WO2003001913A1 - Thiazine und thiazole als materialschutzmittel - Google Patents

Thiazine und thiazole als materialschutzmittel Download PDF

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WO2003001913A1
WO2003001913A1 PCT/EP2002/006489 EP0206489W WO03001913A1 WO 2003001913 A1 WO2003001913 A1 WO 2003001913A1 EP 0206489 W EP0206489 W EP 0206489W WO 03001913 A1 WO03001913 A1 WO 03001913A1
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dihydro
cas
sulfanyl
thiazine
thiazole
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PCT/EP2002/006489
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English (en)
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Inventor
Rainer Bruns
Hermann Uhr
Martin Kugler
Peter Wachtler
Oliver Kretschik
Original Assignee
Bayer Chemicals Ag
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to new thiazines and new thiazoles, processes for their preparation, new mixtures of thiazines and / or thiazoles with others
  • the present invention relates to the use of new and known compounds of the general formula (I)
  • R 1 represents hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclyl,
  • R 2 represents hydrogen, alkoxycarbonyl or alkylcarbonyl
  • n 1 or 2
  • alkyl radicals mentioned are each straight-chain or branched, unsubstituted or substituted and contain 1 to 12 carbon atoms, in particular 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl and octyl.
  • the alkenyl and alkynyl radicals mentioned are each straight-chain or branched, unsubstituted or substituted and contain 2 to 6 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms. Propenyl and butynyl are preferred.
  • Cycloalkyl generally represents an unsubstituted or substituted cycloalkyl radical having 3 to 8 C atoms, in particular 3 to 6 C atoms. Cyclopropyl and cyclopentyl are preferred.
  • the ATkoxy radicals mentioned in the meaning of alkoxycarbonyl are in each case straight-chain or branched, unsubstituted or substituted and contain 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 3 C atoms. Methoxy and ethoxy are preferred.
  • Aryl generally represents a substituted or unsubstituted 6- to 10-membered aromatic radical, in particular phenyl.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • Heterocyclyl generally represents a saturated, 1- or polyunsaturated or aromatic 5- to 7-membered ring, in particular a 5- or 6-membered ring, with one or more, identical or different heteroatoms, in particular with 1 to 4 heteroatoms and preferably with 1 to 3 heteroatoms from the series N, O and S, preferably N and S, to which, if appropriate, another ca bocyclic ring, in particular a 6-membered carbocyclic ring, preferably a 6-membered aromatic ring, is condensed.
  • radicals are each optionally substituted 1 to more times, identically or differently, in particular 1 to 3 times, preferably 1 or 2 times, the following being suitable in each case: halogen, alkyl, cycloalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, Hydroxy, nitro, nitrile, amino, dialkylamino, carbonyl,
  • R 1 stands for hydrogen or for C ⁇ -C ⁇ alkyl, which is optionally substituted one or more times, identically or differently, by Ci-Cg-alkoxy; Ci-Cg-alkoxycarbonyl; each phenyl or phenylcarbonyl optionally substituted by halogen and / or Ci- -alkoxy; C 1 -C 6 alkylcarbonyl; C3-Cg-cycloalkylcarbonyl optionally substituted by halogen; 5- or 6-membered heterocyclylcarbonyl with 1 to 3
  • R 2 represents hydrogen, C 1 -C alkoxycarbonyl or C 1 -C 6 alkylcarbonyl
  • R 1 represents hydrogen or C j -Cg-alkyl, which is optionally substituted, by -C-C 3 alkoxy; C 1 -C 3 alkoxycarbonyl; each phenyl or phenylcarbonyl optionally substituted by chlorine and / or methoxy;
  • R 2 represents hydrogen, C1-C3-alkoxycarbonyl or C1-C3-alkylcarbonyl
  • n 1 or 2.
  • R 1 represents hydrogen or methyl, which is optionally substituted, by ethoxy, efhoxycarbonyl, phenylcarbonyl, methoxyphenylcarbonyl, chlorophenylcarbonyl, pyrrolylcarbonyl, thienylcarbonyl, chlorocyclopropylcarbonyl, thiazolylthio, thiazinylthio; or for ethyl, propyl, butyl, octyl, cyclopentyl, benzyl, chlorobenzyl, phenyl, chlorophenyl, mefhoxyphenyl, methylphenyl, nitrophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, trifluoromethoxyphenyl, trifluoromethylphenyl, dienylylylphenyl, thienylylphenyl, thienylylphenyl
  • Trifluoromethylthiazolyl dimethylaminophenyl, phenoxy, phenyl, dimethylphenyl, dimethoxyphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, cyclopropylphenyl, chloromethylphenyl, dichloromethylphenyl, chloromethoxyphenyl, methoxymethylphenyl, methylpropene, ally -Sulfanyl-thiazolyl) -butin, (2-sulfanylthiazinyl) -butine,
  • R 2 represents hydrogen or methoxycarbonyl
  • n 1 or 2.
  • the new compounds of formula (I) can be prepared by using mercaptans of formula (II) or their salts
  • R 1 has the meaning given above
  • R 2 and n have the meaning given above, and
  • X represents halogen or a leaving group
  • R 1 has the meaning given above
  • R 2 and n have the meaning given above, and
  • X represents halogen or a leaving group
  • R 1 has the meaning described above, diazotized with a diazotizing agent and with compounds of the general formula (VI) or their salts
  • R 1 has the meaning given above, and
  • X represents halogen or a leaving group
  • the salts can be prepared and reacted in situ or used in bulk.
