WO2004050608A2 - 2-oxyamino-1-cyclopenten-1-nitrile als materialschutzmittel - Google Patents

2-oxyamino-1-cyclopenten-1-nitrile als materialschutzmittel Download PDF

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WO2004050608A2
WO2004050608A2 PCT/EP2003/013198 EP0313198W WO2004050608A2 WO 2004050608 A2 WO2004050608 A2 WO 2004050608A2 EP 0313198 W EP0313198 W EP 0313198W WO 2004050608 A2 WO2004050608 A2 WO 2004050608A2
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alkyl
cyano
nitro
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Rainer Bruns
Oliver Kretschik
Martin Kugler
Peter Wachtler
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to new 2-oxyamino-1-cyclopentene-1-nitriles, processes for their preparation, their use in combating undesirable
  • the present invention relates to 2-oxyamino-1-cyclopentene-1-nitriles of the general formula (I)
  • R and R independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclic or -COR 3 ,
  • R 3 represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclyl,
  • Hydrophosphonates or hydrosulfates are Hydrophosphonates or hydrosulfates.
  • the saturated and unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl, alkenyl or alkynyl
  • heteroatoms such as in alkoxy, haloalkoxy, haloalkylthio or alkylthio
  • composite terms such as alkyl- or dialkylamino or branched, unsubstituted or substituted one or more times, identically or differently.
  • alkyl radicals can in each case be the same or different.
  • Aryl generally stands for aromatic mono- or polycyclic unsubstituted or mono- or polysubstituted or substituted hydrocarbon rings, such as phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthranyl, preferably phenyl or
  • Naphthyl especially phenyl.
  • haloalkyl, haloalkoxy and haloalkylthio may each contain the same or different halogen atoms.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine, especially fluorine or chlorine.
  • Heterocyclyl generally stands for saturated and unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds in which at least one ring member is a hetero atom, ie an atom other than carbon, which are unsubstituted or substituted one or more times, identically or differently. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different.
  • Heteroatoms are preferably oxygen,
  • the ring-shaped compounds together with further carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system.
  • a polycyclic ring system can be linked via the heterocyclic ring or via a fused-on carbocyclic ring.
  • Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • Preferred heterocyclyl radicals are pyridyl, pyrimidyl, thienyl, furyl and pyrryl.
  • Rl and R ⁇ independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or in each case optionally substituted Ci-Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl, C2-Cg-alkynyl, phenyl or heterocyclyl, or represent a radical -COR ⁇ ,
  • R3 stands for hydrogen, halogen, cyano, nitro or for optionally substituted Ci-Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl, C2-Cg-alkynyl, phenyl or heterocyclyl.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, cyano, nitro, or for C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl or C 2 -C 8 -alkynyl, which in each case optionally one or more times, the same or different, is substituted by halogen, nitro, cyano, phenyl, -CC 6 alkoxy, Ci-Cö-haloalkoxy with 1 to 9 same or different halogen atoms, d-Cö-alkylthio, C ⁇ -C 6 -haloalkylthio with 1 to 9 identical or different halogen atoms, Ci-Ce acyl, d-C ⁇ -acyloxy, dC 6 -alkoxy-carbonyl or amino, C ⁇ -C 6 alkylamino, di-d-C ⁇ -alkylamino, phenylamino or diphenylamino;
  • phenyl which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, nitro, Ci-Cs-alkyl, C ⁇ - d-haloalkyl having 1 to 6 identical or different halogen atoms, Ci-C 5 alkoxy , d-Cs-haloalkoxy with 1 to 6 identical or different halogen atoms, Ci-Cs-alkylthio, Ci-Cs-haloalkylthio with 1 to 6 identical or different halogen atoms, amino, Ci-C ⁇ -alkylamino di- dC ö -alkylamino, Phenylamino or diphenylamino;
  • heterocyclyl which is optionally mono- or polysubstituted, identical or different, substituted by halogen, cyano, nitro, C 1 -C 5 -alkyl,
  • Ct-d-haloalkyl with 1 to 6 identical or different halogen atoms Ci-Cs-alkoxy, dC 5 -haloalkoxy with 1 to 6 identical or different halogen atoms, d-Cs-alkylthio, d-Cs-haloalkylthio with 1 to 6 identical or different halogen atoms, amino, Ci-Cö-alkylamino or di-Ci-Cö-alkylarnino;
  • heterocyclyl which is optionally monosubstituted or polysubstituted by identical or different, substituted by halogen, cyano, nitro, C1-C 5 - same or alkyl, Ci-d-haloalkyl having 1 to 6 different halogen atoms, dd alkoxy, Ci- Cs-haloalkoxy with 1 to 6 identical or different halogen atoms, Ci-Cs-alkylthio, dd-haloalkylthio with 1 to 6 identical or different halogen atoms, amino, Ci-C ö alkylamino or
  • Di-dC ⁇ -alkylamino is.
