DE4416409A1 - Alkyl-N-azole - Google Patents

Alkyl-N-azole

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Description

Die Anmeldung betrifft die Verwendung von verzweigten, cyclischen oder substi­ tuierten Alkyl- oder Alkyl-N-azole im Materialschutz sowie neue und bekannte S- Alkyl-N-azole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bekannt sind geradkettig alkylsubstituierte Imidazolderivate für den Einsatz im Materialschutz (DE-2.442.706). Ihre Wirkung auf im Materialschutz relevante Mikroorganismen ist in vielen Fällen nicht ausreichend.
Bekannt sind weiterhin einige verzweigtkettige und/oder ungesättigte Imidazol­ derivate für den Einsatz als Synergisten für Insektizide im Pflanzenschutz (DE- 2.750.030 und DE-2.750.031). Ihre fungizide Wirkung ist nicht beschrieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus der Vielzahl bekannter Mittel mit fungiziden, algiziden, bakteriziden oder bioziden Eigenschaften die verzweigtkettigen oder substituierten oder ungesättigten Alkyl-N-azole der Formel (I) hervorragende mikrobizide Aktivitäten aufweisen. Darüber hinaus haben Azole der Formel (I) physikalisch/chemische Eigenschaften, die ihre Verwendung im Anstrich, Kunststoff, Holz, in Klebstoffen, Leimen, Textilien, Leder und Kühl­ schutzmitteln nicht durch unerwünschte Wechselwirkungen und/oder Verfärbungen und/oder Auswaschungen und/oder Abdampfen stören.
Gegenstand der Anmeldung sind mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)
in welcher
R für eine verzweigte, cyclische und/oder durch C₁-C₁₉-Alkyl, C₂-C₁₀-Alke­ nyl und/oder OR¹ und/oder C(O)OR¹ substituierte Alkylkette oder Alkenyl­ kette mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Schwefel- oder Sauerstoffatome unterbrochen ist,
W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Stickstoff oder die Gruppe CR² stehen, wobei mindestens zwei für die Gruppe CR² stehen, und worin
R² für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl steht,
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder für einfach bis dreifach durch Methyl, Chlor und/oder Fluor substituiertes Benzyl oder Cinnamyl steht,
zum Schutz von technischen Materialien.
Alkyl steht im folgenden in den Definitionen von R, R¹ und R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie Methyl, n-Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetrade­ cyl, n-Pentadecyl und deren verzweigte Isomeren.
Alkenyl steht im folgenden in den Definitionen von R, R¹ und R² für gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkenyl mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie Ethenyl, n-Propenyl, n-Butenyl, n-Pentenyl, n-Hexenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n- Nonenyl, n-Decenyl, n-Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n- Pentadecenyl und deren verzweigten Isomeren.
Bevorzugt sind Mittel, enthaltend Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R für eine verzweigte, cyclische oder einfach bis dreifach durch C₁-C₁₆- Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, OR¹ und/oder C(O)OR¹ Gruppen substituierte Alkyl­ kette oder Alkenylkette mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, die gege­ benenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,
W für die Gruppen CH oder C-(C₁-C₁₀)-Alkyl steht,
Z, X für Stickstoff oder die Gruppe CH stehen, und
Y für die Gruppe CH steht, und
R¹ für C₁-C₆-Alkyl steht.
Besonders bevorzugt sind Mittel, enthaltend Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R für eine verzweigte oder einfach bis zweifach durch C₁-C₃-Alkyl, OR¹ und/oder C(O)OR¹ Gruppen in α- oder β-Position substituierte Alkylkette oder Alkenylkette mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, oder für einfach, zweifach oder dreifach durch C₄-C₁₅, OR¹ und/oder COOR¹ substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl steht,
W für CH, C-Me, C-Et oder C-Propyl steht,
Z, Y für CH stehen,
X für Stickstoff steht, und
R¹ für Me, Et, n-, i-Pr, n-, i-, s-, t-Bu oder n-Pentyl steht.
Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin neue Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R³ für eine in α-Position durch C₁-C₉-n-Alkylkette substituierte n-Alkylkette mit C₇-C₁₄-Kohlenstoffatomen steht, oder für ein in 2-, 3- oder 4-Position substituiertes Cyclohexyl oder Cyclopentyl steht, wobei der Substituent eine C₄-C₁₅-Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, und
R⁴ für H oder C₁-C₆-Alkyl steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R³ für eine in α-Position durch C₁- bis C₅-n-Alkylkette substituierte n-Alkyl­ kette mit C₈-C₁₂-Kohlenstoffatomen steht, oder für ein in 2- oder 4- Position substituiertes Cyclohexyl steht, wobei der Substituent eine C₅-C₁₂- Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, und
R⁴ für H oder C₁-C₄-Alkyl steht.
Die neuen Verbindungen der Formel (II) werden in Analogie zu den bekannten Verbindungen der Formel I und wie nachstehend und in der DE-24 42 706 beschrieben, hergestellt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R³ für eine in α-Position durch C₁- bis C₃-n-Alkylkette substituierte n-Alkyl­ kette mit C₉-C₁₁-Atomen steht, oder eine in 2-Position substituiertes Cyclo­ hexyl steht, wobei der Substituent eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C₆-C₁₂ darstellt, und
R⁴ für H oder Me, Et, n-, i-Pr, n-, i-, s-, t-Bu oder n-Pentyl steht.
Die Wirkstoffe der Formel (II) und die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Formel (II) und die erfindungsgemäßen Mittel sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs­ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer­ den sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrich­ mittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be­ einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech­ nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge­ nannt, besonders bevorzugt Anstrichmittel.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe der Formel (I) und (II) können in Abhängigkeit von ihren je­ weiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulie­ rungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo­ hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl­ isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treib­ gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlen­ dioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga­ nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos­ nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeu­ gende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl­ arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß­ hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phos­ pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (II) und die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt.
Unter Anstrich ist im vorliegenden Zusammenhang eine aus Anstrichstoffen hergestellte Beschichtung auf einem Untergrund zu verstehen. Der Anstrich kann mehr oder weniger in den Untergrund eingedrungen sein. Er kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und durch Verfahren wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten oder ähnliche Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden in die Anstrichmittel oder in Vorprodukte zur Herstellung der Anstrichmittel nach üblichen Methoden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit den anderen Komponenten, eingearbeitet.
Erfindungsgemäße Anstrichmittel enthalten daher neben mindestens einem fungizi­ den Wirkstoff der Formel (I) und/oder (II) allgemein übliche Anstrichkomponenten in z. B. flüssiger, pastöser oder pulverförmiger Form wie z. B.
  • - Farbmittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, bevorzugt Pigmente. Beispielsweise genannt sei Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid.
  • - Bindemittel, wie beispielsweise oxidativ trocknende Alkydharze, Vinyl­ polymerisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylco­ polymerisate, Kunststoffpulver, Novolacke, Aminoharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Silikonharze, Isocyanatharze bevorzugt sind Vinylpolymeri­ sate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopolymerisate und andere in Wasser verdünnbaren Anstrichstoffen verwendbare Binde­ mittel.
Daneben enthalten die Anstriche gegebenenfalls folgende Zusatzstoffe
  • - Füllstoffe, wie beispielsweise Schwerspat, Calcit, Dolomit und Talk,
  • - Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykolether und aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
  • - sowie Verdickungs- und Thixotropiermittel, Dispergier- und Netzmittel, Trockenstoffe, Hautverhütungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, UV-Absorber, Duftstoffe, Antistatika, Frostschutz­ mittel.
Als Anstrichmittel bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Anstrichmitteln seien vorzugsweise folgende genannt:
  • - Leime und Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe.
  • - Kunststoffdispersionen wie Latexdispersionen oder Dispersionen auf Basis anderer Polymere.
  • - Stärkelösungen, -dispersionen oder -slurries oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z. B. Druckverdicker.
  • - Slurries anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z. B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurries von Füllstoffen wie Kaolin oder Calciumcarbonat.
  • - Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse oder Ligninsulfonaten.
  • - Bitumenemulsionen.
  • - Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z. B. bei der Farbstoffproduktion und -lagerung.
  • - Tinten oder Tuschen.
  • - Dispersionsfarben für die Anstrichindustrie.
  • - Schichten und Appreturen.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formeln (I) und (II) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen wird erhöht, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen besitzen ein breiteres Wirkungsspektrum als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazo­ le, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Pencon­ azole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cyclohep­ tanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri­ ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide, 1-Imidazol­ yl-1-(4′-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacr-y­ late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E-)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacry­ late, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-di­ methylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen­ oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro­ phenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)­ phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth­ oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxy­ acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome­ thyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyri­ midin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl)­ methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophen­ oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6-phenyl­ pyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- {2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl- 2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacry­ late;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro­ carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Mon­ cut);
Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza- 2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho­ natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide,
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)­ tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc­ tylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw.;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphe­ nyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiod­ allylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarba­ mat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Broni­ dox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4′-hydroxy-acetophe­ non, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-β- nitrostyrol;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin,
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba­ mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlobenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′-me­ thyl-dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphen­ oxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fen­ piclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N- Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.
Des weiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstof­ fen hergestellt:
Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Per­ flurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Prop­ amocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tec­ nazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Tri­ chlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Insektizide:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen­ oxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl-)cyclopropan­ carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²- cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyre­ thrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thio­ fanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verti­ cillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Bupro­ fezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlor­ pyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyrom­ azine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di­ crotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fura­ thiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydro­ prene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methylisothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.
Algicide:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.
Herbicides:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23 121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem neue, insbesondere wäßrige und gegebe­ nenfalls organisch-lösungsmittel- und emulgatorfreie mikrobizide Wirkstoffkombi­ nationen der Alkyl-N-azole der Formel (I) und quartären Ammoniumfungiziden.
Die geringe Wasserlöslichkeit von Azolen begrenzt deren Einsatz in einigen Anwendungsgebieten wie z. B. Leder, wasserbasierter Holzschutz, Desinfektion, Kühlwasserbehandlung, Papierindustre, Metallverarbeitung, technische Konservierung wasserhaltiger Produkte eingeschränkt oder nicht möglich.
Quartäre Ammoniumsalze sind als breit wirksame Mikrobizide seit langem bekannt und finden z. B. Anwendung in der Desinfektion und Textilkonservierung.
Zwar sind diese Wirkstoffe meistens gut wasserlöslich, neigen aber bei den An­ wendungskonzentrationen zu starker Schaumbildung, die in vielen Einsatzfeldern stört. Außerdem können sie aufgrund ihrer kationenaktiven Eigenschaften mit anionischen Komponenten wie Seifen, Tensiden etc. reagieren. Dadurch kann ihr Eigenschaftsprofil negativ beeinflußt werden, bzw. können sie desaktiviert werden. Des weiteren ist bekannt, daß quartäre Ammoniumsalze durch die Anwesenheit von Eiweiß und Schmutz leicht desaktiviert werden.
Für vielen Anwendungen in der Praxis des Materialschutzes ist es wünschenswert, die Wirkstoffe in flüssigen Formulierungen einzusetzen, die frei von organischen Lösemitteln sind oder in denen der entsprechende Lösemittelanteil drastisch reduziert ist.
Wasserunlösliche Lösemittel sind inkompatibel mit wäßrigen Produkten wie Lederflotten, Dispersionsfarben, Kühl- und Prozeßwässern, Desinfektionsmitteln.
Häufig sind auch die Anwender nicht auf die Handhabung von Produkten in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingerichtet, da zur Aufbringung aus dem Lösungsmittel und zu dessen Rückgewinnung, die zur Vermeidung ökologischer Probleme unerläßlich ist, besondere Vorrichtungen erforderlich sind, die mit hohen Investitionskosten verbunden sind.
Wasserlösliche Lösungsmittel wären als Lösungsvermittler in wäßrigen Systemen prinzipiell geeignet. Aber sie können, wenn sie ins Abwasser gelangen, ökologische Probleme hervorrufen. Zudem können Lösemittel sich in den zu schützenden Produkten störend bemerkbar machen.
Eine weitere Möglichkeit der Lösevermittlung zur Herstellung wasserbasierter Wirkstofformulierungen besteht in der Verwendung von Emulgatoren. Bei stark wasserunlöslichen Verbindungen wie Azolen werden hierfür in der Regel große Emulgatormengen benötigt, was aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Ebenso kann die Wirksamkeit mikrobizider Wirkstoff stark durch die Verwendung von Emulgatoren beeinträchtigt werden. Ebenso kann die Einsetzbarkeit für bestimmte Systeme begrenzt sein.
Aufgabe der Erfindung war daher auch die Bereitstellung neuer, vorzugsweise wasserbasierter, lösungsmittel- und emulgatorfreier mikrobizider Wirkstoff­ formulierungen auf der Basis von Azolfungiziden; die sich einfach mit Wasser verdünnen lassen und dabei lagerstabile Gebrauchslösungen liefern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Kombination von mindestens einem der hier beschriebenen Azolfungizide in Form der freien Base und mindestens einem quartären Ammoniumfungizid vorzugsweise der Formel (II)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und jeweils für unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Arylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach alkoxylierte Derivate hiervon; wobei als Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy in Frage kommen; und wobei 2 oder 3 Reste R¹ bis R⁴ am quartären Zentram gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen einen gesättigten oder ungesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen (Heter)cyclus bilden können und
X für ein die Wasserlöslichkeit förderndes Anion wie z. B. Halogenid, Sulfat, Alkylsulfonat oder gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonat
steht,
stabile waßrige Lösungen oder Emulsionen hergestellt werden können, die eine besonders hohe mikrobizide Wirksamkeit aufweisen.
Derartige wäßrige Formulierungen vermeiden die vorgenannten ökologischen und anwendungstechnischen Nachteile lösemittelbasierter oder Emulgatorvermittelter Formulierungen und stellen insofern eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.
Als quartäre Ammoniumverbindungen seien vorzugsweise Ammoniumsalze wie
  • - C₁₂-C₁₄-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid
  • - Trimethylcocosammoniumchlorid
  • - Didecyldimethylammoniumchlorid genannt.
Besonders bevorzugt ist C₁₂-C₁₄-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.
Die Azolfungizide liegen wie schon erwähnt in Form ihrer freien Base vor.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Kombination von Alkyl-N-azolen der Formel (I) und C₁₂-C₁₄-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid, vorzugsweise in Kombi­ nation mit Tebuconazole.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Sie sind im allgemeinen abhängig von dem Einsatzgebiet und von den jeweils eingesetzten Azol- und quartären Ammoniumfungiziden. Diese Gewichtsver­ hältnisse können jedoch in Testreihen durch einfaches Mischen der Komponenten leicht festgestellt werden.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Azolfungizid zu quartärem Ammoniumfungizid 1 : 99 bis 99 : 1, insbesondere 1 : 40 bis 9 : 1, besonders bevorzugt 1 : 20 bei 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 2. Zur Herstellung von wäßrigen Formulierungen werden die Wirkstoffe einzeln oder als Wirkstoffkombination z. B. in Form von Pulvern, Granulaten, Pasten oder konzentrierten Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen durch einfaches Mischen in Wasser eingearbeitet und liegen dann in Form einer wäßrigen Suspension, Lösung oder Emulsion vor.
Die wäßrigen Lösungen bzw. Emulsionen enthalten vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 40 Gew.-% Wasser und können beliebig mit Wasser bis auf Anwendungskonzentration verdünnt werden. Es ist selbstver­ ständlich auch möglich, die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombination in Form von Konzentraten, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulvern, Granulaten oder Pasten direkt in den für die Anwendung erforderlichen Mengen z. B. durch Rühren in die Anwendungsmittel einzuarbeiten.
Die mikrobiziden Mittel enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-% und daneben gegebenenfalls 0,001 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 0,05 bis 10 Gew.-% eines geeigneten weiteren Fungizides, Insektizides oder eines weiteren Wirkstoffes.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schüt­ zenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt wer­ den. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schüt­ zende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungs­ spektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfin­ dung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 2-Dodecylimidazol
5,80 g Imidazol werden in 70 ml DMF vorgelegt und mit 2,56 g 80%igem Natriumhydrid versetzt, 30 min lang bei 25°C gerührt und dann 25,0 g 2- Bromdecan (Aldrich, techn. 90%ig) tropfenweise zugesetzt. Nach 5 h bei 100°C wird eingeengt, mit Methylenchlorid extrahiert und destilliert. Man erhält 6,51 g (32%) vom Siedepunkt Kp0.1 = 125-131 des Zielprodukts.
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbin­ dungen hergestellt:
Die Verbindungen 73 bis 104 werden in analoger Weise aus den mit Propylenoxid verlängerten primären Alkoholen in literaturbekannter Weise hergestellt; die Alkohole werden dazu zuvor entweder mit PBr₃ oder mit Mesylchlorid umgesetzt und dann wie o.g. mit Natriumimidazol zur Endstufe umgesetzt.
Die phs. Daten werden durch Kugelrohrdestillation beim angegebenen Dampfdruck oder durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel 105 2-Imidazolylheptansäureethylester
2,86 g Imidazol werden in 120 ml DMF vorgelegt und mit 1,26 g Natriumhydrid (80%ig) versetzt, 30 min lang bei 25°C gerührt und dann mit 10,0 g 2-Brom­ heptansäureethylester versetzt. Nach 8 h bei 25°C wird auf Eis gegeben, mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert und nach Phasentrennung, Trocknung und Verdampfen des Lösungsmittels der Rückstand mit Toluol/Ester säulenchromatographiert.
Man erhält 7,51 g (80% d.Th.) eines Öls.
δH = 4,65
Die 2-Bromfettsäureester sind kommerziell erhältlich oder nach Vorschriften des Organikums, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, herstellbar.
Die folgende Tabelle enthält weitere, nach dieser Methode hergestellte Verbin­ dungen.
Tabelle 2
Beispiel 196 Vorstufe 1-Imidazolyl-2-hydroxyhexan
50 g Hexanoxid werden mit 37,4 g Imidazol in 200 ml DMF für 4 h bei 140°C gehalten. Nach Abkühlen wird das DMF abgedampft, mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und am Kugelrohr destilliert.
Kp0.2 = 170°C 61,1 g (73%).
In analoger Weise werden die Vorstufen für die in Tabelle 3 genannten Produkte hergestellt.
1-Imidazolyl-2-(oxyhexyl)hexan
7,0 g Vorstufe 196 werden mit 2,58 g Natriumhydrid (60%) in 200 ml DMF versetzt und 30 min bei 50°C gerührt. Nach Zugabe von 6,88 g Bromhexan wird 5 h bei 50°C gerührt, die flüchtigen Komponenten im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Toluol als Laufmittel säulenchromatographiert.
Man erhält 3,8 g (36%) eines Öls. (SH = 3,90)
In analoger Weise werden die Produkte der Tabelle 3 hergestellt:
A/B ergeben sich aus den Difinitionen oben.
