Die
Verwendung von schwermetallhaltigen Holzschutzmitteln ist aber aus ökologischer
Sicht als bedenklich zu beurteilen. Es bestand also weiterhin Bedarf
an verbesserten Holzschutzmitteln, die auf Wirkstoffen beruhen,
die ohne Zusatz von Schwermetallen ausreichenden Schutz von Holz
gewährleisten.
Im
Holzschutz werden heute als Fungizide gegen Befall durch Basidiomyceten
Triazolfungizide wie z.B. Tebuconazole, Propiconazole oder Cyproconazole
eingesetzt. Weiterhin werden die Fungizide IPBC, Cabendazim, Folpet
sowie Dichlofluanid und Tolylfluanid zum Schutz vor holzverfärbende Pilze verwendet.
Jedoch versagen sowohl die Triazole als auch die erwähnten Fungizide
mit Wirkung gegen verbläuende
Pilze in der Prüfung
gegen Moderfäulepilze
nach ENV 807 völlig
oder habe eine nur unzureichende Wirkung.
Diclosan
gehört
zur Klasse der Diphenylether und befindet sich derzeit in der Phase
der Markteinführung
für Anwendungen
in Kunststoffen, Kosmetika und Desinfektionsmitteln.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass Diclosan eine hervorragende Wirkung gegen Moderfäulepilze
hat. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung
von Diclosan (4,4'-Dichloro-2-hydroxy-diphenylether)
zum Schutz von Holz, Holzwerkstoffen und Holz-Plastik-Verbundstoffen
vor dem Befall und oder der Zerstörung durch Moderfäulepilze.
Durch
die erfindungsgemäße Verwendung wird
der Stand der Technik wesentlich und entscheidend bereichert, weil ökotoxikologisch
bedenkliche schwermetallhaltige Holzschutzmittel zum Schutz von
Holz mit permanenten Bodenkontakt oder in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit,
d.h. zum Beispiel in der Gefährdungsklasse
4, substituiert werden können.
Hierdurch wird die Umweltbelastung durch Schwermetalle erheblich
reduziert.
Diclosan
zeigt eine breite Wirksamkeit gegen Moderfäulepilze wie z.B. gegen die
in ENV 807 (Prüfverfahren
für die
Bestimmung der Grenze der Wirksamkeit gegen Moderfäule und
andere erdbewohnende Mikroorganismen, deutsche Fassung von 2001)
beschriebenen Pilze wie Chaetomium globosum, Glenospora graphii,
Humicola gisea, Petriella setifera, Trichurus spiralis und Lecythophora
mutabilis sowie gegen Trichoderma viride, Stachybotrys cartarum,
Chephalosporium sp. und Acremonium sp..
Die
erfindungsgemäße Verwendung
von Diclosan gegen Moderfäule
kann gegebenenfalls durch Zusatz mindestens einer weiteren mikrobiziden
Verbindung zur Vergrößerung des
Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte erweitert werden. Insbesondere
kann das Wirkspektrum durch Zusatz von weiteren Fungiziden und/oder
Termitiziden ergänzt
werden.
Bevorzugt
ist die Verwendung von Diclosan in Kombination mit mindestens einem
Triazolfungizid.
Als
Beispiele für
erfindungsgemäß einzusetzende
Triazolfungizide seien genannt: Azaconazole, Bitertanol, Bromuconazole;
Cyproconazole, Diclobutrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole,
Etconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fluquinconazole, Flusilazole,
Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole,
Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propiconazole,
(+/-)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)cycloheptanol, 2-(1-tert.-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol,
Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol,
Triapenthenol, Triticonazole; Uniconazole sowie deren Metallsalze
und Säureaddukte.
Weiterhin
bevorzugt ist die Verwendung von Diclosan in Kombination mit einer
oder mehrerer der folgenden fungiziden Komponenten: Benzalkoniumchlorid,
Chlorthalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Carbendazim, Thiabendazol,
Fenpropimorph, Bethoxazin, Folpet, Fluorfolpet, Thiocyanato-methylthiobenzothiazol,
3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, Zink-Pyrithion, Kupfer-Pyrithion, Dichloroctylisothiazolinon, n-Octylsisothiazolinon,
N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-propan-1,3-diamin.
Insbesondere
bevorzugt ist die Verwendung von Diclosan in Kombination mit einer
oder mehrerer der folgenden fungiziden Komponenten: Benzalkoniumchlorid,
Clorthalonill, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Bethoxazin, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
Dichloroctylisothiazolinon, n-Octylsisothiazolinon, Zink- und Kupfer-Pyrithion.
Bevorzugt
ist die Verwendung von Diclosan in einer Mischungen mit einer oder
mehrerer der folgenden termitiziden Komponenten:
Acetamiprid,
Allethrin, Alpha-cypermethrin, Beta-cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone
(CAS-RN: 120955-77-3),
Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Clothianidin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,
Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Fipronil, Flufenoxuron,
Imidacloprid, Nitenpyram, Permethrin, Pyriproxifen, Silafluofen,
Tebufenozide, Thiacloprid, Thiamethoxam, Tralomethrin.
Besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Diclosan in Kombinationen mit einem
oder mehreren der folgenden termitiziden Komponenten:
Bifenthrin,
Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin,
Etofenprox, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam.
Insbesondere
bevorzugt ist die Verwendung von Diclosan in Kombinationen mit einem 'oder mehreren der
folgenden Termitizide:
Bifenthrin, Clothianidin, Imidacloprid,
Permethrin, Thiacloprid.
Für die erfindungsgemäße Verwendung kann
Diclosan, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren
der oben genannten Mischungspartner, in die üblichen Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole
und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Ein
weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind Mittel enthaltend Diclosan
zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen sowie Holzplastikverbundstoffen
vor dem Befall und oder der Zerstörung durch Moderfäulepilze.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten Diclosan sowie mindestens ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel,
gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls
mindestens eine weitere mikrobizide Komponente, vorzugsweise aus der
Reihe der oben genannten Fungizide und Termitizide.
Die
Formulierungen können
in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs
Diclosan und gegebenenfalls weiterer Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen
Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder
Alkylnaphthaline, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten
gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen
sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,
z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus
anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel
kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
Es
können
in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und
synthetische pulverige, körnige
oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle
sein.
Es
können
Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen,
Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten im allgemeinen zwischen 0,005 und 95 Gew.-% Diclosan,
vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% Diclosan, und gegebenenfalls
zwischen 0,005 und 50 Gew.-% der genannten mikrobiziden Komponenten, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 30 Gew.-%.
Die
zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden
Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff Diclosan bzw. die
Kombination von Diclosan mit einem weiteren mikrobiziden Wirkstoff
in einer Konzentration von 0,005 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1
bis 50 Gewichtsprozent.
Die
Anwendungskonzentrationen des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs
Diclosan bzw. der Wirkstoffkombination von Diclosan mit mindestens
einem weiteren mikrobiziden Wirkstoff richtet sich nach der Art
und dem Vorkommen der zu bekämpfenden
Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden
Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt
werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen von
Diclosan bzw. der Kombination von Diclosan mit mindestens einem
weiteren mikrobiziden Wirkstoff im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu
schützende
Material.
Die
erfindungsgemäße Verwendung
von Diclosan ermöglicht
in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel
durch effektivere zu ersetzen. Die erfindungsgemäßen Mittel zeigen eine gute
Stabilität
und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Diclosan
weist zwar überraschend
gegen Moderfäulepilze
eine hervorragende Wirksamkeit auf, ist aber gegen holzzerstörende Basidiomceten wie
z.B. Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria placenta, Lentinus
tigrinus, Coriolus versicolor und Stereum sanguinolentum unzureichend wirksam
und kann durch diese abgebaut werden.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass Kombinationen des allein nicht ausreichend
wirksamen Diclosan mit Triazolfungiziden sowohl gegen holzzerstörende Basidiomyceten
als auch gegen Moderfäulepilze
synergistisch wirken, d. h. die fungizide Wirksamkeit der synergistischen
Mi schungen ist unerwarteter Weise höher als die Summe der fungiziden
Wirksamkeit der jeweiligen Fungizide allein.
Weitere
Gegenstände
der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungen enthaltend eine
synergistisch wirksame Menge an Diclosan und mindestens einem Triazolfungizid,
fungizide Mittel auf Basis dieser Mischungen sowie die Verwendung
dieser Mischungen und Mittel zum Schutz von technischen Materialien,
insbesondere Holz und Holzwerkstoffen, vor Befall, Schädigung und
oder Zerstörung
durch Mikroorganismen.
Bevorzugt
handelt es sich bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Triazolfungiziden
um Azaconazole, Bitertanol, Bromuconazole; Cyproconazole, Diclobutrazole,
Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etconazole; Fenbuconazole, Fenchlorazole,
Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole,
Imibenconazole, Ipconazole, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole,
Propiconazole, (+/-)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)cycloheptanol, 2-(1-tert.-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol,
Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol,
Triapenthenol, Triticonazole; Uniconazole sowie deren Metallsalze
und Säureaddukte.
Besonders
bevorzugt sind Mischungen von Diclosan mit wenigstens einem Triazolfungizid
aus der Reihe Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Hexaconazole
und Triadimefon die sich durch einen ausgeprägten Synergsimus gegen holzerstörende Basidiomyceten
auszeichnen.
Durch
die synergistische Wirkungssteigerung ergibt sich der zusätzliche
Vorteil, dass durch die anzuwendende geringere Menge an Fungizid
in einem Holzschutzmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht nur ein ökonomischer
Vorteil erzielt wird, sondern auch das Sicherheitsrisiko für die Umwelt
reduziert wird.
Die
erfindungsgemäßen Mischungen
enthalten im allgemeinen Diclosan und mindestens ein Triazolfungizid
im Gewichtsverhältnis
von 1 : 99 bis 99 : 1, bevorzugt von 1 : 10 bis 10 : 1.
Die
erfindungsgemäßen Mischungen
können
weitere wirksame Bestandteile aus der Reihe der fungizide und/oder
termitizide zur Steigerung der Wirksamkeit und/oder Erzielung besonderer
Effekte enthalten.
Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen
einen oder mehrere der folgenden fungiziden Komponenten: Benzalkoniumchlorid,
Chlorthalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Carbendazim, Thiabendazol,
Fenpropimorph, Bethoxazin, Folpet, Fluorfolpet, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat,
Zink-Pyrithion, Kupfer-Pyrithion, Dichloroctylisothiazolinon, n-Octylsisothiazolinon,
N-(3-aminopropyl)-N-dodecylpropan-1,3-diamin.
Besonders
bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen eine oder mehrere
der folgenden fungiziden Komponenten: Benzalkoniumchlorid, Dichlofluanid,
Tolylfluanid, Bethoxazin, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat,
Dichloroctylisothiazolinon, n-Octylsisothiazolinon, Zink- und Kupfer-Pyrithion.
Die
erfindungsgemäßen Mischungen
enthalten im allgemeinen 0.01-85 Gewichtsprozent Diclosan, 0.01-85
Gewichtsprozent eines oder mehrer Triazolfungizide, gegebenenfalls
0.01-80 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren mikrobiziden Wirkstoffs
aus der Reihe der Fungizide, Insektizide und Termitizide enthalten
sind.
Die
erfindungsgemäßen Mischungen
eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien
insbesondere Holz und Holzwerkstoffen, vor Befall, Schädigung und
oder Zerstörung
durch Mikroorganismen.
Die
erfindungsgemäßen Mischungen
können
nach allgemein bekanntem Verfahren hergestellt werden indem eine
synergistisch wirksame Menge der Wirkstoffe Diclosan und eines oder
mehrere Triazolfungizide sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe aus
der Reihe der Fungizide, Insektizide und Termitizide sowie gegebenenfalls
Hilfs- und Zusatzstoffe in einer geeigneten Apparatur gemischt,
gemahlt, granuliert, emulgiert oder dispergiert werden.
Ein
weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind das vor Befall und/oder
Zerstörung
durch Moderfäulepilze
geschützte
Holz und Holzwerkstoffe sowie Holzplastikverbundstoffe enthaltend
Diclosan oder ein Mittel basierend auf Diclosan.
Unter
Holz, Holzwerkstoffen und Holzplastikverbundstoffen, welches durch
die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen
bzw. diese enthaltene Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft
zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile,
Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten,
Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Mitteldichte
Faserplatten (MDF), Spanplatten, Oriented Strand Board (OSB), Waferboard,
Laminated Veneer Lumber (LVL) oder Holzprodukte, die ganz allgemein
beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden sowie Holzplastik-Verbundstoffe.
Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz von Holz,
Holzwerkstoffen und Holz-Plastik-Verbundwerkstoffen gegen den Befall durch
Moderfäulepilze.
Der
Wirkstoff Diclosan, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder
mehreren mikrobiziden Wirkstoffen, kann als solcher, in Form von
Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen,
Suspensionen, Pasten, lösliche
Pulver angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise indem man das Holz, den Holzwerkstoff oder den Holz-Plastik-Verbundwerkstoff
mit dem Wirkstoff Diclosan, gegebenenfalls in Kombination mit einem
oder mehreren mikrobiziden Wirkstoffen, oder mit einem daraus hergestellten
Mittel in Form einer Formulierung oder Anwendungsform behandelt,
z.B. durch Sprüh-, Streich-,
Tauch- und großtechnische
Imprägnierverfahren,
z.B. Vakuum-, Doppelvakuum- oder Druckverfahren sowie durch Zugabe
zum Leim oder Masterbatch sowie über
den Compounder oder Mischer.
Ein
besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren,
z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren erzielt.
Besonders
bevorzugt ist daher ein Verfahren zum Schutz von Holz wobei das
Holz mit einer wirksamen Menge Diclosan und mindestens einem Verdünnungs-
oder Lösungsmittel,
gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls einem
oder mehreren mikrobiziden Wirkstoffen, vorzugsweise aus der Reihe
der Termitizide und Fungizide, mittels Vakuum, Doppelvakuum, Druck-
oder Tauchverfahren imprägniert
wird.