DE19508579A1 - S-Aryl-cyanimidothioverbindungen für den Materialschutz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bekannten S-Aryl-cyanimidothiover­ bindungen als Mittel zum Schutz technischer Materialien, sowie Mischungen mit anderen Materialschutzmitteln.

Es sind bereits S-Aryl-cyanimidothioverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide und Bakterizide bekannt geworden (DE 42 06 487). Beschrieben wird vor allem ihre Wirksamkeit gegen pflanzen­ schädigende Pilze und gegen Hefen (Torulopsis).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Wirkungsspektrum der S-Aryl­ cyanimidothioverbindungen so breit ist, daß davon nicht nur phytopathogene Pilze und Hefen erfaßt werden, sondern auch das deutlich breitere und diversifizierte Spektrum der Materialien schädigenden Mikroorganismen.

Es wurde gefunden, daß die bekannten S-Aryl-cyanimidothioverbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Sulfamoyl, Dialkylamino oder zusammen als 2,3-(CH)₄, einen orthokondensierten Benzolkern bildet, steht,
R₃ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffen steht,
X für Sauerstoff, Schwefel oder NH steht und
R₄ für gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
aufgrund ihrer biologischen Wirkung hervorragend zum Schutz von technischen Materialien vor Befall durch Mikroorganismen geeignet sind.

Bevorzugt zum Schutz von technischen Materialien vor Befall mit Mikro­ organismen sind S-Aryl-cyanimidothioverbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Sulfamoyl, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen als 2,3-(CH)₄, einen orthokondensierten Benzolkern bilden, steht,
R₃ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffen steht,
X für Schwefel steht und
R₄ für gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
X für Schwefel steht,
R₄ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäß anwendbaren S-Aryl-cyanimidothioverbindungen werden entsprechend der in der DE 42 06 487 genannten Herstellungsvorschriften synthetisiert. Die nicht wörtlich genannten Verbindungen lassen sich analog herstellen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs­ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer­ den sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrich­ mittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be­ einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech­ nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge­ nannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Sehleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Peniciliium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl­ sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier­ mittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos­ pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs­ gemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazo­ le, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Pencon­ azole, Propioconazole, (t)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cyclohep­ tanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri­ ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide, 1-Imidazol­ yl-1-(4′-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylat-e, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacr-y­ late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluowphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacry­ late, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-di­ methylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen­ oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyndin-3-yl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyndin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-Isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro­ phenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)­ phenyl]-3-methoxyacryiate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyndin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome­ thyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyri­ midin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl)­ methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophen­ oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6-phenyl pyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- {2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl- 2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacry­ late;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro­ carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Mon­ cut);
Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza- 2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho­ natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure,
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram,
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tri­ butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc­ tylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;
quärtäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphe­ nyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiod­ allylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3Iod-2-propinyl-n-butylcarba­ mat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3, 5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phe­ nylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Broni­ dox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4-hydroxy-acetophe­ non, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-β-nitrostyrol;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba­ mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon,
4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′-me­ thyl-dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphen­ oxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fen­ piclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstof­ fen hergestellt:

Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Per­ flurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Prop­ amocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tec­ nazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Tri­ chlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Insektizide:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen­ oxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl-)cyclopropan­ carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²- cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyre­ thrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thio­ fanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verti­ cillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Bupro­ fezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlor­ pyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyrom­ azine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di­ crotophos, Diflub enzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Fiufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fiira­ thiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydraniethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydro­ prene, IP SP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methylisothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;

Molluscicide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.

Algicide:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.

Herbicides:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 1 84927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitroten, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methab enzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, 5-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, triallate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schüt­ zenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt wer­ den. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schüt­ zende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungs­ spektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfin­ dung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Gemäß der in der DE 42 06 478 beschriebenen Vorschriften wurden die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen hergestellt:

Anwendungsbeispiele

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Kon­ zentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Zur Prüfung von Dispersionsfarbenanstrichen auf Schimmelfestigkeit wird wie folgt verfahren:
Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt; ein anderer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage; 40°C).

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2- bis 3wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

• 1. Alternaria tenuis
• 2. Aspergillus flavus
• 3. Aspergillus niger
• 4. Aspergillus ustus
• 5. Cindosporium horbarum
• 6. Paecilomyces variotii
• 7. Penicillium citrinum
• 8. Aureobasidium pullulans
• 9. Stachybotrys atra Corda

Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 0,6% (bezogen auf Feststoff) der Verbindung 7 enthalten.

Rezeptur A

Außendispersionsfarbe auf Basis von Acronal 290 D (Styrolacrylat)

Claims (3)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) worin
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Sulfamoyl, Dialkylamino oder zusammen als 2,3-(CH)₄, einen orthokondensierten Benzolkern bilden, stehen,
R₃ für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffen steht,
X für Sauerstoff, Schwefel oder NH steht und
R₄ für gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen steht,
zum Schutz von technischen Materialien vor Befall durch Mikro­ organismen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I)
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Sulfamoyl, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen als 2,3-(CH)₄, einen orthokondensierten Benzolkern bilden, stehen,
R₃ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffen steht,
X für Schwefel steht und
R₄ für gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I)
X für Schwefel steht,
R₄ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
R₁, R₂ und R₃ die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben.