JPH11502207A - チオカルバモイル化合物 - Google Patents

チオカルバモイル化合物

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JPH11502207A
JPH11502207A JP8528029A JP52802996A JPH11502207A JP H11502207 A JPH11502207 A JP H11502207A JP 8528029 A JP8528029 A JP 8528029A JP 52802996 A JP52802996 A JP 52802996A JP H11502207 A JPH11502207 A JP H11502207A
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ホイアー，ルツツ
バハトラー，ペーター
ククラー，マルテイン
シユラーゲ，ハインリヒ
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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Abstract

(57)【要約】 本出願はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が本明細書に記載の意味を有する式（Ｉ）の新規なチオカルバモイル化合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 チオカルバモイル化合物 本出願はチオカルバモイル化合物（あるものは公知である）の使用、その製造 法及びその工業材料の保護のための使用に関する。 チオカルバモイル化合物及びその材料の保護における使用は公知であり、そし て例えばドイツ国特許第４，１１７，３８５号に記載される。しかしながら、こ れらの化合物の殺微生物作用は必ずしも十分ではなく、そしてこれらの化合物が 保護される材料から洗い流されるという欠点を有する。従ってこれら公知の化合 物では長期の保護は保証されない。 従って本出願は式（Ｉ） 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々の場合に相互に独立して水素またはメチルを 表し、そして Ｒ4はシクロヘキシルまたはシクロヘキセニルを表す、 の新規なチオカルバモイル化合物並びにその金属塩錯体及び酸付加生成物に関す る。 殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素を表すもの、並びに殊 にＲ1、Ｒ2及びＲ3が水素を表し、そしてＲ4がシクロヘキシルを表す式（Ｉ）の 化合物である。 式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ） 式中、Ｒ3及びＲ4は上記の意味を有し、そしてＲはメチル、エチル、ｎ−も しくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルを表す、 のホルミル酸誘導体を適当ならば希釈剤もしくは溶媒及び／または塩基の存在下 で式（ＩＩＩ） ＮＨ2−ＮＨ−ＣＳ−ＮＲ1Ｒ2 （ＩＩＩ） のチオセミカルバジドと反応させることにより得られる。 ここにα−ホルミル酢酸誘導体１モル当たり０．８〜１．０モルのチオセミカ ルバジドを好適に用いる。 塩基として好ましくはほぼ等モル量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまた はカリウムｔ−ブチラートを好適に加える。 可能な溶媒または希釈剤は殊にアルコール例えばエタノール、または芳香族炭 化水素例えばトルエンである。 縮合反応は比較的広い温度範囲内で行う。最初に進行するチオセミカルバゾン 生成は２０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で行う。塩基の付加後に 進行する環縮合反応は２０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で行う。 本発明による式（Ｉ）の１−チオカルバモイル化合物は公知の方法により反応 混合物から単離される。工程は一般に反応混合物から溶媒を除去し、そして残渣 を水性塩酸で処理することに従う。この工程により得られるピラゾールは吸引濾 過により分別する。しかしながらまた、反応混合物を直接大過剰の希塩酸中に注 ぎ、そして沈殿として分別されるピラゾールを濾別することができる。 式（ＩＩＩ）のチオセミカルバジドは公知であるか、または一般的に 公知の製造方法により得られる。 式（ＩＩ）のホルミル酸誘導体は新規であり、そして本出願は同様にこれらの ものに関する。 これらのものは式（ＩＶ） Ｒ4−（ＣＨ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＲ （ＩＶ） 式中、Ｒ4及びＲは上記の意味を有する、 のエステルを溶媒または希釈剤例えばシクロヘキサン及びジメチルホルムアミド 中にて塩基例えばＮａＨ、アミン酸エステル例えばメチルまたはエチルエステル でホルミル化することにより得られる。 また式（ＩＩ）のホルミル酸誘導体は例えばヨーロッパ特許第４１７，５９７ 号またはドイツ国特許第２，６４３，２０５号に記載されるような一般に公知の 方法により対応するα，β−不飽和エステルをヒドロホロミル化することにより 得られる。 式（Ｉ）の活性化合物及びこれらのものからなる組成物は有効な殺微生物作用 を有し、そして実際に望ましくない微生物を防除するために使用し得る。式（Ｉ ）の活性化合物及び本発明による組成物は工業材料を望ましくない微生物による 攻撃及び破壊に対して保護するために適しており、そして驚くべきことにＲ4が シクロペンチル及びシクロペンテニルを表す誘導体より有効な作用を有する。本 発明に関する工業材料は工業に用いるために製造された非生物的材料として理解 される。例えば、微生物的変化または破壊に対して本発明による活性化合物によ り保護される工業材料は接着剤、サイジング剤、紙及びカード、織物、皮革、木 材、塗料及びプラスチック製品、冷却用潤滑剤並びに微生物により攻撃または破 壊され得る他の材料であり得る。また製造プラントの成分例え ば多数の微生物により損傷を受け得る冷却水循環器を保護される材料に関連して 挙げ得る。本発明に関連して挙げ得る工業材料は好ましくは接着剤、サイジング 剤、紙及びカード、皮革、木材、塗料、冷却用潤滑剤及び熱交換液、殊に好まし くは塗料である。 工業材料の劣化または変色を生じさせ得る微生物の挙げ得る例にはバクテリア 、菌・カビ（fungi）、酵母、藻類及び粘菌生物がある。