DE10130706A1

DE10130706A1 - Thiazine und Thiazole als Materialschutzmittel

Info

Publication number: DE10130706A1
Application number: DE10130706A
Authority: DE
Inventors: Rainer Bruns; Herman Uhr; Martin Kugler; Peter Wachtler; Oliver Kretschik
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-02
Also published as: PL367522A1; EP1437940A1; NO20035652L; US20040204405A1; US20030129081A1; US7084137B2; NO20035652D0; WO2003001913A1; JP2004530720A; BR0210709A

Abstract

Die neuen und bekannten Thiazine und Thiazole der Formel (I) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, R·2· und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, DOLLAR A eignen sich hervorragend als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazine und neue Thiazole, Verfahren zu deren Herstellung, neue Mischungen von Thiazinen und oder Thiazolen mit anderen Materialschutzmitteln sowie die Verwendung neuer und bekannter Thiazine und neuer und bekannter Thiazole als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.

Aus der Literatur sind bereits bestimmte Thiazine und Thiazole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt (vgl. R. E. Hackler et al., Synthetic Commun., 1975, 5, 143-146). Es ist weiterhin bekannt, dass einige Thiazine als land- und gartenwirtschaftliche Fungizide eingesetzt werden können (vgl. JP-A-2000-119263). Aus US-A 4,584,305 ist bekannt, dass einige Thiazole nematizide Wirkung haben.

Diese bekannten Thiazine und Thiazole sind jedoch nicht als Materialschutzmittel beschrieben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die neuen und bekannten Thiazine und Thiazole der allgemeinen Formel (I) besonders gut zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall von Mikroorganismen geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von neuen und bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in welcher
R¹für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R²für Wasserstoff, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht,
deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die genannten Alkylreste, auch in der Bedeutung von Alkylcarbonyl, jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 1 bis 12 C-Atome, insbesondere 1 bis 8 C-Atome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl. Die genannten Alkenyl- und Alkinylreste sind jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 2 bis 6 C-Atome, insbesondere 2 bis 4 C-Atome. Bevorzugt sind Propenyl und Butinyl. Cycloalkyl steht im Allgemeinen für einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 6-C-Atome. Bevorzugt ist Cyclopropyl und Cyclopentyl. Die genannten Alkoxyreste in der Bedeutung von Alkoxycarbonyl sind jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 3 C-Atome. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy. Aryl steht im Allgemeinen für einen substituierten oder unsubstituierten 6- bis 10-gliedrigen aromatischen Rest, insbesondere für Phenyl. Halogen steht im Allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom. Heterocyclyl steht im Allgemeinen für einen gesättigten, 1- oder mehrfach ungesättigten oder aromatischen 5 bis 7-gliedrigen Ring, insbesondere 5 oder 6-gliedrigen Ring, mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Heteroatomen und bevorzugt mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O und S, bevorzugt N und S, an den gegebenenfalls ein weiterer carbocyclischer Ring, insbesondere ein 6-gliedriger carbocyclischer Ring, bevorzugt ein 6-gliedriger aromatischer Ring, ankondensiert ist.