  • R 1 and R 2 independently of one another for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano,
  • dC ö -alkenyl, CrC ö -alkynyl which is in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents consisting of fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, phenyl, C ⁇ -C -A ⁇ koxy , dC - haloalkoxy with 1 to 7 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, dC 4 -alkylthio, -C-C 4 -haloalkylthio with 1 to 7 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C j -C 4 acyl, C j -C 4 - are alkylamino, phenylamino or diphenylamino - C 4 acyloxy, C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl, amino, C 1 -C 4 alkylamino, di
  • phenyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, -CC - Alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl having 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, dC alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy having 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, dC - Alkylthio, dC -haloalkylthio with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, amino, dC 4 -alkylamino or di-dC - alkylamino;
  • heterocyclyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, dC 4 -haloalkyl with 1 to 4 identical or different fluorine,
  • Chlorine or bromine atoms dC alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, C 1 -C 4 alkylthio, dC 4 haloalkylthio with 1 to 4 identical or different fluorine , Chlorine or bromine atoms, amino, C 1 -C -alkylamino or di-dC - alkylamino;
  • phenyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, d-C -
  • heterocyclyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, d-C-alkyl, Ct-C 4 -haloalkyl with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine - Or bromine atoms, -CC alkoxy, dC -haloalkoxy with 1 to 4 identical or different fluorine, chlorine or bromine atoms, -C-alkylthio, -C-C 4 -haloalkylthio with 1 to 4 identical or different fluorine, Chlorine or bromine atoms, amino, dC 4 - alkylamino or Di-C ⁇ -C - alkylamino.
  • R 1 and R 2 independently of one another for hydrogen, or for C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C - alkenyl, dd-alkynyl, which are each optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine Nitro
  • phenyl which is optionally mono- to disubstituted, identical or different, substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, dC 2 -alkyl, Cj-haloalkyl with 1 to 3 identical or different fluorine, or
  • Chlorine atoms amino, monomethylamino or dimethylamino
  • heterocyclyl which is optionally substituted once or twice, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -haloalkyl having 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, Amino, monomethylamino or dimethylamino; or represent -COR 3 , where
  • R 3 is hydrogen, or is dC 5 -alkyl, C 2 -C 5 -alkenyl, C 2 -C 5 -alkynyl, which is in each case optionally substituted once to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, nitro, Cyano, or phenyl;
  • phenyl which is optionally substituted once or twice, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -haloalkyl with 1 to 3 identical or different fluorine, or
  • Chlorine atoms methoxy, amino, monomethylamino, or dimethylamino
  • Ci-haloalkyl having 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms, amino, monomethylamino, or dimethylamino.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, Ci-Cs-alkyl, or benzyl, 4-methylbenzyl, 4-chlorobenzyl, 4-fluorobenzyl, 4-methoxybenzyl;
  • phenyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, alkyl, Ci-haloalkyl with 1 to 3 identical or different fluorine, or
  • Chlorine atoms are available
  • R 3 represents d-Cs-alkyl, which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents by fluorine or chlorine; or represents phenyl, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, alkyl, d-haloalkyl having 1 to 3 identical or different fluorine or chlorine atoms;
  • Residues specified radical definitions are replaced independently of the combination specified, as desired with radical definitions of other combinations.
  • residual definitions from each preferred area can also be omitted.
  • R 1 and R 2 do not simultaneously represent -COR 3 ,
  • Possible diluents added are both water and all customary organic solvents. These preferably include alcohols such as ethanol or propanol, hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone or butanone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane or dioxane, Nitriles such as acetonitrile, amides such as NN-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and esters such as ethyl acetate or methyl acetate.
  • alcohols such as ethanol or propanol
  • hydrocarbons such
  • the solvents can be used individually or in any mixture with one another.
  • Weak organic bases such as, for example, tertiary amines, preferably triethylamine, diethylamine, dimethylpyridine and pyridine or mixtures thereof, are suitable as the base.
  • the reaction temperature can be varied within a wide temperature range in the manufacturing process. In general, one works between -30 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and + 110 ° C.
  • R 1 and R 2 are the same and represent -COR 3 ,
  • Possible diluents added are both water and all customary organic solvents. These preferably include
  • Alcohols such as ethanol or propanol, hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone or butanone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane or dioxane, nitriles such as acetonitrile , Amides such as NN-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and esters such as ethyl acetate or methyl acetate.
  • the solvents can be used individually or in any mixture with one another.
  • Weak organic bases such as e.g. tertiary amines, preferably triethylamine, diethylamine, dimethylpyridine and pyridine or mixtures thereof.
  • the reaction temperature in the manufacturing process can be varied over a wide temperature range. Generally one works between -30 ° C and
  • + 150 ° C preferably between 0 ° C and + 110 ° C.
  • 5,6-Dmydro-4H-cyclopenta [c] isoxazol-3-amine can be prepared by reacting 2-amino-1-cyclopentene-1-carbonitrile with hydroxylamine hydrochloride and then reacting it with sodium hydroxide solution.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • the present invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as microbicides for protecting industrial materials.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms , Parts of production plants, for example, are also part of the materials to be protected
  • Cooling water circuits which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basiidiomycetes) and against mucus organisms and bacteria.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger,
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the compounds (I) according to the invention can be used individually or in any mixture with one another to protect industrial materials. Furthermore, the compounds according to the invention or their mixtures can be in
  • formulations can be prepared in a known manner, e.g. by mixing the individual active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water can also include organic solvents can be used as auxiliary solvents.
  • organic solvents can be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol, and the like their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as
  • Halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide Possible solid carriers are: e.g. natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • the following are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters,
  • Polyoxyethylene fatty alcohol ethers e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc, can be used ,
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound or mixture of materials, preferably between 2 and 75% by weight.
  • the present invention furthermore relates to microbicidal compositions based on the compounds according to the invention, comprising at least one solvent or
  • Diluents and, if applicable, processing aids and, if appropriate, further antimicrobial substances are included in Diluents and, if applicable, processing aids and, if appropriate, further antimicrobial substances.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active compounds of the formulas (I) or the agents, precursors or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds are used to enlarge the spectrum of action or Achieving special effects such as added protection against insects.
  • These mixtures can have a broader W 1 mg spectrum than the compounds according to the invention.
  • Triazoles such as:
  • Imidazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as: benodanil, carboxime, carboxime sulfoxide, cyclafluramide, fenfuram, flutanil,
  • Furcarbanil Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Meth tartroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
  • Naphthalene derivatives such as: terbinafine, naftifine, butenafine, 3-chloro-7- (2-aza-2,7,7-trimefhyl-oct-3-en-5-in);
  • Sulfenamides such as:
  • Dichlorfluanide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as:
  • Benzthiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as: benzo [b] thiophene-S, S-dioxide-carboxylic acid cyclohexylamide;
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as:
  • Cinnamaldehyde formaldehyde, glutaraldehyde, ß-bromocinnamaldehyde, o-phthalaldehyde;
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammomum chloride, N-hexadecyltrimethylammonium chloride, 1-hexadecylpisidiumchloride (imidyl) pyridium chloride;
  • Iodine derivatives such as:
  • Phenols such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as: Bronopol, Bronidox, 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 1-bromo-3-chloro-4,4,5 , 5-tetiamethyl-2-imidazoldinone, ß-bromo-ß-nitrostyrene, Chloroacetamide, chloramine T, l, 3-dibromo-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, di-chloroamine T, 3,4-dichloro- (3H) -l, 2-dithiol-3-one, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, halanes, halazones, mucochloric acid, phenyl- (2-chloro-cyanovinyl) sulfone, phen
