WO2004050644A2 - Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine als materialschutzmittel - Google Patents

Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine als materialschutzmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2004050644A2
WO2004050644A2 PCT/EP2003/013140 EP0313140W WO2004050644A2 WO 2004050644 A2 WO2004050644 A2 WO 2004050644A2 EP 0313140 W EP0313140 W EP 0313140W WO 2004050644 A2 WO2004050644 A2 WO 2004050644A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
cyano
nitro
alkyl
alkynyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/013140
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004050644A3 (de
Inventor
Rainer Bruns
Günther EBERZ
Wolfgang Kreiss
Oliver Kretschik
Martin Kugler
Hermann Uhr
Erasmus Vogl
Peter Wachtler
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Priority to EP03780032A priority Critical patent/EP1569920A2/de
Priority to US10/537,242 priority patent/US20060142359A1/en
Priority to BR0316943-0A priority patent/BR0316943A/pt
Priority to AU2003288149A priority patent/AU2003288149A1/en
Priority to JP2004556168A priority patent/JP2006515289A/ja
Publication of WO2004050644A2 publication Critical patent/WO2004050644A2/de
Publication of WO2004050644A3 publication Critical patent/WO2004050644A3/de
Priority to NO20053117A priority patent/NO20053117D0/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/20—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/10—Antimycotics

