WO2002048100A2 - Thiosulfonsäure-s-ester als materialschutzmittel - Google Patents

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    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to new thiosulfonic acid esters, ner processes for their preparation, new mixtures of thiosulfonic acid esters with other material protection agents and the use of new and known thiosulfonic acid esters as biocides for protecting industrial materials.
  • the present invention relates to the use of new and known thiosulfonic acid esters of the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another each represent optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclyl,
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are in each case straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio.
  • Cycloalkyl stands for saturated, cyclic hydrocarbon residues such as e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Aryl stands for aromatic mono- or polycyclic hydrocarbon radicals, such as, for example, phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthranyl, preferably phenyl or naphthyl, in particular phenyl.
  • Heterocyclyl stands for saturated and unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped radicals in which at least one ring member has a heteroatom, i.e. is an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If appropriate, the ring-shaped radicals together with further carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. A polycyclic ring system can be linked via the heterocyclic ring or via a fused-on carbocyclic ring. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • the new thiosulfonic acid esters to be used according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms or alkynyl having 2 to 10 carbon atoms, which are each optionally substituted one or more times by the same or different substituents Halogen; hydroxyl; Alkoxy of 1 to 6 carbon atoms; Haloalkoxy having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms; Alkylthio of 1 to 6 carbon atoms; Haloalkylthio with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms; Acyl of 1 to 6 carbon atoms; Acyloxy of 1 to 6 carbon atoms; Alkoxycarbonyl having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 1 and R 2 independently of one another represent aryl, which is optionally substituted one to five times by the same or different substituents by halogen; Alkyl of 1 to 10 carbon atoms; Haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 identical or different halogen atoms; Alkoxy with 1 to 10
  • R 1 and R 2 independently represent heterocyclyl, which is optionally substituted one to five times by the same or different substituents by halogen; Alkyl of 1 to 10 carbon atoms; Haloalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 identical or different halogen atoms; Alkoxy with 1 to 10
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms or alkynyl having 2 to 8 carbon atoms, each of which is optionally substituted one to four times in the same or different manner are due to chlorine; Bromine; iodine; hydroxyl; Alkoxy of 1 to 5 carbon atoms; Haloalkoxy with 1 to 5 carbon atoms and 1 to 4 identical or different chlorine, bromine or iodine atoms; Alkylthio of 1 to 5 carbon atoms; Haloalkylthio with 1 to 5 carbon atoms and 1 to 5 identical or different chlorine, bromine or iodine atoms; Acyl of 1 to 5 carbon atoms; Acyloxy of 1 to 5 carbon atoms; Alkoxycarbonyl having 1 to 5 carbon atoms in the alkoxy part; Amino, which is optionally 1 or 2 times
  • R 1 and R 2 independently of one another represent phenyl which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine; Chlorine; Alkyl of 1 to 8 carbon atoms; Haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 chlorine, bromine or iodine atoms; Alkoxy of 1 to 8 carbon atoms; Haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 chlorine, bromine or iodine atoms; Haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 chloro,
  • Bromine or iodine atoms amino; Mono- or dialkylamino with each straight-chain or branched alkyl radicals each having 1 to 5 carbon atoms; nitro; Cyano, or
  • R and R independently of one another represent a saturated or mono- or polyunsaturated 5- or 6-membered heterocyclic ring from 1 to 3
  • Contains heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen, and which optionally together with one or more carbocyclic or heterocyclic fused and / or bridged rings represents a polycyclic ring system, the heterocyclic ring or the polycyclic ring system, optionally one to three times the same or is differently substituted by fluorine; Chlorine; Alkyl of 1 to 8 carbon atoms; Haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 chlorine, bromine or iodine atoms; Alkoxy of 1 to 8 carbon atoms; Haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 chlorine, bromine or iodine atoms; Haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4
  • Chlorine, bromine or iodine atoms amino; Monoalkylamino with straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms; nitro; Cyano.
  • R and R independently of one another are methyl, ethyl, n- or t-propyl, n-, s-, i- or t-butyl, «eo-pentyl, cyclo-hexyl, allyl or propargyl, each optionally one to three times are substituted by chlorine; hydroxy; Acyloxy of 1 to 4 carbon atoms; Phenyl, which is optionally substituted once or twice by chlorine, methyl or methoxy; nitro; Cyano or represent phenyl, which is optionally one to three times the same or different by fluorine; Chlorine; nitro; cyano; Methyl; Methoxy is substituted, or represent pyridyl, pyrimidyl, isoxazolyl, benzofuryl and tetxahychofuryl.