  • Pyridines such as: l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Cu, Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione, l-hydroxy-4-methyl 6- (2,4,4-trimethylpentyl) -2 (lH) -pyridine;
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4- [2 - [[[[l- [3- (trifluoromethyl ) phenyl] ethylidene] amino] oxy] - methyl] phenyl] -3H-1, 2,4-triazol-3-one (CAS No. 185336-79-2);
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resin, naphthenic and phosphoric acids such as e.g. Tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as:
  • Salts of the metals tin, copper, zinc, as well as chromates and dichromates such as Copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides of the metals tin, copper and zinc such as tributyltin oxide, Cu2 ⁇ , CuO, ZnO; Oxidizing agents such as:
  • Dithiocarbamates such as: Cufraneb, Ferban, potassium N-hydroxymethyl-N'-methyldithiobarbamate, Na- or K-dimethyldithiocarbamate, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Nitriles such as:
  • fungicides and bactericides such as: Bethozaxin, 5-Hydroxy-2 (5H) -furanon; 4,5-benzdithiazolinone, 4,5-trimethylene di-thiazolinone, N- (2-p-chlorobenzoylethyl) hexaminium chloride, 2-oxo-2- (4-hydroxyphenyl) acethydroximic acid chloride, Tris-N- (cyclohexyldiazer ⁇ umdioxy) -aluminium, N- (cyclo-hexyldiazeniumdioxy) -tributyltin or K-salts, bis-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy) -copper, iprovalicarb, fenhexamide, spiroxamine, Ca ⁇ ropamid, difluoromorin, quinoxyfen, Famoxadone acenzoliboromolorimoliborim
  • Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials.
  • Halofenocid HCH (CAS RN: 58-89-9), heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metalcarb, milbemectin,
  • Parathion A Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl ethyl carbamate, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim,
  • Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridophenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifenium, Pyridaben
  • sulprofos Tau fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Tefluben- •on, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamarboxi, Thiarboxi, Thioxoxiamoxi, Oxi Thuringiensine, tralomethrin, transfluthrin, triarathes, triazophos, triazamates, triazuron, trichlorfon,
  • Molluscicides fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide;
  • Imazamethabenz Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic, Ketospiradox,
  • MCPA MCPA-hydrazid
  • MCPA-fhioefhyl Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Metdobronomononium, Moxenonium, Moxenonium, Moxenonium, Moxenonium, Moxenon, Chromium Metsulfuron, Molinat, Monalid,
  • Pyributicarb pyridate, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentoxazone, pentanochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, profoxydim, prometryn, propachlor, propanafloro, propanafloro, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanil, propanob, Pelargonic acid, pyrithiobac, pyraflufen-ethyl,
  • the weight ratios of the active substances in these combinations of active substances can be varied within relatively large ranges.
  • the active compound combinations preferably contain the active compound of the general formula (I) in an amount of 0.1 to 99.9%, in particular 1 to 75%, particularly preferably 5 to 50%, the rest being 100% by one or more of the abovementioned
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the active ingredient of the general formula (I) or the active ingredient combination of the active ingredient of the general formula (I) with one of the above-mentioned mixing partners in a concentration of 0.01 and 95% by weight , in particular 0.1 to 60 wt .-%.
  • the application concentrations of the active substances to be used or the active substance combinations depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the microbicidal agents available to date with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • a defined Landy Agar was mixed with active substances according to the invention in concentrations of 0.1 mg / ml to 5000 mg / ml. After the agar had solidified, it was contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 2. After 3 days of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC was determined. The MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the microbe species used, it is shown in the table below.
  • the minimum inhibitory concentrations (MIC) of agents according to the invention were determined to demonstrate the activity against fungi: Active ingredients according to the invention were added to an agar which was produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5000 mg / 1. After the agar had solidified, it was contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 3. After 2 weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC was determined. The MIC is the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the type of microbe used, it is shown in Table 3 below.

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Abstract

Die neuen Verbindungen der Formel (I), in welcherR1 und R2 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien von Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.

Description

2-Oxyamino-l-cyclopenten-l-nitrile als Materialschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Oxyamino-l-cyclopenten-l-nitrile, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter
Mikroorganismen sowie neue Mischungen von 2-Oxyamino-l-cyclopenten-l-nitrilen mit anderen Wirkstoffen.
