DE19523447A1 - Benzazolderivate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzazolderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Benzazol-Derivate insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. z. B. DE A 2334356). Mikrobizide Eigen­ schaften sind von diesen Verbindungen jedoch bisher nicht bekannt.

Es wurden nun neue Benzazole der Formel (I),

in welcher
n für 1 oder 2 steht,
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoff­ atomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren, gegebenenfalls substi­ tuierten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
gefunden, wobei die Verbindung 6-Chlor-2-difluormethylsulfonylbenzthiazol ausgenommen ist.

In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, auch in Verknüp­ fung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils gerad­ kettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor oder Brom.

Aryl steht beispielhaft und vorzugsweise für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Heterocyclyl steht beispielhaft und vorzugsweise für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.

Cycloalkyl steht beispielhaft und vorzugsweise für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Benzazole der Formel (I) erhält, wenn man Thioether der allgemeinen Formel (II),

in welcher
R¹, R², R³, R⁴, Q und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die Benzazole der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und im Materialschutz und im Pflanzenschutz eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver­ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. optischen Isomeren, vorliegen. Es werden sowohl die R- als auch die S-Isomeren, sowie beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in wel­ cher
n für 1 oder 2 steht,
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogen­ alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für jeweils gegebenenfalls im Phenyl- bzw. Heteroarylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Ha­ logen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoff­ atomen, an die sie gebunden sind, für einen weiteren, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl­ sulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituierten, sechsgliedrigen, aromatischen Ring stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ für eine gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, stehen,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
wobei die Verbindung 6-Chlor-2-difluormethylsulfonylbenzthiazol ausgenommen ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in weicher
n für 1 oder 2 steht,
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluor­ methyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor­ chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls im Phenyl- bzw. Heteroarylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluor­ ethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluor­ chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substi­ tuiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlenstoff­ atomen, an die sie gebunden sind, für einen weiteren, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor­ chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituierten, sechsgliedrigen, aromatischen Ring stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam für eine jeweils gegebenen­ falls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können stehen,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Wasserstoff oder Brom steht,
wobei die Verbindung 6-Chlor-2-difluormethylsulfonylbenzthiazol ausgenommen ist.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebe­ nen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be­ nötigten Thioether sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R¹, R², R³, R⁴, Q und X vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be­ vorzugt für R¹, R², R³, R⁴, Q und X angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be­ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. DE A 2334356).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt. Hierzu eignen sich vorzugsweise Wasserstoffperoxid, dessen Salze und dessen Addukte mit z. B. Harnstoff, t-Butylperoxid, Persäuren oder deren Salze, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure, 3-Chlor­ perbenzoesäure, Kaliumhydrogenpersulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natrium­ perborat, Natriumpercarbonat oder Natriumperoxodisulfat, weiterhin auch Kalium­ permanganat, oder Natriumperrhenat, ferner auch chlorige- oder hypochlorige Säure oder deren Metallsalzlösungen in Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Hierbei sind als Katalysatoren vorzugsweise Salze von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente geeignet. Als Beispiele hierfür seien Natrium(meta)vanadat, Natriummolybdat und Natriumwolframat genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls auch in einem Zweiphasen­ system, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenen­ falls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tet­ rabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoni­ umbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylam­ moniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-al­ kyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Methyltrioctylam­ moniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom­ men alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra­ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydro­ furan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Di­ methylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl­ phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylen­ glykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (I), setzt man für den Fall, daß n für 1 steht, pro Mol des Thioethers der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 1,2 Äquivalente an Oxidationsmittel ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (I), setzt man für den Fall, daß n für 2 steht, pro Mol des Thioethers der Formel (II) im allgemeinen 2 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 5 Äquivalente an Oxidationsmittel ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Altemaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas­ modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank­ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Koridienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi­ des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von oberir­ dischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdis­ perse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Fer­ rocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (+)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1, 2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2′,6′-Dibromo-2- methyl-4-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxan-ilide, 1- Imidazolyl-1-(4′-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxy-acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4- yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2- yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin- 2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl­ sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl-(E)-2-[2-[3-(4- nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]- 3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hy­ droxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4- phenoxypyndin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n­ propyloxyphenoxy)-phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3- isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2- [2-[3-(2-fluoro­ phenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphen­ oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2- yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophen­ oxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2- yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)­ pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2- yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2- yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3- yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E), (E)methyl-2-[2-(5,6- dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl- 2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E), (E)methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxy­ acrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3- methoxyacrylate, (E), (E)methyl-2-{2-[6-phenylpyrimidin-4-yl)­ methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E), (E)methyl-2-{2-[(4- chlorophenyl)-methyloximmomethyl]-phenyl}3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2- [6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E), (E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate,
Succinat Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbaml, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate, wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza- 2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in), Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole, wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonatmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate, wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, wie Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;
Benzthiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide, wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen, wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)­ tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde, wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate, wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw.;
quartäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyldimethyltetradecylam­ moniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethayl­ animoniumchlorid;
Iodderivate, wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4- Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n- butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcar­ bamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate, wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe, wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4′-hydroxy­ acetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-β-nitrostyrol;
Pyridine, wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mh-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Metallseifen, wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, phosphat, -benzoat;
Metallsalze, wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide, wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate, wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile, wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocar­ bamat;
Chinoline, wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon,
4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′- methyl-dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)-sulfon; Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazole, Bromuconazole, Cy­ proconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Pen­ conazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl-(E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o­ tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3- methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodi­ oxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:
Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricydazole, Triforine, Vinclozolin.
Insektizide:
Phosphorsäureester, wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pinmiphos-ethyl, Pinmiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate, wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethyl­ carbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen­ oxybenzylether, wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder (Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl-(9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylethe-r oder [(Phenyl)-3-(3-phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)- [3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide, wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cyclo­ prothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-triflu-or-methyl­ vinyl)-cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene, wie Imidacloprid, N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl]- N2-cyano-N1-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha­ cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Iso­ prothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.
Algicide:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.
Herbicide:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, acloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, 5-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk­ stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Lösung von 5,03 g (20 mMol) 7-Chlor-2-difluormethylthiobenzthiazol in 50 ml Eisessig versetzt man mit 50 mg Natriumwolframat, erwärmt auf 40-50°C und gibt dann 2,3 g (20 mMol) 30%iges Wasserstoffperoxid zu. Nach 12 Stunden Rühren bei 40-50°C gießt man in 250 ml Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Dichlormethan an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,8 g (33,6% der Theorie) 7-Chlor-2- difluormethylsulfinylbenzthiazol vom Schmelzpunkt 100°C.