  • the compounds of formula (I) in the general and preferred meanings mentioned above, with the exception of the compounds:
  • the new compounds of formula (I) can be prepared by reacting
  • R 1 has the meaning given above
  • a diluent optionally in the presence of a diluent and in the presence of a halogen such as bromine, chlorine or iodine.
  • R 1 has the meaning given above
  • R 2 has the meaning given above
  • a diluent in the presence of a diluent and in the presence of a halogen, such as bromine, chlorine or iodine,
  • R 1 has the meaning given above
  • R 2 has the meanings given above
  • R has the meaning given above, optionally reacted with acetyl chloride and zinc powder in the presence of a diluent.
  • the new and known compounds of the formula (I) have a strong microbicidal action and can be used to combat unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in the protection of materials.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • the technical materials are adhesives,
  • Glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood-based materials, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms Furthermore, technical materials in the context of the present invention also include parts of production systems, for example cooling water circuits, which are produced by increasing
  • Microorganisms can be affected.
  • Technical materials that are preferably to be protected are adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against mucus organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned: Alternaria such as Alteraaria tenuis, Aspergillus such as Aspergillus niger, Chaetomium such as Chaetomium globosum, Coniophora such as Coniophora puetana, Lentinus such as Lentinus tigrinus,
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidiurn pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane,
  • Solid carriers are: e.g. natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • the following are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight Active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Imidazoles such as:
  • Triazoles such as: azaconazole, azocyclotin, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, epoxyconazole, etaconazole, fenbuconazole, fenchlorazole, fenethanil, fluquinconazole, flusilafolone, flusilazolone, , Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, ( ⁇ ) -cis-l- (4-chlorophenyl) -2- (lH-l, 2,4-triazol-l-yl) -cycloheptanol, 2- (l-tert-butyl) -l- (2-chlorophenyl) -3- (l, 2,4-triazol-l-yl) - propan-2-ol, tebuconazole, te
  • Pyridines and pyrimidines such as: ancymidol, buthiobate, fenarimol, mepanipyrin, nuarimol, pyroxyfur, triamirol; Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Sulfenamides such as: dichlorfluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Benzthiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as:
  • Benzamides such as: 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide, tecloftalam;
  • Boron compounds such as: boric acid, boric acid ester, borax; Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as:
  • Cinnamaldehyde formaldehyde, glutardialdehyde, ß-bromocinnamaldehyde
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyl-dimethyl-alkyl-ammonium chloride, dide-cyldimethylammonium chloride, dioctyl-dimethyl-ammonium chloride, N-hexadecyl-trimethyl-ammonium chloride, 1-hexadium chloride-1-hexadadylchloride-1-hexadadylchloride-1-hexadadylchloride;
  • Iodine derivatives such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Pyridines such as: l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione, l-hydroxy-4-methyl-6 - (2,4,4-trimethylpentyl) -2 (1H) pyridine;
  • N-methyl-benzeneacetamide alpha- (methoxyimino) -N-methyl-2 - [[[[[[1- [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethyl-idene] amino] oxy] methyl] -benzeneacetamide, Trifloxystrobin, alpha- (methoxymethylene) -2 - [[[[l- [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethyl-idene] amino] oxy] methyl] -benzeneaceticacid-methyl ester,
  • Metal salts such as:
  • Tributyltin oxide Cu2 ⁇ , CuO, ZnO;
  • Nitriles such as:
  • fungicides and bactericides such as: 5-hydroxy-2 (5H) furanon; 4,5-benzdithiazolinone, 4,5-trimethylene dithiazolinone, N-
  • Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials.