Sehr wenige 2-Oxyamino-l-cyclopenten-l-nitrile sind bereits bekannt (vgl. V.N. Kopranenkov, B.V. Unkovskii, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
1973, 16, 808-9), eine Wirkung gegen materialzerstörende Organismen ist bisher nicht beschrieben.
Es wurden nun neue 2-Oxyamino-l-cyclopenten-l-nitrile gefunden, die überraschen- derweise eine hervorragende bakterizide Wirkung aufweisen. Insbesondere eigenen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), einzeln oder im Gemisch untereinander, aufgrund ihrer antibakteriellen und antifungischen Wirkung zur Bekämpfung von Mikroorganismen in und auf technischen Materialien.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 2-Oxyamino-l-cyclopenten-l-nitrile der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000002_0001
in welcher R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetero- cyclyl oder -COR3 stehen,
wobei
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
sowie deren Salze und Säureadditionsverbindungen., wie z.B. Hydrohalogenide,
Hydrophosphonate oder Hydrosulfate.
In den Definitionen der Substituenten R1 bis R3 sind die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstofϊreste wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Alkylthio, sowie in zusammengesetzten Begriffen wie Alkyl- oder Dialkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert.
In den genannten Alkyl- und Dialkylamino Substituenten können die Alkylreste jeweils gleich oder verschieden sein.
Aryl steht allgemein für aromatische mono- oder polycyclische unsubstituierte oder ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstofringe, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthranyl, vorzugsweise Phenyl oder
Naphthyl, insbesondere Phenyl.
In den Begriffen Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio können jeweils gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten sein. Halogen steht generell für Fluor, Chlor, Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor. Heterocyclyl steht allgemein für gesättigte und ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d.h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist, die unsubstituiert oder ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff,
Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die Ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Ein polycyclisches Ringsystem kann über den heterocyclischen Ring oder über einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische aromatische Ringsysteme. Bevorzugte Heterocyclylreste sind Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Furyl und Pyrryl.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Rl und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg- Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen, oder für einen Rest -COR^ stehen,
wobei
R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für Ci-Cβ- Alkyl, C2-C8- Alkenyl oder C2-C8- Alkinyl, welches jeweils gegebenen- falls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, d-Cö-Alkylthio, Cι-C6-Halo- genalkylthio mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Ce- Acyl, d-Cβ-Acyloxy, d-C6-Alkoxy-carbonyl oder Amino, Cι-C6-alkyl- amino, Di-d-Cό-alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cs-Alkyl, C\- d-Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci- C5-Alkoxy, d-Cs-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cs-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Ci-Cό-Alkylamino Di- d-Cö-alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5- Alkyl,
Ct-d-Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cs-Alkoxy, d-C5-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, d-Cs-Alkylthio, d-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Ci-Cö-Alkylamino oder Di-Ci-Cö-alkylarnino stehen;
oder für -COR3 stehen, wobei
für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für Ci-Cβ- Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-Cg- Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl, d-Cö-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, d-Cö-Alkylthio, d-Cö-Halogenalkylthio mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cö-Acyl, d-C6-Acyloxy, Cι-C6-Alkoxy-carbonyl oder Amino, d-Cö-AJ ylamino, Di-Ci-Cö-alkyl- amino, Phenylamino oder Diphenylamino steht; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5- Alkyl, Ci- Cs-Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci- C5-Alkoxy, Cι-C5-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, d-Cs-Alkylthio, d-Cs-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, d-Cö-Alkylamino oder Di-Ci-Cö-alkylamino steht;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5- Alkyl, Ci-d-Halogenalkyl mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, d-d-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Ci-Cs-Alkylthio, d-d-Halogenalkylthio mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Ci-Cö-Alkylamino oder
Di-d-Cό-alkylamino steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Nitro oder für d-Cö-Alkyl, d-Cö-Alkenyl, CrCö-Alkinyl, welche jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C -Aιkoxy, d-C - Halogenalkoxy mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, d-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cj-C4-Acyl, Cj-C4- Acyloxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di- Cj-C4- Alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C - Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, d-C -Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, d-C - Alkylthio, d-C -Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, d-C4-Alkylamino oder Di-d-C - alkylamino stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci- C -Alkyl, d-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-,
Chlor- oder Bromatomen, d-C -Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C - Alkylthio, d-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, C1-C -Alkylamino oder Di-d-C - alkylamino stehen;
oder für -COR3 stehen, wobei
für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder für Cι-C6- Alkyl, C2- C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden, substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C - Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cj-C4-Acyl, Cj-C4-Acyloxy, Cj-C4-
Alkoxy-carbonyl, Amino, C1-C4-AJ ylamino, Di- Cj-C4- Alkylamino, Phenylamino oder Diphenylamino steht;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d-C -
Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C4-Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, d-C - Alkylthio, d-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, Cι-C4- Alkylamino oder Di-d-C4- alkylamino steht;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d- C - Alkyl, Ct-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C -Alkoxy, d-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Cι-C - Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Amino, d-C4- Alkylamino oder Di-Cι-C - alkylamino steht.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder für C1-C4-Alkyl, C2-C - Alkenyl, d-d-Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro,
Cyano, oder Phenyl stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d-C2- Alkyl, Cj-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder
Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino stehen;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι- C2- Alkyl, Ci-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino stehen; oder für -COR3 stehen, wobei
R3 für Wasserstoff, oder für d-C5-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, welches jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, oder Phenyl steht;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C2- Alkyl, Ci-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder
Chloratomen, Methoxy, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino steht;
oder für Heterocyclyl, welches gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-
C2- Alkyl, Ci-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen, Amino, Monomethylamino, oder Dimethylamino steht.