  • the alkali and alkaline earth metal salts preferably the alkali metal salts and particularly preferably the sodium and potassium salts, can be used as salts.
  • the salts are prepared using common chemical methods.
  • the compounds of the general formula (III) or (IV) can optionally be generated in situ and reacted directly or used as pure substance.
  • Possible diluents added are both water and all customary inert organic solvents. These preferably include hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone or
  • Butanone ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane or dioxane, nitriles such as acetonitrile, ide such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyvolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and esters such as ethyl acetate or methyl acetate.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane or dioxane
  • nitriles such as acetonitrile
  • ide such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyvolidone
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • sulfones such as sulf
  • reaction temperatures can be varied over a wide temperature range in the manufacturing process. Generally one works between -30 ° C and + 150 ° C, preferably between -10 ° C and + 110 ° C.
  • Both organic and inorganic bases can be used as acid scavengers. Carbonates, hydroxides, phosphates and. Come as inorganic bases
  • the carbonates and hydrides of the alkali and alkaline earth metals are preferably used. Potassium carbonate, sodium carbonate and cesium carbonate, and sodium and potassium hydride are particularly preferred.
  • Primary, secondary and tertiary amines can be used as organic bases. Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, DBU, DBN and pyridine or N, N-dimethylaniline are preferred.
  • the diazotizations can be carried out in the presence of an alkali metal nitrite or an alkyl nitrite.
  • All customary alkali metal nitrites can be used as the alkali metal nitrite; sodium or potassium nitrite is preferably used.
  • All customary alkyl nitrites preferably having 1 to 10 carbon atoms, in particular methyl nitrite, ethyl nitrite, n-propyl nitrite, i-propyl nitrite and iso-amyl nitrite, can be used as the alkyl nitrite.
  • Copper, copper salts, palladium or palladium salts can be used as the catalyst. Copper chips, copper
  • the process according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure. But it is also possible with reduced or increased pressures, namely in
  • esters of sulfonic acids in particular mesylates, tosylates or triflates, can be used as leaving groups.
  • the new and known compounds of the formula (I) have a strong microbicidal action and can be used to combat unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in the protection of materials.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • the technical materials are adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood materials, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
  • technical materials within the scope of the present invention also include parts of production plants, for example cooling water circuits, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • Technical materials which are preferably to be protected are adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, plastics, paints, cooling lubricants and heat transfer liquid chains.
  • the compounds (I) to be used according to the invention are particularly suitable for protecting wood, plastics, paints and cooling lubricants against attack by microorganisms.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicilliun glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents , If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents .
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methyl Lene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquids are meant which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. The following are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite ablaze and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Imidazoles such as:
  • Clotrimazole Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar l-Imidazolyl-l- (4'-chloropethyloxy) -3 on and their metal salts and acid adducts;
  • Triazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as: benodanil, carboxime, carboxime sulfoxide, cyclafluramide, fenfuram, flutanil,
  • Furcarbanil Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyrocarbolide, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
  • Naphthalene derivatives such as: terbinafone, naftifine, butenafine, 3-chloro-7- (2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
  • Dichlorfluanide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Benzthiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as:
  • Benzamides such as: 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide, tecloftalam; Boron compounds such as:
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as: benzyl alcohol mono- ( ⁇ oly) hemiformal, n-butanol hemiformal, Dazomet, ethylene glycol hemiformal, hexa-hydro-S-triazine, hexamethylenetetramine, N-hydroxymethyl-N'-methylthiourea, N -Methylolchloroacetamide, oxazolidines, paraformaldehyde, tauroline, tetrahydro-l, 3-oxazine, N- (2-hydroxypropyl) amine-methanol;
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as:
  • Cinnamaldehyde formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammoniumchloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylammonium chloride, 1-hexadadylchloride, 1-hexadadylchloride, 1-hexadadylchloride, 1-hexadadylchloride,
  • Iodine derivatives such as:
  • Phenols such as: tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-chlorophenol, phenoxyethanol, dichlorophen, 2-benzyl-4-chlorophenol, 5-chloro-2- (2,4- dichlorophenoxy) -phenol, hexachlorophene, p-hydroxybenzoic acid ester, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol and their alkali and alkaline earth metal salts;
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Pyridines such as: l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione, l-hydroxy-4-methyl-6 - (2,4,4-trimethylpentyl) -2 (1H) pyridine;
  • N-methyl-benzeneacetamide alpha- (methoxyimino) -N-methyl-2- [[[[[1 - [3 - (trifluoromethyl) phenyl] ethylidene] amino] oxy] methyl] -benzeneacetamide, trifloxystrobin, alpha- ( methoxymethylene) -2 - [[[[[1- [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethylidene] amino] oxy] methyl] -benzeneaceticacid methyl ester,
  • alpha .- (methoxy-imino) -benzeneaceticacid-methyl ester alpha- (methoxyimino) -N-methyl-2- (4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa- 3,6-diazaocta-3,5-dien-1-yl) -benzeneacetamide, alpha- (methoxymethylene) -2- (4-methyl-5- ⁇ henyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3, 5-diene-1-yl) -benzeneaceticacid methyl ester, alpha- (methoxyimino) -N-methyl-2 - [[[[1- [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethoxy] imino] methyl] -benzeneacetamide,
  • Metal soaps such as: tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as:
  • Tributyltin oxide CU2O, CuO, ZnO;
  • Dithiocarbamates such as: Cufraneb, Ferban, potassium N-hydroxymethyl-N'-methyldithiocarbamate, Na- or K-dimethyldithiocarbamate, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Nitriles such as:
  • fungicides and bactericides such as: 5-hydroxy-2 (5H) furanon; 4,5-benzdithiazolinone, 4,5-trimethylene dithiazolinone, N-
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenflufhrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion,
  • Halofenocid HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon,
  • Imidacloprid Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobefos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metalcarb, milbemectin, monocrotophos, moxiectin,
  • Molluscicides fentin acetates, metaldehydes, mefhiocarb, niclosamide;
  • Fluazifop Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyllorum, Flamprop-isopropylloro Flurtamone, Flumioxzim, Flupyrsul- furon-methyl, Glyphosate, glufosinate-ammonium
  • Tmazethapyr Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
  • MCPA MCPA-thioethyl
  • MCPB Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metriburonon, Metriburonon, Metriburonon , Metolachlor, metosulam,
  • Pretilachlor primisulfuron, prodiamine, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafob, propazine, propham, propisochlor, pyriminobac-methyl, pelargonic acid, pyrithiobac,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • Application takes place in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • a chemically defined nutrient agar is mixed with the active substances according to the invention in concentrations of 0.1 mg / ml to 5000 mg / ml. After the agar has solidified, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 2. After a 3-day incubation period at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active substance at which no growth occurs due to the microbe species used, it is shown in Table 2.
  • MIC minimal inhibitory concentrations
  • the active substances according to the invention are each added to an agar which is produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / 1. After the agar solidifies, it is contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 3. After a 2-week incubation period at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC is determined. MIC is the lowest concentration of active substance at which no growth occurs due to the type of microbe used; it is given in Table 3.
  • the procedure for testing dispersion paints for mold resistance is as follows: The paint to be tested is coated on both sides on a suitable surface. In order to obtain practical results, some of the test specimens are leached with running water (24 h, 20 ° C) before the test for mold resistance; another part is treated with a warm fresh air flow (7 days, 40 ° C).
  • the samples prepared in this way are then placed on an agar culture medium and both the sample and the culture medium are contaminated with fungal spores. After 2-3 weeks of storage (29 ⁇ 1 ° C, 80-90% rel. Air humidity), a sample is taken.
  • the paint is classified as permanently mold-resistant if the sample remains free of fungi or if at most a small edge infestation can be seen.
  • Fungus spores of the following molds are used for the contamination
  • Paint destroyers are known or are commonly found on paints:
  • Coatings are resistant to mold in accordance with recipe A (even after leaching and exposure to the wind tunnel) if, for example, they contain 1.5% (based on solids) of compound 25.
  • Recipe A exterior emulsion paint based on Acroal 290 D (styrene acrylate)
  • Solids content 135.5 61.6%.

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Abstract

Die Thiazine und Thiazole der Formel (I) worin R1, R2 und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, eignen sich hervorragend als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

Description

Thiazine und Thiazole als Materialschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazine und neue Thiazole, Verfahren zu deren Herstellung, neue Mischungen von Thiazinen und/oder Thiazolen mit anderen
Materialschutzmitteln sowie die Verwendung neuer und bekannter Thiazine und neuer und bekannter Thiazole als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.
Aus der Literatur sind bereits bestimmte Thiazine und Thiazole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt (vgl. R.E. Hackler et al., Synthetic Commun., 1975, 5, 143- 146). Es ist weiterhin bekannt, dass einige Thiazine als land- und gartenwirtschaftliche Fungizide eingesetzt werden können (vgl. JP-A-2000- 119263). Aus US-A 4,584,305 ist bekannt, dass einige Thiazole nematizide Wirkung haben.