  • Bacillus thuringiensis Barthrin, 4-bromo-2 (4-chl ⁇ henyl) -l- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, bioresmethrin, bio Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
  • Parathion A Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl ethyl carbamate, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Pro paphos, propoxur, prothiophos, prothoat, pymetrozine, pyrachlophos, pyridaphenthion, pyresmethrin, pyrethrum, pyridaben, pyrimidifen, pyriproxifen, pyrithiobac sodium quinalphos,
  • Carbetamides Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron,
  • Chlo ⁇ ropham Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofggsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-Propargyl, 24-Oxophenyl, 24 , Cy-closulfamuron,
  • Flumiclorac-pentyl flumipropyn, flumioxzim, flurtamone, flumioxzim, flupyr-sulfuron-methyl,
  • MCPA MCPA-thioethyl
  • MCPB Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne,
  • Methyldymron methylisothiocyanate, metobromuron, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, metolachlor, metosulam,
  • Naproanilide Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, sodium chlorate,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to
  • R 2 CH 3 -CHOH-CH 2 -
  • R 1 C 6 H 5 -
  • R 2 iso-C 3 H 7 -
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • a chemically defined nutrient agar is mixed with the active compounds according to the invention in concentrations of 0.1 mg / ml to 5000 mg / ml. After the agar has solidified, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 2. After a 3-day incubation period at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active substance at which no growth occurs due to the microbe species used, it is shown in Table 2.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • agar that is made using malt extract is included with each the active compounds according to the invention in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / 1. After the agar solidifies, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 3. After a 2-week incubation period at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active substance at which no growth occurs due to the type of microbe used; it is given in Table 3.
  • the paint to be tested is coated on both sides on a suitable surface. In order to obtain practical results, some of the test subjects are taken before the
  • Mold resistance test leached with running water 24 h, 20 ° C
  • another part is treated with a warm fresh air flow (7 days, 40 ° C).
  • the samples prepared in this way are then placed on an agar culture medium and both samples and culture medium contaminated with fungal spores. After 2-3 weeks of storage (29 + 1 ° C, 80-90% rel. Humidity), the sample is taken.
  • the paint is classified as permanently mold-resistant if the sample remains free of fungi or if at most a small edge infestation can be seen.
  • Fungus spores of the following molds which are known as paint destroyers or are often found on paints, are used for contamination:
  • Coatings according to recipe A are mold-resistant (even after leaching and exposure to the wind tunnel) if, for example, they contain 1.5% (based on solids) of the compound according to example 23.
  • Recipe A exterior emulsion paint based on Acroal 290 D (styrene acrylate)
  • Solids content 135.5 61.6%.
  • untreated pinewoods are dipped in solutions of the test compounds and then dried.
  • the solvents are non-fungicidal substances such as butanone, ethanol or dist. Water.
  • Aureobasidium pullulans Sclerophoma pityophila Trichoderma pseudokoningii Gliocladium virens Aspergillus niger Ceratocystis pilifera Cephaloascus fragans Hanawa Phialophora fastigiata Penicilium spec.
  • test wood is in a 1.5% solution (based on solid)
  • Compound according to Example 26 are immersed in butanone.

Abstract

Die neuen und bekannten Thiosulfonsäureester der Formel (I), worin R1 und R2 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben,eigenen sich hervorragend als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

Description

Thiosulfonsäure-S-ester als Materialschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiosulfonsäureester, Nerfahren zu deren Herstellung, neue Mischungen von Thiosulfonsäureestern mit anderen Materialschutzmitteln sowie die Nerwendung neuer und bekannter Thiosulfonsäureester als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.
Aus der Literatur sind bereits bestimmte Thiosulfonsäureester und Nerfahren zu ihrer Herstellung bekannt (vgl. z.B. Sulfur Reports, 1993, 14, 223-244; Houben-Weyl -
Methoden der Organischen Chemie Bd. E il 1985, 1112-1120).
Es ist weiterhin bekannt, dass einige Thiosulfonsäureester eine antimikrobielle Wirkung besitzen (siehe z.B. SU-A 198539; US-A 3346592; Zh. Org. Khim. 1967, 3, 37; Natur e 1967, 214, 4789; Khim.-Farm. Zh. 1968, 2, 12; GB 1132297; Zh. Org. Khim.
1969, 5, 62; Khim. Seraorg. Soedin., Soderzh. Neftyakh Nefteprod. 1972, 9, 282; J. Pharm. Sei. 1976, 65, 1692).
Diese bekannten Thiosulfonsäureester sind jedoch nicht als Materialschutzmittel be- schrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte neue und bekannte Thiosulfonsäureester besonders gut zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Nerwendung von neuen und bekannten Thiosulfonsäureestern der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen,
als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.
In den Definitionen von R und R sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl auch in Verknüpfung mit Hetero- atomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Cycloalkyl steht für gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffreste wie z.B. Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Aryl steht für aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthranyl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Heterocyclyl steht für gesättigte und ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Reste, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d.h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Reste mit weiteren carbo- cyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Ein polycyclisches Ringsystem kann, über den heterocyclischen Ring oder über einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische aromatische Ringsysteme.