Insbesondere bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, oder für Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 4-Methoxybenzyl stehen;
oder für Phenyl, welches gegebenenfalls substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl, Ci-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder
Chloratomen stehen;
oder für -COR3 stehen, wobei
R3 für d-Cs-Alkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor oder Chlor steht; oder für Phenyl, welches gegebenenfalls substituiert ist durch Fluor, Chlor, Methoxy, Alkyl, d-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Fluor-, oder Chloratomen steht;
oder für 2-Furyl oder 2-Thienyl, welches jeweils gegebenenfalls substituiert ist durch Methyl, Fluor oder Chlor steht.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten und besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese
Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Kombinationen ersetzt. Außerdem können auch Restedefinitionen aus jedem Vorzugsbereich entfallen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1),
Figure imgf000010_0001
worin R und R die oben genannte Bedeutung haben,
mit Ausnahme von Verbindungen (I) worin R1 und R2 gleich sind und für = COR3 stehen,
können hergestellt werden,
indem man 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbonitril der Formel
Figure imgf000011_0001
mit Hydroxylaminen der allgemeinen Formel (II)
R\
N-O (") H f R 11 oder ihren Salzen,
worin R und R die oben genannte Bedeutung haben,
aber R1 und R2 nicht gleichzeitig für -COR3 stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie NN-Dimethylformamid, NN-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulf- oxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäuremethylester. Die Lösungsmittel können einzeln oder in beliebigem Gemisch untereinander eingesetzt werden. Als Base eignen sich schwache organische Basen wie z.B. tertiäre Amine, vorzugsweise Triethylamin, Diethylamin, Dimethylpyridin und Pyridin oder deren Mischungen.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und + 110°C.
Die Herstellung von 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbonitril ist bereits üteraturbekannt (vgl. Q. E. Thompson., J Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5483-5487).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000012_0001
worin R1 und R2 gleich sind und für -COR3 stehen,
können hergestellt werden,
indem man 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin der Formel
Figure imgf000012_0002
mit Carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel (LÜ), er X ^R 33 (m)
worin R die oben genannte Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie NN-Dimethylformamid, NN-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Sulf- oxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäuremethylester. Die Lösungsmittel können einzeln oder in beliebigem Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Base eignen sich schwache organische Basen wie z.B. tertiäre Amine, vorzugsweise Triethylamin, Diethylamin, Dimethylpyridin und Pyridin oder deren Mischungen.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem Herstellverfahren in einem großen Tempera- turbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und
+150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und + 110°C.