本発明による活性化合 物及び組成物は好ましくは菌・カビ、殊にカビ類、木材変色性及び木材破壊性菌 ・カビ（Basidiomycetes）、並びに粘菌生物及び藻類に対して作用する。 次の属の微生物を例として挙げ得る： 不完全真菌属（Alternaria）例えばアルテルナリア・テニウス（Alternaria t enius）、 アスペルギルス属（Aspergillus）例えば黒色こうじ菌クロカビ（Aspergillus niger）、 ケトミウム属（Chaetomium）例えばケトミウム・グロボスム（Chaetomium glo bosum）、 コニオフオラ属（Coniophora）例えばコニオフオラ・プテアナ（Coniophora p uteana）、 レンチヌス属（Lentinus）例えばレンチヌス・チグリヌス（Lentinus tigrinu s）、 ペニシリウム属（Penicillium）例えばペニシリウム・グラウクム（Penicilli um glaucum）、 ポリポルス属（Polyporus）例えばポリポルス・ベルシカラー（Polyporus ver sicolor）、 アウレオバシジウム属（Aureobasidium）例えばアウレオバシジウム・プルラ ンス（Aureobasidium pullulans）、 スクレロフオーマ属（Sclerophoma）例えばスクレロフオーマ・ピチオフイラ （Sclerophoma pithyopaila）、 トリコデルマ属（Trichoderma）例えばトリコデルマ・ビリデ（Trichoderma v iride）、 エシェリヒア属（Escherichia）例えば大腸菌（Escherichia coli）、 プソイドモナス属（Pseudomonas）例えば緑濃菌（Pseudomonas aeruginosa） 、 スタフィロコッカス属（Staphylococcus）例えば黄色葡萄球菌（Staphylococc us aureus）。 その特殊な物理的及び／または化学的特性に依存して、式（Ｉ）の活性化合物 は通常の組成物例えば溶液、乳液、懸濁剤、粉末、泡沫剤、塗布剤、顆粒、エア ロゾル及び重合物質中の極く細かいカプセルに転化し得る。 これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体 溶媒、圧力下での液化ガス及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化 剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤と して水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。液 体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキ ルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えば クロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えば シクロヘキサン、またはパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えばブタノー ルもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン 、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強 い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が 適している；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧では気体であ る液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒 素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の担体として、粉砕し た天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャ イト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高 度分散性シリカ、アルミナ及びシリケートが適している；粒剤に対する固体の担 体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及 び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおが くず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／ま たは発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルア リールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート 、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤 として、例えばリグニン−スルファイト廃液及びメチルセルロースが適している 。 接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテックス 状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビ ニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチン、及び合成リ ン脂質を組成物に用いることができる。更に 添加物は鉱油及び植物油であることができる。 着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並び に有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び 微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテン及び亜鉛 の塩を用いることができる。 本発明による（Ｉ）の活性化合物は好ましくは望ましくない微生物による攻撃 及び破壊に対して塗料フィルムを保護するために用いる。 本発明に関する塗料フィルムは基体上の塗料から生成される被覆物を意味する ものと理解される。塗料フィルムは多かれ少なかれ基体中に浸透することができ る。このものは１つまたはそれ以上の層からなり、そしてハケ塗り、噴霧、浸漬 、フラッディング（flooding）のごとき工程または同様の工程により製造し得る 。 