Die neuen und erfindungsgemäß zu verwendenden Thiosulfonsäureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt ist die Nerwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen; Hydroxyl; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halo- genalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogen- alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen; Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil; Amino, welches gegebenenfalls 1 oder 2-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Ci-Cs-Alkyl oder Aryl; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl; gegebenenfalls substitu- iertes Pyridyl; gegebenenfalls substituiertes Pyridyloxy; Nitro; Cyano, oder
R1 und R2 unabhängig voneinander für Aryl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Alkoxy mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Amino; Mono- oder Dialkylamino mit jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Nitro, Cyano, oder
R1 und R2 unabhängig für Heterocyclyl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Alkoxy mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Amino; Mono- oder Dialkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl- resten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Nitro; Cyano.
Besonders bevorzugt ist die Nerwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclo- alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Chlor; Brom; Iod; Hydroxyl; Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschie- denen Chlor-, Brom- oder Iodatomen; Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Chlor-, Brom- oder Iodatomen; Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil; Amino, welches gegebenenfalls 1 oder 2-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Aryl; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl; gegebenenfalls substituiertes Pyridyl; gegebenenfalls substituiertes Pyridyloxy; Νitro; Cyano, oder
R1 und R2 unabhängig voneinander für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiert ist durch Fluor; Chlor; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom- oder Iodatomen; Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom- oder Iod- atomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-,
Brom- oder Iodatomen; Amino; Mono- oder Dialkylamino mit jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Nitro; Cyano, oder
R und R unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen der 1 bis 3
Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält, und welcher gegebenenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren carbocylischen oder heterocyclischen ankondensierten und/oder überbrückten Ringen für ein polycyclisches Ringsystem steht, wobei der heterocyclische Ring oder das polycyclische Ringsystem, gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor; Chlor; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom- oder Iodatomen; Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom- oder Iodatomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4
Chlor-, Brom- oder Iodatomen; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Nitro; Cyano.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R und R unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n- oder t-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl, «eö-Pentyl, cyclo-Hexyl, Allyl oder Propargyl stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein bis dreifach substituiert sind durch Chlor; Hydroxy; Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Phenyl, welches gegebenenfalls 1- oder 2-fach durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert ist; Nitro; Cyano oder für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor; Chlor; Nitro; Cyano; Methyl; Methoxy substituiert ist, oder für Pyridyl, Pyrimidyl, Isoxazolyl, Benzofuryl und Tetxahychofuryl, stehen. Die Verbindungen der Formel (I) in den oben genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen, mit Ausnahme der Verbindungen:
Methanthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [2949-92-0]
Ethanthiosulfonsäure-S-ethylester CAS-Nr. [682-91-7]
2-Methyl-ethanthiocarbonsäure-S-(l-methyl)ethylester CAS-Nr. [10027-69-7]
Butanthiosulfonsäure-S-butylester CAS-Nr. [1118-40-7]
2-Methyl-propanthiocarbonsäure-S-(2-methyl)propylester CAS-Nr. [59917-29-2]
1 -Methyl-propanthiocarbonsäure-S-(l -methyl)propylester CAS-Nr. [59917-28-1]
2,2-Dimethyl-propanthiocarbonsäure-S-(2,2-dimethyl)pro- CAS-Nr. [75142-07-3] pylester
4-Toluenthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [4973-66-4]
4-Chlorbenzenthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [68305-26-0]
Benzenthiosulfonsäure-S-( 1 -methyl)ethylester CAS-Nr. [122217-86-1]
B enzenthiosulfonsäure-S-( 1 , 1 -dimethyl)ethylester BRG-Nr. 7129728
Benzenthiosulfonsäure-S-(2,2-dimethyl)propylester CAS-Nr. [80319-02-4]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-butylester CAS-Nr. [28519-31-5]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-cyc/o-hexylester CAS-Nr. [37556-51-7]
2-(4-Chlorbenzen)-sulfonylsulfanyl-essigsäureethylester CAS-Nr. [16599-59-0]
Benzenthiosulfonsäure-S-cyc/o-hexylester CAS-Nr. [42267-31-2]
3-Benzensulfonylsulfanyl-propionsäureethylester BRG-Nr. 7536826
2-Benzensulfonylsulfanyl-essigsäureethylester CAS-Nr. [16599-55-6]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-(2-phenylcarbamoyloxy)ethyl- CAS-Nr. [4726-11-8] ester
4-Toluenthiosulfonsäure-S-(2-hydroxy)ethylester CAS-Nr. [125597-86-6]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-4-tolylester CAS-Nr. [109163-27-1]
4-Methoxybenzenthiosulfonsäure-S-(4-methoxy)phenyl- CAS-Nr. [453-43-1] ester
2-Pyridinthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [22303-55-5]
4-Cyanobenzenthiosulfonsäure-S-(4-cyano)phenylester BRG-Nr. 3380395
4-Fluorbenzenthiosulfonsäure-S-(4-fluor)phenylester CAS-Nr. [2905-15-9] 2-Nitrobenzenthiosulfonsäure-S-(2-nitro)phenylester CAS-Nr. [7669-57-0],
sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung von
Mercaptanen der Formel (V) Rι/S (V)
worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat
mit Sulfinsäurenatriumsalzen der Formel (IV)
O II
R2^ONa (IV> worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Halogens, wie Brom, Chlor oder Iod.