Definitions

  • the present invention relates to new cyclopenta [c] isoxazol-3-amines, processes for their preparation, their use for controlling unwanted microorganisms and new mixtures of cyclopenta [c] isoxazol-3-amines with other active substances.
  • New cyclopenta [c] isoxazol-3-amines have been found which surprisingly have an excellent bactericidal action.
  • the new cyclopenta [c] isoxazol-3-amines individually or in a mixture with one another, are suitable on account of their antibacterial and antifungal activity for combating microorganisms in and on technical materials.
  • the present invention relates to cyclopenta [c] isoxazol-3-amines of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or, in each case, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclicl, -COR 5 , -CONR 6 , -CSNR 7 or -SO 2 R 8 .
  • R 5 to R 8 each independently represent optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and heterocyclyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, or each optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and heterocyclyl,
  • Heteroatoms such as in alkoxy, haloalkoxy, haloalkylthio or alkylthio. as well as in composite terms such as alkyl- or dialkylamino, each straight-chain or branched, unsubstituted or substituted one or more times, identically or differently.
  • alkyl radicals can in each case be the same or different.
  • Aryl stands for aromatic mono- or polycyclic unsubstituted or mono- or polysubstituted or differently substituted hydrocarbon inge, such as Example phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthranyl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl.
  • haloalkyl, haloalkoxy and haloalkylthio may each contain the same or different halogen atoms.
  • Halogen generally stands for
  • Heterocyclyl stands for saturated and unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds in which at least one ring member has a heteroatom, i.e. is an atom other than carbon, which are unsubstituted or substituted one or more times, with the same or different substitution. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If appropriate, the ring-shaped compounds form a polycyclic ring system together with further carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings. A polycyclic ring system can be linked via the heterocyclic ring or via a fused-on carbocyclic ring. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems. Preferred heterocyclyl radicals are pyridyl, pyrimidyl, thienyl, furyl and pyrryl.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or in each case optionally substituted Ci-Cg-alkyl, C 2 -Cg-alkenyl, C2-C 8 -alkynyl, phenyl or heterocyclyl, or a radical -COR 5 , -CONR 6 , -CSNR 7 or -SO 2 R 8 ,
  • R 5 to R 8 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or, in each case, optionally substituted Cj-Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl, C2-Cg-alkynyl, phenyl or heterocyclyl, and
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or in each case optionally substituted Ci-Cg-alkyl, C2 ⁇ Cg-alkenyl, C2-C - alkynyl, phenyl or heterocyclyl.
  • R 1 and R 2 independently of one another for hydrogen, halogen, cyano, nitro, or for CrCs-alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, or C 2 -C 8 -alkynyl, which in each case optionally one or more times, the same or different is substituted by halogen, nitro, cyano, phenyl, -C ö alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkoxy having 1 to 9 identical or different halogen atoms, -Ce-alkylthio, C I -C ⁇ -
  • Ci-Cs-alkyl C 1 -C 5 - haloalkyl having 1 to 6 identical or different halogen atoms
  • Ci-Cs- alkoxy C ⁇ -C 5 -haloalkoxy with 1 to 6 identical or different halogen atoms
  • Ci-Cs-alkylthio Ci-Cs-haloalkylthio with 1 to 6 identical or different halogen atoms
  • heterocyclyl which is optionally mono- or polysubstituted by halogen or cyano, nitro, -Cs-alkyl, Ci-Cs-haloalkyl with 1 to 6 identical or different halogen atoms,
  • CrCs alkoxy Ci-Cs haloalkoxy with 1 to 6 identical or different Halogen atoms, C 1 -C 5 -alkylthio, d-Cs-haloalkylfio with 1 to 6 identical or different halogen atoms, amino, -C ö -alkylamino, di-CrCs-alkylamino,
  • R 5 to R 8 independently of one another for hydrogen, halogen, cyano, nitro, or for Ci-C ⁇ -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, which in each case optionally one or more times, the same or are substituted differently, by halogen, nitro, cyano, phenyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C Coe-halogenoalkoxy having 1 to 9 identical or different halogen atoms, Ci-C ö alkylthio, C ⁇ -C 6 - halogenoalkylthio having 1 to 9 identical or various halogen atoms, Ci-C ⁇ -acyl, -C-C 6 -acyloxy, dC ⁇ -alkoxy-carbonyl, amino, C j -C ß -alkylamino, di-Ci-Cg-alkylamino, phenylamino or diphenylamino;
  • phenyl which is optionally mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen, cyano, nitro, Ci-Cs-alkyl, d-Cs-haloalkyl with 1 to 6 identical or different halogen atoms, C 1 -C 5 -
  • halogen or cyano which is optionally mono- or polysubstituted by halogen or cyano, nitro, Ci-Cs-alkyl, d-Cs-haloalkyl with 1 to 6 identical or different halogen atoms, -C-C 5 alkoxy, Ci Cs-haloalkoxy with 1 to 6 identical or different halogen atoms, -CC 5 alkylthio, Ci-Cs-haloalkylthio with 1 to 6 the same or different halogen atoms, amino, C 1 -C 6 -alkylamino or di-C 1 -C 5 -alkylamino;
  • R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen, halogen, cyano, nitro, or for dC 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl or C 2 -C 8 -alkynyl, which in each case optionally one or more times, the same or different substituted by halogen, nitro, cyano, phenyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C ö -haloalkoxy having 1 to 9 identical or different halogen atoms, Ci-C ö alkylthio, C ⁇ -C 6 -
  • Ci-Cs-alkyl C 1 -C 5 -haloalkyl having 1 to 6 identical or different halogen atoms, C 1 -C 5 -alkoxy , Ci-Cs-haloalkoxy with 1 to 6 identical or different halogen atoms, Ci-Cs-alkylthio, Ci-Cs-haloalkylthio with 1 to 6 identical or different halogen atoms, amino, Ci-C ⁇ -alkylamino or Di-C ⁇ -C 5 - alkylamino stand;
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro or C ⁇ -C 6 - alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl or C 2 -C 6 - alkynyl, which in each case optionally mono- are substituted four times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, phenyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 - haloalkoxy with 1 to 7 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C ⁇ -C 4 -Alkylthio, -C-C 4 -haloalkylthio with 1 to 7 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C, 1-C ⁇ , t-Acy J l, 'C 1 -C 4 - acyloxy, C . -C 4 -alkoxy-carbonyl, amino, -
  • phenyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 - alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl having 1 to 4 identical or different fluorine,
  • Chlorine or bromine atoms C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio with 1 to 4 identical or different Fluorine, chlorine or bromine atoms, amino, C 1 -C 4 alkylamino or di-C 1 -C 4 alkylamino;
  • heterocyclyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by identical or substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C ⁇ -C 4 - same alkyl, C ⁇ -C 4 -halogenoalkyl having 1 to 4 or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio with 1 to 4 identical or different Fluorine, chlorine or bromine atoms, A-mino, -C-C 4 alkylamino or di-C ⁇ -C 4 - alkylamino,
  • R 5 to R 8 independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro or C ⁇ -C 6 - alkyl, C -C 6 - alkenyl or C 2 -C 6 - alkynyl, each of which is optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents chlorine, bromine, nitro, cyano, phenyl, C ⁇ -C C 1 -C 4 by fluorine, 4 alkoxy, - halogenoalkoxy having 1 to 7 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C ⁇ -C 4 -Alkylthio, -C-C 4 -haloalkylthio with 1 to 7 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C.-C 4 -acyl, C -C -acyl, C -C -C -
  • phenyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl,
  • heterocyclyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by identical or substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 - alkyl, C ⁇ -C same 4 haloalkyl having 1 to 4 or different fluorine, chlorine - Or bromine atoms, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio with 1 to 4 identical or different Fluorine, chlorine or bromine atoms, amino, C 1 -C 4 alkylamino or di-C 1 -C 4 alkylamino;
  • R 4 independently of one another for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro or for -C-C 6 - alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl or C 2 -C 6 - alkynyl, which in each case optionally up to four times, the same or is differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, phenyl, -CC 4 alkoxy, C 1 -C 4 -
  • phenyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C ⁇ -C - alkoxy, C ⁇ -C 4 haloalkoxy having 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 4 - alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio having 1 to 4 identical or different are, alkylamino - fluorine, chlorine or bromine atoms, amino, C ⁇ -C 4 alkylamino or D1-C 1 -C 4;
  • heterocyclyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by identical or substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C ⁇ -C 4 - same alkyl, C ⁇ -C 4 -halogenoalkyl having 1 to 4 or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 -haloalkoxy having 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C ⁇ -C 4 -
  • R 1 and R 2 independently of one another for hydrogen, or for C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl or C 2 -C 4 -alkynyl, which are each optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine Bromine
  • phenyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine, or
  • Chlorine atoms amino, monomethylamino or dimethylamino
  • heterocyclyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, Ci-C - alkyl, Ci-haloalkyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, amino, monomethylamino , or dimethylamino,
  • R 5 to R 8 independently represent hydrogen, or C ⁇ -C 5 alkyl, C 2 -C 5 - alkenyl or C 2 -C 5 alkynyl, which are in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents consisting of fluorine, Chlorine, bromine, nitro, cyano, or phenyl;
  • phenyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, methoxy, amino, Monomethylamino, or dimethylamino; or for heterocyclyl, which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, amino, monomethylamino, or dimethylamino;
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen, or C ⁇ -C 5 alkyl, C 2 -C 5 - alkenyl or C -C 5 alkynyl, each of which is optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents consisting of fluorine, chlorine , Bromine, nitro, cyano or phenyl;
  • phenyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methoxy,
  • C 1 -C 2 alkyl halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, amino, monomethylamino or dimethylamino;
  • C 2 alkyl halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, amino, monomethylamino or dimethylamino.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or Ci-Cs-alkyl
  • R 5 represents C 1 -C 5 alkyl, which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents by fluorine or chlorine,
  • R 6 represents phenyl, which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, methyl, halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms,
  • R 7 represents C 1 -C 5 alkyl, or phenyl, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, halomethyl having 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms;
  • R 8 for C 1 -C 5 -alkyl which are optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by fluorine or chlorine, or for phenyl, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, methoxy, halomethyl with 1 to 3 of the same or different fluorine or chlorine atoms, or represents 2-furyl or 2-thienyl, which is in each case optionally substituted by methyl, fluorine or chlorine;
  • R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen, or for Ci-Cs-alkyl, which are optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents by fluorine or chlorine,
  • phenyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, methyl, methoxy, halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, or for furyl, thienyl, pyridyl, which in each case are optionally monosubstituted or disubstituted or is differently substituted by fluorine, chlorine, methyl, halomethyl with 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms.
  • radical definitions given in detail for these radicals in the respective combinations or preferred and particularly preferred and particularly preferred combinations of radicals can be replaced by radical definitions of other combinations, irrespective of the combination specified in each case.
  • residual definitions from each preferred area can also be omitted.
  • R 1 and R 2 are hydrogen
  • diluents can be prepared by reacting hyckoxylamine or its salts with 2-amino-1-cyclopentene-1-carbonitrile, optionally in the presence of diluents and optionally in the presence of a catalytic or stoichiometric amount of base.
  • Possible diluents added are both water and all customary organic solvents.
  • These preferably include alcohols such as ethanol or propanol, hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone or butanone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane or dioxane, Nitriles such as acetonitrile, amides such as NN-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and esters such as ethyl acetate or methyl acetate.
  • alcohols such as ethanol or propanol
  • hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane
  • the reaction temperature can be varied within a wide temperature range in the manufacturing process. In general, one works between -30 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and + 110 ° C.
  • R 1 and R 2 independently of one another for hydrogen, halogen, cyano, roitro or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclyl, -COR 5 , -CO ⁇ R 6 , -CSNR ? or -SO 2 R 8 ,
  • R 5 to R 8 each independently represent optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and heterocyclyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, or each optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and heterocyclyl,
  • A stands for a residue -
  • R1 stands for
  • R 1 and R 2 are hydrogen
  • R 5 has the meaning given above
  • R 5 has the meaning given above and X represents Cl and Br
  • Both water and all customary organic solvents can be used as optional diluents. These preferably include
  • Alcohols such as ethanol or propanol, hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone or butanone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane or dioxane, nitriles such as acetonitrile Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and esters such as ethyl acetate or methyl acetate.
  • the reaction temperature can be varied within a wide temperature range in the manufacturing process. In general, one works between -30 ° C and + 150 ° C, preferably between
  • R and R have the meaning given above if appropriate in the presence of diluents and if appropriate in the presence of a catalytic or stoichiometric amount of base.
  • Possible diluents added are both water and all customary organic solvents. These preferably include
  • Alcohols such as ethanol or propanol, hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone or butanone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane or dioxane, nitriles such as acetonitrile , Amides such as NN-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and esters such as ethyl acetate or methyl acetate.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane
  • chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene,
  • the reaction temperature in the manufacturing process can be varied over a wide temperature range. Generally one works between - 30 ° C and
  • + 150 ° C preferably between 0 ° C and + 110 ° C.
  • the compounds of the general formulas (I) and (IT) according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control undesired microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in
  • Material protection can be used.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, kitchen lubricants and other materials that attack or decompose from microorganisms can be.
  • As part of the Protective materials are also parts of production systems, such as cooling water circuits, that can be affected by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basiidiomycetes) and against mucus organisms and bacteria.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the compounds (I) according to the invention can be used individually or in any mixture with one another to protect industrial materials. Furthermore, depending on their respective physical and / or chemical properties, the compounds according to the invention or their mixtures can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations can be prepared in a known manner, e.g. by mixing the individual active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorefhylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • the following are suitable as solid carriers: for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: e.g.
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound or mixture of active compounds, preferably between 2 and 75% by weight.
  • the present invention furthermore relates to microbicidal compositions based on the compounds according to the invention, comprising at least one solvent or diluent and, if appropriate, processing aids and, if appropriate, further antimicrobially active substances.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active compounds of the formulas (I) and (Tf) or the agents, precursors or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds are used Enlarging the spectrum of activity or achieving special effects such as additional protection against insects.
  • This Mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Triazoles such as:
  • Imidazoles such as: Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole,
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Sulfenamides such as:
  • Dichlorfluanide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Benzthiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as: benzo [b] thiophene-S, S-dioxide-carboxylic acid cyclohexylamide;
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as: N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-octylisothiazolinone, N-octyl -isothiazolin-3-one, 4,5-trimethylene-isothiazolinone, 4,5-benzisothiazolinone;
  • Aldehydes such as: cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde, o-phthalaldehyde;
  • Benzalkonium chloride berizyldimemyltetradecylammonium chloride, benzyldimefhyldodecylammonium chloride, dicorborbyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylammoniumchloride, 1-hexadiumchloride, 1-hexadium chloride-1
  • Iodine derivatives such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Pyridines such as: l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Cu, Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimefhanol, mepanipyrim, dipyrithione, l-hydroxy-4-methyl 6- (2,4,4-trimethylpentyl) -2 (lH) -pyridine;
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-memyl-4- [2 - [[[[[[[- (3- (trifluoromethyl ) phenyl] ethylidene] amino] oxy] - methyl] phenyl] -3H-1,2,4-triazol-3-one (CAS No. 185336-79-2);
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resin, naphthenic and phosphoric acids such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as:
  • Salts of the metals tin, copper, zinc, as well as chromates and dichromates such as Copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides of the metals tin, copper and zinc such as Tributyltin oxide, O12O, CuO,
  • Oxidizing agents such as:
  • Cufraneb, ferban potassium N-hydroxymethyl-N'-methyldithiobarbamate, Na- or K-dimethyldithiocarbamate, Macozeb, Maneb, Meta, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Nitriles such as:
  • Befhozaxin 5-hydroxy-2 (5H) furanon; 4,5-benzdithiazolinone, 4,5-trimethylene di-thiazolinone, N- (2-p-chlorobenzoylethyl) hexaminium chloride, 2-oxo-2- (4-hydroxyphenyl) acethydroximic acid chloride, tris-N- (cyclohexyldiazenium dioxy) -aluminium, N- (cyclo-hexyldiazeniumdioxy) -tributyltin or K-salts, bis-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy) -copper, iprovalicarb, fenhexamide, spiroxamine, Ca ⁇ ropamid, difluoromorin, quinoxyfen, Famoxadone acenzoliboromolorimoliborimoliborimoliboro S-methyl, furametpyr, thifluzamide
  • Aldoxycarb Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
  • Bacillus thuringiensis Barthrin, 4-Bromo-2 (4-chloro-phenyl) -l- (ethoxymethyl) -5- (tri- fluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-cyfluthrin, bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A,
  • Imidacloprid Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobefos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Kadedrin Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
  • Molluscicides fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide;
  • MCPA MCPA-hydrazide, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, Mefiuidid, mesosulfuron, metam, Metamifop, metamitron, metazachlor, Memabenzthiazuron, Mefhazol, Methoroptryne, Methyldyrnron, cyanate Methylisothio-, metobromuron, metoxuron, metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, sodium chlorate,
  • Pentoxazone pentanochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos,
  • Pelargonic acid pyrithiobac, pyraflufen-ethyl, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quizalofop-P, quinchlorac,
  • the weight ratios of the active substances in these combinations of active substances can be varied within relatively large ranges.
  • the active substance combinations preferably contain 0.1 to 99.9%, in particular 1 to 75%, particularly preferably 5 to 50% of the active substance, the rest being filled 100% by one or more of the above-mentioned mixing partners.
  • the microbicidal agents or concentrates used to protect the technical materials contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.01 and 95% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight.
  • the application concentrations of the active ingredients to be used or the active ingredient combinations depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to
  • the active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the microbicidal agents available to date with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • a defined Landy Agar was mixed with active substances according to the invention in concentrations of 0.1 mg / ml to 5000 mg / ml. After the agar had solidified, it was contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 2. After 3 days of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC was determined. The MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used. The determined MIC values are given in Table 2 below.
  • MIC Concentrations (MIC) of active substances according to the invention determined: Active ingredients according to the invention were added to an agar which was produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / 1. After the agar had solidified, it was contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 3. After 2 weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC was determined. The MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used. The determined MIC values are given in Table 3 below.
  • the minimal inhibitory concentrations (MIC) of active substances according to the invention were determined in analogy to application example B.
  • the tested compounds show minimal inhibitory concentrations against fungi such as Fusarium solani, Geotrichum candidum and Rhodo ⁇ orula rubra: ⁇ 500 ppm: Table 4
  • the minimal inhibitory concentrations (MIC) of active substances according to the invention were determined in analogy to application example A.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die neuen 2-Oxyamino-1-cyclopenten-1-nitrile der Formel (I) (I)in welcher die Substituenten R1 und R2 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.

