizidenMittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die Verbindungen der Formel (I) können wie Isothiazoline durch Methoden stabilisiert werden, wie sie in den folgenden Literaturstellen beschrieben werden:
Amer. Paint J. (1972), 56 (49), 66, 68-74, DE 2 220 881, US 3 870 795, US
4 031 055, EP 106 562, BR 8 305 074 A, EP 147 970 AI, JP 60 096 652 A2, EP 166 611 A2, DE 3 508 928 AI, EP 194 146 A2, Fed. Seifen, Oele, Fette, Wachse (1988), 114 (1), 12-14, SOeFW (1988), 114 (1), 12-14, Eur. Pat. Appl., 14 pp. EP 300 483 AI, US 4 824 957 A, EP 315 464 AI, PL 146 136 Bl, EP 342 852 AI, JP 01 175 905 A2, J. Am. Oil Chem. Soc (1990), 67 (2), 116-22, Eur. Pat. Appl.
14 pp., EP 349 786 AI, JP 02 157 269 A2, Int. Biodeterior (1990), 26 (5), 303-13, JP 02 229 178 A2, JP 02 229 179 A2. EP 399 724 AI, EP 392 250 AI, EP 398 795 A2, EP 377 487 AI, EP 400 875 AI, JP 02 304 005 A2, EP -408 215 AI, EP 410 609 A2, EP 425 143 A2, EP 411 750 A2, US 5 037 989 A, CA 2 029 302 AA, EP 447 041 AI, Biol. Mass Spectrom (1991), 20 (11), 669-76,
WO 9 107 395 AI, EP 443 821 AI, Lubr. Eng. (1991), 47(9), 729-32, JP 03 112 908 A2, JP 04 013 672 A2, US 5 108 500 A, US 5 118 699 A, JP
04 169 504 A2, JP 04 208 204 A2, US 5 145 981 A, US 5 145 501 A, US
5 137 899 A, US 5 160 526 A, Tribol. Int. (1992), 25(4), 281-7, US 5 160 527 A, EP 530 986 A2, US 5 210 094 A, JP 05 201 809 A2, US 5 306 725 A, EP 606 986 AI, US 5 342 836 A, US 5 373 016 A = EP 631 723,.
Bevorzugte Stabilisierungsmethoden werden in JP-5 170 608, EP-492 593, JP-
3 176 407, EP-606 986, US-4 067 878 und DE-2 439 619 beschrieben.
Die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Stabilisierungsmethoden sind ausdrücklich Gegenstand der Erfindung und werden für die Verbindungen der Formel (I) beansprucht.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Bestimmung der Wirksamkeit in einer Kühlschmierstoffemulsion
Die Untersuchung wird mit einem mineralölbasierten Kühlschmierstoff durchge¬ führt. Das Konzentrat wird mit Wasser so verdünnt, daß eine 5%ige Emulsion resultiert. In diese Formulierung werden die zu prüfenden Wirkstoffe im angege¬ benen Konzentrationsbereich eingearbeitet. Die erhaltenen Proben werden dann mit Bakterien sowie einem Gemisch aus Schimmelpilzen und Hefen angeimpft (ge¬ trennte Ansätze). Nach einer Woche bei Raumtemperatur wird eine Probe entnom¬ men zur Bestimmung der Zahl der überlebenden Mikroorganismen. Im Anschluß daran wird erneut angeimpft, dann eine Woche gewartet und wie beschrieben weiterverfahren. Der Versuch wird abgebrochen, sobald das Wachstum der Mikro¬ organismen durch die jeweils zugegebene Menge des Mikrobizids nicht mehr kontrolliert wird.
Die Bestimmung der überlebenden Mikroorganismen erfolgt für Bakterien auf Standard-Keimzahlagar, für Schimmelpilze und Hefen auf Malzextraktagar, wobei jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt werden.
Die zum Animpfen dienenden Mikroorganismen umfassen folgende Vertreter:
Bakterien
Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas fluorescens
Pseudomonas oleovorans
Pseudomonas rubescens
Pseudomonas stutzeri
Alcaligenes faecalis Citrobacter freundii
Corynebacterium sp.
Schimmelpilze
Acremonium strictum Fusarium solani Geotrichum
Hefen
Rhodotorula rubra
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle I
B = Bakterien; S = Schimmelpilze; H = Hefen
Angegeben ist die Zahl der koloniebildenden Einheiten pro ml (KBE/ml).
Wirkstoffkonzentration: 200 ppm
Wie Tabelle 1 belegt, führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung schon in geringer Konzentration zu einer wirksamen Unterdrückung des Mikroben¬ wachstums, wobei dieser Effekt über mehrere Wochen, nach nur einmaliger Wirk¬ stoffzugabe, anhält (Langzeitstabilität). Damit sind die erfindungsgemäßen Ver¬ bindungen signifikant stabiler als die strukturell nahen Verbindungen wie Kathon 886 oder Dichlordithiolon
Kathon 886 Substanzgemisch 1:3
die unter vergleichbaren Bedingungen nach kurzer Zeit abgebaut und damit wirkungslos sind. Zum Abbau von Kathon 886 (siehe auch . Paulus "Microbicides for the protection of materials", Chapman & Hall, 1993, S. 322-323).
Claims
1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
R1 und R2 unabhängig voneinander Cj-C6-Alkyl oder Phenyl bedeuten,
zum Schutz von technischen Materialien gegen Mikroorganismen.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl oder Phenyl stehen zum Schutz von technischen Materialien gegen Mikroorganismen.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen R und R~ für Methyl stehen zum Schutz von technischen Materialien gegen Mikroorganismen.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 3 als Bakterizide bzw. Bakteriostatika zum Schutz von technischen Materialien.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als technische Materialien Kühlschmierstoffe, Dispersionsfarben, Klebstoffe, Leime und Wärmeübertragungsflüssigkeiten geschützt werden.
6. Verfahren zum Schützen von technischen Materialien gegen Angriff, Veränderung oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die technischen Materialien mit Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 versetzt bzw. behandelt.
7. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien gegen Angriff, Veränderung oder Zerstörung durch Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
8. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 als Mikrobizid.
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