DE19510058A1 - Thiocarbamoylverbindungen - Google Patents

Thiocarbamoylverbindungen

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DE19510058A1 DE1995110058 DE19510058A DE19510058A1 DE 19510058 A1 DE19510058 A1 DE 19510058A1 DE 1995110058 DE1995110058 DE 1995110058 DE 19510058 A DE19510058 A DE 19510058A DE 19510058 A1 DE19510058 A1 DE 19510058A1
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Description

Die Anmeldung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten Thiocarbamoyl- Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien.
Thiocarbamoyl-Verbindungen und deren Verwendung im Materialschutz sind bekannt und werden z. B. in (DE 41 17 385) beschrieben. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie eine nicht immer ausreichende mikrobizide Wirkung haben und darüberhinaus aus den zu schützenden Materialien ausgewaschen werden. Ein Langzeitschutz ist durch diese bekannten Verbindungen daher nicht gewährleistet.
Gegenstand der Anmeldung sind daher die neuen Thiocarbamoyl-Verbindungen der Formel (I)
in denen
R¹, R², R³ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen und
R⁴ für Cyclohexyl oder Cyclohexenyl steht,
sowie deren Metallsalzkomplexe und Säureadditionsprodukte.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R¹, R² und R³ für Wasserstoff stehen und insbesondere die Verbindung der Formel (I), in der R¹, R², R³ für Wasserstoff stehen, R⁴ für Cyclohexyl steht.
Die Verbindungen der Formel (I) werden erhalten, indem man Formylsäurederivate der Formel (II)
in denen R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl steht mit Thiosemicarbaziden der Formel (III)
NH₂-NH-CS-NR¹R² (III)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels und/oder einer Base umsetzt.
Pro Mol α-Formylessigsäurederivat setzt man dabei vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Mol Thiosemicarbazid zu.
Als Basen werden vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium- tert.-butylat, vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen zugesetzt.
Als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel kommen vor allem Alkohole wie Ethanol oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol in Frage.
Die Kondensationsreaktion wird innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt. Für die zuerst ablaufende Thiosemicarbazonbildung wird bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, gearbeitet. Die nach der Basenzugabe ablaufende Cyclokondensationsreaktion wird bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen 1-Thiocarbamoyl-Verbindungen der Formel (I) werden nach bekannten Methoden aus den Reaktionsgemischen isoliert. Man geht im allgemeinen so vor, daß man die Reaktionsgemische vom Lösungsmittel befreit und den Rückstand mit wäßriger Salzsäure behandelt. Die dabei ausfallenden Pyrazole werden durch Absaugen abgetrennt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch unmittelbar in einen großen Überschuß verdünnter Salzsäure einzugießen und die als Niederschlag sich abscheidenden Pyrazole abzufiltrieren.
Die Thiosemicarbazide der Formel (III) sind bekannt oder nach allgemein bekannten Herstellungsverfahren erhältlich.
Die Formylsäurederivate der Formel (H) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Anmeldung.
Sie werden erhalten, in dem man Ester der Formel (IV)
R⁴-(CH₂)-CH₂-COOR (IV)
in denen R⁴ und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Basen, wie z. B. NaH, in Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie z. B. Cyclohexan und DMF, mit Aminsäureestern, wie Methyl- oder Ethylester formyliert.
Die Formylsäurederivate der Formel (II) werden auch erhalten, indem man entsprechende α,β-ungesättigte Ester nach allgemein bekannten Methoden, wie z. B. in EP-417.597 oder DE-26 43 205 beschrieben, hydroformyliert.
Die Wirkstoffe der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Mittel sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet und überraschend stärker wirksam, als die Derivate in denen R⁴ für Cyclopentyl und Cyclopentenyl steht.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs­ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer­ den sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrich­ mittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be­ einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech­ nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge­ nannt, besonders bevorzugt Anstrichmittel.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo­ hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl­ isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treib­ gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlen­ dioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga­ nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos­ nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeu­ gende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl­ arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß­ hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos­ pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorga­ nismen eingesetzt.
Unter Anstrich ist im vorliegenden Zusammenhang eine aus Anstrichstoffen hergestellte Beschichtung auf einem Untergrund zu verstehen. Der Anstrich kann mehr oder weniger in den Untergrund eingedrungen sein. Er kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und durch Verfahren wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten oder ähnliche Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (I) werden in die Anstrichmittel oder in Vorpro­ dukte zur Herstellung der Anstrichmittel nach üblichen Methoden, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit den anderen Komponenten, eingearbeitet.
Erfindungsgemäße Anstrichmittel enthalten daher neben mindestens einem fungizi­ den Wirkstoff der Formel (I) allgemein übliche Anstrichkomponenten in z. B. flüssiger, pastöser oder pulverförmiger Form wie z. B.
  • - Farbmittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, bevorzugt Pigmente. Beispielsweise genannt sei Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid.
  • - Bindemittel, wie beispielsweise oxidativ trocknende Alkydharze, Vinyl­ polymerisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylco­ polymerisate, Kunststoffpulver, Novolacke, Aminoharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Silikonharze, Isocyanatharze bevorzugt sind Vinylpolymer­ sate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopolymerisate und andere in Wasser verdünnbaren Anstrichstoffen verwendbare Binde­ mittel.
Daneben enthalten die Anstriche gegebenenfalls folgende Zusatzstoffe
  • - Füllstoffe, wie beispielsweise Schwerspat, Calcit, Dolomit und Talk,
  • - Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykolether und aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
  • - sowie Verdickungs- und Thixotropiermittel, Dispergier-und Netzmittel, Trockenstoffe, Hautverhütungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, UV-Absorber, Duftstoffe, Antistatika, Frostschutzmittel.
Als Anstrichmittel bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Anstrichmitteln seien vorzugsweise folgende genannt:
  • - Leime und Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe.
  • - Kunststoffdispersionen wie Latexdispersionen oder Dispersionen auf Basis anderer Polymere.
  • - Stärkelösungen, -dispersionen oder -slurries oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z. B. Druckverdicker.
  • - Slurries anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z. B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurries von Füllstoffen wie Kaolin oder Calciumcarbonat.
  • - Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse oder Ligninsulfonaten.