Description

CyclopentafclisoxazoI-3-amine als Materialschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowie neue Mischungen von Cyclopenta[c]isoxazol-3-aminen mit anderen Wirkstoffen.
Sehr wenige Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine sind aus der Literatur bekannt (vgl. G. Gerali et al., Farmaco Edizione Scientißca 1969, 24, 1105-1114), eine
Wirkung gegen materialzerstörende Organismen ist nicht beschrieben.
Es wurden neue Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine gefunden, die überraschenderweise eine hervorragende bakterizide Wirkung aufweisen. Insbesondere eigenen sich die neuen Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine, einzeln oder im Gemisch untereinander, aufgrund ihrer antibakteriellen und antifungischen Wirkung zur Bekämpfung von Mikroorganismen in und auf technischen Materialien.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
A für einen Rest — steht,
Figure imgf000002_0002
wonn
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetero- cyclyl, -COR5, -CONR6, -CSNR7 oder -SO2R8 stehen,
wobei
R5 bis R8 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Heterocyclyl stehen,
und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Heterocyclyl stehen,
sowie deren Salze und Säureadditionsverbindungen.
In den Definitionen der Substituenten R1 bis R8 sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl auch in Nerknüpfung mit
Heteroatomen, wie in Alkoxy, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Alkylthio. sowie in zusammengesetzten Begriffen wie Alkyl- oder Dialkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert.
In den genannten Alkyl- und Dialkylamino Substituenten können die Alkylreste jeweils gleich oder verschieden sein.
Aryl steht für aromatische mono- oder polycyclische unsubstituierte oder ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substituierte Ko enwasserstoff inge, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthranyl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
In den Begriffen Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio können jeweils gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten sein. Halogen steht generell für
Fluor, Chlor, Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Heterocyclyl steht für gesättigte und ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d.h. ein von Kohlen- stoff verschiedenes Atom, ist, die unsubstituiert oder ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die Ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ge- meinsam ein polycyclisches Ringsystem. Ein polycyclisches Ringsystem kann über den heterocyclischen Ring oder über einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische aromatische Ringsysteme. Bevorzugte Heterocyclylreste sind Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Furyl und Pyrryl.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Q ,
worin
R1 und R2unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-C8- Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen, oder für einen Rest -COR5, -CONR6, -CSNR7 oder-SO2R8 stehen,
wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg- Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen, und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2~Cg-Alkenyl, C2-C - Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für CrCs-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, oder C2-C8-Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl, -Cö-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, -Ce-Alkylthio, CI-CÖ-
Halogenalkylthio mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cι-C6-Acyl, Cι-C6-Acyloxy, Ci-Cö-Alkoxy-carbonyl, Amino, Cj-Cö-Alkyl- amino, Di-C Cg-alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino, stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cs-Alkyl, C1-C5- Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cs- Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cs-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Ci-Ce-alkylamino, Di-
Ct-Cö-alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino, stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, -Cs-Alkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
CrCs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cι-C5-Alkylthio, d-Cs-Halogenalkylfhio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, -Cö-Alkylamino, Di- CrCs-Alkylamino, stehen,
oder für -COR5, -CONR6, -CSNR7, -SO2R8 stehen,
wobei
R5 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für Ci-Cβ- Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-C8- Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C6-Alkoxy, C Cö-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cö-Alkylthio, Cι-C6- Halogenalkylthio mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cβ-Acyl, Cι-C6-Acyloxy, d-Cδ-Alkoxy-carbonyl, Amino, Cj-Cß-Alkyl- amino, Di-Ci-Cg-alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino, stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cs-Alkyl, d-Cs- Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C5-
Alkoxy, d-Cs-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, d-Cs-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, d-Cό-Alkylaniino oder Di-Cι-C5-alkylamino stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cs-Alkyl, d-Cs-Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cι-C5-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cι-C5-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Cι-C6-Alkylamino oder Di-Cι-C5-alkylamino stehen;
und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für d-C8- Alkyl, C2-C8- Alkenyl oder C2-C8- Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cö-Alkylthio, Cι-C6-
Halogenalkylthio mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cι-C6-Acyl, Ci-Cö-Acyloxy, Cι-C6-Alkoxy-carbonyl oder Amino, Cj-Cg- Alkylamino, Di-Cj-Cg-allcylamino, Phenylamino oder Diphenylamino, stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cs-Alkyl, C1-C5- Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C5- Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cs-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Ci-Cβ-Alkylamino oder Di-Cι-C5-alkylamino stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5- Alkyl,
Ci-Cs-Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, C1-C5- Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cs-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Cι-C6-Alkylamino oder Di-Cι-C5-alkylamino stehen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder für Cι-C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl, welches je- weils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4- Halogenalkoxy mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, C , 1-C < ,t-Acy Jl, ' C 1 -C 4 - Acyloxy, C.-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino, Cι-C -Allcylamino, Di-Cι-C - alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino, stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-,
Chlor- oder Bromatomen, Cι-C - Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C - Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, Cι-C4-Alkylamino oder Di-Cι-C - alkylamino, stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, A-mino, Cι-C4-Alkylamino oder Di-Cι-C4- alkylamino stehen,
oder für -COR5, -CONR6, -CSNR7 oder -SO2R8 stehen, wobei
R5 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder für Cι-C6- Alkyl, C -C6- Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, C.-C4-Acyl, C -C -
Acyloxy, C.-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino, Cι-C4-Alkylamino, D1-C1-C4- alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino, stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach gleich oder ver- schieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4- Alkyl,
Ci-d-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chloroder Bromatomen, Cι-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C - Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, Cι-C4-Alkylamino oder Di-Cι-C4-alkylamino, stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C - Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, Cι-C4-Alkylamino oder Di-Cι-C - alkylamino stehen;
und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder für Cι-C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-
Halogenalkoxy mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, C.-C4-Acyl, C -C - Acyloxy, C.-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino,
Figure imgf000010_0001
Di-C dj- alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino, stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C - Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C - Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, Cι-C4-Alkylamino oder D1-C1-C4- alkylamino, stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-
Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, Cι-C4- Alkylamino oder Di-Cι-C4- alkylamino, stehen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für Cι-C -Alkyl, C2-C4- Alkenyl oder C2-C4- Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom,
Nitro, Cyano, oder Phenyl stehen,
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C2- Alkyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder
Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino stehen,
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci- C - Alkyl, Ci-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino stehen,
oder für -COR5, -CONR6, -CSNR7 oder -SO2R8 stehen,
wobei
R5 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für Cι-C5-Alkyl, C2-C5- Alkenyl oder C2-C5-Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, oder Phenyl stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C2- Alkyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, Methoxy, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino stehen; oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci- C2-Alkyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino stehen;
und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für Cι-C5-Alkyl, C2-C5- Alkenyl oder C -C5-Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano oder Phenyl, stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach gleich oder ver- schieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxy,
Cι-C2- Alkyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino, stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-
C2-Alkyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino, stehen.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für Ci-Cs-Alkyl stehen,
oder für -COR5, -CONR6, -CSNR7 oder -SO2R8 stehen,
wobei R5 für C1-C5- Alkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor oder Chlor steht,
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls substituiert ist durch Fluor, Chlor, Methyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen steht,
oder für 2-Furyl oder 2-Thienyl, welches jeweils gegebenenfalls substituiert ist durch Methyl, Fluor oder Chlor, steht;
wobei
R6 für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Methyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen steht,
R7 für C1-C5- Alkyl, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls substituiert ist durch Fluor, Chlor, Methyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen steht;
R8 für C1-C5- Alkyl, welche gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor oder Chlor, oder für Phenyl, welches gegebenenfalls substituiert ist durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, oder für 2-Furyl oder 2-Thienyl, welches jeweils gegebenenfalls substituiert ist durch Methyl, Fluor oder Chlor, steht;
und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für Ci-Cs-Alkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor oder Chlor,