Alternativ hierzu können die neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden indem man
a) Disulfide der Formel (II)
R1/S^R2 (Π)
in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Sauerstoffuberträgers oxidiert;
b) symmetrische Disulfide der Formel (III) RI/S- S/-R (III)
worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Sulfinsäurenatriumsalzen der Formel (IV)
O
II
R2/ Na (IV) worin
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Halogens, wie Brom, Chlor oder Iod umsetzt,
oder
c) Mercaptane der Formel (V)
R1/SH (V)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart von Sulfurylchlorid und Essigsäure umsetzt; oder
d) Mercaptane der Formel (V) Rt/SH (V)
woπn
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VI)
Figure imgf000010_0001
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege- benenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt;
oder
e) Sulfonsäurechloride der Formel (VI)
Figure imgf000010_0002
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Acetyl- chlorid und Zinkpulver umsetzt.
Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke mikro- bizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Materialschutz eingesetzt werden.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von tech- nischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe,
Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsan- lagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von
Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alteraaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidiurn pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier- mittein und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methy- lenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B.
Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas- förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, KokosnuSSschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und an- ionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalko- holether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Für Anwendungen im Materialschutz erweisen sich z.B. die folgenden Mischpartner als besonders günstig:
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole,
Thiazolcar l-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Triazole wie: Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutra- zole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Metconazole, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4- triazol-l-yl)-cycloheptanol, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)- propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie: Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol ; Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Fur- carbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyrocar- bolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie: Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomoiph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie: 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie: Borsäure, Borsäureester, Borax; Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramm, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformal- dehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5- Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- dodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Dide- cyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyl- trimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadine- tris(albesilate);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-proρinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-n-hexylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl- phenylcarbamat; Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachloφhenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Phenoxyethanol, Dichloφhen, 2-Benzyl-4-chloφhenol, 5-Chlor-2-(2,4-di- chloφhenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenyl- phenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, l-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol,
Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Di- chloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor- cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie: l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methyl- sulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie:
Azoxystrobin
Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat,
(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid, (E)-2- {2- [6-(2-cy anophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl} -3 -methoxyacrylat,
O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino]oxy)o-tolyl]-2-methoximinoacetimi- date,
2-[[[[l-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-.alpha.-(methoximino)-
N-metyl-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethyl- idene]amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide, Trifloxystrobin, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethyl- idene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-ρyridinyl]oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N- methyl-benzeneacetamide,
2-[[[cyclopropyl[(4-ethoxyphenyl)imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.-(methoxy- imino)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-(4-methyl-5-phenyl-2J-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien- 1 -yl)-benzeneacetamide, alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-phenyl-2J-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien- l-yl)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethoxy]imino]methyl]-benzeneacetamide,
2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl-benze- neacetamide,
2-[4,5-dimethyl-9-(4-moφholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-l-yl]-.alpha.-
(methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester,
Kresoxim-methyl;
Metallseifen wie:
Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kalmmdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Tributylzinnoxid, Cu2θ, CuO, ZnO;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiocarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thirarn, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodmitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie: 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-
(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethy- droximsäurechlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo- hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazenium- dioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Caφropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thi- fluzamide, Methalaxyl-M