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,03 g (20 mMol) 7-Chlor-2-difluormethylthiobenzihiazol in 50 ml Eisessig versetzt man mit 50 mg Natriumwolframat, erwärmt auf 40-50°C und gibt dann 6,8 g (50 mMol) 30%iges Wasserstoffperoxid zu. Nach 18 Stunden Rühren bei 40-50°C gießt man in 250 ml Wasser, wobei das Produkt ausfällt. Dieses wird abgesaugt, in Dichlormethan gelöst, und mit Dichlormethan an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 3,0 g (52,8% der Theorie) 7-Chlor-2- difluormethylsulfonylbenzthiazol vom Schmelzpunkt 101°C.

Analog den Beispielen (1) und (2), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I):

Tabelle 2

Anwendungsbeispiele

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:

Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5.000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Zur Prüfung von Dispersionsfarbenanstrichen auf Schimmelfestigkeit wird wie folgt verfahren:

Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 Stunden; 20°C) ausgelaugt; ein anderer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage; 40°C).

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2- bis 3-wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

• 1. Alternaria tenuis
• 2. Aspergillus flavus
• 3. Aspergillus niger
• 4. Aspergillus ustus
• 5. Cladosporium herbarum
• 6. Paecilomyces variotii
• 7. Penicillium citrinum
• 8. Aureobasidium pullulans
• 9. Stachybotrys atra Corda.

Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 0,6% (bezogen auf Feststoff) der Verbindung 9 enthalten.

Rezeptur A

Außendispersionsfarbe auf Basis von Acronal 290 D (Styrolacrylat)

Claims (8)

1. Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für 1 oder 2 steht,
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlen­ stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
wobei die Verbindung 6-Chlor-2-difluormethylsulfonylbenzthiazol ausge­ nommen ist.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
n für 1 oder 2 steht,
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln unabhängig voneinander für Wasserstoff- Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, Halogenalkyl Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogen­ alkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, für jeweils gegebenenfalls im Phenyl- bzw. Heteroarylteil einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ge­ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlen­ stoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen weiteren, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl Halogenalkoxy, Halo­ genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituierten, sechsgliedrigen, aromatischen Ring stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ für eine gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, stehen,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
wobei die Verbindung 6-Chlor-2-difluormethylsulfonylbenzthiazol ausgenommen ist.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
n für 1 oder 2 steht,
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls im Phenyl- bzw. Heteroarylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl­ sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlen­ stoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen weiteren, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl­ sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituierten, sechsgliedrigen, aromatischen Ring stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam für eine jeweils ge­ gebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbart) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können stehen,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Wasserstoff oder Brom steht,
wobei die Verbindung 6-Chlor-2-difluormethylsulfonylbenzthiazol ausge­ nommen ist.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II) in welcher
R¹, R², R³, R⁴, Q und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Steckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in welcher
n für 1 oder 2 steht,
R¹, R², R³ und R⁴ einzeln unabhängig voneinander für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen, oder
R¹ und R² oder R² und R³ oder R³ und R⁴ gemeinsam mit den Kohlen­ stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
X für Wasserstoff oder Halogen steht,
zur Bekämpfung von Mikroorganismen an Pflanzen und technischen Materialien.