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chlorätomen, oder für Furyl, Thienyl, Pyridyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Methyl, Halogenmethyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor- oder Chloratomen stehen.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten und besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen können unabhängig von der jeweilig angegebe- nen Kombination, auch beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Kombinationen ersetzt werden. Außerdem können auch Restedefinitionen aus jedem Vorzugsbereich entfallen.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I)
woπn
A für einen Rest steht,
Figure imgf000014_0001
und
R1 und R2 Wasserstoff bedeuten,
kann hergestellt werden, indem man Hyckoxylamin oder seine Salze mit 2-Amino-l- cyclopenten-1-carbonitril, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt. Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie NN-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulf- oxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäuremethylester.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und + 110°C.
Die Herstellung von 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbonitril ist bereits literaturbekannt (vgl. Q. E. Thompson., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5483-5487).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
für emen Rest steht,
Figure imgf000015_0001
und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Νitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetero- cycyl, -COR5, -COΝR6, -CSNR? oder -SO2R8 stehen,
wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Heterocyclyl stehen,
und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Heterocyclyl stehen,
können hergestellt werden, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (!)
woπn
A für einen Rest — ,R1 steht, und
^R2
R1 und R2 Wasserstoff bedeuten
a) mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (II),
O O
R5Λ0ΛR5 OD
worin R5 die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt;
oder
b) mit Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel (Hl),
Figure imgf000017_0001
worin R5 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Cl und Br steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt;
oder
c) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (TV),
== ° (IV)
worin R die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt;
oder
d) mit Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (V),
/==* o worin R7 die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart von Nerdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt;
oder
e) mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VI),
Figure imgf000018_0001
worin R die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart von Nerdünnungsmitteln und gegebenenfalls in
Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Nerdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Νitrile wie Acetonitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulf- oxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäuremethylester. Die Reaktionstemperatur kann bei dem Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und + 110°C.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
für steht>
Figure imgf000019_0001
worin R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben
können hergestellt werden, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (I)
woπn
A für steht,
Figure imgf000019_0002
und R und R Wasserstoff bedeuten
mit Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel (VH)
Figure imgf000019_0003
worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie NN-Dimethylformamid, NN-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulf- oxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäuremethylester.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem Herstellverfahren in einem großen Tempera- turbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen — 30°C und
+150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und + 110°C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (IT) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von uner- wünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im
Materialschutz eingesetzt werden.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganis- men einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, An- Strichmittel und Kunststoffartikel, KüUschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basiidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können einzeln oder in beliebigem Gemisch untereinander zum Schutz von technischen Materialien eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Einzelwirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorefhylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl- keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder
Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Poly- oxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkyl- sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gew.-% Wirkstoff oder Wirkstoffmischung, vorzugsweise zwischen 2 und 75 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin mikrobizide Mittel auf Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen, enthaltend mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formeln (I) und (Tf) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfmdungsge- mäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlor- azol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4-chlor- ρhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, 2-(l -tert-Butyl)- 1 -(2-chlorphenyl)- 3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadi- menol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie: Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol,
Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-jjnidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Bufhiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax,
Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax; Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomoφh, Dodemorph, Falimoφh, Fenpropidin Fenpropimoφh, Tridemoφh, Trimoφhamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure und p-Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie: Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4- fluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraform- aldehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff;
Isothiazolinone wie: N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5- Trimethylen-isothiazolinon, 4,5-Benzisothiazolinon;
Aldehyde wie: Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialde- hyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Berizyldimemyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimefhyl- dodecylammoniumchlorid, DicUorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyl- dimethylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyltri- methylammoniumchlorid, 1-Hexadecylpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris-
(albesilat);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chloφhenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-
Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-prop- inyl-n-hexylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl-phen- ylcarbamat; Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachloφhenol, 3-Methyl-4-chloφhenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Dichloφhen, 2-Benzyl-4-chloφhenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 4- (2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol,
4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, l-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol,
Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Di- chloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor- cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie: l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimefhanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4- methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy- 2-memyl-4-[2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]- methyl]phenyl]-3H-l ,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat; Metallsalze wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, O12O, CuO,
ZnO;
Oxidationsmittel wie:
Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymefhyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Meta , Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Befhozaxin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendi- thiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy- phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldi- azeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin, Caφropamid, Diflu- metorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil,
Teebaumöl, Phenoxyethanol, Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Hexacona- zol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolyl- fluanid, Fluorfolpet, Methfuroxarn, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbon- säurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro- 1 ,3 -benzodioxol-4-yl)- 1 H-pyrrol- 3-carbonitril, Butenafin, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methyl- isothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisozhiazolinon, Mercap- tobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Benzisofhiazolinon, N-(2-Hy- droxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldi- carbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarba- mat, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrmathrin, Alanycarb, Aldicarb,
Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Aver- mectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chloφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(tri- fluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Beta- cyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A,
Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxy- carboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chino- methionat, Cloethocarb, 4-CUor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)- methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3- pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamid, Chloφicrin, Chloφyrifos A, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofen- tezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafen- thiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Di- chlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialon, Diflubenzuron, Di- methoat, 3,5-Dimethylphenyl-methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3- phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Etlιoxyphenyl)-silylmethyl-3 -phenoxybenzylether,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion,
Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucyclo- xuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flume- thrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, Halofenocid, HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Hydramethylnon, Hydropren,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazo- phos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Kadedrin Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin, Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-efhyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyrida- phenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Pyrithiobac-natrium Quinalphos, Resmethrin, Rotenon, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinat, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Tefluben- zuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralo- methrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide: Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim, Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomefhoxyfen, Chloramben, Chlor- bromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chloφropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyha- lofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichloφrop, Dichloφrop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzo- quat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimeth- ipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr,
Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazi- fop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen,
Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl, Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, hnazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefiuidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Memabenzthiazuron, Mefhazol, Methoroptryne, Methyldyrnron, Methylisothio- cyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natrium- chlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol,
Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos,
Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor,
Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl,
Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sefhoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfen- trazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Ter- butylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil,
Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine,
Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolat.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoff kombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Kon- zentration von 0,01und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%. Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk- stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Lösung von 54.07 g (0.5 mol) 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbonitril in 250 ml
Ethanol wurde mit 34.75 g (0.5 mol) Hydroxylaminhydrochlorid versetzt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat nach Einengen mit einer Mischung aus 60 ml Isopropanol und 240 ml Wasser aufgenommen. Man erwärmte auf 40°C und tropfte bei dieser Temperatur 0.05 mol 50-prozentige Natronlauge zu. Anschließend wurde noch eine halbe Stunde bei 60°C nachgerührt, dann auf 10°C abgekühlt und der entstehende Feststoff abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man 51.4 g (82 % der Theorie) an 5,6-Di- hydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin der Formel
Figure imgf000035_0001
als weißen Feststoff, Fp = 135°C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 5.70 g (0.046 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3- amin, 7.31 g (0.069 mol) Orthoameisensäuretrimethylester und einem Tropfen konz. Schwefelsäure wurde 2 Stunden bei 110°C gerührt und anschließend noch 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Rückstand mit 40 ml 10- prozentiger Salzsäure versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 0°C abgekühlt und mit 20-prozentiger Natronlauge alkalisch gestellt (pH. = 12). Die erhaltene Reaktionsmischung wurde daraufhin mit Essigsäureethyl- ester extrahiert und die Extrakte danach im Vakuum eingeengt. Die anschließende Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan Ethylacetat = 10/1) ergab 0.13 g (2 % der Theorie) an N-Methyl-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol- 3-amin der Formel
Figure imgf000036_0001
als weißen Feststoff, Fp = 52°C.
Beispiel 3
Eine Lösung aus 1.24 g (0.01 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin in 30 ml Toluol wurde mit 1.9 g (0.01 mol) Pivalinsäureanhydrid versetzt und 18 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließender Säulenchromatografie an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat = 10/1) erhielt man 0.28 g (13 % der Theorie) an N-(5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-yι)- 2,2-dimethylpropanamid der Formel
Figure imgf000036_0002
als leicht gelben Feststoff, Fp = 113°C.
Beispiel 4
Eine Lösung aus 1.24 g (0.01 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin in 30 ml Toluol wurde mit 1.86 g (0.01 mol) Valeriansäureanhydrid versetzt und 14 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließender Säulenchromatografie an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat = 10/1) erhielt man 1.34 g (46 % der Theorie) an N-(5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-yl)-N- pentanoylpentanamid der Formel
Figure imgf000037_0001
als gelbes Ol, = 1.4760
Beispiel 5
Eine Lösung aus 1.24 g (0.01 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin in 25 ml TΗF wurde mit 1.19 g (0.01 mol) Phenylisocyanat und 0.12 g (0.001 mol) DMAP versetzt und 5 Stunden bei 66°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließender säulenchromatografscher Aufarbeitunge an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat = 10/1) erhielt man 0.60 g (23 % der Theorie) an N-(5,6- Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-yl)-N-phenylharnstoff der Formel
Figure imgf000037_0002
als hellgelben Feststoff, Fp = 202°C. Beispiel 6
Eine Lösung aus 1.24 g (0.01 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin in 25 ml TΗF wurde mit 1.29 g (0.01 mol) Butylisocyanat versetzt und 17 Stunden bei 66°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließender Säulenchromatografie an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat = 8/1) erhielt man 0.20 g (4 % der Theorie) an N-Butyl-N-(5,6-dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-yl)thio- harnstoff der Formel
Figure imgf000038_0001
als hellgelben Feststoff, Fp = 93°C.
Beispiel 7
In 15 ml TΗF legte man bei 4°C 0.23 g (0.006 mol) Νatriumhydrid (60 % in Öl) vor und gab anschließend 0.70 g (0.006 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3- amin dazu. Man rührte bei 0°C 5 Minuten nach und gab danach 1.00 g (0.006 mol) Benzensulfonsäurechlorid zu. Nach 4 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand anschließend an Kieselgel chromatografiert (Toluol/Ethylacetat = 10/1). Man erhielt 0.25 g (16 % der Theorie) an N-(5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-yl)benzensulfonamid der Formel
Figure imgf000038_0002
als weißen Feststoff, Fp = 132°C.
Beispiel 8
In 20 ml DMF legte man bei 0°C 0.32 g (0.008 mol) Natriumhydrid (60 % in Öl) vor und gab anschließend 1.00 g (0.008 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3- amin dazu. Man rührte bei 0°C 5 Minuten nach und gab danach 0.86 g (0.008 mol) Benzaldehyd zu. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand anschließend an Kieselgel chromatografiert
(Toluol/Ethylacetat = 10/1). Nach Kristallisation der Ηauptfraktion aus Toluol erhält man 0.13 g (7 % der Theorie) an N-(5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-yl)-N- (-phenylmethyliden)amin der Formel
Figure imgf000039_0001
als orangen Feststoff, Fp = 166°C.
Analog zu den Beispielen 1 bis 8 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben in den Ver- suchsbeschreibungen können die in Tabelle 1 genannten Verbindungen erhalten werden. Tabelle 1
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0002
Beispiel 34
Figure imgf000042_0001
Man löste 0.50 g (4.0 mmol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin und 0.78 g (6.0 mmol) Diisopropylethylamin in 15 ml TΗF. Dann wurde die entsprechende Chlorameisensäure (4.0 mmol) langsam zugetropft. Leichte Exothermie. Es entstand eine klare Lösung. Nach Ausfallen eines weißen Feststoffs und Rühren bei RT über Nacht wurde eingeengt. Lösen in 11:1 Ηexan/Εfhylacetat und Säulen (20 Min.) über Silicagel. Es entstand ein gelbes Öl. Ausbeute ca. 43 %. Refraction: 1,4753 (29°C); Rf-Wert: 0.71 (1:1 Ηexan/Ethylacetat)
Beispiel 35
Figure imgf000043_0001
Analog Beispiel 34. Es entstand ein farbloses Öl. Ausbeute ca. 15 %. Refraction: 1,471 (29°C); Rf-Wert: 0.62 (1 :1 Ηexan/Ethylacetat)
Beispiel 36
Figure imgf000043_0002
Analog Beispiel 34. Nach Einengen, Lösen in 8:1 Ηexan/Ethylacetat und Säulen
(30 Min.) bei gleichem Verhältnis. Es entstand ein farbloses Öl, welches später zu einem weißen Feststoff auskristallisierte. Ausbeute ca. 21 %. Fp.:106°C ; Rf-Wert: 0.65 (1:1 Hexan/Ethylacetat)'
Beispiel 37
Figure imgf000044_0001
Analog Beispiel 34. Nach 4h war die Umsetzung so gut wie abgeschlossen. Einengen. Lösen in 8:1 Hexan/Ethylacetat und Säulen (30 Min.) bei gleichem Ver- hältnis. Es entstand ein farbloses Öl. Ausbeute ca. 40 %. Refraction: 1,465 (29°C);
Rf-Wert: 0.67 (1:1 Hexan/Ethylacetat)
Beispiel 38
Figure imgf000044_0002
Analog Beispiel 34. DC nach 4h zeigte, das die Umsetzung so gut wie abgeschlossen war. Einengen. Lösen in 8:1 Hexan/Ethylacetat und Säulen (30 Min.) bei gleichem Verhältnis. Es entstand ein farbloses Öl. Ausbeute ca. 33 %. Refraction: 1,4632 (22°C); Rf-Wert: 0.64 (1 : 1 Hexan/Ethylacetat) Beispiel 39
Figure imgf000045_0001
Analog Beispiel 34. Nach 4h war die Umsetzung abgeschlossen. Einengen. Lösen in 8:1 Hexan/Ethylacetat und Säulen (30 Min.) bei gleichem Verhältnis. Es entstand ein farbloses Öl. Ausbeute ca. 39%. Refraction: 1,4775 (23°C); Rf-Wert: 0.72 (1:1 Hexan/Ethylacetat)
Beispiel 40
Figure imgf000045_0002
Analog Beispiel 38. Nach Einengen, Lösen in 8:1 Hexan/Ethylacetat und Säulen (30 Min.) bei gleichem Verhältnis. Es entstand ein farbloses Öl. Ausbeute ca. 18 %.
*HNMR (400 MHz, CDC13) 7.35 (m, 8H), 7.28 (m, 2H), 5.32 (s, 2H), 5.20 (s, 2H), 3.06 (m, 2H), 3.61 (m, 2H), 2.00 (m, 2H) ppm: ; Rf-Wert: 0.62 (1:1 Hexan/Ethylacetat) Beispiel 41
Figure imgf000046_0001
Analog Beispiel 38. Lösen in 8:1 Hexan Ethylacetat und Säulen (30 Min.) bei gleichem Verhältnis. Es entstand ein farbloses Öl. Ausbeute ca. 30 %.1HNMR (400 MHz, CDC13) 4.59 (m, 2H), 4.47 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 3.71 (m, 2H), 3.08 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 2.03 (m, 2H) ppm; Rf-Wert: 0.54 (1:1 Hexan/Ethylacetat)
Beispiel 42
Figure imgf000046_0002
Analog Beispiel 38. Lösen in 8:1 Hexan/Ethylacetat und Säulen (30 Min.) bei gleichem Verhältnis. Es entstand ein oranges, viskoses Öl. Ausbeute ca. 27 %.
Refraction: 1,4544 (29°C); Rf-Wert: 0.58 (1:1 Hexan/Ethylacetat) Beispiel 43
Figure imgf000047_0001
Analog Beispiel 38. Lösen in 8:1 Hexan/Ethylacetat und Säulen (30 Min.) bei gleichem Verhältnis. Es entstand ein fast farbloses Öl. Ausbeute ca. 42 %. Refraction: 1,4996 (23°C); Rf-Wert : 0.61 (1:1 Hexen/Ethylacetat)
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien wurden die mimmalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:
Ein definierter Landy Agar wurde mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0.1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 3-tägiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt. Die ermittelten MHK- Werte sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000048_0001
Anwendungsbeispiel B
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze wurden die minimalen Hemm-
Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt: Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wurde, wurde mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt. Die ermittelten MHK- Werte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Minimale Hen-unkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000049_0001
Anwendungsbeispiel C
(Beispiel für antifungische Wirkung)
In Analogie zu Anwendungsbeispiel B wurden die minimalen Hemm-Konzentra- tionen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt. Die getesteten Verbindungen weisen gegen Pilze wie Fusarium solani, Geotrichum candidum und Rhodoτorula rubra rninimale Hemmkonzentrationen < 500 ppm auf: TabeUe 4
Beispiel Nr. Rhodotorula rubra Fusarium solani Geotrichum candidum
42 500 ppm 200 ppm 500 ppm
41 200 ppm 200 ppm 500 ppm
38 100 ppm 50 ppm 100 ppm
Anwendungsbeispiel D
(Beispiel für antibakterielle Wirkung)
In Analogie zu Anwendungsbeispiel A wurden die minimalen Hemm-Konzentra- tionen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt. Die getesteten Verbindungen weisen sowohl auf chemisch definiertem Medium als auch auf Komplexmedium gegen Pseudomonas aeruginosa NCIB 6749 minimale Hemmkonzentrationen </= 100 ppm auf:
Tabelle 5
Beispiel MHK-Werte MHK-Werte
Nr. (Komplexmedium) (ppm) (Chem.def. Medium) (ppm)
43 10 20
42 5 10
41 5 10
40 20 20
36 5 10
35 10 10
39 10 10
38 20 50
37 5 10
34 50 100