Diese bekannten Thiazine und Thiazole sind jedoch nicht als Materialschutzmittel beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die neuen und bekannten Thiazine und Thiazole der allgemeinen Formel (I) besonders gut zum Schutz von technischen
Materialien gegen Befall von Mikroorganismen geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von neuen und bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher R1 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht,
deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die genannten Alkylreste, auch in der Bedeutung von Alkylcarbonyl, jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 1 bis 12 C-Atome, insbesondere 1 bis 8 C-Atome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl. Die genannten Alkenyl- und Alkinylreste sind jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 2 bis 6 C-Atome, insbesondere 2 bis 4 C-Atome. Bevorzugt sind Propenyl und Butinyl. Cycloalkyl steht im Allgemeinen für einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 6-C-Atome. Bevorzugt ist Cyclopropyl und Cyclopentyl. Die genannten ATkoxyreste in der Bedeu- tung von Alkoxycarbonyl sind jeweils geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 1 bis 6 C-Atome, insbesondere 1 bis 3 C-Atome. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy. Aryl steht im Allgemeinen für einen substituierten oder unsubstituierten 6- bis 10-gliedrigen aromatischen Rest, insbesondere für Phenyl. Halogen steht im Allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom. Heterocyclyl steht im Allgemeinen für einen gesättigten, 1- oder mehrfach ungesättigten oder aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Ring, insbesondere 5- oder 6-gliedrigen Ring, mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Hetero- atomen, insbesondere mit 1 bis 4 Heteroatomen und bevorzugt mit 1 bis 3 Hetero- atomen aus der Reihe N, O und S, bevorzugt N und S, an den gegebenenfalls ein weite- rer ca bocyclischer Ring, insbesondere ein 6-gliedriger carbocylischer Ring, bevorzugt ein 6-gliedriger aromatischer Ring, ankondensiert ist. Die oben genannten Reste sind jeweils gegebenenfalls 1 bis mehrfach, gleich oder verschieden, insbesondere 1 bis 3-fach, bevorzugt 1 oder 2-fach substituiert, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitril, Amino, Dialkylamino, Carbonyl,
Phenyl, Phenoxy, Sulfanylthiazolyl oder Sulfanylthiazinyl.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in der
R1 für Wasserstoff oder für C^-C^-Alkyl steht, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch Ci-Cg-Alkoxy; Ci-Cg-Alkoxycarbonyl; jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Ci- -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl; C^- Cg- Alkylcarbonyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3~Cg- Cycloalkylcarbonyl; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclylcarbonyl mit 1 bis 3
Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl- thio mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S; oder für C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl steht oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden substitu- iert ist durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl,
Ci-Cö-Halogenalkoxy, Cj-Cg-Alkoxy, Nitro, Nitril, Hydroxy, Amino Phenoxy, Phenyl oder Di-Cj-Cg-alkylamino steht, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe O, S, N, der gegebenenfalls einen ankonden- sierten aromatischen 6-Ring enthält, steht,
R2 für Wasserstoff, C ι -Cg- Alkoxycarbonyl oder C ι -Cg-Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in der
R1 für Wasserstoff oder für Cj-Cg-Alkyl steht, welches gegebenenfalls substituiert ist, durch Cι-C3-Alkoxy; C1-C3-Alkoxycarbonyl; jeweils gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl;
C1-C3-Alkylcarbonyl; gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C3-C5- Cycloalkylcarbonyl; 5- oder 6-gliedriges aromatisches Heterocyclylcarbonyl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe N und S; 5- oder 6-gliedriges Heterocyclylthio mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe N und S, oder für C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl steht oder für Phenyl, welches gegebenenfalls 1 bis 3-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Chlor, Brom, Fluor, CrC -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC3-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl, C C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitril, Amino, Phenoxy, Phenyl, oder Di- Cι-C3-Alkylamino steht,
oder für einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe N und S und gegebenenfalls mit einem ankondensierten Phenylring steht,
R2 für Wasserstoff, C1-C3- Alkoxycarbonyl oder C1-C3- Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für Methyl steht, welches gegebenenfalls substituiert ist, durch Ethoxy, Efhoxycarbonyl, Phenylcarbonyl, Methoxyphenylcarbonyl, Chlorphenylcarbonyl, Pyrrolylcarbonyl, Thienylcarbonyl, Chlorcyclopropyl- carbonyl, Thiazolylthio, Thiazinylthio; oder für Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclopentyl, Benzyl, Chlorobenzyl, Phenyl, Chlorophenyl, Mefhoxyphenyl, Methylphenyl, Nitrophenyl, Dichlorophenyl, Trichlorophenyl, Fluorophenyl, Difluorophenyl, Trifluoromethoxyphenyl, Trifluoromethylphenyl, Thienyl, Benzothienyl, Bromophenyl, Dibromo- phenyl, Nitrilophenyl, Dinitrilophenyl, Hydroxyphenyl, Benzothiazolyl,
Trifluoromethylthiazolyl, Dimethylaminophenyl, Phenoxy, Phenyl, Dime- thylphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Cyclopropylphenyl, Chloro-methyl-phenyl, Dichloro-methylphenyl, Chlor- methoxy-phenyl, Methoxy-methyl-phenyl, Methylpropen, Allyl, (2-Sulfanyl- thiazolyl)-Butin, (2-Sulfanylthiazinyl)-Butin steht,
R2 für Wasserstoff oder Methoxycarbonyl steht und
n für 1 oder 2 steht.