Die oben genannten Reste sind jeweils gegebenenfalls 1 bis mehrfach, gleich oder verschieden, insbesondere 1 bis 3-fach, bevorzugt 1 oder 2-fach substituiert, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitril, Amino, Dialkylamino, Carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Sulfanylthiazolyl oder Sulfanylthiazinyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in der
R¹ für Wasserstoff oder für C₁-C₁₂-Alkyl steht, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch
C₁-C₆-Alkoxy; C₁-C₆-Alkoxycarbonyl; jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl; C₁-C₆- Alkylcarbonyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₈- Cycloalkylcarbonyl; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclylcarbonyl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclylthio mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S; oder
für C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl steht oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆ -Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Nitril, Hydroxy, Amino oder Di-C₁-C₆- alkylamino steht, oder für
einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe O, S, N, der gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält, steht,
R² für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₆-Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in der
R¹ für Wasserstoff oder für C₁-C₈-Alkyl steht, welches gegebenenfalls substituiert ist, durch C₁-C₃-Alkoxy; C₁-C₃-Alkoxycarbonyl; jeweils gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl; C₁-C₃-Alkylcarbonyl; gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C₃-C₅- Cycloalkylcarbonyl; 5- oder 6-gliedriges aromatisches Heterocyclylcarbonyl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe N und S; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclylthio mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe N und S, oder
für C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl steht oder für Phenyl, welches gegebenenfalls 1 bis 3-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Chlor; Brom; Fluor; C₁-C₃-Alkyl; C₁-C₃-Alkoxy; C₁-C₂ -Halogenalkyl; C₁-C₂-Halogenalkoxy; Hydroxy; Nitro; Nitril; Amino; oder Di-C₁-C₃- Alkylamino steht,
oder für einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe N und S und gegebenenfalls mit einem ankondensierten Phenylring steht,
R² für Wasserstoff, C₁-C₃-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₃-Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für Methyl steht, welches gegebenenfalls substituiert ist, durch Ethoxy; Ethoxycarbonyl; Phenylcarbonyl; Methoxyphenylcarbonyl; Chlorphenylcarbonyl; Pyrrolylcarbonyl; Thienylcarbonyl; Chlorcyclopropylcarbonyl; Thiazolylthio; Thiazinylthio; oder
für Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclopentyl, Benzyl, Chlorobenzyl, Phenyl, Chlorophenyl, Methoxyphenyl, Methylphenyl, Nitrophenyl, Dichlorophenyl, Trichlorophenyl, Fluorophenyl, Difluorophenyl, Trifluoromethoxyphenyl, Trifluoromethylphenyl, Thienyl, Benzothienyl, Bromophenyl, Dibromophenyl, Nitrilophenyl, Dinitrilophenyl, Hydroxyphenyl, Benzothiazolyl, Trifluoromethylthiazolyl, Dimethylaminophenyl, Methylpropen, Allyl, (2- Sulfanylthiazolyl)-Butin, (2-Sulfanylthiazinyl)-Butin steht,
R² für Wasserstoff oder Methoxycarbonyl steht und
n für 1 oder 2 steht.

Die Verbindungen der Formel (I) in den oben genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen, mit Ausnahme der Verbindungen:
2-(Phenylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-32-4]
2-[(3-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-33-5}
2-[(4-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [10554-28-6]
2-(Methylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [58842-19-6]
2-[(4-Methoxyphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-49-3]
2-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-44-8]
2-(Ethylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, Beilstein-Referenz-Nr. [4-27-00-01718]
2-[(4-Nitrophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-52-8]
2-[(3,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-34-6]
2-[(2-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [55545-14-7]
2-(5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-2-ylsulfanyl)-1-phenylethanon, CAS-Nr. [88636-60-6]
2-{[3-(Trifluoromethyl)-1,2,4-thiadiazol-5-yl]sulfanyl}-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [62655-49-6]
2-[(2,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-35-7]
2-[(4-Bromophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-41-5]
2-[(2,6-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-36-8]
2-[(3,5-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-37-9]
2-[(3-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-45-9]
2-[(2-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-46-0]
4-(5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-2-ylsulfanyl)-N,N-dimethylanilin, CAS-Nr. [73122-51-7]
2-[(4-Fluorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-411-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-42-6]
2-(Methylsulfanyl)-4,5-dihydro-1,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester, CAS-Nr. [117389-66-9]
2-(4-Chlorobenzylsulfanyl)-4,5-dihydro-1,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester, CAS-Nr. [117389-75-0]
2-(Benzylsulfanyl)-4,5-dihydro-1,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester, CAS-Nr. [117389-66-9]
2-[(2-Methyl-2-propenyl)sulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [56502-83-1]
2-[Benzylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [41834-62-2]
2-[(2-Methylpropyl)sulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, Beilstein-Referenz-Nr. [1099990]
2-[Allylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [3571-74-2]
2-[4-Nitrophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [103482-99-1]
2-[4-Methoxyphenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [13094-98-9]
2-[4-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [103482-92-4]
2-[2-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [55545-15-8]
2-[3-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [103482-93-5]
2-(4,5-Dihydro-1,3-thiazol-2-ylsulfanyl)-1-phenylethanon, CAS-Nr. [17385-78-3]
2-[Methylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [19975-56-5]
2-{[(4,5-Dihydro-1,3-thiazol-2-ylsulfanyl)methyl]sulfanyl}-4,5-dihydro-1,3- thiazol, CAS-Nr. [89943-80-6]
2-[Phenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [62652-38-4]
sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Mercaptane der Formel (II) oder deren Salze

R¹-SH (II)

worin
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

worin
R² und n die oben angegebene Bedeutung haben, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.

Alternativ hierzu können die neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in dem man

a) Mercaptane der Formel (II) oder deren Salze

R¹-SH (II)

worin
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (IV)

worin
R² und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt; oder
b) primäre Amine der allgemeinen Formel (V)

R¹-NH₂ (V)

worin
R¹ die oben beschriebene Bedeutung besitzt,
mit einem diazotierenden Agens diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) oder deren Salzen

in welcher
R² und n die oben angegebene Bedeutung besitzen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

R¹-X (VII)

worin
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) oder deren Salzen

in welcher
R² und n die oben beschriebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.

Die Salze können sowohl in situ hergestellt und umgesetzt oder in Substanz eingesetzt werden. Als Salze können insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze, bevorzugt die Alkalisalze und besonders bevorzugt die Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden. Die Darstellung der Salze erfolgt nach gängigen chemischen Methoden.

Die Edukte der allgemeinen Formel (II) bis (VII) sind kommerziell erhältlich, literaturbeschrieben oder über einfache chemische Operationen darstellbar.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV) können gegebenenfalls in situ erzeugt und direkt umgesetzt oder als Reinsubstanz eingesetzt werden.

Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethylester oder Essigsäuremethylester.

Die Reaktionstemperaturen können bei den Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +110°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Edukts der allgemeinen Formel (II) bzw. (IV) oder (VI) im Allgemeinen mit 1 bis 10 Mol, vorzugsweise mit 1 bis 5 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bzw. (V) oder (VII) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.

Als Säurefänger können sowohl organische als auch anorganische Basen verwendet werden. Als anorganische Basen kommen Carbonate, Hydroxide, Phosphate und Hydride der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle in Betracht, bevorzugt werden die Carbonate und Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Caesiumcarbonat sowie Natrium- und Kaliumhydrid. Als organische Basen können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, DBU, DBN sowie Pyridin oder N,N-Dimethylanilin.

Die Diazotierungen können in Gegenwart eines Alkalimetallnitrits oder eines Alkylnitrits durchgeführt werden. Als Alkalimetallnitrit können alle üblichen Alkalimetallnitrite eingesetzt werden, bevorzugt verwendet man Natrium- oder Kaliumnitrit. Als Alkylnitrit können alle üblichen Alkylnitrite, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylnitrit, Ethylnitrit, n-Propylnitrit, i-Propylnitrit und Isoamylnitrit verwendet werden. Als Katalysator können Kupfer, Kupfersalze, Palladium oder Palladiumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt wird Kupferspäne, Kupfer- (I)-iodid, Palladium(II)acetat oder Tetrakis-(triphenylphoshin)-Palladium(0).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck gearbeitet. Es ist aber auch möglich bei verminderten oder erhöhten Drücken, und zwar im Bereich von 0.1 bis 10 bar, zu arbeiten.

Als Abgangsgruppen können die Ester der Sulfonsäuren, insbesondere Mesylate, Tosylate oder Triflate verwendet werden.

Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Materialschutz eingesetzt werden.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Kunststoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen, Anstrichmitteln und Kühlschmiermitteln vor dem Befall durch Mikroorganismen.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Altemaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Für Anwendungen im Materialschutz erweisen sich z. B. die folgenden Mischpartner als besonders günstig:
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar 1-Imidazolyl-I-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Metconazole, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)- propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase-Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxidcarbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehyd abspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylenglycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxymethyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octylisothiazolin-3-on, 4,5- Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadinetris(albesilate);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinylphenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2-(2,4- dichlorphenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 1-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, β-Brom-β-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlorcyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie:
Azoxystrobin
Methyl-(E)-methoxyimino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat,
(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid,
(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat,
O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino]oxy)o-tolyl]-2-methoximinoacetimidate,
2-[[[[1-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-.alpha.-(methoximino)- N-metyl-benzeneacetamide,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide,
Trifloxystrobin,
alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N- methyl-benzeneacetamide,
2-[[[cyclopropyl[(4-ethoxyphenyl)imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-benzeneaceticacid-methylester,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien-1-yl)-benzeneacetamide,
alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien- 1-yl)-benzeneaceticacid-methylester,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethoxy]imino]methyl]-benzeneacetamide,
2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl- benzeneacetamide,
2-[4,5-dimethyl-9-(4-morpholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-1-yl]-.alpha.- (methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester,
Kresoxim-methyl;
Metallseifen wie:
Zinn-, Kupfer-, Zinknaphthenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiocarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäurechlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen (I) mit wenigstens einem Wirkstoff aus der Reihe
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxidcarbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H- pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N- methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolinone, N-(2- Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n- butylcarbamate.

Des weiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt, z. B. mit einem oder mehreren der folgenden Wirkstoffe:
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'- cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis- Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin, Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, 1,2-Dibenzoyl-1(1,1-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl-(phenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4- Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethylethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryne, Azimsuliron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofencap, Benzihiazuron, Bifenox, Bispyribac, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinone,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556,
MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysuliron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolate.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

3.2 g (0.02 mol) 1,3-Thiazolidin-2-thion-4-carbonsäuremethylester wird in Acetonitril vorgelegt und mit 2.27 g (0.022 mol) Triethylamin und anschließend mit 3.43 g (0.022 mol) Ethyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Das nach dem Trocknen der organischen Phase und Einengen erhaltene Rohprodukt wird chromatographiert und ergibt Thiazol der allgemeinen Formel (I) mit R1 = Ethyl, R2 = CO₂Me und n = 1 als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 2.0 g (49% der Theorie), n_D ²⁶ = 1.5485

Beispiel 2

In Acetonitril wird K₂CO₃ (2.07 g, 0.015 mol) vorgelegt und mit 1,3-Thiazolidin-2- thion (1.19 g, 0.01 mol) in Acetonitril versetzt. 2-Chloro-1-(1H-pyrrol-2-yl)ethanon (1.43 g, 0.01 mol) wird in Acetonitril gelöst und zudosiert. Die Reaktionsmischung wird für 16 h bei Raumtemperatur gerührt und für weitere 8 h auf 40°C erwärmt. Der Feststoff wird abfiltiert, die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand in CH₂Cl₂ aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen verbleibt Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit

R² = H und n = 1.
Ausbeute: 1.7 g (65% der Theorie) Fp = 103-105°C

Beispiel 3

In Aceton (50 mL) werden 2-Mercaptothiophen (0.56 g, 5.75 mmol) und Triethylamin (0.58 g, 5.75 mmol) vorgelegt und für ca. 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 1.0 g (5.75 mmol) 1-Brom-2-isothiocyanatoethan wird zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 h unter Rückfluss gerührt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt und liefert Thiazol der allgemeinen Formel (I) mit

R² = H und n = 1 als Öl.
Ausbeute: 0.69 g (60% der Theorie), δ (CDCl₃) = 3.30 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 7.05-7.60 (m, 3H)