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000051_0001
in welcher
A für einen Rest Rest — ^ oder — N=C steht,
^ R4
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, -COR5, -CONR6, -CSNR7 oder -SO2R8 stehen,
wobei
R5 bis R8 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Heterocyclyl stehen,
und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für jeweils ge- gebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Heterocyclyl stehen, sowie deren Salze und Säureadditionsverbindungen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-C - Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen, oder für einen Rest -COR5, CONR6, -CSNR7 oder -SO2R8 stehen,
wobei
R5 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen, und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Anspruch 1,
worin
A für einen Rest steht,
Figure imgf000052_0001
und
Ri und R2 Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxylamin oder seine Salze mit 2- Amino-1-cyclopenten-l-carbonitril, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge an Base umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
worin
A für einen Rest steht,
Figure imgf000053_0001
und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocycyl, -COR5, -CONR6, -CSNR7 oder -SO2R8 stehen,
und
R5 bis R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin
A für einen Rest steht, und
Figure imgf000053_0002
R1 und R2 Wasserstoff bedeuten a) mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (IT),
Figure imgf000054_0001
worin
R >5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
oder
b) mit Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel (ITi),
Figure imgf000054_0002
worin
R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X für Cl und Br steht,
oder
c) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (TV),
6/N O ^
R'
woπn R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
oder
i d) mit Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (V),
N:
(V)
R'
worin
R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
oder
e) mit Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel (VT),
Figure imgf000055_0001
worin
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
A für — N=C /R3 steht, R4
und
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet,dass man Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin
R1
A für N steht, R2
und R1 und R2 Wasserstoff bedeuten
mit Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formel (VTi)
Figure imgf000056_0001
worin
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur
Reaktion bringt.
6. Mikrobizides Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2 und mindestens ein Lösunge- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen.
7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weiterere antimikrobiell wirksame Verbindung aus der Reihe der Fungizide, Bakterizide, Herbizide und/oder Insektizide enthalten ist.
8. Verwendung von Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2 als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier, Karton, Leder,
Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten handelt.
10. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zer- Störung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2 auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt.
11. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2.
PCT/EP2003/013140 2002-12-02 2003-11-22 Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine als materialschutzmittel WO2004050644A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03780032A EP1569920A2 (de) 2002-12-02 2003-11-22 Cyclopenta c]isoxazol-3-amine als materialschutzmittel
US10/537,242 US20060142359A1 (en) 2002-12-02 2003-11-22 Cyclopenta[c]isoxazole-3-amines used as protective agents for materials
BR0316943-0A BR0316943A (pt) 2002-12-02 2003-11-22 Ciclopenta[c]isoxanol-3-aminas como agentes para proteger materiais
AU2003288149A AU2003288149A1 (en) 2002-12-02 2003-11-22 Cyclopenta(c)isoxazole-3-amines used as protective agents for materials
JP2004556168A JP2006515289A (ja) 2002-12-02 2003-11-22 材料保護剤としてのシクロペンタ［ｃ］イソオキサゾール−３−アミン
NO20053117A NO20053117D0 (no) 2002-12-02 2005-06-24 Cyklopenta[c]isoksazol-3-aminer anvendt som materialbeskyttelsesmidler.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10256186A DE10256186A1 (de) 2002-12-02 2002-12-02 Cyclopenta(c)isoxazol-3-amine als Materialschutzmittel
DE10256186.9 2002-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004050644A2 true WO2004050644A2 (de) 2004-06-17
WO2004050644A3 WO2004050644A3 (de) 2004-07-29