Die Verbindungen der Formel (I) in den oben genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen, mit Ausnahme der Verbindungen:
2-(Phenylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-32-4] 2-[(3-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-33-5]
2-[(4-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l ,3-thiazin CAS-Nr. [10554-28-6] 2-(Methylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [58842-19-6]
2-[(4-Methoxyphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-49-3] 2-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-44-8] 2-(Ethylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazm,Beilstein-Referenz-Nr.[4-27-00-01718]
2-[(4-Nitrophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-52-8] 2-[(3,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,CAS-Nr. [73122-34-6] 2-[(2-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l ,3-thiazin CAS-Nr. [55545-14-7] 2-(5,6-Dihydro-4H-l,3-thiazin-2-ylsulfanyl)-l-phenylethanon, CAS-Nr.[88636-60-6] 2-{[3-(Trifluoromethyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]sulfanyl}-5,6-ώhydro-4H-l,3-thiazin
CAS-Nr. [62655-49-6] 2-[(2,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-35-7] 2-[(4-Bromophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-41-5] 2-[(2,6-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-36-8] 2-[(3,5-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-37-9] 2-[(3-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l ,3-thiazin CAS-Nr. [73122-45-9]
2-[(2-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-46-0] 4-(5,6-Dihydro-4H- 1 ,3-thiazin-2-ylsulfanyl)-N,N-dimethylanilin, CAS-Nr. [73122-51-7] 2-[(4-Fluorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-42-6] 2-(Methylsulfanyl)-4,5-dihydro- 1 ,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester
CAS-Nr. [117389-66-9]
2-(4-Chlorobenzylsulfanyl)-4,5-dihydro-l,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester CAS-Nr. [117389-75-0] 2-(Benzylsulfanyl)-4,5-dihydro-l,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester CAS-Nr. [117389-66-9]
2-[(2-Methyl-2-propenyl)sulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [56502-83-1] 2-[Benzylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [41834-62-2] 2-[(2-Methylpropyl)sulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol Beilstein-Referenz-Nr. [1099990] 2-[Allylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [3571-74-2]
2-[4-Nitrophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [103482-99-1] 2-[4-Methoxyphenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l ,3-thiazol CAS-Nr. [13094-98-9] 2-[4-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-düιydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [103482-92-4]
2-[2-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [55545-15-8] 2-[3-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [103482-93-5]
2-(4,5-Dihydro-l,3-thiazol-2-ylsulfanyl)-l-phenylethanon CAS-Nr. [17385-78-3] 2-[Methylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [19975-56-5]
2- {[(4,5-Dihydro-l ,3-thiazol-2-ylsulfanyl)methyl]sulfanyl} -4,5-dihydro-l ,3- thiazol CAS-Nr. [89943-80-6] 2-[Phenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol CAS-Nr. [62652-38-4]
2-[(4-tert.-Butylρhenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-fhiazin CAS-Nr. [73122-48-2] 2-[(4-Chloro-2-methylρhenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-lJ3-thiazin CAS-Nr. [73122-47-1]
2-[(Pentachlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-40-4] 2-[(2,4,6-Trichloroρhenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H- 1 ,3-thiazin CAS-Nr. [73122-39-1]
2-[(2,5-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-38-0]
sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Mer- captane der Formel (II) oder deren Salze
R!-SH (II) worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
worin
R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt. Alternativ hierzu können die neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in dem man
a) Mercaptane der Formel (II) oder deren Salze
R!-SH (II) worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Isothiocyanaten der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000009_0001
worin
R2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt; oder
b) primäre Amine der allgemeinen Formel (V)
Rl-NH2 (V) worin
R1 die oben beschriebene Bedeutung besitzt, mit einem diazotierenden Agens diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) oder deren Salzen
Figure imgf000010_0001
in welcher
R2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Ri-X (VII) worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) oder deren Salzen
Figure imgf000010_0002
in welcher R2 und n die oben beschriebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.
Die Salze können sowohl in situ hergestellt und umgesetzt oder in Substanz eingesetzt werden. Als Salze können insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze, bevorzugt die Alkalisalze und besonders bevorzugt die Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden. Die Darstellung der Salze erfolgt nach gängigen chemischen Methoden.
Die Edukte der allgemeinen Formel (II) bis (VII) sind kommerziell erhältlich, literaturbeschrieben oder über einfache chemische Operationen darstellbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV) können gegebenenfalls in situ erzeugt und direkt umgesetzt oder als Reinsubstanz eingesetzt werden.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen inerten organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasser- stoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder
Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimeth- oxyethan oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, A ide wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyvolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethylester oder Essigsäuremethylester.
Die Reaktionstemperaturen können bei den Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und + 110°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des
Edukts der allgemeinen Formel (II) bzw. (TV) oder (VI) im Allgemeinen mit 1 bis 10 Mol, vorzugsweise mit 1 bis 5 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bzw. (V) oder (VII) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Als Säurefänger können sowohl organische als auch anorganische Basen verwendet werden. Als anorganische Basen kommen Carbonate, Hydroxide, Phosphate und
Hydride der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle in Betracht, bevorzugt werden die Carbonate und Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Caesiumcarbonat sowie Natrium- und Kaliurnhydrid. Als organische Basen können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, DBU, DBN sowie Pyridin oder N,N-Dimethyl- anilin.
Die Diazotierungen können in Gegenwart eines Alkalimetallnitrits oder eines Alkyl- nitrits durchgeführt werden. Als Alkalimetallnitrit können alle üblichen Alkalimetallnitrite eingesetzt werden, bevorzugt verwendet man Natrium- oder Kaliumnitrit. Als Alkylnitrit können alle üblichen Alkylnitrite, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylnitrit, Ethylnitrit, n-Propylnitrit, i-Propylnitrit und Iso- amylnitrit verwendet werden. Als Katalysator können Kupfer, Kupfersalze, Palla- dium oder Palladiumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt wird Kupferspäne, Kupfer-
(I)-iodid, Palladium(II)acetat oder Tettakis-(triphenylphoshin)-Palladium(0).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei Atmosphärendruck gearbeitet. Es ist aber auch möglich bei verminderten oder erhöhten Drücken, und zwar im
Bereich von 0.1 bis 10 bar, zu arbeiten.