式（Ｉ）の化合物は通常の方法により、例えば活性化合物を他の成分と混合す ることにより塗料の製造のために塗料または先駆体中に配合し得る。 従って本発明による塗料は少なくとも１つの式（Ｉ）の殺菌・殺カビ（fungic idal）活性化合物に加えて例えば液体、ペースト状または粉末状の一般に通常の 塗料フィルム成分例えば着色剤例えば顔料または染料、好ましくは顔料からなる 。挙げ得る例には二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄がある。 結合剤例えば酸化的に乾燥したアルキド樹脂、ビニル重合体及びビニル共重合 体、アクリル重合体及びアクリル共重合体、粉末プラスチック、ノボラック、ア ミノ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イソシアネート樹 脂ビニル重合体及びビニル共重合体、アクリル 重合体及びアクリル共重合体並びに水希釈可能な塗料中に使用し得る他の結合剤 が好ましい。 加えて、適当ならば塗料フィルムは次の添加剤からなる：フィラー例えばバー ライト、カルサイト、ドロマイト及びタルク、溶媒例えばアルコール、ケトン、 エステル、グリコールエーテル並びに脂肪族及び芳香族炭化水素、並びに糊料及 びチキソトロピー剤、分散及び湿潤剤、乾燥剤、皮膚保護剤、流動剤、発泡防止 剤、腐食防止剤、ＵＶ吸収剤、香料、帯電防止剤及び凍結防止剤。 塗料の製造に対して次の塗料または先駆体を好適なものとして挙げ得る： プラスチック分散剤例えばラテックス分散剤または他の重合体をベースとする 分散剤。 澱粉溶液、分散体またはスラリー或いは澱粉をベースとして製造される他の生 成物例えば印刷用糊料。 他の原材料のスラリー例えば着色顔料（例えば酸化鉄顔料、カーボンブラック 顔料、二酸化チタン顔料）またはフィラーのスラリー例えばカオリンまたは炭酸 カルシウム。 ビチューメンエマルジョン。 例えば染料の製造及び貯蔵における化学工業の先駆体及び中間体。 インクまたは水性着色剤。 塗料工業に対するエマルジョン塗料。 殊に、式Ｉの化合物を含む酸化亜鉛の塩基をベースとする薬剤が好ましい。 式（Ｉ）の活性化合物またはこのもの、先駆体もしくは全く一般的な 調製物から製造し得る組成物の活性及び作用スペクトルは適当ならば他の殺微生 物的に活性な化合物、殺菌・殺カビ剤（fungicide）、殺バクテリア剤（bacteri cide）、除草剤、殺虫剤または他の活性化合物を作用スペクトルを増大させるか 、または特殊な効果例えば昆虫からの追加の保護を達成させるために加える場合 に増大させ得る。これらの混合物は本発明による化合物より広い作用スペクトル を有し得る。 ここに多くの場合に相乗効果が得られ、即ち混合物の活性は個々の成分の活性 より大きい。殊に好ましい混合パートナーは例えば次の化合物である： トリアゾール例えば： アミトロール、アゾシクロチン、ＢＳＡ ４８０Ｆ、ビテルタノール、ジフエ ノコナゾール、フエンブコナゾール、フエンクロラゾール、フエネタニル、フル キシコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフオル、イミベンコナゾール、イ ソゾフオス、ミクロブタニル、メトコナゾール、エポキシコナゾール、パクロブ トラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、（±）-シス-１-（４-クロ ロフエニル）-２-（１Ｈ-１,２,４-トリアゾル-１-イル）-シクロヘプタノール 、テトラコナゾール、トリアジメフオン、トリアジメノール、トリアペンテノー ル、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ウニコナゾール並びにその金属塩及 び酸付加生成物。 イミダゾール例えば： イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、２-（１-ｔ -ブチル）-１-（２-クロロフエニル）-３-（１,２,４-トリアゾル-１-イル）-プ ロパン-２-オール、チアゾルカルボキシアニリド例 えば２′,６′-ジブロモ-２-メチル-４-トリフルオロメトキシ-４′-トリフルオ ロメチル-１,３-チアゾール-５-カルボキシアニリド、１−イミダゾリル−１− （４’−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチルブタン−２−オン並びにその金 属塩及び酸付加生成物。 （Ｅ）-２-［２-［６-（２-シアノフエノキシ）ピリミジン-４-イルオキシ］ フエニル］３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-［６-（２-チオアミ ドフエノキシ）ピリミジン-４-イルオキシ］フエニル］-３-メトキシアクリル酸 メチル、（Ｅ）-２-［２-［６-（２-フルオロフエノキシ）ピリミジン-４-イル オキシ］フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-［６-（２ ,６-ジフルオロフエノキシ）ピリミジン-４-イルオキシ］-フエニル］-３-メト キシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-［３-（ピリミジン-２-イルオキシ］フ エノキシ］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［３-［５-（メチルピリ ミジン-２-イルオキシ］-フエノキシ］フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチ ル、（Ｅ）-２-［２-［３-（フエニル-スルホニルオキシ）-フエノキシ］フエニ ル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［３-［４-（ニトロフエノキシ ）フエノキシ］フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-フ エノキシフエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-（３,５- ジメチルベンゾイル）ピロル-１-イル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ） -２-［２-（３-メトキシフエノキシ）フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル 、（Ｅ）-２-［２-（２-フエニルエテン-１-イル）フエニル］-３-メトキシアク リル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-（３,５-ジクロロフエノキシ）ピリジン-３-イ ル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-（２-（３-（１ ,１,２,２-テトラフルオロエトキシ）フエノキシ）フエニル）-３-メトキシアク リル酸メチル、（Ｅ）-２-（２-［３-（アルフア-ヒドロキシベンジル）フエノ キシ］フエニル）-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-（２-（４-フエノ キシピリジン-２-イルオキシ）フエニル）-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ ）-２-［２-（３-ｎ-プロピルオキシフエノキシ）フエニル］-３-メトキシアク リル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-（３-（イソプロピルオキシフエノキシ）フエニ ル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-［３-（２-フルオロフエ ノキシ）フエノキシ］フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［ ２-（３-エトキシフエノキシ）フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ ）-２-［２-（４-ｔ-ブチルピリジン-２-イルオキシ）フエニル］-３-メトキシ アクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-［３-（３-シアノフエノキシ）フエノキシ ］フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-（３-メチルピリ ジン-２-イルオキシメチル）フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ） -２-［２-［６-（２-メチルフエノキシ）ピリミジン-４-イルオキシ］フエニル ］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-（５-ブロモピリジン-２-イ ルオキシメチル］フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２- （３-（３-ヨードピリジン-２-イルオキシ］フエノキシ］フエニル］-３-メトキ シアクリル酸メチル、（Ｅ）-２-［２-［６-（２-クロロピリジン-３-イルオキ シ］ピリミジン-４-イルオキシ］フエニル］-３-メトキシアクリル酸メチル、（ Ｅ），（Ｅ）メチル-２-［２-（５,６-ジメチルピラジン-２-イルメチルオキシ イミノメチル）フエニル］-３-メトキシアクリレート、（Ｅ）メチル-２-｛２- ［６-［６-メチルピリジン-２-イルオ キシ）ピリミジン-４-イルオキシ］フエニル｝-３-メトキシアクリレート、（Ｅ ），（Ｅ）メチル-２-｛２-（３-メトキシフエニル）メチルオキシイミノメチル ）フエニル｝-３-メトキシアクリレート、（Ｅ）メチル-２-｛２-（６-（２-ア ジドフエノキシ）ピリミジン-４-イルオキシ］フエニル｝-３-メトキシアクリレ ート、（Ｅ），（Ｅ）メチル-２-｛２-［６-フエニルピリミジン-４-イル）メチ ルオキシイミノメチル）フエニル｝-３-メトキシアクリレート、（Ｅ），（Ｅ） メチル-２-｛２-［（４-クロロフエニル）メチルオキシイミノメチル］フエニル ｝-３-メトキシアクリレート、（Ｅ）メチル-２-｛２-［６-（２-ｎ-プロピルフ エノキシ）-１,３,５-トリアジン-４-イルオキシ］フエニル｝-３-メトキシアク リレート、（Ｅ），（Ｅ）メチル-２-｛２-［（３-ニトロフエニル）メチルオキ シイミノメチル）フエニル｝-３-メトキシアクリレート； コハク酸塩脱水素酵素阻害剤例えば： フエンフラム、フルカルバニル、シリラフルラミド、フルメシクロックス、シ ードバックス、メトスルフオバックス、ピロカルボリド、オキシカルボキシン、 シャーラン、メベニル（メプロニル）、ベノダニル、フルトラニル（モンカット ）； ナフタレン誘導体例えばタービナフイン、ナフチフイン、ブテナフイン、３- クロロ-７-（２-アザ-２,７,７-トリメチル-オクト-３-エン-５-イン）； スルフエンアミド例えばジクロロフルアニド、トリルフルアニド、フオルペッ ト、フルオルフオルペット；カプタン、カプトフオル； ベンズイミダゾール例えばカルベンダジム、ベノミル、フラチオカルブ、フベ リダゾール、チオフオナトメチル、チアベンダゾールまたはそ の塩； モルホリン誘導体例えばトリデモルフ、フエンプロピモルフ、フアリモルフ、 ジメトモルフ、ドデモルフ、アルジモルフ、フエンプロピジン並びにそのアリー ルスルホン酸塩例えばｐ-トルエンスルホン酸及びｐ-ドデシルフエニル-スルホ ン酸； ジチオカルバメート、クフラネブ、フエルバム、マンカッパー、マンコゼブ、 マネブ、メタム、メチラム、チラム、ジネブ、ジアム； ベンゾチアゾール例えば２-メルカプトベンゾチアゾール； ベンズアミド例えば２,６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジ ル）−ベンズアミド； ホウ素化合物例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ボラックス； ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出化合物例えばベンジルアルコール 、モノ−（ポリ）−ヘミホルマール、オキサゾリジン、ヘキサヒドロ-Ｓ-トリア ジン、Ｎ-メチロールクロロアセトアミド、パラホルムアルデヒド、ニトロピリ ン、オキソリン酸、テクロフタラム； トリス-Ｎ-（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）-アルミニウム、Ｎ-（シ クロ-ヘキシルジアゼニウムジオキシ）-トリブチルスズ及びＫ塩、ビス-Ｎ-（シ クロヘキシルジアゼニウムジオキシ）-銅； Ｎ-メチルイソチアゾリン-３-オン、５-クロロ-Ｎ-メチル-イソチアゾリン-３ -オン、４,５-ジクロロ-Ｎ-オクチルイソ-チアゾリン-３-オン、Ｎ-オクチル-イ ソチアゾリン-３-オン、４,５-トリメチレン-イソチアゾリノン、４，５−ベン ズイソチアゾリノン及びＮ−メチロールクロロアセトアミド； アルデヒド例えばシンナムアルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタロ ジアルデヒド、β−ブロモシンナムアルデヒド； チオシアネート例えばチオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビ スチオシアネートなど； 第四級アンモニウム化合物例えば塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ ウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアン モニウム； ヨウ素誘導体例えばジヨードメチルｐ-トリルスルホン、３-ヨード-２-プロピ ニルアルコール、４-クロロフエニル-３-ヨードプロパルギルホルマール、３-ブ ロモ-２,３-ジヨード-２-プロペニルエチルカルバメート、２,３,３-トリヨード アリルアルコール、３-ブロモ-２,３-ジヨード-２-プロペニルアルコール、６- ヨード-３-オキソ-ヘキシ-５-イン-オールブチルカルバメート、６-ヨード-３- オキソ-ヘキシ-５-イン-オールフエニルカルバメート、３-ヨード-２-プロピニ ルｎ-ヘキシルカルバメート、３-ヨード-２-プロピニルシクロヘキシルカルバメ ート、３-ヨード-２-プロピニルフエニルカルバメート； フエノール誘導体例えばトリブロモフエノール、テトラクロロフエノール、３ -メチル-４-クロロフエニル、ジクロロフエン、ｏ-フエニルフエノール、ｍ-フ エニルフエノール、ｐ-フエニルフエノール、２-ベンジル-４-クロロフエノール 並びにそのアルカリ金属及びアルカリ土金属塩； 活性ハロゲン基を有する殺微生物剤例えばクロロアセトアミド、ブロノポル、 ブロニドクス、テクタメル例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ オール、２−ブロモ−４’−ヒドロキシ−アセトフェノン、２，２−ジブロモ− ３−ニトリロ−プロピオンアミド、１，２−ジ ブロモ−２，４−ジシアノブタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン； ピリジン例えば１-ヒドロキシ-２-ピリジンチオン（並びにそのナトリウム、 鉄、マンガン及び亜鉛塩）、テトラクロロ-４-メチルスルホニルピリジン、ピリ メタノール、メパニピリム、ジピリチオン及び１−ヒドロキシ−４−メチル−６ −（２，４，４−トリメチルフェニル）−２（１Ｈ）−ピリジン； 金属セッケン例えばスズ、銅、亜鉛のナフテン酸塩、オクトン酸塩、２-エチ ルヘキサノン酸塩、オレイン酸塩、リン酸塩、安息香酸塩； 金属塩例えばヒドロキシ炭酸銅、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム 、クロム酸カリウム、硫酸銅、塩化銅、硼酸銅、フルオロケイ酸亜鉛、フルオロ ケイ酸銅； 酸化物例えば酸化トリブチルスズ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ； ジアルキルジチオカルバメート例えばジアルキルジチオカルバミン酸のナトリ ウム及び亜鉛塩、二硫化テトラメチルチウラム、Ｎ−メチル−ジチオカルバミン 酸カリウム； ニトリル例えば２,４,５,６-テトラクロロイソフタロジニトリル、シアノジチ オイミドカルバミン酸二ナトリウム； キノリン例えば８-ヒドロキシキノリン及びそのＣｕ塩； ムコ塩酸、５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノン； ４，５−ジクロロジチアゾリノン、４，５−ベンゾジチアゾリノン、４，５− トリメチレンジチアゾリノン、４，５−ジクロロ−（３Ｈ）−１，２−ジチオル −３−オン、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２ −チオン、塩化Ｎ−（２−ｐ−クロロベンゾイルエチル）−ヘキサミニウム、Ｎ −ヒドロキシメチル−Ｎ’−メチル ジチオカルバミン酸カリウム、塩化２−オキソ−２−（４−ヒドロキシ−フェニ ル）アセトヒドロキサム酸、フェニル−（２−クロロ−シアノ−ビニル）スルホ ン、フェニル−（１，２−ジクロロ−２−シアノ−ビニル）スルホン； それ自体か、または高分子活性化合物中に含まれるＡｇ、ＺｎまたはＣｕ含有 ゼオライト。 特に好適な混合物はアゾコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、 ジクロブトラゾール、ジニコナゾール、ヘキサゴナゾール、メタコナゾール、ペ ンコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、（Ｅ）メトキシイミノ［α -（ｏ-トリルオキシ）-ｏ-トリル）］酢酸メチル、（Ｅ）-２-｛２-［６-（２- シアノフエノキシ）ピリミジン-４-イル-オキシ］フエニル｝-３-メトキシアク リル酸メチル、メトフロキサム、カルボキシン、フエンピクリニル、４-（２,２ -ジフルオロ-１,３-ベンゾジオキソル-４-イル）-１Ｈ-ピロール-３-カーボニト リル、ブテナフイン、イマザリル、Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−オン、５ −クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−オクチルイソチアゾリン −３−オン、ベンズイソチアゾリノン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミ ノ−メタノール、ベンジルアルコール（ヘミ）ホルマール、グルタルアルデヒド 、オマジン、二炭酸ジメチルとのものである。 良好な作用を有する混合物は次の活性化合物を用いて更にまた製造される： 殺菌・殺カビ剤：アシペタクス、２-アミノブタン、アンプロピリフオス、ア ニラジン、ベナラキシル、ブピリメート、キノメチオネート、 クロロネブ、クロゾリネート、シモキサニル、ダゾメット、ジクロメジン、ジク ロラム、ジエトフエンカルブ、ジメチリモル、ジノカブ、ジチアノン、ドジン、 ドラゾキソロン、エジフエンフオス、エチリモル、エトリジアゾール、フエナリ モル、フエニトロパン、酢酸フエニチン、水酸化フエニチン、フエリムゾン、フ ルアジナム、フルロミド、フルスルフアミド、フルトリアフオル、フオセチル、 フタリド、フラフキシル、グアザチン、ヒメキサゾル、イプロベンフオス、イプ ロジオン、イソプロチオラン、メタラキシル、メタスルフオカルブ、ニトロタル イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジイル、パーフルラゾエート、 ペンシクロン、フオスジフエン、ピマリシン、ピペラリン、プロシミドン、プロ パモカルブ、プロピネブ、ピラゾフオス、ピリフエノックス、ピロキロン、キン トゼン、タール油、テクナゼン、チシオフエン、チオフアネート-メチル、トル クロフオス-メチル、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリ フオリン、ビンクロゾリン。 