5,6-Dmydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3-amin kann durch Umsetzung von 2-Amino- 1-cyclopenten-l-carbonitril mit Hydroxylaminhydrochlorid und anschließender Umsetzung mit Natronlauge hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz ein- gesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zube- reitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise
Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge- nannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basiidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können einzeln oder in beliebigem Gemisch untereinander zum Schutz von technischen Materialien eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen in
Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapse- lungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Einzelwirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Tem- peratur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie
Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Al- kylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gew.-% Wirkstoffoder W kstofrmischung, vorzugsweise zwischen 2 und 75 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin mikrobizide Mittel auf Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen, enthaltend mindestens ein Lösungs- oder
Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formeln (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres W l mgsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlor- azol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4-chlorphe- nyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3- (l,2,4-triazol-l-yι)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadime- nol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil,
Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfüroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie: Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimefhyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze; Morpholinderivate wie:
Aldunorph, Dimethomoφh, Dodemoφh, Falimoφh, Fenpropidin Fenpropimoφh, Tridemoφh, Trimoφhamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure und p-Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie: Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraform- aldehyd, Taurohn, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5- Trimethylen-isothiazolinon, 4,5-Benzisothiazolinon; Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialde- hyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- dodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyl- dimethylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammomumchlorid, N-Hexadecyltri- methylammoniumchlorid, 1-Hexadecylpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris- (albesilat);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chloφhenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-prop- inyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phen- ylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachloφhenol, 3-Methyl-4-chloφhenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Dichloφhen, 2-Benzyl-4-chloφhenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 4-
(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie: Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, 1 -Brom-3 -chlor-4,4,5 , 5 -tetiamethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Di- chloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor- cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie: l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4- methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5- methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]- methyl]phenyl]-3H- 1 ,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, Cu2θ, CuO, ZnO; Oxidationsmittel wie:
Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat;
Dithiocarbamate wie: Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5 ,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie: Bethozaxin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendi- thiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy- phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazerύumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldi- azeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin, Caφropamid, Diflu- metorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr,
Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Hexacona- zol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolyl- fluanid, Fluorfolpet, Methfüroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbon- säurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-
3-carbonitril, Butenafin, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methyl- isothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisozhiazolinon, Mercap- tobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Benzisothiazolinon, N-(2-Hy- droxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldi- carbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarba- mat, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Aver- mectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlθφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(tri- fluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Beta- cyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarb- oxim, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chino- methionat, Cloethocarb, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridmyl)- methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3- pyridiny -methy^-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamid, Chloφicrin, Chloφyrifos A, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofen- tezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafen- thiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Di- chlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialon, Diflubenzuron, Di- methoat, 3,5-Dimethylphenyl-methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3- phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silyιmethyl-3-phenoxybenzylether,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb,
Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb,
Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion,
Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucyclo- xuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flume- thrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Hydramethylnon, Hydropren,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazo- phos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxiectin, Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim,
Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyrida- phenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyri- proxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, Rotenon, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep,
Sulprofos, Tau-fluvalinat, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Tefluben- zuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralo- methrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide: Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim, Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlor- bromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chloφropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyha- lofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichloφrop, Dichloφrop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzo- quat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimeth- ipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazi- fop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic, Ketospiradox,
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-fhioefhyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothio- cyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid,
Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natrium- chlorat, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim,
Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac, Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfen- trazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Ter- butylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil,
Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron, Vernolat.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) zu 0.1 bis 99.9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten
Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) bzw. die Wirkstoff- kombination des Wirkstoffes der allgemeinen Formel (I) mit einem der obengenannten Mischungspartner in einer Konzentration von 0.01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk- Stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Beispiele
Beispiel 1
2-(Hydroxyamino)-l-cyclopenten-l-carbonitril
der Formel
Figure imgf000029_0001
Man suspendierte 2.00 g (0.019 mol) 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbonitril und 1.29 g (mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Ethanol und erhitzte die Mischung für 4
Stunden zum Sieden. Nach Abkühlen filtrierte man vom Feststoff ab und engte das Filtrat ein. Der verbleibende Rückstand wurde aus Toluol/Hexan = 5/1 umkristallisiert. Man erhielt so 1.38 g (57% der Theorie) der Titelverbindung als hellbraunen Feststoff, mitFp = 84°C.
Beispiel 2
2-(tert.-butoxyamino)-l-cyclopenten-l-carbonitril
der Formel
Figure imgf000029_0002
Eine Lösung aus 0.81 g (0.008 mol) 2-Amino-l-cyclopenten-l-carboιιitril in 10 ml Ethanol wurde mit 0.94 g (0.008 mol) O-tert.-Butylhydroxylaminhydrochlorid versetzt und zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wurde vom entstandenen Feststoff abfiltiert und das Filtrat eingeengt. Nach Trocknen des Rückstandes im Vakuum erhielt man 1.05 g (74% der Theorie) der Titelverbindung als farbloses Öl, mit n = 1.4590.