Als Abgangsgruppen können die Ester der Sulfonsäuren, insbesondere Mesylate, Tosylate oder Triflate verwendet werden. Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke mikro- bizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Materialschutz eingesetzt werden.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Kunststoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssig- ketten.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen, Anstrichmitteln und Kühlschmiermitteln vor dem Befall durch Mikroorganismen.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzer- störende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicilliun glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen- den verflüssigten Gasen und oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methy- lenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Efher und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche
Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapul- git, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablau- gen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirk- samkeit der Einzelkomponenten.
Für Anwendungen im Materialschutz erweisen sich z.B. die folgenden Mischpartner als besonders günstig:
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thia- zolcar l-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutra- zole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Metconazole, Myclobutanil,
Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (+)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4- triazol-1 -yl)-cycloheptanol, 2-(l -tert-Butyl)-l -(2-chlorphenyl)-3-(l ,2,4-triazol-l-yl)- propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte; Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil,
Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie: Terbinafϊne, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfena ide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thioρhen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie: 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam; Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie: Benzylalkoholmono-(ρoly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraform- aldehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5- Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- dodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Dide- cyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyl- trimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadine- tris(albesilate);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3 -Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlo henyl-3 -iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-
Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-proρinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl- phenylcarbamat;
Phenole wie: Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2-(2,4- dichlorphenoxy)-ρhenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenyl- phenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, l-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tettametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-mtril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor- cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie: l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methyl- sulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethylρentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie: Azoxystrobin
Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-ρhenoxyphenyl)acetamid, (E)-2-{2-[6-(2-cyanoρhenoxy)ρyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, O-Memyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino]oxy)o-tolyl]-2-methoximinoacetimi- date, 2-[[[[l-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-.alpha.-(methoximino)-
N-methyl-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2- [ [ [ [ 1 - [3 -(trifluoromethyl)phenyl] ethy- lidene]amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide, Trifloxystrobin, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethy- lidene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N- methyl-benzeneacetamide, 2-[[[cyclopropyl[(4-ethoxyphenyl)imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.-(methoxy- imino)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien- 1 -yl)-benzeneacetamide, alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-ρhenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien- 1 -yl)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethoxy]imino]methyl]-benzeneacetamide,
2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl- benzeneacetamide, 2-[4,5-dimethyl-9-(4-morpholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-l-yl]-.alpha.-
(methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester,
Kresoxim-methyl;
Metallseifen wie: Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat; Oxide wie:
Tributylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO;
Dithiocarbamate wie: Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiocarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie: 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-
(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acet- hydroximsäurechlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo- hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdi- oxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr,
Thifluzamide, Methalaxyl-M
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolifhe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen (I) mit wenigstens einem Wirkstoff aus der Reihe
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid- carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH- pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N- methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolinone, N-(2- Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Mefhylolchlor- acetamid, N-(2-Hydroxyρropyl)-amm-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Di- methyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n- butylcarbamate.
Des weiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt, z.B. mit einem oder mehreren der folgenden Wirkstoffe:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, AUethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirach- tin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos
M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofαran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chino- methionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfen- vinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyι]-N'- cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis- Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin, Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafen- thiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4- Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dünethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenflufhrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion,
Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenox- uron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon,
Hydroprene,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzu- ron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralo- methrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetametbrin;
Molluscizide: Fentinacetate, Metaldehyde, Mefhiocarb, Niclosamide;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryne, Azimsulfuron, Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofen- cap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloro- acetic acid, Chloransulam-mefhyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyan- azine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclo- sulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difen- zoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofiimesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron,
Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyrsul- furon-methyl, Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinone,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin,
Tmazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
KUH 911, KUH 920
Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556,
MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Mono linuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam,
Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenz- oxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos,
Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propa- quizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac, Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentra- zone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Tbiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolate.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die
Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmen- ge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
3.2 g (0.02 mol) l,3-Thiazolidin-2-thion-4-carbonsäuremethylester wird in Acetonitril vorgelegt und mit 2.27 g (0.022 mol) Triethylamin und anschließend mit 3.43 g (0.022 mol) Ethyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Das nach dem Trocknen der organischen Phase und Einengen erhaltene Rohprodukt wird chromatographiert und ergibt Thiazol der allgemeinen Formel (I) mit Rl = Ethyl, R2 - CO2Me und n = 1 als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 2.0 g (49 % der Theorie), nD 26 = 1.5485
Beispiel 2
In Acetonitril wird K2CO3 (2.07 g, 0.015 mol) vorgelegt und mit l,3-T azolidin-2- thion (1.19 g, 0.01 mol) in Acetonitril versetzt. 2-Chloro-l-(lH-pyrrol-2-yl)ethanon (1.43 g, 0.01 mol) wird in Acetonitril gelöst und zudosiert. Die Reaktionsmischung wird für 16 h bei Raumtemperatur gerührt und für weitere 8 h auf 40°C erwärmt. Der
Feststoff wird abfiltiert, die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand in CH2C12 aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen
verbleibt Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 =
Figure imgf000028_0001
R2 = H und n = l.