  • - Bitumenemulsionen.
  • - Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z. B. bei der Farbstoffproduktion und -lagerung.
  • - Tinten oder Tuschen.
  • - Dispersionsfarben für die Anstrichindustrie.
  • - Schichten und Appreturen.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formeln (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs­ gemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazo­ le, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Pencon­ azole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cyclohep­ tanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri­ ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide, 1-Imidazol­ yl-1-(4′-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacr-y­ late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacry­ late, methyl(E)-2-[2-phenoxypheny1]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-di­ methylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen­ oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro­ phenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy) phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome­ thyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl 2{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyri­ midin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl) methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophen­ oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6-phenyl­ pyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- {2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl- 2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacry­ late;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro­ carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Mon­ cut);
Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza- 2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho­ natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;
Benzhiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer; N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc­ tylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphe­ nyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3 -Triiod­ allylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n- hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl- phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phe­ nylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Broni­ dox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro- 1,3-propandiol, 2-Brom-4′-hydroxy-acetophe­ non, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-β- nitrostyrol;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba­ mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′-me­ thyl-dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphen­ oxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fen­ piclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N- Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat.
Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstof­ fen hergestellt:
Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Per­ flurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Prop­ amocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tec­ nazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolciofos-methyl, Triazoxide, Tri­ chlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Insektizide:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen­ oxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl-)cyclopropan­ carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²- cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyre­ thrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thio­ fanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verti­ cillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydra­ methylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Iso­ prothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb, Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.
Algicide:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.
Herbicide:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutani, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23 121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff der Formel (I) zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schüt­ zenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt wer­ den. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schüt­ zende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungs­ spektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfin­ dung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
76,0 g 3-Cyclohexylpropionsäureethylester werden in 200 ml DMF bei 0 bis 5°C vorgelegt und mit 24,6 g Natriumhydrid (80%ig in Öl) versetzt. Nach Zutropfen von 235 ml Ameisensäureethylester wird 24 h bei 25°C gerührt. Der Ansatz wird in 1,6 l 10% HCl eingerührt, mit 800 ml Methylenchlorid extrahiert und destil­ liert. Man erhält 34,2 g (41%) 2-Formyl-3-cyclohexylpropionsäureethylester vom Siedepunkt 91-95°C/1,25 mm.
10,6 g des erhaltenen Öls wurden in 150 ml Ethanol mit 4,55 g Thiosemicarbazid 4 h unter Rückfluß erhitzt, bei 25°C mit 5,6 g Kalium-tert.-butylat versetzt und 24 h gerührt. Nach Eingeben in 600 ml 10% HCl erhält man nach Umkristallisation aus Ethanol 7,8 g (66%) der Zielverbindung vom Schmelzpunkt 185°C.
Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen
Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der gewünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.
Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.
Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsorten kontaminiert. Nach 1- bis 3-wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.
Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
1. Altemaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilomyces variotii
7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda
Die folgende Tabelle zeigt die Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der Anstrich­ prüfling pilzfrei bleibt (Konzentrationen bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe).
Vergleichsbeispiel A Vergleichsbeispiel B
Tabelle

Claims (9)

1. Thiocarbamoyl-Verbindungen der Formel (I) in denen
R¹, R², R³ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen und
R⁴ für Cyclohexyl oder Cyclohexenyl steht,
sowie deren Metallsalzkomplexe und Säureadditionsprodukte.
2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, in denen R¹, R² und R³ für Wasserstoff stehen.
3. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, in der R¹, R², R³ für Wasserstoff stehen, R⁴ für Cyclohexyl steht.
4. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf die zu schützenden Materalien aufbringt oder mit diesen vermischt.
5. Mittel zum Schutz von technischen Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zum Schützen von Materalien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Formylsäurederivate der Formel (II) in denen R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl steht mit Thiosemicarbaziden der Formel (III)NH₂-NH-CS-NR¹R² (III)gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels und/oder einer Base umsetzt.
8. Formylsäurederivate der Formel (II) in denen
R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl oder n-, s- oder t-Butyl steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) in denen
R³, R⁴ und R die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel (IV)R⁴-(CH₂)-CH₂-COOR (IV)in denen R⁴ und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Basen, in Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, mit Aminsäureestern formyliert.
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