Beispiel 3
2-[(Benzyloxy)amino]-l-cyclopenten-l-carbonitril
der Formel
Figure imgf000030_0001
Eine Lösung aus 1.08 g (0.01 mol) 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbonitril in 10 ml Etanol wurde mit 0.94 g (0.01 mol) O-Benzylhydroxylaminhydrochlorid versetzt und zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wurde vom entstandenen Feststoff abfiltiert und das Filtrat eingeengt. Nach Trocknen des Rückstandes im Vakuum erhielt man 1.72 g (76% der Theorie) der Titelverbindung als farbloses Öl, mit w = 1.4721.
Beispiel 4
7Y-(2-Cyano-l-cyclopenten-l-yl)-Λ'-(isobutyryloxy)-2-methylpropanamid der Formel
Figure imgf000031_0001
Zu einer Lösung aus 4.97 g (0.04 mol) 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3- amin und 9.50 g (0.09 mol) Triethylarnin in 50 ml TΗF tropfte man bei 0°C während einer Stunde 4.37 g (0.04 mol) Isobuttersäurechlorid zu und ließ anschließend auf
Raumtemperatur erwärmen. Daraufhin wurde die Mischung 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen trug man die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser ein und extrahierte vier mal mit je 100 ml Dichlormethan. Die über Natriumsulfat getrockneten vereinigten organischen Phasen wurden im Vakuum eingeengt und der verblei- bende Rückstand an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat = 10/1) chromatographiert. Man erhielt 3.20 g (29% der Theorie) der Titelverbindung als blassgelbes Öl, mit n% = 1.4965.
Analog zu den Beispielen 1, 2, 3 und 4, bzw. gemäß den allgemeinen Angaben in den Versuchsbeschreibungen können die in Tabelle 1 genannten Verbindungen erhalten werden.
Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0002
Beispiel 16
5,6-Dihy dro-4/Z-cy clopenta [c] isoxazol-3-amin
der Formel
Figure imgf000033_0001
Eine Lösung von 54.07 g (0.5 mol) 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbomtril in 250 ml Ethanol wurde mit 34.75 g (0.5 mol) Hydroxylammhydrochlorid versetzt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat nach Einengen mit einer Mischung aus 60 ml Isopropanol und 240 ml Wasser aufgenommen. Man erwärmte auf 40°C und tropfte bei dieser Temperatur 0.05 mol 50-prozentige Natronlauge zu. Anschließend wurde noch eine halbe Stunde bei 60°C nachgerührt, dann auf 10°C abgekühlt und der entstehende Feststoff abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man 51.4 g (82% der Theorie) der Titelverbindung als weißen Feststoff vom Fp = 135°C.
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien wurden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein definierter Landy Agar wurde mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0.1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 3-tägiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000034_0001
Anwendungsbeispiel B
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze wurden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt: Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wurde, wurde mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprtiche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000036_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl oder -COR3 stehen,
wobei
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
sowie deren Salze und Säureadditions Verbindungen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Rl und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg- Alkyl, C2-C - Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl stehen, oder für einen Rest -COR-*, stehen,
wobei R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg- Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg- Alkinyl, Phenyl oder Heterocyclyl steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch
1,
1 worin R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
mit Ausnahme von Verbindungen der Formel (1) worin Rl und R2 gleich sind und für -COR3 stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Amino-l-cyclopenten-l-carbonitril der Formel
Figure imgf000037_0001
mit Hydroxylaminen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000037_0002
oder ihren Salzen,
worin R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
aber R1 und R2 nicht gleichzeitig für -COR3 stehen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1,
1 worin R und R gleich sind und für -COR stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass man 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[c]isoxazol-3 amin der Formel
Figure imgf000038_0001
mit Carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000038_0002
worin R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen oder stöchiometrischen Menge Base zur Reaktion bringt.
5. Mikrobizides Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2 und mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen.
6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weiterere antimikrobiell wirksame Verbindung aus der Reihe der Fungizide, Bakterizide, Herbizide und/oder Insektizide enthalten ist.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2 als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten handelt.
9. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2 auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt.
10. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2.
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