Family

ID=32308901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/013140 WO2004050644A2 (de) 2002-12-02 2003-11-22 Cyclopenta[c]isoxazol-3-amine als materialschutzmittel

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060142359A1 (de)
EP (1) EP1569920A2 (de)
JP (1) JP2006515289A (de)
AU (1) AU2003288149A1 (de)
BR (1) BR0316943A (de)
DE (1) DE10256186A1 (de)
NO (1) NO20053117D0 (de)
WO (1) WO2004050644A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3153506A1 (de) * 2015-10-07 2017-04-12 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Isoxazole, verfahren zu deren herstellung und verwendungen davon

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576956A (en) * 1982-10-05 1986-03-18 Shionogi & Co., Ltd. Iodo propargylaminoisoxazoles as fungicides
EP0558258A1 (de) * 1992-02-24 1993-09-01 E.R. SQUIBB &amp; SONS, INC. N-isoxazol-naphthylsulfonamid Derivate und ihre Anwendung als Endothelin-Antagonisten
WO1994027979A1 (en) * 1993-05-20 1994-12-08 Immunopharmaceutics, Inc. Sulfonamides and derivatives thereof that modulate the activity of endothelin
WO2002034731A1 (de) * 2000-10-26 2002-05-02 Bayer Aktiengesellschaft 3-nitroisoxazole und deren verwendung im materialschutz

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5464853A (en) * 1993-05-20 1995-11-07 Immunopharmaceutics, Inc. N-(5-isoxazolyl)biphenylsulfonamides, N-(3-isoxazolyl)biphenylsulfonamides and derivatives thereof that modulate the activity of endothelin
US5378715A (en) * 1992-02-24 1995-01-03 Bristol-Myers Squibb Co. Sulfonamide endothelin antagonists

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576956A (en) * 1982-10-05 1986-03-18 Shionogi & Co., Ltd. Iodo propargylaminoisoxazoles as fungicides
EP0558258A1 (de) * 1992-02-24 1993-09-01 E.R. SQUIBB &amp; SONS, INC. N-isoxazol-naphthylsulfonamid Derivate und ihre Anwendung als Endothelin-Antagonisten
WO1994027979A1 (en) * 1993-05-20 1994-12-08 Immunopharmaceutics, Inc. Sulfonamides and derivatives thereof that modulate the activity of endothelin
WO2002034731A1 (de) * 2000-10-26 2002-05-02 Bayer Aktiengesellschaft 3-nitroisoxazole und deren verwendung im materialschutz

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KANO, HIDEO ET AL: "Secondary amines containing isoxazole rings" retrieved from STN Database accession no. 1958:88335 XP002273067 -& JP 32 009228 B (SHIONOGI & CO.) 30. Oktober 1957 (1957-10-30) *
DATABASE CAPLUS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; ONO, MASAJI ET AL: "Isoxazole derivatives" retrieved from STN Database accession no. 1967:65459 XP002273066 & JP 42 001014 B (TOYO RAYON CO., LTD.) 19. Januar 1967 (1967-01-19) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3153506A1 (de) * 2015-10-07 2017-04-12 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Isoxazole, verfahren zu deren herstellung und verwendungen davon
CN106565622A (zh) * 2015-10-07 2017-04-19 尚科纺织企业工业及贸易公司 新颖的异噁唑、它们的制备方法以及它们的用途
US9834524B2 (en) 2015-10-07 2017-12-05 Sanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. Isoxazoles, a process for their preparation and uses thereof
CN106565622B (zh) * 2015-10-07 2022-02-15 尚科纺织企业工业及贸易公司 新颖的异噁唑、它们的制备方法以及它们的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006515289A (ja) 2006-05-25
NO20053117L (no) 2005-06-24
DE10256186A1 (de) 2004-06-09
US20060142359A1 (en) 2006-06-29
BR0316943A (pt) 2005-10-18
AU2003288149A1 (en) 2004-06-23
EP1569920A2 (de) 2005-09-07
NO20053117D0 (no) 2005-06-24
WO2004050644A3 (de) 2004-07-29
AU2003288149A8 (en) 2004-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1981629B1 (de) Ipbc haltige koazervate
EP1395117B2 (de) Verwendung von triazolopyrimidin-derivaten als mikrobizide im materialschutz
EP1773125B1 (de) 5-iodtetrazole
WO2002048100A2 (de) Thiosulfonsäure-s-ester als materialschutzmittel
WO2004013113A1 (de) Substituierte thiazine als materialschutzmittel
EP0950055A1 (de) Arylthio-dithiazindioxide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
JP4995198B2 (ja) １−シクロアルキル−５−ヨードテトラゾール
WO2004050608A2 (de) 2-oxyamino-1-cyclopenten-1-nitrile als materialschutzmittel
DE10130706A1 (de) Thiazine und Thiazole als Materialschutzmittel
EP1569920A2 (de) Cyclopenta c]isoxazol-3-amine als materialschutzmittel
WO2002034731A1 (de) 3-nitroisoxazole und deren verwendung im materialschutz
DE19712409A1 (de) 3-Alkoxyisothiazole
AU2011253807A1 (en) 5-iodotetrazoles

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003780032

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004556168

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003780032

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0316943

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006142359

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10537242

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10537242

Country of ref document: US