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen (I) mit wenigstens einem Wirkstoff aus der Reihe Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Ηexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofiuanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid- carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lΗ- pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N- methylisothiazolin-3 -on, N-Octylisothiazolin-3 -on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolinone, N-(2- Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchlor- acetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyl- dicarbonat, 2-Brom-2-nitτo-l,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butyl- carbamate.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt, z.B. mit einem oder mehreren der folgenden Wirkstoffe:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541,
Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlθφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chino- methionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlor- fenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'- cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφicrin, Chloφyrifos A, Chloφyrifos M, Cis- Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos,
Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthi- uron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin5 DNOC, Dichlo- fenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-
Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3 -phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb,
Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxu- ron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, Halofenocid, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, lodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron, Kadedrin Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Mo- nocrotophos, Moxiectin, Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydepro fos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Pro- paphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Py- ridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Py- rithiobac-natrium Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzu- ron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin; Molluscizide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
Herbizide und Algizide
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, AUoxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Aza- fenidin, Aziptrotryne, Azimsulfuron, Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzo- fencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Borax, Bromacil, Bromobutide,
Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloro- acetic acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron,
Chloφropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofülsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cy- closulfamuron,
Diclosulam, Dichloφrop, Dichloφrop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difen- zoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipro- petryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid,
Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluoro- cglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L,
Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyr- sulfuron-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinone,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin,
Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556,
MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne,
Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Met- sulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam,
Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natri- umchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyri- benzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Penta- chlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propa- nil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl,
Pelargonsäure, Pyrithiobac,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron Sethoxydim, Sifüron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfüron, Sulfometuron, Sulfen- trazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim,
Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolate. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw..
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs- konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis
1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 10,87 g (110 mmoi) Isobutylthiol und 3,33 g (56 mmol) Essigsäure in 30 ml Dichlormethan tropft man bei 0 bis -5°C 23,06 g (171 mmol) Sul- furylchlorid und rührt 12 h nach. Die Mischung wird dreimal mit Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach säu- lenchromatographischer Reinigung (SiO2, Toluol/Hexan = 1/1) des Rückstandes er- hält man Thiosulfonsäureester der Formel (I) mit R1 und R2 = iso-C4H9- als farbloses
Öl. Ausbeute: 8,11 g (70 % der Theorie), n = 1.4833.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 0,50 g (0,9 mmol) 2-({2-[(2,2-dicyclohexylacetyl)oxy]ethyl}- disulfanyl)ethyl dicyclohexylacetat in 25 ml Trichlormethan gibt man bei 0°C portionsweise 0,44 g (1,8 mmol) 3-Chlor-perbenzoesäure und rührt 5 h bei Raumtemperatur nach. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rück- stand säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. Man erhält den
Thiosulfonsäureester der Formel (I) worin R1 und R 2 für stehen, als
Figure imgf000025_0001
farblosen Feststoff.
Ausbeute: 0,23 g (44 % der Theorie), Fp.: 85°C.
Beispiel 3
1,45 g (16 mmol) l-Mercapto-2-propanol und 4,00 g (16 mmol) (2-Methoxy-5-nitro- phenyl)methansulfinsäure Natriumsalz werden in 75 ml Dichlormethan suspendiert und tropfenweise mit einer Lösung von 1,26 g (79 mmol) Brom in 15 ml Dichlor- methan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 6 h nachgerührt, vom verbleibenden
Feststoff abgesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Aus dem Rückstand erhält man nach säulenchromatographischer Aufarbeitung (SiO2, To- luol/Essigsäureethylester = 1/1) den Thiosulfonsäureester der Formel (I) mit
02N OCH3
<K -CH2_
R1 = =/ und
R2 = CH3-CHOH-CH2-
als farbloses Öl.
Ausbeute: 0,85 g (17 % der Theorie), n = 1.5924.
Beispiel 4
4,58 g (30 mmol) Diisopropyldisulfid und 10,00 g (60 mmol) Benzolsulfinsäure Natriumsalz werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und tropfenweise mit einer Lösung von 4,88 g (30 mmol) Brom in 15 ml Dichlormethan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 6 h nachgerührt, vom verbleibenden Feststoff abgesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Ohne weitere Reinigung erhält man den Thiosulfonsäureester (I) mit
R1 = C6H5- und
R2 = iso-C3H7-
als farbloses Öl.