Beispiel 4

1.85 g (0.015 mol) p-Methoxyanilin wird in Wasser (25 mL) suspendiert, mit konz. Salzsäure (3.8 mL) angesäuert und auf 0°C gekühlt. Dazu tropft man eine Lösung von 1.10 g (0.016 mol) Natriumnitrit in Wasser (ca. 8 mL). Die Lösung wird 1 h bei 0°C gerührt, dann mit Natriumacetat auf ca. pH 4.5-5 eingestellt. Diese Lösung wird bei 0°C zu einer Lösung von 2.43 g (0.015 mol) 1,3-Thiazolidin-2-thion-4-carbonsäuremethylester in Aceton (75 mL) und Wasser (6 mL) enthaltend 0.6 g Natriumhydroxid und 4.4 g Natriumacetat getropft. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Der nach Trocknung und Einengen verbleibende Rückstand wird chromatographiert und ergibt Thiazol der allgemeinen Formel (I) mit R1 = p-MeOC₆H₄, R2 = CO₂Me und n = 1 als Öl.
Ausbeute: 1.13 g (27% der Theorie); n_D ²⁶ = 1.5990

Beispiel 5

34.42 g (0.2 mol) 2-Chloro-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin Hydrochlorid wird in Wasser gelöst und mit K₂CO₃ auf ca. pH 10 eingestellt. Die Lösung wird 30 Minuten gerührt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Das Öl wird in DMF gelöst. Diese Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre zu einer Suspension aus 21.95 g (0.191 mol) 2-Mercaptothiophen und 8.39 g (0.21 mol) Natriumhydrid in DMF, die 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, zugetropft und für 4.5 Stunden bei 100°C und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit Wasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographiert und ergibt Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R¹ =

R² = H und n = 2.
Ausbeute: 0.5 g (20% der Theorie), n_D ²⁰ = 1,5660

Beispiel 6

2.5 g (0.021 mol) 1,3-Thiazin-2-thion wird zusammen mit 3.17 g (0.023 mol) K₂CO₃ in Acetonitril vorgelegt. Zu der Suspension wird 0.032 mol Octylbromid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 16 h bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Die säulenchromatographische Trennung des Rückstandes ergibt Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = n-Octyl, R2 = H und n = 2.
Ausbeute: 1.08 g (21% der Theorie), n_D ²⁰ = 1,5465
Analog zu den Beispielen 1 bis 6 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben in den Versuchsbeschreibungen werden die in der Tabelle 1 genannten Substanzen der allgemeinen Formel (I) dargestellt.

Anwendungsbeispiel A

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien werden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der erfindungsgemäßen Mittel bestimmt:
Ein chemisch definierter Nähragar wird mit jeweils den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0.1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 3-tägiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Anwendungsbeispiel B

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird jeweils mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5 000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Anwendungsbeispiel C

Zur Prüfung von Dispersionsanstrichen auf Schimmelfestigkeit wird wie folgt verfahren:
Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h, 20°C) ausgelaugt; ein weiterer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage, 40°C).
Die so vorbereiteten Proben werden daraufhin auf einen Agar-Nährboden gelegt und sowohl Proben als auch Nährboden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2-3-wöchiger Lagerung (29 ± 1°C, 80-90% rel. Luftfeuchte) wird abgemustert.
Der Anstrich wird dann als dauerhaft schimmelfest eingestuft, wenn die Probe pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen lässt.
Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
Alternaria tenius
Aspergillus flavus
Aspergillus niger
Aspergillus ustus
Cindosporum herbarum
Paecilomyces variotii
Penicillium citrium
Aureobasidium pullulans
Stachybotrys chartarum
Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 1.5% (bezogen auf Feststoff) der Verbindung 25 enthalten. Rezeptur A Außendispersionsfarbe auf Basis von Acroal 290 D (Styrolacrylat)

Claims

1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)

in welcher
R¹ für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht,
als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R¹ für Wasserstoff oder für C₁-C₁₂-Alkyl steht, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch
C₁-C₆-Alkoxy; C₁-C₆-Alkoxycarbonyl; jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl; C₁-C₆-Alkylcarbonyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₃-C₈-Cycloalkylcarbonyl; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclylcarbonyl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclylthio mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S; oder
für C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl steht oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆ -Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxy, Nitro, Nitril, Hydroxy, Amino oder Di-C₁-C₆-alkylamino steht, oder für
einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe O, S, N, der gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält, steht,
R² für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₆-Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht.