殺虫剤：リン酸エステル例えばアジンフオス-エチル、アジンフオス-メチル、 α-１（４-クロロフエニル）-４-（Ｏ-エチル、Ｓ-プロピル）ホスホリルオキシ -ピラゾール、クロルピリフオス、コウマフオス、デメトン、デメトン-Ｓ-メチ ル、ダイアジノン、ジクロルボス、ジメトエート、エトエート、エトプロフオス 、エトリムフオス、フエニトロチオン、フエンチオン、ヘプテノフオス、パラチ オン、パラチオン-メチル、フオサロン、フオキシム、ピリミフオス-エチル、ピ リミフオス-メチル、プロフエノフオスム、プロチオフオス、スルフプロフオス 、トリアゾフオス及びトリクロルフオン； カルバメート例えばアルジカルブ、ベンジオカルブ、α-２-（１-メ チルプロピル）-フエニルメチルカルバメート、ブトカルボキシム、ブトキシカ ルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルフアン、クリエトカルブ、 イソプロカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポ クスル及びチオジカルブ； 有機ケイ素化合物、好ましくはジメチル（フエニル）シリル-メチル３-フエノ キシベンジルエーテル例えばジメチル-（４-エトキシフエニル）-シリルメチル ３-フエノキシベンジルエーテル、或いは（ジメチルフエニル）-シリル-メチル ２-フエノキシ-６-ピリジルメチルエーテル例えばジメチル-（９-エトキシ-フエ ニル）-シリルメチル２-フエノキシ-６-ピリジルメチルエーテルまたは［（フエ ニル）-３-（３-フエノオキシフエニル）-プロピル］（ジメチル）-シラン例え ば（４-エトキシフエニル）［３-（４-フルオロ-３-フエノキシフエニル-プロピ ル］-シラン、シラフルオフェン； ピレスロイド例えばアレトリン、アルフアメトリン、ビオレスメトリン、ビフ エントリン、シクロプロチン、シフルトリン、デカメトリン、シハロトリン、シ ペルメトリン、デルタメトリン、アルフア-シアノ-３-フエニル-２-メチルベン ジル、２,２-ジメチル-３-（２-クロロ-２-トリフルオロ-メチルビニル）シクロ プロパンカルボキシレート、フエンプロパトリン、フエンフルトリン、フエンバ レレート、フルシトリネート、フルメトリン、フルバリネート、パーメトリン、 レスメトリン及びトラロメトリン； ニトロイミン及びニトロメチレン例えば１-［（６-クロロ-３-ピリジニル）- メチル］-４,５-ジヒドロ-Ｎ-ニトロ-１Ｈ-イミダゾール-２-アミン（イミダク ロプリド）、Ｎ-［（６-クロロ-３-ピリジル）メチル］ -Ｎ2-シアノ-Ｎ1-メチルアセトアミド（ＮＩ−２５）； アバメクチン、ＡＣ３０３,６３０、アセフエート、アクリナトリン、アラニカ ルブ、アルドキシカルブ、アルドリン、二フッ化アンモニウム、アミトラズ、ア ザメチフオス、バチルス・ツリンジエンシス（Bacillus thrnungiensis）、フオ スメット、フオスフアミドン、ホスフイン、プラレトリン、プロパフオス、プロ ペタムフオス、プロトエート、ピラクロフオス、ピレトリン、ピリダベン、ピリ ダフエンチオン、ピリプロキシフエン、キナルフオス、ＲＨ-７９８８、ロテノ ン、二フッ化ナトリウム、六フッ化ケイ酸ナトリウム、スルフオテップ、フッ化 スルフリル、タール油、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフオス、テルブ フオス、テトラクロルビンフオス、テトラメトリン、Ｏ-２-ｔ-ブチル-ピリミジ ン-５-イル-ｏ-イソプロピル-ホスフオロチエート、チオシクラム、チオフアノ ックス、チオメトン、トラロメトリン、トリフルムロン、トリメタカルブ、バミ ドチオン、バーチシリウム・ラカニイ（Verticillium lacanii）、ＸＭＣ、キシ リルカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ビフエントリン、ビオアレトリ ン、ＭＥＲビオアレトリン（Ｓ）-シクロペンテニル異性体、ブロモフオス、ブ ロモフオス-エチル、ブプロフエジン、カヅサフオス、カルシウムポリスルフイ ド、カルボフエノチオン、カータップ、キノメチオネート、クロルダン、クロル フエンビンフオス、クロルフルアズロン、クロルメフオス、クロロピクリン、ク ロルピリフオス、シアノフオス、ベータ-シフルトリン、アルフア-シペルメトリ ン、シオフエノトリン、シロマジン、ダゾメット、ＤＤＴ、デメトン-Ｓ-メチル スルホン、ジアフエンチウロン、ジアリフオス、ジクロトフオス、ジフルベンズ ロン、ジノセブ、ジオキサベンゾフオス、ジ アキサカルブ、ジスルフオトン、ＤＮＯＣ、エムペントリン、エンドスルフアン 、ＥＰＮ、エスフエンバレレート、エチオフエンカルブ、エチオン、エトフエン プロクス、フエノブカルブ、フエノキシカルブ、フエンスルホチオン、フイプロ ニル、フルシクロクスロン、フルフエンプロクス、フルフエノクスロン、フオノ フオス、フオルメタネート、フオルモチオン、フオスメチラン、フラチオカルブ 、ヘプタクロル、ヘキサフルムロン、ヒドラメチルノン、シアン化水素、ヒドロ プレン、ＩＰＳＰ、イサゾフオス、イソフエンフオス、イソプロチオラン、イソ キサチオン、ヨードフエンフオス、カデトリン、リンダン、マラチオン、メカル バム、メホスホラン、メルクロウス、クロライド、メタム、メタルチジウム、ア ニソプリエ、メタクリフオス、メタミドフオス、メチダチオン、メチオカルブ、 メトプレン、メトキシクロル、イソチオシアン酸メチル、メトルカルブ、メビン フオス、モノクロトフオス、ナレド、ネオジプリオン-サーテイフアー(Neodipri on sertifer)ＮＰＶ、ニコチン、オメトエート、オキシデメトン-メチル、ペン タクロロフエノール、石油、フエノトリン、フエントエート、フオレート； 殺軟体動物剤（molluscicide）：酢酸フェンチン、メタルデヒド、メチオカル ブ、ニコロサミド、チオジカルブ、トリメタカルブ。 殺藻剤（algicide）：硫酸銅、ジクロロルフェン、エンドタール、酢酸フェン チン、キノクラミン。 