Ausbeute: 12,76 g (97 % der Theorie), n = 1.5561.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 2,78 g (26 mmol) l-Mercapto-2-butanol und 2,65 g (26 mmol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan tropft man bei 0°C eine Lösung von 5,00 gp- Toluolsulfonsäurechlorid in 15 ml Dichlormethan und rührt 6 h bei Raumtemperatur nach. Die Mischung wird drei mal mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, die organische Phase getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. Man erhält den Thiosulfonsäureester (I) mit
Figure imgf000027_0001
R2 = CH3-CH2-CHOH-CH2- als farbloses Öl. Ausbeute: 0,62 g (9 % der Theorie), n 2 D 6 = 1.5233.
Beispiel 6
In 150 ml Essigsäureethylester suspendiert man 3,00 g (46 mmol) Zinkstaub und er- hitzt daraufhin die Mischung zur Aktivierung des Zink mit einigen Tropfen Dibro- methan und Trimethylsilylchlorid für 60 min unter RückfluSS. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 5,48 g (29 mmol) ^-Toluolsulfonsäurechlorid zugesetzt und anschliessend unter Kühlung 2,25 g (29 mmol) Acetylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur 40°C nicht übersteigt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur und wäscht danach mit lN-HCl-Lsg. und gesättigter NaCl-Lsg. Die organische Phase wird über
Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Kristallisieren des Rückstandes aus Hexan erhält man den Thiosulfonsäureester (I) mit
Figure imgf000027_0002
als farblosen Feststoff. Ausbeute: 2,72 g (34 % der Theorie), Fp.: 73°C.
Analog den Beispielen 1 bis 6 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben in der Versuchsbeschreibung werden die in Tabelle 1 genannten Verbindungen (I) hergestellt. Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien werden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der erfindungsgemäßen Mittel bestimmt:
Ein chemisch definierter Nähragar wird mit jeweils den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 3-tägiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000033_0001
Anwendungsbeispiel B
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird jeweils mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000034_0001
Anwendungsbeispiel C
Zur Prüfung von Dispersionsanstrichen auf Schimmelfestigkeit wird wie folgt verfahren:
Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage ge- strichen. Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wird ein Teil der Prüflinge vor dem
Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h, 20°C) ausgelaugt; ein weiterer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage, 40°C).
Die so vorbereiteten Proben werden daraufhin auf einen Agar-Nährboden gelegt und sowohl Proben als auch Nährboden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2-3-wöchiger Lagerung (29 + 1 °C, 80-90% rel. Luftfeuchte) wird abgemustert.
Der Anstrich wird dann als dauerhaft schimmelfest eingestuft, wenn die Probe pilz- frei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen lässt.
Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
Alternaria tenius Aspergillus flavus Aspergillus niger Aspergillus ustus Cindosporum herbarum Paecilomyces variotii Penicillium citrium Aureobasidium pullulans Stachybotrys chartarum
Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 1,5 % (bezogen auf Feststoff) der Verbindung gemäß Beispiel 23 enthalten.
Rezeptur A: Außendispersionsfarbe auf Basis von Acroal 290 D (Styrolacrylat)
Figure imgf000036_0001
Feststoffgehalt 135,5 = 61,6 %.
Anwendungsbeispiel D
Zur Prüfung der Wirksamkeit von Verbindungen gegen holzverfarbende Pilze werden unbehandelte Kiefernhölzer in Lösungen der Prüfverbindungen getaucht und anschließend getrocknet. Bei den Lösungsmitteln handelt es sich um nicht fimgizid wirksame Substanzen, wie Butanon, Ethanol oder dest. Wasser.
Gewässerte (24 h, 30°C) und ungewässerte Probenhölzer werden zum Vergleich auf ein Agarmedium gelegt und mit unterschiedlichen Mischimpfen kontaminiert. An- schließend werden die Proben nach Mischimpfen getrennt bei Raumtemperatur gelagert und nach zweiwöchiger Inkubationsdauer der Probenhölzer das Ausmaß des Befalls durch die Mischkulturen begutachtet. Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Pilze verwendet, die als Verursacher der Verbläuung bekannt sind:
Aureobasidium pullulans Sclerophoma pityophila Trichoderma pseudokoningii Gliocladium virens Aspergillus niger Ceratocystis pilifera Cephaloascus fragans Hanawa Phialophora fastigiata Penicilium spec.