3. Verbindungen der Formel (I)

in welcher
R¹ für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht,
mit Ausnahme von
2-(Phenylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-32-4]
2-[(3-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-33-5]
2-[(4-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [10554-28-6]
2-(Methylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [58842-19-6]
2-[(4-Methoxyphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-49-3]
2-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-44-8]
2-(Ethylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, Beilstein-Referenz-Nr. [4-27-00-01718]
2-[(4-Nitrophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-52-8]
2-[(3,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-34-6]
2-[(2-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [55545-14-7]
2-(5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-2-ylsulfanyl)-1-phenylethanon, CAS-Nr. [88636-60-6]
2-{[3-(Trifluoromethyl)-1,2,4-thiadiazol-5-yl]sulfanyl}-5,6-dihydro-4H-1,3- thiazin, CAS-Nr. [62655-49-6]
2-[(2,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-35-7]
2-[(4-Bromophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-41-5]
2-[(2,6-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-36-8]
2-[(3,5-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-37-9]
2-[(3-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-45-9]
2-[(2-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-46-0]
4-(5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-2-ylsulfanyl)-N,N-dimethylanilin, CAS-Nr. [73122-51-7]
2-[(4-Fluorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-42-6]
2-(Methylsulfanyl)-4,5-dihydro-1,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester, CAS-Nr. [117389-66-9]
2-(4-Chlorobenzylsulfanyl)-4,5-dihydro-1,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester, CAS-Nr. [117389-75-0]
2-(Benzylsulfanyl)-4,5-dihydro-1,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester, CAS-Nr. [117389-66-9]
2-[(2-Methyl-2-propenyl)sulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [56502-83-1]
2-[Benzylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [41834-62-2]
2-[(2-Methylpropyl) sulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, Beilstein-Referenz-Nr. [1099990]
2-[Allylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [3571-74-2]
2-[4-Nitrophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [103482-99-1]
2-[4-Methoxyphenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [13094-98-9]
2-[4-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [103482-92-4]
2-[2-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [55545-15-8]
2-[3-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [103482-93-5]
2-(4,5-Dihydro-1,3-thiazol-2-ylsulfanyl)-1-phenylethanon, CAS-Nr. [17385-78-3]
2-[Methylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [19975-56-5]
2-{[(4,5-Dihydro-1,3-thiazol-2-ylsulfanyl)methyl]sulfanyl}-4,5-dihydro-1,3- thiazol, CAS-Nr. [89943-80-6]
2-[Phenylsulfanyl]-4,5-dihydro-1,3-thiazol, CAS-Nr. [62652-38-4].

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Mercaptane der Formel (II) oder deren Salze

R¹-SH (II)

worin
R¹die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,
mit Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (IV)

worin
R²und n die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als technische Materialien Holz, Anstrichmittel, Kunststoffe oder Kühlschmiermittel vor dem Befall durch Mikroorganismen geschützt werden.

6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als technische Materialien Holz oder Holzwerkstoffe vor dem Befall durch holzzerstörende und/oder holzverfärbende Pilze geschützt werden.

7. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt.

8. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien enthaltend mindestens eine Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer antimikrobiell wirksamer Stoff aus der Reihe der Fungizide, Bakterizide, Akarizide, Nematizide, Algizide und/oder Insektizide enthalten ist.

10. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung (I) gemäß Anspruch 1.