除草剤：アセトクロル、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン 、アラクロル、アロキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アシトロール、 スルファミン酸アンモニウム、アニロフォス、アシュラム、アトラジン、アジプ ロトリン、ベナゾリン、ベンフルラリン、ベン フレセート、ベンスルフロン、ベンスルフィド、ベンジフェンカップ、ベンズチ アズロン、ビフェノックス、ビラナフォス、ボラックス、ジクロルプロップ、ジ クロルプロップ−Ｐ、ジクロホップ、ジエタチル、ジフェノクスロン、ジフェン ゾクアット、ジフルフェニカン、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、 ジメタメトリン、ジメチピン、ジメチルヒ酸、ジニトラミン、ジノセブ、酢酸ジ ノセブ、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブ タクロル、ブタミフォス、フエナリロル、ブトラリン、ブチレート、カーベタミ ド、ＣＧＡ１８４９２７、クロルメトキシフェン、クロラムベン、クロルブロム ロン、クロルブタム、クロルフレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロル ニトロフェン、クロロ酢酸、アクロロピクリン、クロロトルロン、クロロクスロ ン、クロルプレファム、クロルスルフロン、クロルタル、クロルチアミド、シン メチリン、シノフルスロン、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピ ラリド、シアナミド、シアナジン、酢酸ジノセブ、ジノテルブ、ジフェンアミド 、ジプロペトリン、ジクアット、ジチオピル、ジズロン、ＤＮＯＣ、ＰＰＸ−Ａ ７８８、ＤＰＸ−Ｅ９６３６１、ＤＳＭＡ、エグリナジン、エンドタール、Ｅ ＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、 フェノキサプロップ、フエノキサプロップ−Ｐ、フェヌロン、フラムプロップ、 フラムプロップ−Ｍ、フラザスルフロン、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ 、フルクロラリン、フルメツロン、フルオロクギコフェン、フルオロニトロフェ ン、フルプロパネート、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルオ ロキシピル、シクロエート、シクロキシジム、２,４−Ｄ、ダイムロン、ダラホ ン、ダゾメット、２,４−ＤＢ、デスメ ジファム、デスメトリン、ジカンバ、ジクロルベニル、イソプロツロン、イソウ ロン、イソキサベン、イソキサピリホップ、ラクトフェン、レナシル、リヌロン 、ＬＳ８３０５５６、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロッ プ、メコプロップ−Ｐ、メフェナセット、メフルイジン、メタム、メタミトロン 、メタザクロル、メタベンズ、チアズロン、メタゾール、メトプロプトリン、メ チルジムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、ホモサフェン、ホ サミン、フリルオキシフェン、グルホシネート、グリホセート、ハロキシホップ 、ヘキサジノン、イマザメタベンズ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、 イオキシニル、イソプロパリン、プロピザミド、プロスルホカブ、ピラゾリネー ト、ピラゾルスルフロン、ピラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリデート、キ ンクロラック、キンメラック、キノクロアミン、キザロホップ、キザロホップ− Ｐ、Ｓ−２３１２１、セトキシジム、シフロン、シマジン、シメトリン、ＳＭＹ １５００、ナトリウムクロレート、スルホメツロン、タール油、ＴＣＡ、メト ラクロル、メトクスロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、モナリ ド、モノリヌロン、ＭＳＭＡ、ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネ ブロン、ニコスルフロン、ニピラクロフェン、ノルフルラゾン、オーベンカルブ 、オアリザリン、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、パラクアット、ペブ レート、ペンジメタリン、ペンタクロロフェノール、ペンタオクロル、石油オイ ル、フェンメジファム、ピクロラム、ピペロホス、プレチラクロル、プリミスル フロン、プロジアミン、プログリナジン、プロプメトン、プロメトリン、プロパ クロル、テブタム、テブチウロン、テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン 、テルブトリン、チアザフルオロン、 チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、チオクロリム、トラル コキシジム、トリ−アレート、トリアスルフロン、トリベンズロン、トリクロピ ル、トリジファン、トリエタジン、トリフルラリン、ＩＢＩ−Ｃ４８７４ベルノ レート、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム。 これらの活性化合物の組合せ中の活性化合物の重量比は比較的広い範囲内で変 え得る。 活性化合物の組合せは０．１〜９９．９％、殊に１〜７５％、殊に好ましくは ５〜５０％の活性化合物からなり、ここに１００％までの残りのものは混合物中 の１つまたはそれ以上の上記のパートナーにより調整される。 工業材料の保護に用いられる殺微生物剤または濃厚剤は０．０１乃至９５重量 ％、殊に０．１〜６０重量％の濃度における活性化合物または活性化合物の組合 せからなる。 用いる活性化合物または活性化合物の組合せの使用濃度は防除される微生物の 特性及び頻度並びに保護される材料の組成に依存する。用いる最適量は保護され る材料をベースとして一般に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１． ０重量％の範囲である。 本発明による活性化合物または組成物は有利には従来入手される殺微生物剤を より有効な薬剤に代えることができる。これらのものは良好な安定性を示し、そ して有利には広い作用のスペクトルを有する。 次の実施例は本発明を説明するためのものである。本発明はこの実施例に限定 されるものではない。製造実施例 実施例１ ３−シクロヘキシルプロピオン酸エチル７６．０ｇを最初に０〜５℃でジメチ ルホルムアミド２００ｍｌ中に導入し、そして水素化ナトリウム（油中８０％） ２４．６ｇを加えた。ギ酸エチル２３５ｍｌの滴下後、混合物を２５℃で２４時 間撹拌した。バッチを１．６ｌの１０％ＨＣｌ中で撹拌し、塩化メチレン８００ ｍｌで抽出し、そして蒸留した。沸点９１〜９５℃／１．２５ｍｍの２−ホルミ ル−３−シクロヘキシルプロピオン酸エチル３４．２ｇ（４１％）が得られた。 得られた油１０．６ｇをチオセミカルバジド４．