Tabelle 3
Tabelle 4
(Die Herstellung der Verbindungen erfolgt analog DE-2.750.03 1)
Beispiel 351
33,90 g Imidazol und 150 ml Dichlormethan werden bei 20°C mit 15,35 g Thionylchlorid versetzt und 10 min gerührt. Man setzt 20 g Hendecanon (Undecanon-2) zu, rührt für eine Stunde, extrahiert mit Methylenchlorid/Wasser und trocknet die organische Phase. Nach Destillation am Kugelrohr bei 150C/0,15 mm erhält man 17,5 g (68% der Theorie) 2-Imidazolyl-undecan-2 als cis/trans-Gemisch.
Auf gleiche Weise werden die in Tabelle 5 beschriebenen Verbindungen hergestellt.
Tabelle 5
Beispiel 370
29,41 g 2-Octylcyclohexanol in 100 ml Dichlormethan werden bei 5°C mit 18,77 g Triethylamin und dann 21,20 g Mesylchlorid versetzt, auf Rückfluß- Temperatur erhitzt und dann 6 Stunden gehalten. Nach Vertreiben des Lösungsmittels wird zwischen Wasser/Dichlormethan verteilt, die organische Phase getrocknet und eingeengt = Lösung A.
Man bereitet sich aus 12,83 g Imidazol, 8,55 g NaH (60% in Öl) und 100 ml DMF eine Lösung B, zu der langsam Lösung A zugetropft wird. Nach 22 Stunden 40°C wird mit Essigsäureethylester extrahiert, eingeengt und der Rückstand über eine Kieselgelsäure mit Toluol chromatographiert. Man erhält 2,3 g Isomeren­ gemisch der Zielverbindung. δH: 4,18 ppm, Multiplett.
Analog werden die in Tabelle 7 genannten Verbindungen erhalten. Die physi­ kalischen Daten beziehen sich im Falle von NMR-Daten auf das Hauptisomere (< 50% des Gemischs).
Vorstufen für Tabelle 7
Die Herstellung der 2-Alkyl-cyclohexanole gelingt analog der Literatur: Tietze/Eicher, Reaktionen und Synthesen, Thieme 1981; Versuche K-2a-b/C3-5; Herstellen der Schiff′schen Base aus Cycloalkylketon und Cycloalkylamin, Alkylierung desselben, Hydrolyse und Reduktion desselben.
Tabelle 6
Phys. Daten der Vorstufen für Tabelle 7
Tabelle 7
Formulierungsbeispiele
I) In 7,5 ml Wasser werden 7,5 g C₁₂-C₁₄-Alkyl-Benzyl­ dimethylammoniumchlorid gelöst und 5 g Azolfungizid gemäß Beispiel 36 zugefügt und solange bei 25°C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Die Lösung ist beliebig mit Wasser verdünnbar, ohne das eine zweite Phase beobachtet werden kann (Mikroemulsion).
II) Analog Beispiel I nur das 2,5 g Azolfungizid gemäß Beispiel 36 und 1,25 g Tebuconazole verwendet werden. Die erhaltene Lösung ist beliebig mit Wasser verdünnbar und zeigt in ihrer Wirkung gemäß Beispiel A synergistische Effekte.
III) Analog Beispiel I nur das 5,0 g Decylimidazol verwendet werden.
Anwendungsbeispiel
A. Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0, 1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2- wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle I
Minimale Hemmkonzentrationen (mg/l)
Tabelle II
Minimale Hemmkonzentrationen (mg/l)
Tabelle III
Minimale Hemmkonzentrationen (m/l)
Tabelle IV
Minimale Hemmkonzentrationen (mg/l)
B. Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen
Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der ge­ wünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.
Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.
Die so vorbereitete Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80-90% rel. Luftfeuchte wird ab­ gemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.
Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
  • 1. Alternaria tenuis
  • 2. Aspergillus flavus
  • 3. Aspergillus niger
  • 4. Aspergillus ustus
  • 5. Cladosporium herbarum
  • 6. Paecilomyces variotii
  • 7. Penicillium citrinum
  • 8. Aureobasidium pullulans
  • 9. Stachybotrys atra Corda
Die folgende Tabelle V zeigt die Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der An­ strichprüfling pilzfrei bleibt (Konzentrationen bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe).
Tabelle V

Claims (9)

1. Mikrobizide Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) in welcher
R für eine verzweigte, cyclische und/oder durch C₁-C₁₉-Alkyl, C₂-C₁₀- Alkenyl und/oder OR¹ und/oder C(O)OR¹ substituierte Alkylkette oder Alkenylkette mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die gegebe­ nenfalls durch ein oder zwei Schwefel- oder Sauerstoffatome unterbrochen ist,
W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Stickstoff oder die Gruppe CR² stehen, wobei mindestens zwei für die Gruppe CR² stehen, und worin
R² für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀- Alkyl steht,
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀- Alkenyl oder für einfach bis dreifach durch Methyl, Chlor und/oder Fluor substituiertes Benzyl oder Cinnamyl steht,
zum Schutz von technischen Materialien.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R für eine verzweigte, cyclische oder einfach bis dreifach durch C₁- C₁₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, OR¹ und/oder C(O)OR¹ Gruppen substi­ tuierte Alkylkette oder Alkenylkette mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,
W für die Gruppen CH oder C-(C₁-C₁₀)-Alkyl steht,
Z, X für Stickstoff oder die Gruppe CH stehen, und
Y für die Gruppe CH steht, und
R¹ für C₁-C₆-Alkyl steht.
3. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R für eine verzweigte oder einfach bis zweifach durch C₁-C₃-Alkyl, OR¹ und/oder C(O)OR¹ Gruppen in α- oder β-Position substituierte Alkylkette oder Alkenylkette mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, oder für einfach, zweifach oder dreifach durch C₄-C₁₅, OR¹ und/oder COOR¹ substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl steht,
W für CH, C-Me, C-Et oder C-Propyl steht,
Z, Y für CH stehen,
X für Stickstoff steht, und
R¹ für Me, Et, n-, i-Pr, n-, i-, s-, t-Bu oder n-Pentyl steht.
4. Mittel gemäß Anspruch 1 zum Schutz von Anstrichen bzw. Anstrichmitteln.
5. Verbindungen der Formel (II) in welcher
R³ für eine in α-Position durch C₁-C₉-n-Alkylkette substituierte n- Alkylkette mit C₇-C₁₄-Kohlenstoffatomen steht, oder für ein in 2-, 3- oder 4-Position substituiertes Cyclohexyl oder Cyclopentyl steht, wobei der Substituent eine C₄-C₁₅-Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, und
R⁴ für H oder C₁-C₆-Alkyl steht.
6. Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 5,
in welcher
R³ für eine in α-Position durch C₁- bis C₅-n-Alkylkette substituierte n- Alkylkette mit C₈-C₁₂-Kohlenstoffatomen steht, oder für ein in 2- oder 4-Position substituiertes Cyclohexyl steht, wobei der Sub­ stituent eine C₅-C₁₂-Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, und
R⁴ für H oder C₁-C₄-Alkyl steht.
7. Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 5,
in welcher
R³ für eine in α-Position durch C₁- bis C₃-n-Alkylkette substituierte n- Alkylkette mit C₉-C₁₁-Atomen steht, oder eine in 2-Position substi­ tuiertes Cyclohexyl steht, wobei der Substituent eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C₆-C₁₂ darstellt, und
R⁴ für H oder Me, Et, n-, i-Pr, n-, i-, s-, t-Bu oder n-Pentyl steht.
8. Verfahren zum Schützen von technischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, auf die zu schützenden Materialien aufbringt oder mit diesen vermischt.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zum Schutz von technischen Materialien.
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