Ein ausreichender Schutz gegen Verbläuung besteht (auch nach Wässerung), wenn die Probehölzer beispielsweise in einer 1.5% igen Lösung (bez. auf Feststoff) der
Verbindung gemäß Beispiel 26 in Butanon getaucht werden.

Claims

Patentansprtiche
1. Verwendung von Thiosulfonsäureestern der Formel (I)
Figure imgf000038_0001
in welcher
R und R unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen,
als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.
2. Verwendung von Thiosulfonsäureestern der Formel (I) gemäß Anspruch 1 worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen; Hydroxyl; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil; Amino, welches gegebenenfalls 1 oder 2-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Cι-C5- Alkyl oder Aryl; gege- benenfalls substituiertes Phenoxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl; gegebenenfalls substituiertes Pyridyl; gegebenenfalls substituiertes Pyridyloxy; Nitro; Cyano, oder
R und R unabhängig voneinander für Aryl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch
Halogen; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Amino; Mono- oder Dialkylamino mit jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Nitro, Cyano, oder
R1 und R2 unabhängig für Heterocyclyl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen; Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Halogenalkoxy mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; Amino; Mono- oder Dialkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Nitro; Cyano.
3. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, wobei es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten handelt.
4. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Bekämpfung von holzverfärbenden oder holzzerstörenden Pilzen auf Holz.
5. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die technischen
Materialien mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 behandelt.
6. Mikrobizide Mittel für den Materialschutz enthaltend mindestens eine Ver- bindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel
(I) gemäß Anspruch 1 mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen vermischt.
8. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung (I) gemäß
Anspruch 1.
9. Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000040_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen, mit Ausnahme von
Methanthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [2949-92-0]
Ethanthiosulfonsäure-S-ethylester CAS-Nr. [682-91-7]
2-Methyl-ethanthiocarbonsäure-S-(l-methyl)ethylester CAS-Nr. [10027-69-7]
Butanthiosulfonsäure-S-butylester CAS-Nr. [1118-40-7]
2-Methyl-propanthiocarbonsäure-S-(2-methyl)propylester CAS-Nr. [59917-29-2]
1 -Methyl-propanthiocarbonsäure-S-( 1 -methyl)propylester CAS-Nr. [59917-28-1]
2,2-Dimethyl-propanthiocarbonsäure-S-(2,2-dimethyl)pro- CAS-Nr. [75142-07-3] pylester
4-Toluenthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [4973-66-4]
4-Chlorbenzenthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [68305-26-0]
Benzenthiosulfonsäure-S-(l-methyl)ethylester CAS-Nr. [122217-86-1]
Benzenthiosulfonsäure-S-(l , 1 -dimethyl)ethylester BRG-Nr. 7129728
Benzenthiosulfonsäure-S-(2,2-dimethyl)propylester CAS-Nr. [80319-02-4]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-butylester CAS-Nr. [28519-31-5]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-cyc/o-hexylester CAS-Nr. [37556-51-7]
2-(4-Chlorbenzen)-sulfonylsulfanyl-essigsäureethylester CAS-Nr. [16599-59-0]
Benzenthiosulfonsäure-S-cyc/o-hexylester CAS-Nr. [42267-31-2]
3-Benzensulfonylsulfanyl-propionsäureethylester BRG-Nr. 7536826
2-Benzensulfonylsulfanyl-essigsäureethylester CAS-Nr. [16599-55-6]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-(2-phenylcarbamoyloxy)ethyl- CAS-Nr. [4726-11-8] ester
4-Toluenthiosulfonsäure-S-(2-hydroxy)ethylester CAS-Nr. [125597-86-6]
4-Toluenthiosulfonsäure-S-4-tolylester CAS-Nr. [109163-27-1]
4-Methoxybenzenthiosulfonsäure-S-(4-methoxy)phenyl- CAS-Nr. [453-43-1] ester
2-Pyridinthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [22303-55-5]
4-Cyanobenzenthiosulfonsäure-S-(4-cyano)phenylester BRG-Nr. 3380395
4-Fluorbenzenthiosulfonsäure-S-(4-fluor)phenylester CAS-Nr. [2905-15-9] -Nitrobenzenthiosulfonsäure-S-(2-nitro)phenylester CAS-Nr. [7669-57-0].
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
Mercaptane der Formel (V) R1/SH (V)
worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat
mit Sulfinsäurenatriumsalzen der Formel (IV)
Figure imgf000042_0001
worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Halogens, wie Brom, Chlor oder Iod
umsetzt.
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