Ausbeute: 1.7 g (65 % der Theorie) Fp = 103-105 °C Beispiel 3
In Aceton (50 mL) werden 2-Mercaptothioρhen (0.56 g, 5.75 mmol) und Triethyl- amin (0.58 g, 5.75 mmol) vorgelegt und für ca. 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 1.0 g (5.75 mmol) l-Brom-2-isothiocyanatoethan wird zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 h unter Rückfluss gerührt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt und liefert Thiazol der allgemeinen Formel (I) mit R1 = = H und n = 1 als Öl.
Figure imgf000029_0001
Ausbeute: 0.69 g (60 % der Theorie), δ (CDC13) = 3.30 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 7.05- 7.60 (m, 3H)
Beispiel 4
1.85 g (0.015 mol) p-Methoxyanilin wird in Wasser (25 mL) suspendiert, mit konz. Salzsäure (3.8 mL) angesäuert und auf 0°C gekühlt. Dazu tropft man eine Lösung von 1.10 g (0.016 mol) Natriumnitrit in Wasser (ca. 8 mL). Die Lösung wird 1 h bei 0°C gerührt, dann mit Natriumacetat auf ca. pH 4.5-5 eingestellt. Diese Lösung wird bei 0°C zu einer Lösung von 2.43 g (0.015 mol) l,3-Thiazolidin-2-thion-4-carbon- säuremethylester in Aceton (75 mL) und Wasser (6 mL) enthaltend 0.6 g Natrium- hydroxid und 4.4 g Natriumacetat getropft. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt, mit Wasser versetzt und extrahiert. Der nach Trocknung und Einengen verbleibende Rückstand wird chromatographiert und ergibt Thiazol der allgemeinen Formel (I) mit Rl = p-MeOC6H4, R2 = CO2Me und n = 1 als Öl.
Ausbeute: 1.13 g ( 27 % der Theorie); nD 26 = 1.5990 Beispiel 5
34.42 g (0.2 mol) 2-Chloro-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin Hydrochlorid wird in Wasser gelöst und mit K2CO3 auf ca. pH 10 eingestellt. Die Lösung wird 30 Minuten gerührt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und im
Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Das Öl wird in DMF gelöst. Diese Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre zu einer Suspension aus 21.95 g ( 0.191 mol) 2-Mercap- tothiophen und 8.39 g (0.21 mol) Natriximhydrid in DMF, die 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, zugetropft und für 4.5 Stunden bei 100°C und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit Wasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographiert und ergibt Tbiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 =
Figure imgf000030_0001
Ausbeute: 0.5 g (20 % der Theorie), nD 20 = 1,5660
Beispiel 6
2.5 g (0.021 mol) l,3-Thiazin-2-thion wird zusammen mit 3.17 g (0.023 mol) K2CO3 in Acetonitril vorgelegt. Zu der Suspension wird 0.032 mol Octylbromid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 16 h bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Die säulenchromatographische Trennung des Rückstandes ergibt Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit Rl = n-Octyl, R2 = H und n = 2.
Ausbeute: 1.08 g (21 % der Theorie), nD 20 = 1 ,5465
Analog zu den Beispielen 1 bis 6 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben in den Versuchsbeschreibungen werden die in der Tabelle 1 genannten Substanzen der allgemeinen Formel (I) dargestellt.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien werden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der erfindixngsgemäßen Mittel bestimmt:
Ein chemisch definierter Nähragar wird mit jeweils den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0.1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 3-tägiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Anwendungsbeispiel B
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemrnkonzentra- tionen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird jeweils mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T)
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
Anwendungsbeispiel C
Zur Prüfimg von Dispersionsanstrichen auf Schimmelfestigkeit wird wie folgt verfahren: Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h, 20°C) ausgelaugt; ein weiterer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage, 40°C).
Die so vorbereiteten Proben werden daraufhin auf einen Agar-Nährboden gelegt und sowohl Proben als auch Nährboden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2- 3-wöchiger Lagerung (29 ± 1 °C, 80-90% rel. Luftfeuchte) wird abgemustert.
Der Anstrich wird dann als dauerhaft schimmelfest eingestuft, wenn die Probe pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen lässt.
Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als
Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
Alternaria tenius
Aspergillus flavus
Aspergillus niger
Aspergillus ustus Cindosporum herbarum
Paecilomyces variotii
Penicillium citrium
Aureobasidium pullulans
Stachybotrys chartarum
Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 1.5 % (bezogen auf Feststoff) der Verbindung 25 enthalten. Rezeptur A: Außendispersionsfarbe auf Basis von Acroal 290 D (Styrolacrylat)
Figure imgf000038_0001
Feststoffgehalt 135.5 = 61.6%.

Claims

Patentansprttche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000039_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht,
als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R1 für Wasserstoff oder für
Figure imgf000039_0002
steht, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch -Cg-Alkoxy; Ci-Cg-Alkoxycarbonyl; jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl- carbonyl; Cι-C6-Alkylcarbonyl; gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C8-Cycloalkylcarbonyl; 5- oder 6-gliedriges Hetero- cyclylcarbonyl mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S;
5- oder 6-gliedriges Heterocyclylthio mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O oder S; oder für C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl steht oder für Phenyl, welches gegebenenfalls ein oder melirfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, C3-C8- Cycloalkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Cj-Cg- i Alkoxy, Nitro, Nitril, Hydroxy, Amino, Phenoxy, Phenyl oder Di-C]-
Cg-alkylamino steht, oder für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe O, S, N, der gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält, steht,
R2 für Wasserstoff, C^-Cg- Alkoxycarbonyl oder C^-Cg- Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht.
3. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000040_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht, und
n für 1 oder 2 steht,
mit Ausnahme von 2-(Phenylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-32-4]
2- [(3 -Chlorophenyl)sulfanyl] -5 ,6-dihydro-4H- 1 ,3 -thiazin, CAS-Nr. [73122-33-5]
2-[(4-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [10554-28-6]
2-(Methylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [58842-19-6] 2-[(4-Methoxyphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H- 1 ,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-49-3]
2-[(4-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H- 1 ,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-44-8]
2-(Ethylsulfanyl)-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin, Beilstein-Referenz-Nr. [4-27-00-01718]
2-[(4-Nitrophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-52-8]
2-[(3,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-34-6] 2-[(2-Chlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [55545-14-7]
2-(5 ,6-Dihydro-4H- 1 ,3-thiazin-2-ylsulfanyl)- 1 -phenylethanon,
CAS-Nr.[88636-60-6]
2-{[3-(Trifluoromethyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]sulfanyl}-5,6-dihydro-4H-l,3- thiazin, CAS-Nr. [62655-49-6]
2-[(2,4-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-35-7]
2-[(4-Bromophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-41-5] 2-[(2,6-Dicωoroρhenyl)sulfanyl]-5J6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-36-8] 2-[(3,5-Dichloroρhenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-37-9]
2-[(3-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H- 1 ,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-45-9] 2-[(2-Methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin,
CAS-Nr. [73122-46-0]
4-(5,6-Dihydro-4H-l,3-thiazin-2-ylsulfanyl)-N,N-dimethylanilin,
CAS-Nr. [73122-51-7]
2-[(4-Fluorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin, CAS-Nr. [73122-42-6]
2-(Methylsulfanyl)-4,5-dihydro-l,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester,
CAS-Nr. [117389-66-9]
2-(4-Chlorobenzylsulfanyl)-4,5-dihydro-l,3-thiazole-4-carbonsäuremethyl- ester, CAS-Nr. [117389-75-0] 2-(Benzylsulfanyl)-4,5-dihydro-l,3-thiazole-4-carbonsäuremethylester,
CAS-Nr. [117389-66-9]
2-[(2-Methyl-2-proρenyl)sulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol,
CAS-Nr. [56502-83-1]
2-[Benzylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol, CAS-Nr. [41834-62-2]
2-[(2-Methylpropyl)sulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol,
Beilstein-Referenz-Nr. [1099990]
2-[AUylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol,
CAS-Nr. [3571-74-2] 2-[4-Nitrophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol,
CAS-Nr. [103482-99-1]
2-[4-Methoxyphenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol,
CAS-Nr. [13094-98-9]
2-[4-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol, CAS-Nr. [103482-92-4]
2-[2-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol, CAS-Nr. [55545-15-8]
2-[3-Chlorophenylsulfanyl]-4,5-dihydro-l,3-thiazol,
CAS-Nr. [103482-93-5]
2-(4,5-Dihydro- 1 ,3-thiazol-2-ylsulfanyl)-l -phenylethanon, CAS-Nr. [17385-78-3]
2-[Methylsulfanyl]-4,5-dihydro- 1 ,3-thiazol,
CAS-Nr. [19975-56-5]
2-{[(4,5-Dihydro-l,3-thiazol-2-ylsulfanyl)methyl]sulfanyl}-4,5-dihydro-l,3- thiazol, CAS-Nr. [89943-80-6] 2-[Phenylsulfanyl]-4,5-dihydro- 1 ,3-thiazol,
CAS-Nr. [62652-38-4],
2-[(4-tert.-Butylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin
CAS-Nr. [73122-48-2]
2-[(4-Chloro-2-methylphenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin CAS-Nr. [73122-47-1]
2-[(Pentachlorophenyl)sulfanyl]-5 ,6-dihydro-4H- 1 ,3 -thiazin
CAS-Nr. [73122-40-4]
2-[(2,4,6-Trichloroρhenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin
CAS-Nr. [73122-39-1] 2-[(2,5-Dichlorophenyl)sulfanyl]-5,6-dihydro-4H-l ,3-thiazin
CAS-Nr. [73122-38-0].
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Mercaptane der Formel (II) oder deren Salze
R!-SH (II) worin
R1 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,
Figure imgf000044_0001
worin
R2 und n die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als technische Materialien Holz, Anstrichmittel, Kunststoffe oder Kühlschmiermittel vor dem Befall durch Mikroorganismen geschützt werden.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als technische Materialien Holz oder Holzwerkstoffe vor dem Befall durch holzzerstörende und/oder holzverfärbende Pilze geschützt werden.
7. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt.
8. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.
. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer antimikrobiell wirksamer Stoff aus der Reihe der Fungizide, Bakterizide, Akarizide, Nematizide, Algizide und/oder Insektizide enthalten ist.
10. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung (I) gemäß Anspruch 1.
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