５５ｇと共にエタノール１５ ０ｍｌ中で４時間還流下で加熱し、カリウムｔ−ブチラート５．６ｇを２５℃で 加え、そして混合物を２４時間撹拌した。６００ｍｌの１０％ＨＣｌ中への導入 の後、融点１８５℃の目的の化合物７．８ｇ（６６％）がエタノールからの再結 晶後に得られた。 耐カビ性の塗料フィルムの試験 その殺菌・殺カビ活性を試験するための基体を溶解剤により（エマルジョン） 塗料中に所望の濃度で配合した。次に塗料を適当な基体の両側上にハケ塗りした 。 実際的な結果を得るために、ある試験片を、耐カビ性を試験する前に流水に（ ２４時間；２０℃）浸出させた。このように調製した試験片を寒天栄養培地上に 置いた。試験片及び栄養培地を菌・カビの種で汚染させた。２９±１℃及び相対 湿度８０〜９０％で１〜３週間貯蔵した後、 試料を比較した。試験片が菌・カビがないか、または多くとも端の部分での少々 の攻撃しか検出できなかった場合、塗料フィルムは永久的に耐カビ性である。 塗料フィルムの破壊物として公知であるか、または塗料フィルムにしばしば現 れる次の９つの菌・カビの胞子を汚染に用いた： １．アルテルナリア・テニウス（Alternaria tenuis）、 ２．黄色麹菌キカビ（Aspergillus Flavus） ３．黒色麹菌クロカビ（Aspergillus niger） ４．アスペルギルス・ウスツス（Aspergillus ustus） ５．クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum） ６．パエシロマイセス・バリオッチ（Paecilomyces variotii） ７．ペニシリウム・シトリヌム（Penicillium citrinum） ８．アウレオバシジウム・プルランス（Aureobasidium pullulans） ９．スタキボトリス・アトラ・コルダ（Stachybotrys atra Corda） 次の表は塗料フィルム試験片に菌・カビがつかない活性化合物濃度を示す（エ マルジョン塗料の固体含有量をベースとする濃度）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 シユラーゲ，ハインリヒ ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフエ ルト・デルパーホフシユトラーセ31

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ） 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々の場合に相互に独立して水素またはメチルを 表し、そして Ｒ4はシクロヘキシルまたはシクロヘキセニルを表す、 のチオカルバモイル化合物並びにその金属塩錯体及び酸付加生成物。 ２．Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素を表す、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物 。 ３．Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素を表し、そしてＲ4がシクロヘキシルを表す、請求の 範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物。 ４．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物を保護される材料に塗布するか、 またはこれらのものと混合することを特徴とする、工業材料の保護方法。 ５．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物からなる、工業 材料の保護用組成物。 ６．望ましくない微生物の攻撃及び破壊に対して材料を保護するための請求の範 囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物の使用。 ７．式（ＩＩ） 式中、Ｒ3及びＲ4は請求の範囲第１項記載の意味を有し、そしてＲ はメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくは ｔ−ブチルを表す、 のホルミル酸誘導体を適当ならば希釈剤もしくは溶媒及び／または塩基の存在下 で式（ＩＩＩ） ＮＨ2−ＮＨ−ＣＳ−ＮＲ1Ｒ2 （ＩＩＩ） のチオセミカルバジドと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造 方法。 ８．式（ＩＩ） 式中、Ｒ3及びＲ4は請求の範囲第１項記載の意味を有し、そして Ｒはメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−も しくはｔ−ブチルを表す、 のホルミル酸誘導体。 ９．式（ＩＶ） Ｒ4−（ＣＨ2）−ＣＨ2−ＣＯＯＲ （ＩＶ） 式中、Ｒ4及びＲは請求の範囲第８項記載の意味を有する、 のエステルを溶媒または希釈剤中にて塩基、アミン酸エステルでホルミル化する ことを特徴とする、式（ＩＩ） 式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲは請求の範囲第８項記載の意味を有する、 の化合物の製造方法。
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DE4117385A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Bayer Ag Verwendung von 1-thiocarbamoyl-5-hydroxy-pyrazolen als mikrobizide, neue 1-thiocarbamoyl-5-hydroxy-pyrazole und verfahren zu ihrer herstellung
DE4414792A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Bayer Ag Arzneimittel enthaltend 1-Thiocarbamoyl-5-hydroxypyrazolen und deren Verwendung als Mittel zur Bekämpfung des septischen Schocks
JPH09501422A (ja) * 1993-08-11 1997-02-10 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 抗微生物剤として使用されるチオカルバモイル化合物

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